JP2940626B2 - キラルホスフイン類 - Google Patents

キラルホスフイン類

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JP2940626B2 JP2128108A JP12810890A JP2940626B2 JP 2940626 B2 JP2940626 B2 JP 2940626B2 JP 2128108 A JP2128108 A JP 2128108A JP 12810890 A JP12810890 A JP 12810890A JP 2940626 B2 JP2940626 B2 JP 2940626B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式 式中、Ｒは低級アルキルを表し;R1はフエニルを表わ
し;R2及びR3は水素又は低級アルコキシを表わす、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−体として存在する新規
なキラル（cliral）リン化合物に関する。
本発明はまた、式Ｉで表わされるリン化合物の製造及
び例えば不斉水素化（asymmetric hydrogenation）の
如きエナンチオ選択的反応（enantioselective reacti
on）又はプロキラルなアリリック系（prochiiral ally
lic system）におけるエナンチオ選択的水素転位（ena
utioselective bydrogen desplacement）のためのそ
れらの使用に関する。
本発明の範囲において、前記フエニル残基は非置換だ
けでなくメタ又はパラ位置換され或いは多置換であるこ
とができる。置換基としては、ここでは低級アルキル基
特にメチル基が考えられる。「低級アルキル」なる語は
本発明の範囲内において、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イシブチル及びtert−ブチ
ルの如き１−４の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル基を表わす。「低級アルコキシ」なる語
はアルキル基が上記の意味を有する基を表わす。
上記式Ｉで示されるリン化合物の中で好ましいもの
は、Ｒがメチルを表わし、R1が非置換のフエニル又はメ
タ又はパラ位が置換されたフエニルを表わし、R2及びR3
が水素又はメトキシを表わすものである。
特に好ましい式Ｉで示される化合物は次のとおりであ
る： （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニルホスフイン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（5,5′,6,6′−テトラヒドロ
キシビフエニル−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニルホ
スフイン）、 （Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ン）及び （Ｒ）−又は（Ｓ）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサ
メトキシビフエニル−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニ
ルホスフイン）。
本発明の式Ｉで示される化合物は、式 式中、Ｒ、R1、R2及びR3は上記の意味を有する、 で示される化合物をウルマンカップリング（Ullamnn c
aupling）に付し、かくして得られる式 式中、Ｒ、R1、R2及びR3は上記の意味を有する、 で示される（RS）−体で存在するところの化合物を、ジ
ベンゾイル酒石酸又はジ−ｐ−トルオイル酒石酸を用い
て（Ｒ）−及び（Ｓ）−体に分割し、次いでこれを還元
することにより製造することができる。
式IIで示される化合物からの、（RS）−体で存在する
式IIIで示される化合物への転換は、本発明によればウ
ルマンカップリング反応で達成される。これはそれ自体
既知の反応あり且つ通常の条件下で実施することができ
る。即ち、この反応は例えば式IIで示される化合物を例
えばN,N−ジメチルフアルムアミドの如き不活性有機溶
媒中、例えばヨウ素で活性化された銅粉と一緒に約110
℃〜約200℃の温度に加熱することにより実施できる。
もし所望なら、該反応は溶媒不在下に、即ち溶融状態で
実施することもできる。
出発物質として用いられる一般式IIの化合物は新規で
あり、従ってまた本発明の対象である。それらは例えば
下記一般式 式中、Ｒ、R1、R2及びR3は上記の意味を有する、 で示される化合物をオルソーリチウム化／ヨウ素化反応
（ortho−lithiating/iodinating reaction）に付すこ
とにより製造できる。
式IVの化合物のオルソーリチウム化（ortho−lithiat
ion）はそれ自体既知の方法で達成できる。例えばこの
反応は、テトラヒドロフラン中で式IVの化合物とリチウ
ムアミド例えばリチウムジイソプロピルアミド又はリチ
ウム2,2,6,6−テトラチルピペリジンとを−50℃以下、
好ましくは約−78℃の温度範囲で反応させることにより
達成することができる。ひきつづいてのヨウ素化（iodi
nation）は、分子状ヨウ素、ICl又はIBrを用いて、もし
所望ならテトラヒドロフラン中、そしてもし所望なら−
50℃以下の温度で簡便に達成できる。
前記の出発物質として用いられる式IVの化合物は既知
化合物又はそれ自体既知の方法で容易に製造することが
できる既知化合物の類縁体である［ジエー・ジエー・モ
ナグルら（J.J.Monagle et al.）、ジヤーナル・オブ
・オルガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）32、247
7（1967）］。
（−）−又は（＋）−ジベンゾイル酒石酸（DBT）又
は（−）又は（＋）−ジ−ｐ−トルオイル酒石酸（DT
T）による、（RS）−体で存在するところの式IIIの化合
物のラセミ体分割は、ホスフインオキサイドのラセミ体
分離のためのそれ自体既知の方法で実施することができ
る。それは不活性有機溶媒中で約０℃〜約60℃の温度で
簡便に達成できる。溶媒としてはここでは特にクロロホ
ルム、メチレンクロライド、酢酸エチル、アセトン、メ
タノール又はエタノールの如きアルコール類、等並びに
それらの混合物を挙げることができる。
かくして得られる式IIIの化合物と（−）−又は
（＋）−DBT又は−DTTとの付加物は、次いでそれ自体既
知の方法で無機塩基で処理され、それにより式IIIの化
合物の各々（Ｒ）−及び（Ｓ）−体がそれぞれ遊離され
る。
式IIIの化合物、即ち（RS）−体のもののみならず、
（Ｒ）−又は（Ｓ）−体のものも新規化合物であり、そ
れ故本発明の対象でもある。
かくして得られる（Ｒ）−又は（Ｓ）−体で存在する
式IIIの化合物の還元は、それ自体既知の方法で実施で
きる。これは、例えば沸騰キシレンの如き芳香族炭化水
素中又はアセトニトリル等中で、例えばトリクロロシラ
ンの如きシラン類を用い、簡便には例えばトリエチルア
ミン又は好ましくはトリブチルアミンの如き補助塩基の
存在下に達成することができる。所望ならばこの還元は
オートクレーブ中加圧下で実施することもできる。
もし望むならば、（RS）−体で存在する式IIIの化合
物は、ラセミ分割の前に、（Ｒ）−又は（Ｓ）−体で存
在する式IIIの対応化合物の還元と類似の方法で、対応
する（RS）−化合物に還元することもできる。これらの
（RS）−化合物も新規化合物であり、本発明の対象であ
る。
ラセミ分割を除き、前述の反応の全てはアルゴン又は
窒素の如き不活性ガス中で簡便に実施される。
本発明による式Ｉのリン化合物は第VIII族の金属、特
にルテニウム、ロジウム及びイリジウムと錯体を形成
し、それは不斉水素化における触媒として、またプロラ
キルなアリリック系におけるエナンチオ選択的水素転位
のために用いることができる。ルテニウム錯体は前述の
水素化のために好ましく、一方ロジウム錯体は異性化の
ために好ましい。これらの触媒、即ちVIII族金属と式Ｉ
のリン化合物とからの錯体は新規であり、しかして本発
明の対象でもある。
本件の錯体はそれ自体既知の方法、即ち適当な不活性
有機間は水性溶媒中で式Ｉの化合物を第VIII族金属を生
成することのできる化合物と反応させることにより製造
することができる。例えばロジウムを生成する好適な化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン等、並びに
（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、ビシクロ［2.2.1］−ヘプタ−2,5−ジエンの如きビ
ス−オレフインとの、或いはロジウムと易溶性錯体を形
成しうる他のジエン類との有機ロジウム錯体を挙げるこ
とができる。ロジウムを生成することができる好ましい
化合物は、例えばジ−μ−クロロ−ビス［η４−（Z,
Z）−1,5−シクロオクタジエン］ジロジウム（Ｉ）、ジ
−μ−クロロ−ビス［η４−ノルボナジエン］ジロジウ
ム（Ｉ）、ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジ
エン］ロジウムパークロレートが挙げられる。ジ−μ−
クロロ−ビス−［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジ
エン］ジイリジウム（Ｉ）を例えばイリジウムを生成す
る化合物として挙げることができる。
本件のルテニウム錯体は下記式 Ru（Ｚ）2L Ｖ 式中、Ｚはハロゲン又は基Ａ−COO（ここで、Ａは低
級アルキル、アリール、ハロゲン化低級アルキル又はハ
ロゲン化アリールを表わす）を表わし;Lは式Ｉのキラル
ジホスフイン配位子を表わす、 で示すことができる。
これらの錯体は基本的にはそれ自体既知の方法で製造
することができる。例えば、式 ［Ru（Z1）2L1m］ｎ・（H2O）ｐ VI 式中、Z1はハロゲン又は基A1−COO（ここで、A1は低
級アルキル又はハロゲン化低級アルキルを表わす）を表
わし;L1は中性配位子を表わし;mは１、２又は３であり;
nは１又は２であり、ｐは０又は１である、 で示される錯体を式Ｉのキラルジホフイン配位子と反応
させるか、或いは式 Ru（CF3COO）2L VII 式中、Ｌは式Ｉのキラルジホスフイン配位子を表わ
す、 で示されるルテニウム錯体を陰イオンＺ（ここで、Ｚは
前記の意味を有する）を生成する塩と反応させることに
よりルテニウム錯体を製造するのが簡便であり好まし
い。
「中性配位子」という用語は、本発明の範囲内では、
例えばノルボルナジエン、（Z,Z）−1,5−シクロオクタ
ジエン等の如きジオレフイン或いはまたは、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等の如きニトリルのような容易に
交換可能な配位子を表わす。ここでｍは２又は３であ
り、該配位子は同一でも異っていてもよい。
出発物質として用いられる式VIのルテニウム化合物
は、既知物質であるか或いは既知物質の製法に類似の方
法で容易に得ることができる既知物質の類縁体である。
例えばアルバーズ、エム、オーら（Albers,M.O.et a
l.）、ジエー．オルガノメット．ケム（J.Organomet、C
hem.）272、C62−C66、（1984）。
式VIのルテニウム錯体と式Ｉのキラルジホスフイン配
位子との反応は、それ自体既知の方法で実施することが
できる。この反応は不活性有機溶媒中で簡便に達成でき
る。かかる溶媒の例としては、例えばテトラヒドロフラ
ン又はジオキサンの式エーテル類、例えばアセトンの如
きケトン類、例えばメタノール、エタノール等の如き低
級アルコール類、メチレンクロライド、クロロホルム等
の如きハロゲン化炭化水素類又はこれら溶媒の混合物が
挙げられる。更に、該反応は約０℃〜約100℃、好まし
くは約15℃〜約60℃の温度で、酸素を厳しく排除して実
施される。
式VIIのルテニウム錯体（式VIの錯体から得ることが
できる）と陰イオンＺを生成する塩との反応は、それ自
体既知の方法で達成できる。「陰イオンＺを生成する
塩」という用語は、本発明においては例えばアンモニウ
ム塩、アルカリ金属塩又は他の適当な金属の塩を意味す
る。このような塩の溶解性を改善するために、ある場合
にはクラウンエーテル等を添加することができる。
更に式Ｖのルテニウム錯体は、式 （L2RuCl2）２ VIII 式中、L2は芳香族を表わす、 で示される化合物を式Ｉのキラル配位子と反応させるこ
とによっても製造できる。このようにして得られる式 （L2RuCl）+Cl- IX 式中、Ｌ及びL2は前記の意味を有する、 で示される錯体は、陰イオンＺ（ここで、Ｚは前記の意
味である）を生成する塩と反応させることにより、式Ｖ
の錯体に転換することができる。
「芳香族」という用語は本発明においてはベンゼン、
トルエン等、好ましくはシメンを表わす。
式VIIIの化合物と式Ｉのキラル配位子との反応は、式
VIの化合物と式Ｉのキラル配位子との反応と類似の方法
で実施できる。この場合の好ましい溶媒は低級アルコー
ル、特にメタノールであり、反応温度は好ましくは約40
−50℃である。かくして得られる式IXの化合物と陰イオ
ンＺを生成する塩との反応は、式VIIの化合物と陰イオ
ンＺを生成するかかる塩との反応と類似の方法で達成す
ることができる。
式IXの錯体において、陰イオンCl-はもし所望ならば
それ自体既知の方法で他の陰イオン例えばBF4 -、PF6 -、
ClO4 -等と置換することができる。更に式IXの錯体は、
例えばアセトニトリルの如き配位溶媒（coordinating
solvent）の存在下に前述の陰イオンの銀塩と反応させ
ることにより、式 ［L2RuLS］2+2X- Ｘ 式中、Ｌ及びL2は前記の意味を有し:X-は非配位陰イ
オン（non−coordinating anion）を表わし;Sは配位溶
媒を表わす、 で示される錯体に転換することもできる。この転換はそ
れ自体既知の方法で達成できる。
Ｚがハロゲンを表わす式Ｖの錯体は、式 で示される錯体を式Ｉのキラル配位子と反応させること
によっも得ることができる。
前に述べたように、第VIII族金属特にルテニウムとの
錯体の状態にある本発明のリン化合物はとりわけ、不斉
水素化のために用いることができる。特に好適な物質と
しては、例えばゲラニオール、6,7−ジヒドロゲラニオ
ール、6,7−ジヒドロフアルネソール、6,7,10,11−テト
ラヒドロフアルネソール等のアリルアルコール類が、ア
セト酢酸メチル又はアセト酢酸エチル、他の如きβ−ケ
トエステル類と共に挙げられる。
かかる水素化の実施において、これら錯体を先ず製造
し、そして水素化されるべき物質の溶媒に添加すること
ができる。一方、それらは例えば水素化されるべき物質
の存在下にその場で製造することができる。
不斉水素化は反応条件下で不活性な好適な有機溶媒中
で達成することが出来る。かかる溶媒としては、特にメ
タノールやエタノールの如き低級アルコール類又はこれ
らアルコール類メタレンクロライド、クロロホルム等の
如きハロゲン化炭化水素類との、又はテトラヒドロフラ
ンやジオキサンの如き環状エーテルとの混合物を挙げる
ことができる。
配位子Ｌに対するルテニウムの割合は、配位子１モル
当りルテニウムが約0.5〜約２モルの間、好ましくは約
１モルが都合がよい。式Ｖの錯体中のルテニウムの水素
化されるべき物質に対する割合は、約0.0005〜約１モル
％、好ましくは約0.002〜約0.1モル％が好都合である。
式Ｖの錯体を用いての不斉水素化は用いられる基質に
依り、約０℃から約100℃の温度で簡便に達成される。
この水素化は加圧下、好ましくは約５〜約200バールの
圧力、特に約30〜約100バールの圧力で簡便に達成され
る。
更に、前に述べたように上記触媒はプロキラルなアリ
リック系におけるエナンチオ選択的水素転位のために用
いることができる。特にそれらは、下記一般式 式中、R4は保護されたヒドロキシメチル又は下記式 ここで、点線は追加の結合手を表わすことができる、 で表わされる残基を表わし;R5とR6は低級アルキル（１
〜７炭素原子）を表わす、 で示される化合物から出発して、下記一般式 式中、R4、R5及びR6は前記の意味を有する、 で示される光学活性化合物の製造に関して興味深いもの
がある。
化合物XII及び、各々加水分解によりそれから得られ
るアルデヒド類並びに後者から誘導される酸類及びアル
コール類は、例えば、ビタミンＥ及びK1の側鎖合成にお
ける中間体として興味深い。
前記水素転位を達成するために、処理されるべき化合
物の溶液中で、式Ｉのリン化合物を例えばロジウムやイ
リジウムを生成する化合物と接触させることができる。
また、式Ｉのリン化合物を先ず適当な溶媒中で、例えば
ロジウムやイリジウムを生成する化合物と反応させて対
応する触媒錯体を形成し、これを処理されるべき化合物
の溶液に添加することができ、後者の方法が好ましい。
式Ｉのリン化合物と、例えばロジウムやイリジウムを
生成する化合物との反応だけでなく、前記の水素転位
も、反応条件下で不活性の好適な有機溶媒中で実施する
ことができる。このようなものとしては、特に例えばメ
タノールやエタノールの如き低級アルコール類、ベンゼ
ンやトルエンの如き芳香族炭化水素類、テトラヒドロフ
ランやジオキサンの如き環状エーテル類、例えば酢酸エ
チルの如きエステル類或いはそれらの混合物、等を挙げ
ることができる。更に錯体形成は水性溶媒中、又はジク
ロロメタン中でも実施することができる。
例えばロジウム又はイリジウムと式Ｉの配位子との割
合は、式Ｉの配位子１モリ当り約0.05〜約５モル、好ま
しくは約0.5〜約２モルの金属が好都合である。
式Ｉの配位子との錯体中の金属の量は、処理されるべ
き化合物を基準にして、約0.005〜約0.5モル％、好まし
くは約0.01〜約0.2モル％が好都合である。
式Ｉの配位子との金属錯体を用いる前記水素転位は、
不活性有機溶媒中、約室温〜約130℃の温度で実施でき
る。この反応は例えば用いられる溶媒によって、反応混
合物の還流温度とか加圧密閉容器中とかでの高められた
温度で実施することが好ましい。
以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、い
かなる意味においてもそれを制限するものではない。こ
れらの実施例において下記略語は下記の意味を有する。
GC:ガスクロマトグラフイー MeOBIPHEPO:（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス−（ジフエニルホスフインオキサイド） DBT:0,0′−ジベンゾイル酒石酸 TLC:薄層クロマトグラフイー MeOBIPHEP:（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジフエニルホスフイン） COD:（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン DTT:0,0′−ジ−ｐ−トルオイル酒石酸 Tol−MeOBIPHEP:（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,
2′−ジイル）ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフイン） （MeO）2BIPHEP:（5,5′6,6′−テトラキシビフエニル
−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニルホスフイン） （MeO）3BIPHEP:（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシ
ビフエニル−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニルホスフ
イン） 実施例１ ａ）113g（0.260モル）の（２−ヨウド−３−メトキシ
フエニル）−ジフエニルホスフインオキサイドと49.5g
のヨウ素活性化銅粉とを、冷却器、温度計、撹拌機及び
不活性ガス化のための当部部品を具備した1.5四つ口
スルホン化フラスコ（sulphonation flask）中アルゴ
ン雰囲気下に置き、500mlのジメチルホルムアミドを流
入させる。黒褐色の懸濁物を140℃（オイルバス温度）
に１時間加熱し、その時間が経過するとTLC分析によれ
ば反応が完結した。冷却した反応混合物を500mlのメチ
レンクロライドの入った２の丸底フラスコに移し、ロ
ータリーエバポレーターで70℃で蒸発させた。ひきつづ
き固体褐色残渣を500mlのメチレンクロライドで処理
し、該混合物を短時間煮沸し、室温まで冷却後過剰の銅
粉と生成したヨウ化銅とを濾別した。濾過残渣を250ml
のメチレンクロライドでリンスした。濾液を250mlのNH4
Cl飽和溶液で２回洗浄し、約100gの硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過・蒸発した。固体残渣（89g）を500mlの
ヘキサンと撹拌し、該混合物を短時間煮沸し、熱時デカ
ントした。この操作を各500mlで３回即ち全1.5のヘキ
サンで繰り返した。固体残渣を高真空下70℃で乾燥し、
それから79.8gの（RS）−（6,6′−ジメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニルホスフインオキ
サイド）が淡褐色結晶として得られた。融点307−308
℃。NMRによると、この物質は未だ0.73モル当量（9.2wt
％に相当）のメチレンクロライドを含有していた。それ
故計算上の化学収率は90.7％であった。
ba）79.5gの（RS）−MeOBIPHEPOを、冷却器、機械式撹
拌機及び温度計を具備した1.5の四つ口スルホン化フ
ラスコ中で440mlのメチレンクロライドで処理し、該混
合物を清澄な溶液になるまで加熱還流した（約２時
間）。50℃に加熱された520mlの酢酸エチル中に56.3g
（0.157モル）の（−）−0,0′−ジベンゾイル−Ｌ−酒
石酸を含有する溶液を激しく撹拌しながら該熱溶液に注
ぎ入れ、それにより添加完了後ただちに結晶化がおこっ
た。該反応混合物を冷却オイルバス中更に３時間撹拌し
た。結晶物質を吸引下濾過し、2200mlのうちメチレンク
ロライドと260mlの酢酸エチルの混合物で洗浄した。母
液と結晶洗浄液とを別にした。結晶物質を80℃/15ミリ
バールで４時間乾燥し、46.0gの（Ｒ）−MeOBIPHEPO/
（−）−DMT付加体を白色結晶として得た。融点209−21
0℃；収率＝理論値の80.1％；▲［α］20 D▼＝＋19.2゜
（Ｃ＝0.8、エタノール）。
bb）項ba）により得られた物質を500mlのメチレンクロ
ライド及び200mlの2N水酸化ナトリウム溶液と共に２
のエーレンマイヤーフラスコ（Erlenmeyer flask）中
で磁気撹拌棒を用いて全固体が溶液にとけ込む迄撹拌し
た（30分）。相分離し、有機相を200mlの水酸化ナトリ
ウム溶液及び２×250ml脱イオン水で洗浄し、約50gの硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過・蒸発した。固体残渣
を250mlの熱ヘキサンで咀嚼し、室温に冷却後吸引濾過
し、100mlのヘキサンで洗浄した。80℃/15ミリバールで
４時間乾燥した後、28.4gの（Ｒ）−MeOBIPHEPOが融点3
77.7℃（熱分析）の白色結晶として得られた。用いた
（RS）−MeOBIPHEPOを基準にした理論収率78.7％；▲
［α］20 D▼＝＋129.9゜（Ｃ＝１、CHCl3）。
bc）項ba）からの母液と洗浄液とを、冷却器、滴下ロー
ト及び機械式撹拌機を具備した、0.75の四ツ口スルホ
ン化フラスコ中で蒸発させた。固体残渣を250mlの2N水
酸化ナトリウム溶液と750mlのメチレンクロライドとの
混合物と一緒に30分間撹拌した。有機相を250mlの2N水
酸化ナトリウム溶液で１回及び250mlの脱イオン水で３
回洗浄し、約50gの硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。固体残渣を
スルホン化フラスコ中250mlのメチレンクロライドで沸
点下溶解した（１時間）。激しい撹拌下熱溶液に、50℃
に加熱された275mlの酢酸エチルに28.8g（0.08モル）の
（＋）−0,0′−ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸をとかした
溶液を注ぎ込み、それによりただちに結晶化させた。該
混合物は冷オイルバス中で一晩撹拌した。結晶物質を吸
引濾過し、90mlのメチレンクロライドと110mlの酢酸エ
チルとの混合物で洗浄した。100℃/15ミリバールで１時
間乾燥後、51gの（Ｓ）−MeOBIPHEPO/（＋）−DBT付加
体が融点211−212℃の白色結晶として得られた。用いた
（RS）−MeOBIPHEPOを基準にした理論収率89.6％；▲
［α］20 D▼＝−19.4゜（Ｃ＝１、C2H5OH）。この物質
を上記bb）で記載したａと同じ方法で処理した。31.8g
の（Ｓ）−MeOBIPHEPOが融点336.5℃（熱分析）の白色
結晶として得られた。用いた（RS）−MeOBIPHEPOを基準
とした理論収率88.4％；▲［α］20 D▼＝−130.4゜（Ｃ
＝１、CHCl3）。
ca）27.9gの（Ｒ）−MeOBIPHEPOを、冷却器、温度計、
機械式撹拌機及び0.25の滴下ロートを具備した0.75
の四ツ口スルホン化フラスコに配置し、該装置をアルゴ
ンで３回排気／充填した。そして十分撹拌しながら、95
ml（0.40モル）のトリブチルアミン、300mlのキシレン
異性体混合物及び26mlのトリクロロシラン（34.9g;25.7
mmol）を次々と流し込んだ。乳白色懸濁物を３時間還流
下煮沸し、それによる還元の進行をTLCで追跡した。得
られた清澄溶液を０℃（氷／エタノール浴）に冷却し、
十分に撹拌しながら、反応器中の温度が70℃を超えない
ようにして200mlの30％水酸化ナトリウム溶液を滴下し
た。得られた乳白色混合物を100mlのメチレンクロライ
ドで処理し、清澄な分離した二相が得られるまで60℃で
撹拌した（１時間）。水相を注射器で取り除き、有機相
を再び200mlの30％水酸化ナトリウム溶液で処理し、60
℃で良く撹拌した。水相を取り除いた後、有機相を100m
lのメチレンクロライドと共に分液ロートに移し、200ml
の脱イオン水で及び、200mlの飽和NaCl溶液で３回洗浄
し、約50gの硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、初
め40℃で、そして60℃でロータリーエバポレーターを用
いて蒸発し、最終的に高真空下80℃で蒸発乾燥した。固
体残渣を250mlのエタノール中に分散し、短時間80℃に
加熱し、０℃迄冷却した。結晶物質を吸引濾過し、250m
lのエタノールで、及び100mlのペンタンで洗浄し、100
℃/15ミリバールで１時間乾燥した。25.75gの（Ｒ）−M
eOBIPHEPが融点214−215℃の白色結晶として得られた。
収率97.3％；▲［α］20 D▼＝＋42.4゜（Ｃ＝１、CHC
l3）。
この物質をアルゴン雰囲気下80mlのトルエンにとかし
（オイルバス温度＝110℃）、該熱溶液を100mlのエタノ
ールで処理した。該混合物を撹拌しながら一晩放置して
室温迄冷やした。結晶化物を吸引別し、先ず80mlのト
ルエンと100mlのエタノールとの混合物で、次いで100ml
のペンタンで洗浄した。高真空下110℃で２時間乾燥
し、22.8gの（Ｒ）−MeOBIPHEPが融点214−215℃の白色
結晶化物として得られた。収率86.2％；▲［α］20 D▼
＝＋42.3゜（ｃ＝１、CHCl3）。
cb）31.5gの（Ｓ）−MeOBIPHEPO（51.25mmol）を項ca）
で記載したようにして還元した。精製後、29.3gの
（Ｓ）−MeOBIPHEPが融点214−215℃の白色粉末として
得られた。収率98.1％；▲［α］20 D▼＝−41.7゜（ｃ
＝１、CHCl3）。
この物質を項ca）記載した如くして再結晶したとこ
ろ、25.1gの（Ｓ）−MeOBIPHEPが融点214−215℃の白色
結晶化物として得られた。収率84.2％；▲［α］20 D▼
＝−42.5゜（ｃ＝１、CHCl3）。
ｄ）出発物質として用いられた該（２−ヨード−３−メ
トキシフエニル）−ジフエニルホスフインオキサイドは
以下のようにして製造された： da）21.4g（30ml;0.211モル）のジイソプロピルアミン
と170mlの乾燥テトラヒドロフランｓを、温度計、滴下
ロート、撹拌機及び不活性ガス化のための頭頂部品を具
備した0.35mlの四ツ口スルホン化フラスコにアルゴン雰
囲気下流し込んだ。−78℃（ドライアイス／アセトン
浴）に冷却後、1.65Nブチルリチウムのヘキサン溶液113
ml（0.186モル）を15分かけて滴下した。冷却浴を取り
はずし、該反応混合物を更に20分間撹拌し、それによ
り、温度が−40℃に上昇した。つづいて該混合物を再び
−78℃に冷却した。
db）52.5g（0.170モル）の（ｍ−メトキシフエニル）−
ジフエニルホスフインオキサイドを項da）で記載された
如く1.5の四ツ口スルホン化フラスコに配置し、該容
器をアルゴン下３回排気／充填した。そして350mlの乾
燥テトラヒドロフランを流し込み、溶液を−78℃に冷却
した。項da）で得られたリチウムジイソプロピルアミド
溶液313ml（0.186モル）を温度を≦−70℃に保ちながら
撹拌下20分かけて滴下した。該反応混合物は添加当初は
赤褐色となり、添加終了近くで灰褐色懸濁物を形成し
た。−78℃15分間の更なる撹拌の後、170mlのテトラヒ
ドロフラン中47.4gのヨウ素溶液を、反応混合物を≦−7
0℃に保ちながら20分かけて該溶液に滴下した。（該ヨ
ウ素溶液はアルゴン雰囲気下、別の250mlシユレンケ管
（schlenktube）中で予め調製され、スチールカニユー
レを通して滴下ロートに移された。）添加が終了に近づ
くと赤い溶液が生成し、反応管の壁や底に沈降した赤褐
色の粘稠な物質が生成した。この時点で機械的撹拌機を
止め、冷却浴を取りはずし、反応混合物を放置して温め
た。約−30℃で清澄な赤い溶液となり、撹拌操作を再開
し、該混合物を０℃まで温まるにまかせた。０℃、該反
応混合物を100mlの脱イオン水中12gのチオスルフオン酸
ナトリウム・５水和物溶液で処理し、該混合物を良く撹
拌し、相分離した。今や黄色になった有機相を200mlの
飽和NaCl溶液で３回洗浄し、約50gの硫酸マグネシウム
上で乾燥し、過し、40℃でロータリーエバポレーター
で濃縮乾燥した。褐色残渣を300mlのtert−ブチルメチ
ルエーテルで処理し、該混合物を還流温度で沸騰させ、
それにより生成物を晶出させた。室温で一晩放置した
後、灰褐色の結晶化物を吸引過し、100mlのtert−ブ
チルメチルエーテルで洗浄し、高真空下70℃で１時間乾
燥した。55.7gの（２−ヨード−３−メトキシフエニ
ル）ジフエニルホスフインオキサイドが融点186−189℃
の灰褐色粉末として得られた。
実施例２ 実施例１と類似の方法で以下の化合物が製造された： ａ）（RS）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフインオ
キサイド）：融点169−170℃（酢酸エチルから）、 ba）（Ｓ）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス−（ジフエニルホスフインオ
キサイド）／（−）−DBT付加体：（クロロホルム／エ
タノールからの結晶）；▲［α］20 D▼＝−75゜（ｃ＝
１、CH3OH）。
bb）（Ｓ）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス−（ジフエニルホスフインオ
キサイド）；融点140−150℃；▲［α］20 D▼＝−21.3
゜（ｃ＝１、CHCl3）；融点167−169℃（メチレンクロ
ライド／酢酸エチル／ヘキサンから） bc）（Ｒ）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス−（ジフエニルホスフインオ
キサイド）；融点140−150℃；▲［α］20 D▼＝＋20.6
゜（ｃ＝１、CHCl3）。
ca）（Ｒ）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス−（ジフエニルホスフイ
ン）；融点171−172゜；▲［α］20 D▼＝＋5.8゜（ｃ＝
１、CHCl3）。
cb）（Ｓ）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニ
ル−2,2′−ジイル）ビス−（ジフエニルホスフイ
ン）；融点171−172℃；▲［α］20 D▼＝−5.8゜（ｃ＝
１、CHCl3）。
ｄ）この実施例で出発物質として用いられた該（２−ヨ
ード−3,4−ジメトキシフエニル）ジフエニルホスフイ
ンオキサイドは以下のようにして製造された： da）75gの3,4−ジメトキシフエニル−ジフエニルホスフ
インを300mlのメタノール中に採取した。氷浴で冷やし
ながら、29.3mlの35％H2O2溶液を該懸濁液に滴下した。
清澄な黄色溶液を室温で一晩撹拌し、そして100mlの飽
和Na2SO3溶液及び30mlの1N HClで処理し、更に１時間
撹拌した。得られた懸濁液を150mlの水で処理し、該溶
液をロータリーエバポレーターで蒸発させて大部分のメ
タノールを除去した。沈澱した黄色結晶を吸引過し、
CH2Cl2中に取り出し、該溶液をMgSO4上で乾燥し、過
・蒸発した。残渣を450mlの熱酢酸エチルにとかし、該
溶液を450mlのヘキサンで処理した。一晩放置した後、
結晶化物を吸引過し、少量のヘキサンで洗浄し、0.1
ミリバールで乾燥した。54gの（3,4−ジメトキシフエニ
ル）ジフエニルホスフインオキサイドが淡灰褐色粉末と
して得られた。融点154.5−156℃。
db）3.38g（10mmol）の（3,4−ジメトキシフエニル）−
ジフエニルホスフインオキサイドと50mlの乾燥テトラヒ
ドロフランとを、撹拌機、温度計、滴下ロート及びアル
ゴンガス化装置を具備した0.3の四ツ口スルホン化フ
ラスコに配置した。別のシユレンケ管で、1.6Nのブチル
リチウム−ヘキサン溶液8.0ml（12.8mmol）を10mlのテ
トラヒドロフラン中1.57g（15.5mmol）ジイソプロピル
アミン溶液に、アルゴン雰囲気下−78℃で撹拌しながら
滴下し、該溶液を０℃で更に10分間撹拌した。かくして
得られたリチウムジイソプロピルアミド溶液を反応器の
滴下ロートに移し、そして約−75℃で該（3,4−ジメト
キシフエニル）−ジフエニルホスフインオキサイド溶液
に添加した。得られたピンクの懸濁液を−78℃で更に２
時間撹拌した。そしてそれを、20mlテトラヒドロフラン
中3.3g（13mmol）ヨウ素溶液を＜−70℃で滴下して処理
した。添加終了付近で粘稠なペーストが形成され、それ
は撹拌が困難であり、ひきつづき室温に温まるまで放置
したら再び溶解した。該反応溶液を20mlの飽和Na2S2O3
溶液で３回洗浄し、更に飽和NaCl溶液で１回洗浄し、Na
2SO4上で乾燥し、過・蒸発した。残渣（5g）を酢酸エ
チルを用いて200gのシリカゲルでクロマトグラフにか
け、得られた生成物をtert−ブチルメチルエーテルから
再結した。
3.8gの（２−ヨード−3,4−ジメトキシフエニル）−
ジフエニルホスフインオキサイドが淡灰褐色結晶として
得られた。融点178.5−179.5℃。
実施例３ 実施例１と類似の方法で下記の化合物を製造した： ａ）（RS）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイ
ド）：融点299−300℃。
ba）（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイド）
／（−）−DTT付加体：（アセトン/CH2Cl2から結晶
化）。
bb）（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイ
ド）；▲［α］20 D▼＝＋117゜（ｃ＝１、CHCl3）。
bc）（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイド）
／（−）−DTT/付加体；この付加体はアセトン/CH2Cl2
からのba）の母液から直接結晶化させて得られた。
bd）（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイ
ド）；▲［α］20 D▼＝−112゜（ｃ＝１、CHCl3）。
ca）（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイン）；融点209
−219℃；▲［α］20 D▼＝＋32.3゜（ｃ＝0.8、CHC
l3）。
cb）（Ｓ）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−
ジイル）ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイン）；融点208
−209℃；▲［α］20 D▼＝＋32.3゜（ｃ＝0.8、CHC
l3）。
ｄ）本実施例で出発物質として用いられた該（２−ヨー
ド−３−メトキシフエニル）−ジ−ｐ−トリルホスフイ
ンオキサイドは以下のようにして製造された： da）7.56g（0.31モル）のマグネシウム削り片と300mlの
乾燥THFを、機械式撹拌機を有する1.5のスルホン化フ
ラスコにアルゴン雰囲気下配置し、64.0g（0.342モル）
の３−ブロモアニソールを１時間かけて滴下し、それに
より温度が35℃に上昇した。更に1.5時間撹拌後混合物
をCO2/アセトン浴を用いて冷却し、そして温度を＜−50
℃に保持しながら、120mlTHF中107.4g（0.622モル）ク
ロロリン酸ジエチル溶液を滴下した。該反応混合物を−
70℃で１時間、そして０℃の融解氷浴中で数時間、最後
に室温で一晩撹拌した。精製のために、該混合物を酢酸
エチルで希釈し、飽和NaHCO3溶液４回、飽和NaClで溶液
で１回洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、過・濃縮した。得
られた油（75g）を10cmウイドマーカラム（Widmer colu
mn）で蒸留し、それにより50.9gの３−メトキシフエニ
ルリン酸ジエチルが薄黄色油として得られた。沸点118
−120℃/0.1ミリバール。
db）8.35g（0.345モル）のマグネシウム削り片と50mlの
乾燥THFとを0.5のスルホン化フラスコにアルゴン雰囲
気下配置した。それに、150mlTHF中59.0g（0.345モル）
ｐ−ブロモトルエン溶液を1.5時間かけて滴下し、それ
により反応温度は時々冷却（氷浴）することにより30−
35℃に維持された。ひきつづき、30mlTHF中28.0g（0.11
4モル）３−メトキシフエニルリン酸ジエチル溶液を室
温で添加し、該反応混合物を還流下８時間沸騰した。精
製のため、該混合物を飽和NH4Cl溶液で処理し、酢酸エ
チルで抽出し、合体抽出液を飽和NaHCO3溶液及び飽和Na
Cl溶液で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、過・蒸発した。
得られた黄色の油を200mlのエーテルから撹拌下晶出さ
せた、結晶化物を吸引過し、エーテルで洗浄し、50℃
0.1ミリバールで乾燥した。22.5gの（３−メトキシフエ
ニル）−ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイドが白色粉
末として得られた。融点96−98℃。
dc）16.8g（50mmol）の（３−メトキシフエニル）−ジ
−ｐ−トリルホスフインオキサイドを、撹拌機、滴下ロ
ート、温度計及びアルゴンガス化装置を具備した１四
ツ口スルホン化フラスコ中で100mlの乾燥THFに溶解し
た。別のシユレンケ管中で、1.6Nのｎ−ブチルリチウム
−ヘキサン溶液34.0ml（54.4mmol）を50mlTHF中9.98g
（70.6mmol）2,2,6,6−テトラメチルピペリジン溶液
に、−78℃アルゴン雰囲気下撹拌しながら滴下した。該
溶液を短時間０℃に温め、そして再び−78℃に冷却し、
そしてカニユーラを通して70℃でホスフインオキサイ
ドのTHF溶液に滴下した。得られた赤褐色溶液を更に30
分−78℃で撹拌し、ついで50mlTHF中15.0g（59.1mmol）
ヨウ素溶液を滴下して処理し、それにより灰褐色の沈澱
が形成した。該反応混合物を０℃に温まるにまかせ、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム水溶液で処理し、酢酸エチルで抽出
した。該抽出液を飽和NaHCO3溶液及び飽和NaCl溶液で洗
浄し、Na2SO3上で乾燥し、過・蒸発した。該残渣をシ
リカゲル（200g、酢酸エチル）でクロマトグラフにか
け、15.3gの（２−ヨード−３−メトキシフエニル）−
ジ−ｐ−トリルホスフインオキサイドが得られた。ｔ−
ブチルメチルエーテルからの再結晶により、融点146−1
48℃の白色粉末が得られた。
実施例４ 実施例１と類似の方法で下記化合物を製造した。
ａ）（RS）−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフ
エニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフイ
ンオキサイド）：融点＞250℃。
ba）（Ｒ）−4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフ
エニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフイ
ンオキサイド）／（−）−DBT付加体：（CH2Cl2/イソプ
ロパノールから結晶化）；▲［α］20 D▼＝＋34.1゜
（ｃ＝１、CHCl3）。
bb）（Ｒ）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビ
フエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフ
インオキサイド）；融点284℃；▲［α］20 D▼＝＋51゜
（ｃ＝１、CHCl3）。
bc）（Ｓ）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビ
フエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフ
インオキサイド）／（＋）−DBT付加体。
bd）（Ｓ）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビ
フエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフ
インオキサイド）；融点284℃；▲［α］20 D▼＝−51.5
゜（ｃ＝１、CHCl3）。
ca）（Ｒ）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビ
フエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフ
イン）；融点238℃；▲［α］20 D▼＝−2.4゜（ｃ＝
１、CHCl3）。
cb）（Ｓ）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビ
フエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホスフ
イン）；融点243℃；▲［α］20 D▼＝＋2.7゜（ｃ＝1.
4、CHCl3）。
実施例５ 実施例1ca）と類似の方法で（RS）−（6,6′−ジメト
キシビフエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニル
ホスフインオキサイド）、（RS）−（5,5′,6,6′−テ
トラメオキシビフエニル−2,2′−ジイル）ビス（ジフ
エニルホスフインオキサイド）、（RS）−（6,6′−ジ
メトキシビフエニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ−ｐ−
トリル−ホスフインオキサイド）及び（RS）−4,4′5,
5′,6,6′−ヘキサメトキシビフエニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジフエニルホスフインオキサイド）を還元す
ることにより、それぞれ以下のものが得られた： （RS）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジフエニルホスフイン）；融点218゜−219
℃、 （RS）−（5,5′,6,6′−テトラメトキシビフエニル
−2,2′−ジイル）ビス（ジフエニルホスフイン）；融
点217−219℃、 （RS）−（6,6′−ジメトキシビフエニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジ−ｐ−トリル−ホスフイン）；融点247
−249℃；及び （RS）−（4,4′,5,5′,6,6′−ヘキサメトキシビフ
エニル−2,2′−ジイル）ビス−（ジフエニルホスフイ
ン）；融点234.5℃。
実施例６ グローブボツクス（O2含量＜1ppm）中で、500mlオー
トクレーブに24.0g（155.6mmol）のゲラニオール
［（Ｅ）−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−１−オ
ール］、120mlのメタノール及び触媒としての2.9mgのRu
［（Ｒ）−MeOBIPHEP］（CF3COO）２を投入した。水素
化を20℃、60バールで行った。６時間後の転化率は99.9
％になった。水素化溶液を45℃/17ミリバールで蒸発
し、粗生成物を60−65℃/0.03ミリバールで蒸留した。2
3.7gの（Ｓ）−シトロネロール［（Ｓ）−3,7−ジメチ
ル−６−オクテン−１−オール］が無色の油として得ら
れた:e.e.98.9％。
e.e.決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアステレオマー混合物をキヤピラリーカ
ラムでガスクロマトグラフ分析した。
触媒として用いられた該Ru［（Ｒ）−MeOBIPHEP］（C
F3COO）２は以下のようにして製造した： 90mlジエチルエーテル中8.9g（27.86mmol）（COD）Ru
（２−メチルアリル）２溶液を4.3ml（56.2mmol）のト
リフロロ酢酸の滴下で処理した。室温で１時間撹拌した
後、溶媒を除去し、残渣を5mlのジエチルエーテルで−
５℃で２回洗浄した。得られた黄色粉末を0.1ミリバー
ルで乾燥した。11gの［（COD）Ru（CF3COO）２］２が得
られた。
C24H24F12O8Ru2（870.54） 計算値:C33.11 H2.78 F26.19 分析値:C33.23 H2.86 F25.68 0.379g（0.435mmol）のこの物質と0.507g（0.87mmo
l）の（Ｒ）−MeOBIPHEP）とを、8mlのジエチルエーテ
ル/THF（3:1v/v）で処理し、40℃で16時間撹拌した。そ
の後、溶媒を除去し、黄橙色の残渣を夫々5mlのペンタ
ンで２回洗浄した。0.1ミリバールで乾燥後、0.76gのRu
［（Ｒ）−MeOBIPHEP］（CF3COO）２が黄色粉末として
得られた。
31P−NMR（202.46MHz）:58.47（Ｓ） 実施例 ７ グローブボックス（O2含量＜1ppm）中で、500mlオー
トクレーブに24.0g（155.6mmol）のゲラニオール、122m
lのメタノール及び触媒としての20.8mg（0.026mmol）の
Ru（CH3COO）２［（Ｒ）−MeOBIPHEP］を投入した。水
素化は20℃、600バールで行った。５時間後の転化率は9
9.9％であった。水素化溶液を45℃/17ミリバールで蒸発
し、粗生成物を60−65℃/0.03ミリバールで蒸留した。2
3.5gの（Ｓ）−シトロネロールが無色の油として得られ
た。e.e.98.8％。
e.e.決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、該ジアステレオマー混合物をOV1キャピラ
リーカラムで分析した。
触媒として用いられた該Ru（CH3COO）２［（Ｒ）−Me
OBIPHEP］は、実施例６で用いられた該RU（CF3COO）２
［（Ｒ）−MeBIPHEP］から以下のようにして製造され
た： 5mlメタノール中0.480g（0.53mmol）のRu（CF3COO）
２［（Ｒ）−MeOBIPHEP］懸濁液を0.440g（5.36mmol）
の酢酸ナトリウムで処理し、40℃で２時間撹拌した。溶
液を除去した後、残渣を0.1ミリバールで乾燥し、つづ
いてフリット（frit）に添加した。生成物を15mlのSH2C
l2で抽出し、そして溶媒を除去し、残渣を5mlのペンタ
ンで咀嚼した。上澄み液をピペットで取り除き、残った
粉末を真空中で乾燥した。0.415gのRu（CH3COO）
２［（Ｒ）−MeOBIPHEP］が得られた。
31P−NMR（CDCl3、202.46NHz）:63.63（Ｓ） 前記の別法として、用いられた触媒は以下のようにし
て作ることもできる： 20mlメタノール中の2.58g（2.9mmol）の［（COD）2Ru
2（CF3COO）４］（H2O）懸濁液を2.38g（29.0mmol）の
酢酸ナトリウムと一緒に40℃で１時間乾燥した。溶媒を
除去した後、残渣を0.1ミリバール乾燥し、ひきつづき
フリットに添加した。該生成物を15mlのCH2Cl2で抽出
し、そして溶媒を除去し、残渣をそれぞれ5mlのペンタ
ン／ジエチルエーテル（5/1 v/v）で２回洗浄した。残
存した黄色の固体を真空中で乾燥した。1.24gの（COD）
Ru（CH3COO）２が得られた。
C12H18O3Ru（327.34）： 計算値:C44.03 H5.54 分析値:C43.90 H5.73 0.296mg（0.90mmol）の（COD）Ru（CH3COO）２と0.52
2g（0.90mmol）の（Ｒ）−MeOBPHEPを12mlのエタノール
/THF（3/1 v/v）に投入し、45℃で５時間撹拌した。得
られた清澄な赤褐色溶液を真空中で蒸発させ、残渣を撹
拌しながらそれぞれ10mlのペンタンで３回洗浄した。真
空乾燥して、0.682g（94.9％）のRu（CH3COO］
２［（Ｒ）−MeOBIPHEP］が得られた。
更なる別法として、使用された触媒を下記のように製
造することができる： 2.22g（6.23mmol）のη６−ｐ−シメン）Ru（CH3CO
O）２（ディー・エー・トッチャーら（D.A.Tovher et s
l.）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・、
ダルトントランス（J.Chem.Soc.,Dalton Trans.）198
3、1571−1581に従い、トルエン中で［（ｐ−シメン）R
uCl2］をAgO2CCH3と反応させて製造）と3.26g（6.21mmo
l）の［（Ｒ）−MeOBIPHEP］との25ml CH2Cl2中溶液
を、50℃で48時間撹拌した。ひきつづき該混合物をフリ
ット上で過し、得られた清澄な溶液を蒸発して乾燥さ
せた。残渣を25mlのペンタンで咀嚼し、過し、それぞ
れ20mlのペンタンで２回洗浄した。真空中で乾燥し、4.
68g（93.9％）のRu（CH3COO）２［（Ｒ）−MeOBIPHEP］
が得られた。
実施例 ８ グローブボックス（O2含量＜1ppm）で、500mlオート
クレーブに24.0g（155.6mmol）のゲラニオールと20mlの
メタノールとを投入した。5.6mg（0.0064mmol）の［Ru
（COD）（CF3COO）２］２と8.3mg（0.0129mmol）の
（Ｓ）−（MeO）2BIPHEPよを室温下100mlのメタノール
に溶解し、16時間撹拌することにより製造された触媒溶
液を、この溶液に添加した。水素化は20℃、60バールで
行った。１時間後の転化率は99.9％であった。水素化溶
液を45℃/17ミリバールで蒸発し、粗生成物を60−65℃/
0.03ミリバールで蒸発した。26.8gの（Ｒ）−シトロネ
ロールが無色の油として得られた。e.e.98.0％。
e.e.決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアセテレオマー混合物をOV1キャピラリ
ーカラムでガスクロマトグラフィー分析した。
実施例 ９ グローブボックス（O2含量＜1ppm）中で、500mlのオ
ートクレーブに27.0g（175.0mmol）のゲラニオール、13
6mlのメタノール及び触媒としての3.38mgのRu（CF3CO
O）２［（Ｒ）−Tol−MeOBIPHEP］を仕込んだ。水素化
は20℃、60バールで行った。５時間後の転化率は100％
であった。水素化溶液を45℃/17ミリバールで蒸発し、
粗生成物を60−65℃/0.03ミリバールで蒸発した。26.7g
の（Ｓ）−シトロネロールが無色の油として得られた。
e.e.99.3％。
e.e.決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアステレオマー混合物をOV1キャポラリ
ーカラムでガスクロマトグラフィー分析した。
触媒として用いられた。該Ru（CF3COO）２［（Ｒ）−
Tol−MeOBIPHEP］は、実施例６にて記載したのと類似の
方法で製造した。
実施例 10 グローブボックス（O2含量＜1ppm）中で、500mlオー
トクレーブに27.0g（175.0mmol）のゲラニオール及び36
mlのメタノールを仕込んだ。6.35mg（0.0073mmol）の
［Ru（COD）（CF3COO）２］２と10.25mg（0.0146mmol）
の（Ｓ）−（MeO）3BIPHEPとを室温下100mlのメタノー
ルに溶かし、16時間撹拌することにより製造された触媒
溶液をこの溶液に添加した。水素化は、20℃、60バール
で行った。１時間後の転化率は100％であった。水素化
溶液を45℃/17ミリバールで蒸発し、粗生成物を60−65
℃/0.03ミリバールで蒸留した。26.8gの（Ｒ）−シトロ
ネロールが無色の油として得られた。e.e.98.8％。
e.e.決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアステレオマー混合物をOV1キャピラリ
ーカラムでガスクロマトグラフィー分析した。
実施例 11 グローブボックス（O2含量＜1ppm）中で、500mlのオ
ートクレーブに27.0g（175.0mmol）のゲラニオール、13
6mlのメタノール及び触媒としての3.6mgのRu（CF3COO）
２［（Ｓ）−（MeO）3BIPHEP］を仕込んだ。水素化は20
℃、60ミリバールで行った。23時間後の転化率は89.4％
であった。水素化溶液を45℃/17ミリバールで蒸発し、
粗生成物を60−65/0.03ミリバールで蒸留した。10.6％
の未反応ゲラニオールを含有する26.4gの（Ｒ）−シト
ロネロールが無色の油として得られた。e.e.98.9％。
e.e.決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアステレオマー混合物をOV1キャピラリ
ーカラムでガスクロマトグラフィー分析した。
触媒として用いられた該Ru（CF3COO）２［（Ｓ）−
（MeO）3BIPHEP］は、実施例６に記載したのと類似の方
法で製造した。
実施例 12 グローブボックス（O2含量＜1ppm）中で、500mlオー
トクレーブに33.0g（145.7mmol）の（2E,7R）−テトラ
ヒドロファルネソール、170mlのメタノール及び触媒と
しての2.65mg（0.0029mmol）のRu［（Ｓ）−MeOBIPHE
P］（CF3COO）２を仕込んだ。水素化は20℃、60バール
で行った。２時間後の転化率は99.9％であった。水素化
溶液を45℃/17ミリバールで蒸発し、粗生成物を92−93
℃/0.01ミリバールで蒸発した。32.7gの（3R,7R）−ヘ
キサヒドロファルネソールが無色の油として得られた:C
（３）で98.7％e.e.。
e.e.決定のためには、試料を（Ｒ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアステレオマー混合物をキャピラリーカ
ラムでガスクロマトグラフィー分析した。
触媒として用いられた該Ru（CF3COO）２［（Ｓ）−Me
OBIPHEP］は実施例６と類似の方法で製造された。
実施例 13 グローブボックス（O2含量＜1ppm）中で、500mlオー
トクレーブに46.2g（180mmol）の３−オキソ−テトラデ
カン酸メチル、131mlのメタノール、及び5mlのジクロロ
メタン中に2.1mg（0.0036mmol）の（Ｒ）−MeOBIPHEPと
1.08mg（0.0018mmol）のRuCl4（COD）２（CH2CN）［Li
t.:E.Singleton et al.,S.Afr.Tydskr.Chem.40、183
（1987）］とを溶かした溶液を仕込んだ。水素化は80
℃、35バールで行った。19時間後の転化率は＞99％とな
った。該水素化溶液を50℃/17ミリバールで濃縮し、結
晶性残渣を500mlのジエチルエーテルに採取した。触媒
を分離するため、エーテル溶液を100gのシリカゲル上で
過した;e.e.＝97.1％。過後のエーテル相を濃縮、
乾燥して、45.8gの（Ｒ）−３−ヒドロキシテトラデカ
ン酸メチルが白色結晶として得られた。e.e.＝97.1％。
ｎ−ヘキサンから再結することにより41.9gの純（Ｒ）
−３−ヒドロキシテトラデカン酸メチルが得られた。融
点42−43℃;e.e.99.8％；▲［α］20 D▼:16.4゜（ｃ＝
3.8、CCl4）。
e.e.決定のためには、試料を（Ｓ）−６−メトキシ−
2,5,7,8−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸でエ
ステル化し、ジアステレオマーをキャピラリーカラムで
ガスクロマトグラフィー分析した。
実施例 14 2.27g（10.0mmol）の（Ｚ）−N,N−ジエチル−3,7ジ
メチル−2,6−オクタジエニルアミン、36mg（0.041mmo
l）の［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］
［（Ｒ）−6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイ
ル）ビス（ジフェニルオスフィン）］ロジウム（Ｉ）テ
トラフルオロボレート及び5mlのテトラヒドロフランの
混合物を、密封管中で85−90℃16時間加熱した。褐色反
応混合物を蒸発させ、残渣をバルブチューブ（bulb−tu
be）中で約150℃/0.2ミリバールで蒸留し、2.1gの（1E,
3R）−N,N−ジエチル−3,7−ジメチル−1,6−オクタジ
エニルアミンが無色の油として得られた。得られた蒸留
物をヘキサンで希釈し、50％酢酸5mlで処理し、該混合
物を１時間撹拌した。相分離し、有機相を水、1N HC
l、飽和NaHCO3溶液及び飽和NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4
上で乾燥し、過・蒸発させた。バルブチューブ中約13
0℃/15ミリバールで蒸留して、1.38g（90％）の（Ｒ）
−シトロネラール［（Ｒ）−3,7−ジメチル−６−オク
タナール］が無色液体として得られた。
▲［α］20 D▼：＋19.2゜（ｃ＝4.6、CHCl3中）:e.e.
＝98％。
この物質の対掌体純度（enantiometric purity）
は、アルコールへ還元した後実施例13に類似の方法で決
定した。
触媒として用いられたロジウム錯体は以下のようにし
て製造された： 30mlのテトラヒドロフラン中の203mg（0.50mmol）の
ビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］ロジ
ウム（Ｉ）テトラフルオロボレート及び291mg（0.50mmo
l）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′
ジイル）ビス（ジ４フェニルホスフィン）の混合物を、
室温で一晩撹拌し、それよりも毛房状の橙色沈殿物がえ
られた。該混合物を高真空下蒸発して乾燥し、残渣を30
mlエーテルと一緒に撹拌し、別し、少量のエーテルで
洗浄し、高真空中で乾燥した。357mgの［η４−（Z,Z）
−1,5−シクロオクタジエン］［（Ｒ）−6,6′−ジメト
キシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジフェニルホ
スフィン）］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレートが
橙色粉末として得られた。
実施例 15 実施例14と類似の方法で、（Ｚ）−N,N−］ジエチル
−3,7−ジメチル−2,6−オクタジエニルアミンと［η４
−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］［（Ｒ）−（6,
6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジイル）ビス（ジ
フェニルホスフィン）］ロジウム（Ｉ）パークロレート
とを、65℃で48時間反応させた。加水分解した後、
（Ｒ）−シトロネラールが88％収率で無色の液体として
得られた。
▲［α］20 D▼＝＋18.9゜（ｃ＝5.9、CHCl3）:e.e.98.4
％。
この物質の対掌体純度は実施例13と類似の方法で決定
した。
触媒として用いられたロジウム錯体は、以下のように
して製造された： 実施例14と類似の方法で、209mg（0.50mmol）のビス
［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］ロジウム
（Ｉ）パークロレートと291mg（0.50mmol）の（Ｒ）−
（6,6′−ジメトキシフェニル−2,2′−ジイル）ビス
（ジフェニルホスフィン）とを反応させることにより、
431mgの［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエン］
［（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニル−2,2′−ジ
イル）ビス（ジフェニルホスフィン）］ロジウム（Ｉ）
パークロレートが橙色粉末として得られた。
実施例 16 11.37g（50mmol）の（Ｚ）−N,N−ジエチル−3,7−ジ
メチル−2,6−オクタジエニルアミン、101.5mg（0.25mm
ol）のビス［η４−（Z,Z）−1,5−シクロオクタジエ
ン］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、160mg
（0.275mmol）の（Ｒ）−（6,6′−ジメトキシビフェニ
ル−2,2′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）及
び25mlのテトラヒドロフランの混合物を、撹拌しながら
65℃で20時間加熱した。褐赤色反応混合物を蒸発し、残
渣をバルブチューブ中で約150℃/0.2ミリバール蒸留
し、10.7gの（1E,3R）−N,N−ジエチル−3,7−ジメチル
−1,6−オクタジエニルアミンが淡黄色油として得られ
た。留出物を20mlのヘキサンで希釈し、50％酢酸50mlで
処理し、二相混合物を１時間激しく撹拌した。実施例14
と同様の方法で精製し、バルブチューブ中で140℃/15ミ
リバールで蒸留することにより、7.18gの（Ｒ）−シト
ロネラールが無色液体として得られた。e.e.＝98.6％；
▲［α］20 D▼＝＋19.2゜（ｃ＝4.75、CHCl3中）。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 51/00 Ｃ０７Ｂ 51/00 Ｂ 57/00 ３９０ 57/00 ３９０ 61/00 ３００ 61/00 ３００ (72)発明者 ルドルフ・シユミツト スイス国4142ミユンヘンシユタイン・イ ムバイスグリエン 24 (56)参考文献 特開 昭59−59697（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/50,15/00 B01J 31/24 C07B 51/00,57/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式 式中、Ｒはメチルを表わし;R1はフエニルを表わし;R2及
    びR3は水素又は低級アルコキシを表わす、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−体で存在するキラルリ
    ン化合物。
  2. 【請求項２】R1が非置換フエニル又はモノメチル置換フ
    エニルであり、R2及びR3が水素又はメトキシである請求
    項１記載のリン化合物。
  3. 【請求項３】（Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキ
    シビフエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジフエニルホ
    スフイン）。
  4. 【請求項４】（Ｒ）−又は（Ｓ）−（5,5′,6,6′−テ
    トラメトキシビフエル−2,2′−ジイル）ビス（ジフエ
    ニルホスフイン）。
  5. 【請求項５】（Ｒ）−又は（Ｓ）−（6,6′−ジメトキ
    シビフエニル−2,2′−ジイル）−ビス（ジ−ｐ−トリ
    ルホスフイン）。
  6. 【請求項６】（Ｒ）−又は（Ｓ）−（4,4′,5,5′,6,
    6′−ヘキサメトキシビフエニル−2,2′−ジイル）ビス
    （ジフエニルホスフイン）。
  7. 【請求項７】下記一般式 式中、Ｒはメチルを表わし;R1はフエニルを表わし;R2及
    びR3は水素又は低級アルコキシを表わす、 で示される化合物をウルマンカップリング反応に付し、
    かくして得られる下記式 式中、Ｒ、R1、R2及びR3は前記の意味を有する、 で示される（RS）体で存在する化合物を、ジベンゾイル
    酒石酸又はジ−ｐ−トルオイル酒石酸を用いて（Ｒ）−
    及び（Ｓ）−体に分割し、そして次いでこれを還元する
    ことを特徴とする下記一般式 式中、Ｒ、R1、R2及びR3は前記の意味を有する、 で示される（Ｒ）−又は（Ｓ）−体で存在するキラルリ
    ン化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項１記載のリン化合物と第VIII族金属
    との錯体。
  9. 【請求項９】ルテニウム、ロジウム又はイリジウムが第
    VIII族金属として存在する請求項８記載の錯体。
  10. 【請求項１０】ルテニウムが第VIII族金属として存在す
    る請求項９記載の錯体。
  11. 【請求項１１】請求項１記載の式Ｉで示されるリン化合
    物と第VIII族金属との錯体からなることを特徴とする不
    斉水素化用触媒。
  12. 【請求項１２】請求項１記載の式Ｉで示されるリン化合
    物と第VIII族金属との錯体からなることを特徴とするプ
    ロキラルなアリリツク系におけるエナンチオ選択的水素
    転位用触媒。
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