WO2007082928A2 - Verfahren zur herstellung eines ruthenium-katalysators - Google Patents

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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0263—Planar chiral ligands, e.g. derived from donor-substituted paracyclophanes and metallocenes or from substituted arenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a ruthenium catalyst which comprises i) a bidentate phosphorus ligand or two monodentate phosphorous ligands and ii) a bidentate nitrogen ligand or two monodentate nitrogen ligands.
  • This type of ruthenium catalysts is referred to in the context of the present invention for the sake of simplicity as ruthenium bisphosphine diamine catalyst.
  • Bisphosphine should be understood as meaning both a bidentate phosphorus ligand and two monodentate phosphorus ligands. Also to be understood by diamine both a bidentate nitrogen ligand and two monodentate nitrogen ligands.
  • the present invention relates to a selection of producible with the process ruthenium catalysts as such.
  • EP-A 0 718 265 relates to a process for the preparation of alcohols, preferably of chiral alcohols, wherein a carbonyl compound is reacted with hydrogen in the presence of a homogeneous hydrogenation catalyst, a base and a nitrogen-containing organic compound.
  • the homogeneous hydrogenation catalyst may contain, inter alia, ruthenium as the central atom, as ligands include, inter alia, one or more phosphorus-containing ligands (phosphines) in question, which in turn may be mono- or bidentate.
  • ligands include, inter alia, one or more phosphorus-containing ligands (phosphines) in question, which in turn may be mono- or bidentate.
  • phosphines phosphorus-containing ligands
  • ruthenium bisphosphine diamine catalysts is not described in EP-A 0 718 265.
  • ruthenium bisphosphine halogen complexes or as a precursor ruthenium-aryl-halogen complexes.
  • ruthenium allyl bisphosphine complexes the desired ruthenium bisphosphine diamine catalysts are prepared by stepwise replacement of the corresponding ligands.
  • a disadvantage of the H. Doucet et al. described method is that starting from ruthenium-allyl-biphosphine complexes are multi-step process in which at least one solvent change takes place.
  • the starting material is reacted with the desired phosphorus ligand in the solvent pentane, whereupon a ruthenium complex is formed as an intermediate, which contains the corresponding phosphorus ligands instead of the diene ligand.
  • a ruthenium complex is formed as an intermediate, which contains the corresponding phosphorus ligands instead of the diene ligand.
  • ruthenium bisphosphine monophosphinamino complexes which are characterized by the bisphosphine being two monodentate phosphorous ligands and the monophosphinamino is a bidentate ligand that contains phosphorus as one tooth and nitrogen as another tooth. If appropriate, the bisphosphine ligand can also consist of a bidentate phosphorus ligand.
  • the complexes are prepared by reacting the ruthenium-diene-allyl complex in a solvent such as hexane with the corresponding bisphosphine component, the resulting intermediate being isolated.
  • This intermediate is again dissolved in acetone and reacted with methanolic HCl, whereupon the monophosphinamino ligand dissolved in DMF is added to give the desired ruthenium complex.
  • the ruthenium complexes thus prepared are also suitable for the hydrogenation of, for example, ketones to alcohols.
  • WO 01/21625 relates to chiral, bidentate bisphosphine ligands which in special catalysts in asymmetric reactions, such as the asymmetric
  • the catalyst used in the corresponding asymmetric reaction may contain, for example, ruthenium and is prepared by reacting, for example, a ruthenium-diene-allyl or ruthenium
  • the preparation of ruthenium bisphosphine diamine catalysts is not described in WO 01/21625.
  • WO 02/22526 relates to a catalytic hydrogenation process for carbon-oxygen or carbon-nitrogen double bonds in the presence of a specific ruthenium catalyst.
  • the ruthenium catalyst is prepared by reacting a ruthenium-diene-allyl complex with the aggressive and unstable tetrafluoroboric acid, whereupon two bidentate ligands are added.
  • the two bidentate ligands may independently be either a bidentate bisphosphine ligand or a monodentate monophosphinamino ligand.
  • the hydrogenation can also be carried out by in situ preparation of the catalyst.
  • the preparation of ruthenium-bisphosphine-diamine complexes is not disclosed in WO 02/22526.
  • WO 02/40155 relates to a method corresponding to WO 02/22526, wherein, instead of two bidentate ligands, the catalyst contains a tetradentate ligand which has both two nitrogen atoms and two phosphorus atoms as the coordination site (tooth). Also, WO 02/40155 does not relate to the preparation of ruthenium bisphosphine diamine complexes.
  • ruthenium-bisphosphine diamine catalysts are a widely used and powerful catalyst class in chemical transformations. Accordingly, there is great interest in being able to represent this class of catalysts in a simple way and in a wide range of variations with regard to the ligands.
  • the object underlying the invention is thus to provide a new, simplified process for the preparation of ruthenium-bisphosphine diamine catalysts starting from ruthenium-diene-allyl complexes.
  • this object is achieved by a process for preparing a ruthenium catalyst (K1) containing
  • step a) with a bidentate phosphorus ligand (A) or two monodentate phosphorus ligands (B),
  • step b) with a bidentate nitrogen ligand (C) or two monodentate nitrogen ligands (D) and
  • step c) if appropriate, with an acid is reacted and
  • the process according to the invention has the advantage that ruthenium-bisphosphine diamine catalysts can be provided in a simple and economically meaningful manner, since, starting from ruthenium-diene-allyl complexes, the catalyst can be prepared without changing the solvent.
  • Another advantage of this method lies in the variability of the order of addition of phosphorus ligand, nitrogen ligand and optionally acid. This variability is largely characterized by the possible final dosage of acid. In addition, by eliminating the addition of acid, it is possible to obtain the allyl ligands as further ligands.
  • the method according to the invention can also be an additional, previously unknown type of ruthenium bisphosphine diamine catalysts.
  • These new catalysts which can also be referred to as ruthenium bisphosphine diamine diallyl catalysts, are distinguished from the previously known ruthenium bisphosphine diamine catalysts in that they are halide-free.
  • This new type of catalyst has comparable effectiveness in the particular chemical transformation, for example hydrogenation.
  • the freedom from halide has the advantage that the catalyst itself does not cause corrosion.
  • in principle can be carried out under corrosion-free conditions, which is particularly advantageous if the corresponding catalyst is produced or used in large quantities on an industrial scale.
  • Another advantage of the method according to the invention is that it is a one-pot process. Thus, it is particularly suitable for in situ preparation of ruthenium bisphosphine diamine catalysts in chemical transformations involving hydrogenation or dehydrogenation. In this way, libraries of different ruthenium-bisphosphine diamine catalysts can be prepared, so that in the sense of a catalyst screening in a simple manner, the ideal catalyst for a given substrate can be found.
  • the use of catalysts which have been prepared by the process according to the invention for carrying out a catalyst screening or for generating catalyst libraries is particularly advantageous, since catalyst screening is generally carried out automatically, preferably using robots. As part of a catalyst screening, a large number of similar processes are carried out in parallel.
  • the individual methods differ, for example, with regard to the catalyst used in the selection of the specific ligand or the solvent.
  • the starting material which is reacted in the presence of the catalyst, for example by hydrogenation, can be varied. Consequently, it is of great advantage if in the preparation of the catalyst no solvent change must be carried out and can be dispensed with the isolation of intermediates. This saves time and costs, especially for large-scale catalyst screenings.
  • the method according to the invention can in principle be used for any type of chemical transformation in which hydrogenation or dehydrogenation takes place.
  • the process according to the invention can be used in the hydrogenation of compounds which contain at least one carbon-oxygen or carbon-nitrogen double bond.
  • the process according to the invention can be used in the preparation of chiral amines or chiral alcohols by hydrogenation of the corresponding starting materials (substrates).
  • Monodentate phosphorus ligands are compounds containing a phosphorus atom that binds to or is coordinated to the central ruthenium atom of the ruthenium catalyst (K1). If the monodentate phosphorus ligand contains further atoms which are in principle also capable of binding or coordination to the central ruthenium atom, but this in the concrete ruthenium atom Catalyst (K1) do not, these other atoms are not taken into account in the definition of the toughness of the corresponding ligand. In the context of the present invention, such a case is thus regarded as a monodentate phosphorus ligand.
  • Methods for the determination of the denticity in a metal complex are known to the person skilled in the art, for example this can be done by X-ray structure determinations on suitable transition metal complexes.
  • a bidentate phosphorus ligand (A) is a compound containing, in the same molecule, two phosphorus atoms which are bonded or coordinated to the central ruthenium atom of the ruthenium catalyst (K1).
  • a monodentate nitrogen ligand (D) is a compound containing a nitrogen atom that binds or is coordinated to the central ruthenium atom of the ruthenium catalyst (K1).
  • a bidentate nitrogen ligand (C) is a compound that contains two nitrogen atoms in the same molecule, both bound or coordinated to the central ruthenium atom in the ruthenium catalyst (K1).
  • a diene ligand (E) is a compound containing two carbon-carbon double bonds, where the two double bonds may optionally also be conjugated.
  • the diene can be both cyclic and linear and optionally also contain one or more heteroatoms.
  • the diene ligand may also contain a bicyclic or tricyclic system.
  • An allyl ligand (F) is a compound containing three adjacent carbon atoms with one double bond and one negative charge delocalized between these three adjacent carbon atoms.
  • Alkyl radicals (C 1 -C 10 -alkyl, which abbreviation means that the corresponding alkyl radical has 1 to 10 C atoms) can be either linear or branched, acyclic or cyclic. This also applies if they are part of another group such as, for example, alkoxy groups (C 1 -C 10 -alkyl-O-), alkoxycarbonyl groups or amino groups or if they are substituted.
  • alkyl groups are: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl. Both the n-isomers of these radicals and also isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl, etc. are included here.
  • alkyl also includes alkyl radicals which are unsubstituted or optionally substituted by one or more further radicals, for example 1, 2, 3 or 4 identical or different radicals, for example aryl, heteroaryl, alkoxy or halogen , The additional substituents can occur in any position of the alkyl radical.
  • alkyl also includes cycloalkyl and cycloalkyl-alkyl- (alkyl which in turn is substituted with cycloalkyl), wherein cycloalkyl has at least 3 carbon atoms.
  • cycloalkyl radicals are: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl. If appropriate, these may also be polycyclic ring systems, such as decalinyl, norbornanyl, bornanyl or adamantanyl.
  • the cycloalkyl radicals may be unsubstituted or optionally substituted by one or more further radicals, as exemplified above for the alkyl radicals.
  • Polyalkylene glycol groups are preferably polyethylene glycol groups.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • alkyl and cycloalkyl also apply to the corresponding alkylene radicals - (CH 2 ) n -, where n is an integer, preferably between 1 and 10.
  • Aryl is a 5- to 14-membered, aromatic, mono-, bi- or tricycle.
  • the radical aryl is thus derived from mono-, bi- or tricyclic aromatics which contain no ring heteroatoms. Unless they are monocyclic systems, the second or third ring may also be in the saturated or partially unsaturated form, as long as the particular forms are known and stable. Optionally, aryl may also be substituted again. Examples of aryl are: phenyl, naphthyl, indanyl, 1, 2-dihydronaphthenyl, 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl or ferrocenyl.
  • aryl therefore also means complexes which contain 2 identical or different aromatic ligands without a ring heteroatom and a central metal atom.
  • This additional complex can be contained, for example, in a phosphorus ligand (A or B) as a substituent, so that the corresponding ruthenium catalyst (K1) contains a further metal atom.
  • mono-, bi- or polycyclic systems which are partially (if they are at least bicyclic) or completely aromatic and contain no ring heteroatom, the corresponding definitions for aryl.
  • Mono-, bi- or polycyclic systems in the context of the present invention may independently of one another have any desired ring sizes in the individual rings, preferably the single ring (cycle) is 3 to 8-membered. If these are polycyclic systems, these may be tri-, tetra- or pentacyclic, optionally also hexacyclic and higher. If the mono-, bi- or polycyclic systems occur several times in one ligand, these systems may be the same or different and may be optionally substituted.
  • the systems may be wholly or partially aromatic and / or at least one heteroatom selected from N, S and O have. Optionally, the systems may be bonded together via spacers.
  • the ruthenium catalysts (K1) which can be prepared by the process according to the invention comprise i) a bidentate phosphorus ligand (A) or two monodentate phosphorus ligands (B) and ii) a bidentate nitrogen ligand (C) or two monodentate nitrogen ligands (D).
  • the ruthenium catalyst (K1) in addition iii) two allyl ligands (F) or two ligands independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, H, BH 4 , BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , TeOF 5 , trifluoromethanesulfonyl, CrCl 0- alkylsulfonyl, wherein alkyl may also be partially or fully fluorinated, -O-aryl, -0-C (0) - (C r Cio-alkyl), -OC (O) -aryl or dC-io-alkoxy.
  • the ruthenium catalyst (K1) is prepared by containing a ruthenium complex (RK) containing a diene ligand (E) and two allyl ligands (F).
  • step a) with a bidentate phosphorus ligand (A) or two monodentate phosphorus ligands (B),
  • step b) with a bidentate nitrogen ligand (C) or two monodentate nitrogen ligands (D) and
  • step c) is optionally reacted with an acid.
  • RK Ruthenium complexes which contain a diene ligand (E) and two allyl ligands (F), as well as the phosphorus ligands (A) and (B) and nitrogen ligands (C) and (D) are known in the art and can be prepared by known methods are or are commercially available.
  • step b) and step c) are carried out simultaneously, ii) step a) before step b) or iii) step c) is not performed before step a).
  • a ligand for example the monodentate phosphorus ligand (B), the monodentate nitrogen ligand (D), the allyl ligand (F) or the Ligands that can be introduced by addition of acid are doubly present in the corresponding complex, so the respective ligands may be the same or different, taking into account their respective definitions.
  • the radicals R1 to R4 defined below can independently of one another have the same or a different definition.
  • the respective substituents are independently of one another from the corresponding Select information. Unless otherwise stated, the same applies to all other substituent definitions in the context of the present invention.
  • the ruthenium catalyst (K1) contains a bidentate phosphorus ligand (A) and a bidentate nitrogen ligand (C).
  • the ruthenium catalyst (K1) additionally contains two identical allyl ligands (F) or two ligands selected from the group of F, Cl and Br.
  • the bidentate phosphorus ligand (A) is a compound of the general formula (I)
  • R1, R2, R3 and R4 are independently unsubstituted or at least mo- nosubstitutechnischs C r Ci 0 alkyl, C r Ci 0 alkoxy, aryl, -O-aryl, -NH (C r Ci 0 alkyl), -N (Ci-Cio-alkyl) 2, -N (aryl) (Ci-Ci o alkyl), -NH (aryl), or -N (aryl) 2,
  • substituents are selected from -C 6 alkyl, dC 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (Ci-C 6 alkyl), -C (O) O-aryl, -S (O 2) OH , -P (O) (OH) 2 , halogen, polyalkylene glycol groups, -CF 3 , benzyl, oxo, -OH or -CH 2 -O-benzyl,
  • R1 and R2 as well as R3 and R4 can form a 4 to 8-membered ring with the P atom to which they are respectively bound, this ring optionally being part of a bi- or polycyclic system and this ring or ring the cyclic system may contain at least 1 heteroatom selected from N, S and O, corresponding to R1 at least monosubstituted and partially or completely aromatic.
  • Q1 is an unsubstituted or at least monosubstituted hydrocarbon chain which may be wholly or partially saturated in which one or more carbon atoms may be replaced by O and / or N and which may be partially or wholly part of 1 to 3 mono-, bi- or may be polycyclic systems, which systems each have at least mono-substituted, or partially or may be fully aromatic and / or at least 1 heteroatom may have selected from N, S and O and wherein said substituents are selected from -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, Aryl, -C (O) O- (C 1 -C 6 -alkyl), -C (O) O -aryl, halogen, polyalkylene glycol groups, -CF 3 , benzyl, oxo, -OH or -CH 2 -O-benzyl;
  • portions of Q1 with R1 and the P atom attached to R1 or with R3 and the P atom attached to R3 can independently form a 4- to 8-membered ring, this ring corresponding to that of R1, R2 and P-.
  • Atom formed ring substituted and / or may be part of a cyclic system.
  • the hydrocarbon chain of Q1 has a maximum of 10 C atoms, with the number of C atoms calculated as the shortest distance between the two P atoms, which connects Q1 together. This also applies if Q1 contains cyclic constituents.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, aryl or -O-aryl,
  • substituents are selected from -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (d-Ce-alkyl), -C (O) O-aryl, -S (O 2) OH, -P (O) (OH) 2 , halogen, polyalkylene glycol groups, -CF 3 , benzyl, oxo, -OH or -CH 2 -O-benzyl,
  • R1 and R2 as well as R3 and R4 can form a 4 to 8-membered ring with the P atom to which they are respectively attached, this ring optionally being part of a bi- or polycyclic system and this ring or the cyclic ring System may contain at least 1 heteroatom selected from N, S and O, corresponding to R1 at least monosubstituted and partially or completely aromatic.
  • the cyclic constituents of Q1 are preferably selected from the group of unsubstituted or at least monosubstituted 1, 1 '-binaphthyl, 1, 1' biphenyl, bipy - ridyl, [2,2] -cyclophanyl, 1, 2-ferrocenyl, 1, 1 '-ferrocenyl, 2,2'-spiro-9,9'-bisfluorenyl, 1, 2-phenyl, 1, 2-naphthyl, 2,3-thiophenyl, 2,3-benzothiophenyl, 2,3-pyrrolyl and 2,3-indolyl.
  • the bidentate phosphorus ligand (A) according to the general formula (I) is preferably selected from the following compounds:
  • Ph phenyl
  • Me methyl
  • Cy cyclohexyl
  • XyI XyIyI
  • ToI p-tolyl
  • t-Bu part. butyl
  • Bn benzyl.
  • the monodentate phosphorus ligand (B) is preferably a compound of the general formula (II)
  • R5, R6 and R7 are independently unsubstituted or at least mono-substituted Ci-Ci o alkyl, C r Ci 0 alkoxy, aryl, -O-aryl, -NH (C r Cio-alkyl), -N (Ci- Ci 0 - alkyl) 2, -N (aryl) (Ci-Ci o alkyl), -NH (aryl), or -N (aryl) 2,
  • substituents are selected from -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (Ci-C 6 alkyl), -C (O) O-aryl, -S (O 2) OH , -P (O) (OH) 2 , halogen, polyalkylene glycol groups, -CF 3 , benzyl, oxo, -OH or -CH 2 -O-benzyl,
  • R5, R6 and R7 can form a 4 to 8-membered ring with the P atom to which they are each bonded, this ring optionally being part of a bi- or polycyclic system and this ring or the cyclic system may contain at least 1 heteroatom selected from N, S and O, corresponding to R5 at least monosubstituted and partially or completely aromatic.
  • R 5, R 6 and R 7 are preferably unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, aryl or -O-aryl,
  • substituents are selected from -C 6 alkyl, dC 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (d-C ⁇ -alkyl), -C (O) O-aryl, -S (O 2) OH, -P (O) (OH) 2 , halogen, polyalkylene glycol groups, -CF 3 , benzyl, oxo, -OH or -CH 2 -O-benzyl,
  • R5, R6 and R7 can form a 4 to 8-membered ring with the P atom to which they are each bonded, this ring optionally being part of a bi- or polycyclic system and this ring or the cyclic system may contain at least 1 heteroatom selected from N, S and O, corresponding to R5 at least monosubstituted and partially or completely aromatic.
  • the monodentate phosphorus ligand (B) according to the general formula (II) is preferably selected from the compounds listed below:
  • the bidentate nitrogen ligand (C) is preferably a compound of the general formula (III)
  • R8, R9, R10 and R11 are independently H, unsubstituted or at least mono-substituted Ci-Ci o alkyl, or aryl,
  • substituents are selected from -C 6 alkyl, dC 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (C r C 6 alkyl), -C (O) O-aryl, halogen, or polyalkylene glycol groups, and R8 and R9 and R10 and R1 1 can form an optionally substituted 4 to 8-membered ring with the N atom to which they are each bonded, this 4 to 8-membered ring in turn may be part of a partially or fully aromatic mono-, bi- or tricyclic system.
  • Q2 is an unsubstituted or at least monosubstituted hydrocarbon chain which may be wholly or partially saturated and which may be part or all of 1 to 3 mono-, bi- or polycyclic systems, each of which systems is at least monosubstituted or partially or completely aromatic can be and / or at least 1 heteroatom selected from N, S and O can have, and where the substituents are selected from -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (CrC 6 alkyl), -C (O) O-aryl, halogen, polyalkylene glycol groups or with C 1 -C 3 -alkoxy at least monosubstituted aryl,
  • Q2 may be wholly or partially R8, R9 and the attached to R8 N atom and / or R10, R11 and bound to R10 independently form a 4- to 8-membered ring, the respective ring also constituent a bi- or tricyclic, partially or fully aromatic system and the individual rings may be substituted.
  • the hydrocarbon chain of Q2 has a maximum of 10 C atoms, with the number of C atoms calculated as the shortest distance between the two N atoms that binds Q2 together: this also applies if Q2 contains cyclic constituents.
  • R8, R9, R10 and R11 are hydrogen.
  • the bidentate nitrogen ligand (C) of the general formula (III) is preferably one of the compounds listed below:
  • the monodentate nitrogen ligand (D) is preferably a compound of the general formula (IV)
  • R 12, R 13 and R 14 are independently of one another H, unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 10 -alkyl or aryl,
  • substituents are selected from -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, aryl, -C (O) O- (Ci-C 6 alkyl), -C (O) O-aryl, halogen, or polyalkylene glycol groups,
  • R 12, R 13 and R 14 may form an optionally substituted 4 to 8-membered ring with the nitrogen atom to which they are each bonded, this 4 to 8-membered ring in turn forming part of a partial or completely aromatic mono-, bi- or tricyclic system.
  • the diene ligand (E) is preferably a compound of the general formula (V)
  • the allyl ligand (F) is preferably a compound of the general formula (VI)
  • R19, R20 and R21 are independently H, unsubstituted or at least monosubstituted CRCI O alkyl, aryl, Ci-Cio-alkoxy or -O-aryl, where the substituents are selected from C r C 6 alkyl, C r C 6 - Alkoxy, aryl, -C (O) O- (C r C 6 alkyl), -C (O) O-aryl, halogen or polyalkylene glycol groups.
  • the ruthenium complex (RK) in the context of the present invention [Ru (COD) (allyl) 2 ], [Ru (nbd) (allyl) 2 ], [Ru (COD) (methylallyl) 2 ] or [Ru ( nbd) (methylallyl) 2 ].
  • COD means cyclooctadiene
  • nbd means norbornadiene
  • AHyl means a compound of formula (VI) wherein R 19, R 20 and R 21 is H and "methallyl” means a compound of formula (VI) with R 19 and R 21 is H and R20 is methyl.
  • the ruthenium complex (RK) has two identical allylic ligands (F).
  • the preparation of the ruthenium catalyst (K1) is carried out in a solvent, wherein in the course of the reaction of (RK) to (K1) no solvent change is carried out.
  • a solvent such as a solvent, wherein in the course of the reaction of (RK) to (K1) no solvent change is carried out.
  • mixtures of two or more solvents can be used, provided that the corresponding solvents are miscible with one another.
  • Preferred solvents are those in which the ruthenium complex (RK) used is completely dissolved, so that it is possible to work in a homogeneous phase.
  • Preferred solvents are furthermore those in which the ligands to be used are at least partially soluble.
  • the ruthenium catalyst (K1) to be prepared is also completely dissolved in the solvent.
  • solvents are listed as examples: pentane, hexane, heptane, cyclohexane, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, trifluoroethanol, dichloromethane, chloroform, 1, 2-dichloroethane , Benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzenes, 1-chloronaphthalene, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylacetanilide, N-methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfan , Methyl acetate, ethyl acetate, methyl propan
  • Particularly preferred solvents are dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, sulfolane, methanol, ethanol, isopropanol, trifluoroethanol, tetrahydrofuran, ethyl acetate, chloroform or dichloromethane. In a further embodiment, mixtures of these particularly preferred solvents are used.
  • the process can be carried out at atmospheric pressure, at reduced or elevated pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction temperature of the individual steps a) to c) may be different or the same, in each case depending on the particular ligands or the solvent used. Preferably, a reaction temperature between -180 ° C and 200 ° C is selected.
  • the following acids are preferably suitable: aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, fluorinated or partially fluorinated aliphatic or aromatic carboxylic acids, aliphatic sulphonic acids, aromatic sulphonic acids, fluorinated or partially fluorinated aliphatic or aromatic sulphonic acids, mineral acids, hydrohalic acids, complex boric acids such as tetrafluoroboric acid or HBAr F (tetra- (3,5-trifluoromethylphenyl) boric acid) or complex protonated aluminates such as in Krossing et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, pp. 1979-1989.
  • complex boric acids such as tetrafluoroboric acid or HBAr F (tetra- (3,5-trifluoromethylphenyl) boric acid) or complex protonated aluminates such as in Krossing et al. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, pp
  • the hydrogen halides HCl or HBr are preferably suitable.
  • the individual components are used in terms of their denticity in approximately equimolar amounts in the process according to the invention.
  • ruthenium catalysts (K1) which can be prepared by the process according to the invention are already available via alternative processes.
  • ruthenium-bisphosphine-diamine-diallyl catalysts (K1a) which are a selection of (K1), are still unknown. Accordingly, ruthenium catalysts (K1) containing
  • (K1a) can be prepared by the process according to the invention by not carrying out step c), the addition of acid.
  • the ruthenium-bisphosphine diamine catalysts (K1) resulting from the process according to the invention can be used either directly as catalyst in a chemical transformation, preferably in a hydrogenation or dehydrogenation, in particular in a hydrogenation of carbon-nitrogen or oxygen-carbon double bonds become.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in situ during the chemical transformation.
  • the ruthenium catalyst prepared by the process according to the invention (K1) be isolated by the skilled person, conventional work-up methods. The exemplary isolation of typical compounds of this type is described, for example, in EP-A 1 323 724.
  • the other part of the mixture is concentrated to dryness under reduced pressure at 60 ° C. and the remaining residue is dissolved in 30 ml of dichloromethane / diethyl ether (1: 2). After filtration over silica, the solution is concentrated again to dryness and the residue is dissolved in 5 ml of dichloromethane. If the amount of liquid is reduced slightly under vacuum, the desired product is precipitated by means of 10 ml of n-hexane, filtered off with suction and washed three times with 3 ml of hexane each time.
  • red solution After halving the batch, part of the homogeneous, red solution is used for hydrogenation experiments without further work-up.
  • the other part of the mixture is concentrated under vacuum at 60 ° C to dryness and the remaining residue in 30 ml of dichloromethane / diethyl ether (1: 2). After filtration through silica, the solution is concentrated again to dryness and the residue is dissolved in 5 ml of dichloromethane. With slight reduction of the amount of liquid under vacuum, the desired product is precipitated by means of 10 ml of n-hexane, filtered off and washed three times with 3 ml of n-hexane.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-Katalysators, der i) einen zweizähnigen Phosphorliganden oder zwei einzähnige Phosphorliganden und ii) einen zweizähnigen Stickstoffliganden oder zwei einzähnige Stickstoffliganden enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-Katalysators
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium- Katalysators, der i) einen zweizähnigen Phosphorliganden oder zwei einzähnige Phosphorliganden und ii) einen zweizähnigen Stickstoffliganden oder zwei einzähnige Stickstoffliganden enthält. Diese Art von Ruthenium-Katalysatoren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einfachheit halber auch als Ruthenium-Bisphosphin- Diamin-Katalysator bezeichnet. Als Bisphosphin sollen sowohl ein zweizähniger Phosphorligand als auch zwei einzähnige Phosphorliganden verstanden werden. Ebenso sollen unter Diamin sowohl ein zweizähniger Stickstoffligand als auch zwei einzähnige Stickstoffliganden verstanden werden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Auswahl der mit dem Verfahren herstellbaren Ruthenium-Katalysatoren als solche.
Ruthenium-Katalysatoren finden breite Verwendung bei der Hydrierung von Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen. Auf diesem Wege lassen sich beispielsweise ausgehend von Ketonen oder Iminen chirale Alkohole bezie- hungsweise chirale Amine herstellen, die wiederum begehrte Einsatzstoffe, beispielsweise in der Feinchemie oder pharmazeutischen Chemie sind. So betrifft EP-A 0 718 265 ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, vorzugsweise von chiralen Alkoholen, wobei eine Carbonyl-Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines homogenen Hydrierkatalysators, einer Base sowie einer Stickstoff-haltigen organischen Verbindung umgesetzt wird. Der homogene Hydrierkatalysator kann unter anderem als Zentralatom Ruthenium enthalten, als Liganden kommen unter anderem auch ein oder mehrere Phosphor-haltige Liganden (Phosphine) in Frage, die wiederum ein- oder zweizähnig sein können. Die Verwendung oder Herstellung von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin- Katalysatoren wird jedoch in EP-A 0 718 265 nicht beschrieben.
Einen Überblick über Katalysatoren, die bei der Hydrierung von Ketonen zu chiralen Alkoholen (asymmetrische Hydrierung) verwendet werden, liefert der Übersichtsartikel von R. Noyori et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001 (40), Seiten 40-73. Neben zahlreichen weiteren Katalysatoren werden in diesem Übersichtsartikel auch Ruthenium- Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren beschrieben, die prinzipiell durch Umsetzung eines entsprechenden Ruthenium-Bisphosphin-Komplex mit dem entsprechenden Diaminen herstellen lassen. Mehrere konkrete Synthesewege von Ruthenium-Bisphosphin- Diamin-Katalysatoren werden beispielsweise in H. Doucet, Angew. Chem. Int. Ed. 1998 (110), Seiten 1793-1796 beschrieben. Ausgehend von Ruthenium-Bisphosphin- Halogen-Komplexen oder als Vorstufe Ruthenium-Aryl-Halogen-Komplexen bezie- hungsweise Ruthenium-Allyl-Bisphosphin-Komplexen werden die gewünschten Ruthe- nium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren durch schrittweisen Austausch der entsprechenden Liganden hergestellt. Nachteilig an den von H. Doucet et al. beschriebenen Verfahren ist, dass es sich ausgehend von Ruthenium-Allyl-Biphosphin-Komplexen um mehrstufige Verfahren handelt, bei denen mindestens ein Lösungsmittelwechsel stattfindet. Beispielsweise wird ausgehend von [Ru{η3-CH2C(CH3)CH2}2(diphosphan)] zunächst in Aceton als Lösungsmittel mit zwei Äquivalenten methanolischer HCl zum Ruthenium-Chlorid-Bisphosphin-Zwischenprodukt umgesetzt. Anschließend wird der entsprechende Stickstoffligand unter Lösungsmittelwechsel zu Dimethylformamid (DMF) eingeführt. Nachteilig an den von Doucet et al. beschriebenen Verfahren ist auch die mangelnde Variabilität hinsichtlich der Einführung von zusätzlichen Liganden außer Phosphor- und Stickstoffliganden in Ruthenium-Bisphosphin-Diamin- Katalysatoren, da diese zusätzlichen Liganden durch die Wahl der Vorstufe bereits festgelegt sind. Beispielsweise enthalten die Katalysatoren ausgehend von Ruthenium- Benzol-Chlor-Komplexen immer Chlor als zusätzlichen Liganden.
Ein alternatives Verfahren wird in J. Zhao et al., Organometallics 2005 (24), Seiten 2441-2446 beschrieben. Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren werden ausgehend von dem Edukt (COD)Ru(methallyl)2 in einem zweistufigen Verfahren herge- stellt. COD bedeutet Cyclooctadien, das vorgenannte Edukt ist ein typisches Beispiel für so genannte Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexe, welche leicht nach bekannten Methoden herstellbar sind (z.B. Genet et al. Tetrahedron: Asymmetry 1991 , 3, 43-46). Zunächst wird das Edukt mit dem gewünschten Phosphorliganden in dem Lösungsmittel Pentan umgesetzt, worauf als Zwischenprodukt ein Ruthenium-Komplex gebildet wird, der statt dem Dienliganden den entsprechenden Phosphorliganden enthält. Nach Isolierung des Zwischenproduktes wird in Aceton und mit HCl versetztem Ethanol gelöst, um nach erneutem Lösungsmittelwechsel zu DMF die Umsetzung des Zwischenproduktes mit dem gewünschten Stickstoffliganden zum entsprechenden Ruthenium- Bisphosphin-Diamin-Katalysator durchzuführen.
Ein sinngemäßes Verfahren zu J. Zhao et al. wird in JP-A 2003 20 62 95 beschrieben, worin ebenfalls Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexe unter Isolierung der Zwischenstufen zu Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren umgesetzt werden. Die beiden Verfahren unterscheiden sich einzig in der Wahl der verwendeten Lösungsmittel, so kann beispielsweise statt Pentan Hexan und statt HCl in Ethanol HBr in Methanol verwendet werden.
Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexe, insbesondere (COD)Ru(methallyl)2,
(nbd)Ru(methallyl)2 (nbd = Norbornadien), (COD)Ru(allyl)2 und (nbd)Ru(allyl)2, sind weit verbreitete Edukte bei der Herstellung von anderen Ruthenium-Komplexen als Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Komplexen.
L. Dahlenburg et al., Journal of Organometallic Chemistry, 2005 (690), Seiten 1-13 offenbaren die Herstellung von Ruthenium-Bisphosphin-Monophosphinamino- Komplexen, die dadurch charakterisiert sind, dass es sich bei dem Bisphosphin um zwei einzähnige Phosphorliganden und bei dem Monophosphinamino um einen zweizähnigen Liganden handelt, der als einen Zahn Phosphor und als anderen Zahn Stickstoff enthält. Der Bisphosphinligand kann gegebenenfalls auch aus einem zweizähni- gen Phosphorliganden bestehen. Die Herstellung der Komplexe erfolgt durch Umsetzung des Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexes in einem Lösungsmittel wie Hexan mit der entsprechenden Bisphosphin-Komponente, wobei das dabei erhaltene Zwischenprodukt isoliert wird. Dieses Zwischenprodukt wird wiederum in Aceton gelöst und mit methanolischer HCl umgesetzt, worauf der in DMF gelöste Monophosphinamino-Ligand zugegeben wird unter Erhalt des gewünschten Ruthenium-Komplexes. Die dabei hergestellten Ruthenium-Komplexe eignen sich ebenfalls zur Hydrierung von beispielsweise Ketonen zu Alkoholen.
WO 01/21625 betrifft chirale, zweizähnige Bisphosphin-Liganden, die in speziellen Ka- talysatoren in asymmetrischen Reaktionen, wie beispielsweise der asymmetrischen
Hydrierung, eingesetzt werden. Der bei der entsprechenden asymmetrischen Reaktion eingesetzte Katalysator kann beispielsweise Ruthenium enthalten und wird hergestellt durch Umsetzung von beispielsweise einem Ruthenium-Dien-Allyl- oder Ruthenium-
Allyl-Bisphosphin-Komplex mit dem speziellen chiralen zweizähnigen Bisphosphin- Liganden, wobei die Katalysatorherstellung gegebenenfalls auch in situ durchgeführt werden kann. Die Herstellung von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren wird jedoch in WO 01/21625 nicht beschrieben.
WO 02/22526 betrifft ein katalytisches Hydrierverfahren für Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindungen in Gegenwart eines speziellen Ruthenium-Katalysators. Der Ruthenium-Katalysator wird hergestellt durch Umsetzung eines Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexes mit der aggressiven und instabilen Tetrafluorobor- säure, worauf zwei zweizähnige Liganden hinzugegeben werden. Die beiden zweizähnigen Liganden können unabhängig voneinander entweder ein zweizähniger Bisphosphin-Ligand oder ein zweizähniger Monophosphinamino-Ligand sein. Die Hydrierung kann auch durch in situ-Herstellung des Katalysators durchgeführt werden. Die Herstellung von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Komplexen wird jedoch in WO 02/22526 nicht offenbart. WO 02/40155 betrifft ein zu WO 02/22526 entsprechendes Verfahren, wobei jedoch der Katalysator statt zwei zweizähnigen Liganden einen vierzähnigen Liganden enthält, der sowohl zwei Stickstoff- als auch zwei Phosphoratome als Koordinationsstelle (Zahn) aufweist. Auch WO 02/40155 betrifft nicht die Herstellung von Ruthenium- Bisphosphin-Diamin-Komplexen.
Insbesondere Ruthenium-Biphosphin-Diamin-Katalysatoren sind eine bei chemischen Transformationen weit verbreitete und wirkungsvolle Katalysatorenklasse. Demzufolge besteht großes Interesse, diese Katalysatorenklasse auf einfachem Wege und in gro- ßer Variationsbreite hinsichtlich der Liganden darstellen zu können.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines neuen, vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin- Katalysatoren ausgehend von Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-Katalysators (K1 ) enthaltend
i) einen zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähnige Phosphorligan- den (B) und
ii) einen zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnige Stickstoffliganden (D),
wobei ein Ruthenium-Komplex (RK), der einen Dienliganden (E) und zwei Allylliganden (F) enthält,
in Schritt a) mit einem zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähnigen Phosphorliganden (B),
in Schritt b) mit einem zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnigen Stickstoffliganden (D) und
in Schritt c) gegebenenfalls mit einer Säure umgesetzt wird und
die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wobei die Schritte a) bis c) gleichzeitig oder unter Bildung von entsprechenden Zwischenprodukten in beliebiger Reihenfolge nacheinander durchgeführt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Umsetzung von (RK) zu (K1 ) kein Lösungsmittelwechsel durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Ruthenium-Bisphosphin- Diamin-Katalysatoren auf einfache und ökonomisch sinnvolle Weise bereitgestellt werden können, da ausgehend von Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexen der Katalysator ohne Lösungsmittelwechsel hergestellt werden kann. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren ausgehend von Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexen werden die einzelnen Liganden sukzessive in den Eduktkomplex eingeführt (Ligandenaustausch), wobei mindestens ein Lösungsmittelwechsel durchgeführt wird und in der Regel die dabei auftretenden Zwischenprodukte isoliert werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist, einen Lösungsmittelwechsel sowie eine Zwischenproduktisolierung durchzuführen, um die Ruthenium-Bisphosphin-Diamin- Katalysatoren darstellen zu können.
Herstellungsverfahren von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren ausgehend von Ruthenium-Dien-Allyl-Komplexen sind von besonderem Interesse, da ausgehend von ihnen alle Liganden des resultierenden Katalysators frei wählbar sind. Neben dem Phosphor- und dem Stickstoffligand kann insbesondere durch die Wahl der weiteren Liganden wie AIIyI oder Halogen die Reaktivität des erhaltenen Katalysators abgestimmt werden. Eine einfache Variation der weiteren Liganden z.B. ausgehend von Ruthenium-Aryl-Halogen-Komplexen ist nicht möglich.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Variabilität der Zugabereihenfolge von Phosphorligand, Stickstoffligand und gegebenenfalls Säure. Vorzugsweise durch die mögliche abschließende Dosierung von Säure prägt sich diese Variabilität in ho- hem Maße aus. Zudem eröffnet sich durch Verzicht der Zugabe von Säure die Möglichkeit die Allylliganden als weiteren Liganden zu erhalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich somit auch eine zusätzliche, bisher noch unbekannte Art von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren darstellen. Diese neuen Katalysatoren, die auch als Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Diallyl- Katalysatoren bezeichnet werden können, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren dadurch aus, dass sie haloge- nidfrei sind. Dieser neue Katalysatortyp hat bei der jeweiligen chemischen Transformation, beispielsweise der Hydrierung, eine vergleichbare Wirksamkeit. Die Haloge- nidfreiheit hat jedoch den Vorteil, dass vom Katalysator selber keine Korrosion ausgeht. Somit kann prinzipiell unter korrosionsfreien Bedingungen gearbeitet werden, was insbesondere vorteilhaft ist, sofern der entsprechende Katalysator in größeren Mengen großtechnisch hergestellt oder eingesetzt wird. Da der Allylligand des neuen Katalysatortyps aus dem eingesetzten Edukt (RK) stammt, wird zudem bei der Kataly- satorherstellung ein Reaktionsschritt (Zugabe von Säure in Schritt c) eingespart, was wiederum zu einer Kostenersparnis gegenüber bekannten Verfahren führt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass es ein Eintopfverfahren ist. Somit ist es insbesondere geeignet für die in situ-Präparation von Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren in chemischen Transformationen, bei denen eine Hydrierung oder Dehydrierung stattfindet. Auf diese Weise lassen sich Bibliotheken unterschiedlicher Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Katalysatoren herstellen, so dass im Sinne eines Katalysatorscreenings in einfacher Weise der ideale Katalysa- tor für ein gegebenes Substrat gefunden werden kann. Die Verwendung von Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, zur Durchführung eines Katalysatorscreenings beziehungsweise zur Generierung von Katalysatorbibliotheken ist besonders vorteilhaft, da ein Katalysatorscreening in der Regel automatisch, vorzugsweise unter Verwendung von Robotern, durchgeführt wird. Im Rah- men eines Katalysatorscreenings werden eine Vielzahl von ähnlichen Verfahren parallel durchgeführt. Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich beispielsweise hinsichtlich des verwendeten Katalysators in der Auswahl des konkreten Liganden oder des Lösungsmittels. Alternativ kann auch das Edukt, das in Gegenwart des Katalysators beispielsweise durch Hydrierung umgesetzt wird, variiert werden. Folglich ist es von großem Vorteil, wenn bei der Herstellung des Katalysators kein Lösungsmittelwechsel durchgeführt werden muss und auch auf die Isolierung von Zwischenstufen verzichtet werden kann. Dadurch lassen sich insbesondere bei groß angelegten Katalysatorscreenings Zeit und Kosten einsparen.
Weiterhin ist es von Vorteil, dass das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell bei jeglicher Art von chemischen Transformationen, bei denen eine Hydrierung oder Dehydrierung stattfindet, eingesetzt werden kann. Vorzugsweise lässt sich sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung enthalten, einsetzen. Ins- besondere lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von chiralen Aminen oder chiralen Alkoholen durch Hydrierung der entsprechenden Edukte (Substrate) verwenden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten die folgenden Definitionen.
Einzähnige (monodentate) Phosphorliganden sind Verbindungen, die ein Phosphoratom enthalten, das an das zentrale Rutheniumatom des Ruthenium-Katalysators (K1 ) bindet beziehungsweise an diesen koordiniert ist. Sofern der einzähnige Phosphorli- gand weitere Atome enthält, die prinzipiell auch zu einer Bindung oder Koordination an das zentrale Rutheniumatom befähigt sind, dies aber im konkreten Ruthenium- Katalysator (K1 ) nicht tun, so werden diese weiteren Atome bei der Definition der Zäh- nigkeit des entsprechenden Liganden nicht berücksichtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird solch ein Fall somit als ein einzähniger Phosphorligand betrachtet. Methoden zur Bestimmung der Zähnigkeit in einem Metallkomplex sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise kann dies durch Röntgenstrukturbestimmungen an geeigneten Übergangsmetallkomplexen erfolgen.
Demzufolge ist ein zweizähniger Phosphorligand (A) eine Verbindung, die im selben Molekül zwei Phosphoratome enthält, die an das zentrale Rutheniumatom des Ruthe- nium-Katalysators (K1 ) binden beziehungsweise koordiniert sind. Ein einzähniger Stickstoffligand (D) ist eine Verbindung, die ein Stickstoffatom enthält, das an das zentrale Rutheniumatom des Ruthenium-Katalysators (K1 ) bindet oder koordiniert ist. Ein zweizähniger Stickstoffligand (C) ist eine Verbindung, die im selben Molekül zwei Stickstoffatome enthält, die beide im Ruthenium-Katalysator (K1 ) an das zentrale Ru- theniumatom gebunden beziehungsweise koordiniert sind.
Ein Dienligand (E) ist eine Verbindung, die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen enthält, wobei die beiden Doppelbindungen gegebenenfalls auch konjugiert sein können. Das Dien kann sowohl cyclisch als auch linear sein und gege- benenfalls auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Gegebenenfalls kann der Dienligand auch ein bi- oder tricyclisches System enthalten.
Ein Allylligand (F) ist eine Verbindung, die drei benachbarte Kohlenstoffatome enthält, wobei zwischen diesen drei benachbarten Kohlenstoffatomen eine Doppelbindung und eine negative Ladung delokalisiert ist.
Alkylreste (d-Cio-Alkyl; diese Abkürzung bedeutet, dass der entsprechende Alkylrest 1 bis 10 C-Atome aufweist) können entweder linear oder verzweigt, acyclisch oder cyclisch sein. Dies trifft auch zu, sofern sie Teil einer anderen Gruppe wie beispielsweise Alkoxygruppen (Ci-Cio-Alkyl-0-), Alkoxycarbonylgruppen oder Aminogruppen sind o- der wenn sie substituiert sind.
Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oc- tyl, Nonyl oder Decyl. Dabei sind sowohl die n-lsomere dieser Reste als auch Isopro- pyl, Isobutyl, Isopentyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl usw. mit um- fasst. Sofern nicht anders beschrieben, beinhaltet der Begriff Alkyl darüber hinaus auch Alkylreste, die un substituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sind, beispielsweise 1 , 2, 3 oder 4 identische oder unterschiedliche Reste, wie beispielsweise Aryl, Heteroaryl, Alkoxy oder Halogen. Dabei können die zusätzlichen Substituenten in jeder beliebigen Position des Alkylrestes auftreten. Wei- terhin umfasst der Begriff Alkyl auch Cycloalkyl sowie Cycloalkyl-alkyl- (Alkyl, das wiederum mit Cycloalkyl substituiert ist), wobei Cycloalkyl mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Cycloalkylreste sind: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Norbornanyl, Borna- nyl oder Adamantanyl. Die Cycloalkylreste können unsubstituiert oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein, wie vorstehend bei den Alkylresten beispielhaft aufgeführt.
Polyalkylenglykol-Gruppen sind vorzugsweise Polyethylenglykol-Gruppen. Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Die vorgenannten Definitionen bezüglich Alkyl und Cycloalkyl gelten auch für die entsprechenden Alkylenreste -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 1 bis 10, ist.
Aryl ist ein 5- bis 14-gliedriger, aromatischer, Mono-, Bi- oder Tricyclus. Der Rest Aryl ist somit von mono-, bi- oder tricyclischen Aromaten abgeleitet, die keine Ringheteroatome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, kann der zweite oder dritte Ring auch in der gesättigten oder in der teilweise ungesättigten Form vorliegen, sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind. Gegebenenfalls kann Aryl auch wiederum substituiert sein. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-Dihydronaphthenyl,1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl oder Ferrocenyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Aryl also auch Komplexe verstanden, die 2 glei- che oder unterschiedliche aromatische Liganden ohne Ringheteroatom sowie ein zentrales Metallatom enthalten. Dieser zusätzliche Komplex kann beispielsweise in einem Phosphorliganden (A oder B) als Substituent enthalten sein, so dass der entsprechende Ruthenium-Katalysator (K1 ) ein weiteres Metallatom enthält. Weiterhin gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung für mono-, bi- oder polycyclische Systeme, die teilweise (sofern sie mindestens bicyclisch sind) oder vollständig aromatisch sind und kein Ringheteroatom enthalten, die entsprechenden Definitionen für Aryl.
Mono-, bi- oder polycyclische Systeme im Rahmen der vorliegenden Erfindung können in den einzelnen Ringen unabhängig voneinander beliebige Ringgrößen aufweisen, vorzugsweise ist der einzelne Ring (Cyclus) 3 bis 8-gliedrig. Sofern es sich um polycyclische Systeme handelt, können diese tri-, tetra- oder pentacyclisch sein, gegebenenfalls auch hexacyclisch und höher. Sofern die mono-, bi- oder polycyclischen Systeme in einem Liganden mehrfach vorkommen, können diese Systeme gleich oder verschieden sein sowie gegebenenfalls substituiert sein. Die Systeme können ganz oder teil- weise aromatisch sein und/oder mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, S und O aufweisen. Gegebenenfalls können die Systeme über Spacer aneinandergebunden sein.
Beispiele für mono-, bi- oder polycyclische Systeme, die ganz oder teilweise aroma- tisch sein können und die mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, sind: Pyrrolyl, Furanyl (=Furyl), Thiophenyl (=Thienyl), Imidazolyl, Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, 1 ,3-Oxazolyl (=Oxazolyl), 1 ,2-Oxazolyl (=lsoxazolyl), Oxadiazolyl, 1 ,3-Thiazolyl (=Thiazolyl), 1 ,2-Thiazolyl (=lsothiazolyl), Tetrazolyl, Pyridi- nyl (=Pyridyl), Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5- Triazinyl, 1 ,2,4,5-Tetrazinyl, Indazolyl, Indolyl, Benzothiophenyl, Benzofuranyl, Ben- zothiazolyl, Benzimidazolyl, Chinolinyl (= Chinolyl), Isochinolinyl (= Isochinolyl), China- zolinyl, Cinnolinyl, Chinoxalinyl, Phthalazinyl, Thienothiophenyl, 1 ,8-Naphthyridinyl, andere Naphthyridinyle, Purinyl, Pteridinyl, Thiazolo[3,2-b][1 ,2,4]-triazolyl, 3H-lndolinyl, 2(1 H)-Chinolinonyl, 4-Oxo-1 ,4-dihydrochinolinyl, 2H-1-Oxoisochinolyl, 1 ,2- Dihydrochinolinyl, 3,4-Dihydrochinolinyl, 1 ,2-Dihydroisochinolinyl, 3,4-
Dihydroisochinolinyl, Chromonyl, Chromanyl, 1 ,3-Benzodioxolyl, Oxindolyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydroisochinolinyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydrochinolinyl, 5,6-Dihydrochinolyl, 5,6- Dihydroisochinolyl, 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinyl, 5,6,7,8-Tetrahydroisochinolyl, Ben- zo[1 ,4]oxazinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, I- sothiazolidinyl, Thiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Oxazolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetra- hydrothiophenyl, 1 ,3-Dioxolanyl, 1 ,4-Dioxinyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Tetrahydro-1 ,2- Oxazinyl, Tetrahydro-1 ,3-Oxazinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, 1 ,2-Thiazinyl, 1 ,3- Thiazinyl, 1 ,4-Thiazinyl, Azepinyl, 1 ,2-Diazepinyl, 1 ,3-Diazepinyl, 1 ,4-Diazepinyl, 1 ,3- Oxazepinyl, 1 ,3-Thiazepinyl, Azepanyl, 2-Oxo-azepanyl, 1 ,4-Oxazepanyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridinyl, 1 ,2-Dihydropyridinyl, 1 ,4-Dihydropyridinyl, Dihydropyridinonyl wie θ-Oxo-1 ,6-dihydro-pyridinyl (= 1 ,6-Dihydropyridonyl) oder 2-Oxo-1 ,2-dihydro-pyridinyl (= 1 ,2-Dihydropyridonyl), 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridinyl, 4(3H)-pyrimidonyl, 1 ,4,5,6-Tetra- hydropyrimidinyl, 2-Pyrrolinyl, 3-Pyrrolinyl, 2-lmidazolinyl, 2-Pyrazolinyl, 3,4-Dihydro- 2H-pyranyl, Dihydrofuranyl, 7-Oxabicyclo[2.2.1]heptenyl, Dihydrothiophenyl oder Di- hydrothiopyranyl.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ruthenium-Katalysatoren (K1 ) enthalten i) einen zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähnige Phosphorligan- den (B) und ii) einen zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnige Stickstoffliganden (D).
Gegebenenfalls kann der Ruthenium-Katalysator (K1 ) zusätzlich iii) zwei Allylliganden (F) oder zwei Liganden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von F, Cl, Br, I, H, BH4, BF4, PF6, AsF6, SbF6, TeOF5, Trifluor- methansulfonyl, CrCi0-Alkylsulfonyl, wobei Alkyl auch teilweise oder vollständig fluoriert sein kann, -O-Aryl, -0-C(0)-(CrCio-Alkyl), -O-C(O)-Aryl oder d-C-io- Alkoxy enthalten.
Der Ruthenium-Katalysator (K1 ) wird hergestellt, indem ein Ruthenium-Komplex (RK), der einen Dienliganden (E) und zwei Allylliganden (F) enthält,
in Schritt a) mit einem zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähnigen Phosphorliganden (B),
in Schritt b) mit einem zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnigen Stickstoffliganden (D) und
in Schritt c) gegebenenfalls mit einer Säure umgesetzt wird.
Ruthenium-Komplexe (RK), die einen Dienliganden (E) und zwei Allylliganden (F) enthalten, sowie die Phosphorliganden (A) und (B) sowie Stickstoffliganden (C) und (D) sind dem Fachmann bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden beziehungsweise sind kommerziell erhältlich.
Die Reihenfolge der Schritte a) bis c) ist prinzipiell egal, sie können gleichzeitig oder unter Bildung von entsprechenden Zwischenprodukten in beliebiger Reihenfolge nach- einander durchgeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird i) Schritt b) und Schritt c) gleichzeitig, ii) Schritt a) vor Schritt b) oder iii) Schritt c) nicht vor Schritt a) durchgeführt.
Sofern im Ruthenium-Katalysator (K1 ), im Ruthenium-Komplex (RK) beziehungsweise in den während des Herstellungsprozesses auftretenden Zwischenstufen ein Ligand, beispielsweise der einzähnige Phosphorligand (B), der einzähnige Stickstoffligand (D), der Allylligand (F) oder auch die Liganden, die durch Zugabe von Säure eingeführt werden können, im entsprechenden Komplex doppelt vorhanden sind, so können die jeweiligen Liganden gleich oder verschieden sein unter Berücksichtigung ihrer jeweili- gen Definitionen. Sinngemäßes gilt für etwaige Substituenten, die in den Definitionen der einzelnen Liganden vorkommen können. Beispielsweise können die nachfolgend definierten Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Definition haben. Weiterhin sind bei einer etwaigen erneuten Substitution dieser Reste die jeweiligen Substituenten unabhängig voneinander aus den entspre- chenden Angaben auszuwählen. Soweit nicht anders aufgeführt, gilt Analoges für alle sonstigen Substituentendefinitionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Rutheni- um-Katalysator (K1 ) einen zweizähnigen Phosphorliganden (A) und einen zweizähnigen Stickstoffliganden (C). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Ruthenium-Katalysator (K1 ) zusätzlich zwei gleiche Allylliganden (F) oder zwei Liganden ausgewählt aus der Gruppe von F, Cl und Br.
Vorzugsweise ist der zweizähnige Phosphorligand (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
/ P P^ (I)
Kl ^ \ R4 worin:
R1 , R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest mo- nosubstituiertes CrCi0-Alkyl, CrCi0-Alkoxy, Aryl, -O-Aryl, -NH(CrCi0-Alkyl), -N(Ci-Cio-Alkyl)2, -N(Aryl)(Ci-CiO-Alkyl), -NH(Aryl) oder -N(Aryl)2,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O- (Ci-C6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, -S(O2)OH, -P(O)(OH)2, Halogen, Polyalkylenglykol- Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl,
und R1 und R2 sowie R3 und R4 können mit dem P-Atom, an das sie jeweils gebun- den sind, einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring gegebenenfalls Bestandteil eines bi- oder polycyclischen Systems sein kann und dieser Ring oder das cyclische System können mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, entsprechend R1 zumindest monosubstituiert und teilweise oder vollständig aromatisch sein.
Q1 ist eine unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Kohlenwasserstoff-Kette, die vollständig oder teilweise gesättigt sein kann, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch O und/oder N ersetzt sein können und die teilweise oder vollständig Bestandteil von 1 bis 3 mono-, bi- oder polycyclischen Systemen sein kann, wobei diese Systeme jeweils zumindest monosubstituiert oder teilweise oder vollständig aromatisch sein können und/oder mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O aufweisen können und wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen, Polyalkylenglykol-Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl;
gegebenenfalls können Teile von Q1 mit R1 und dem an R1 gebundenen P-Atom oder mit R3 und dem an R3 gebundenen P-Atom unabhängig voneinander einen 4 bis 8- gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring entsprechend dem aus R1 , R2 und dem P- Atom gebildeten Ring substituiert und/oder Bestandteil eines cyclischen Systems sein kann.
Vorzugsweise hat die Kohlenwasserstoff kette von Q1 maximal 10 C-Atome, wobei sich die Anzahl der C-Atome als kürzester Abstand zwischen den beiden P-Atomen errechnet, die Q1 miteinander verbindet. Dies gilt auch, wenn Q1 cyclische Bestandteile enthält.
Vorzugsweise sind R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl, d-Cio-Alkoxy, Aryl oder -O-Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O- (d-Ce-Alkyl), -C(O)O-Aryl, -S(O2)OH, -P(O)(OH)2, Halogen, Polyalkylenglykol- Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl,
und R1 und R2 sowie R3 und R4 können mit dem P-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring gegebenenfalls Bestandteil eines bi- oder polycyclischen Systems sein kann und dieser Ring oder das cyclische System können mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, entsprechend R1 zumindest monosubstituiert und teilweise oder vollständig aromatisch sein.
Sofern Q1 Bestandteil von 1 bis 3 mono-, bi- oder polycyclischen Systemen ist, sind die cyclischen Bestandteile von Q1 vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von un- substituiertem oder zumindest monosubstituiertem 1 ,1 '-Binaphthyl, 1 ,1 '-Biphenyl, Bipy- ridyl, [2,2]-Cyclophanyl, 1 ,2-Ferrocenyl, 1 ,1 '-Ferrocenyl, 2,2'-Spiro-9,9'-bisfluorenyl, 1 ,2-Phenyl, 1 ,2-Naphthyl, 2,3-Thiophenyl, 2,3-Benzothiophenyl, 2,3-Pyrrolyl und 2,3- Indolyl.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zweizähnige Phosphorligand (A) gemäß der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Verbindungen:
Figure imgf000014_0001
(1-6)
Figure imgf000014_0002
(I-7) (I-8) (1-9)
Figure imgf000014_0003
(1-12)
(1-10) (1-11)
Figure imgf000014_0004
(1-13)
Figure imgf000015_0001
(1-14) (1-15) (1-16) (1-17)
Figure imgf000015_0002
(1-18) (1-19) (I-20) (1-21 )
Figure imgf000015_0003
(I-22) (I-23) (I-24) (I-25)
Figure imgf000015_0004
(I-26) (I-27) (I-28) (I-29)
Figure imgf000015_0005
(1-31 ) (I-32) (I-33) (I-34) (I-35)
Figure imgf000016_0001
(1-36) (1-37) (1-38) (1-39)
Figure imgf000016_0002
(1-41 ) (I-42) (I-43)
Figure imgf000016_0003
(I-44) (I-45) (I-46)
Figure imgf000016_0004
(I-49) (I-50) (1-51 )
Figure imgf000017_0001
(I-52) (I-55)
Figure imgf000017_0002
(I-56) (I-57) (I-58) (I-59)
Figure imgf000017_0003
(I-60) (1-61 ) (I-62) (I-63)
Figure imgf000017_0004
(I-68) (I-69) (I-70) (1-71 )
Figure imgf000018_0001
(I-72) (I-73) (I-74) (I-75)
Figure imgf000018_0002
(I-76) (I-77) (I-78) (I-79)
Figure imgf000018_0003
(I-82) (I-83)
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000019_0001
(1-91 )
(I-90)
In den vorstehend aufgeführten Formeln gelten die folgenden Abkürzungen: Ph = Phe- nyl; Me = Methyl; Cy = Cyclohexyl; XyI = XyIyI; ToI = p-Tolyl; t-Bu = teil. -Butyl; Bn = Benzyl.
Der einzähnige Phosphorligand (B) ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
R5- R6
(H)
R7 worin:
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest mono- substituiertes Ci-CiO-Alkyl, CrCi0-Alkoxy, Aryl, -O-Aryl, -NH(CrCio-Alkyl), -N(Ci-Ci0- Alkyl)2, -N(Aryl)(Ci-CiO-Alkyl), -NH(Aryl) oder -N(Aryl)2,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O- (Ci-C6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, -S(O2)OH, -P(O)(OH)2, Halogen, Polyalkylenglykol- Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl,
und jeweils 2 der Reste R5, R6 und R7 können mit dem P-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring gegebenenfalls Bestandteil eines bi- oder polycyclischen Systems sein kann und dieser Ring oder das cyclische System können mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, entsprechend R5 zumindest monosubstituiert und teilweise oder vollständig aromatisch sein. Vorzugsweise sind R5, R6 und R7 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl, d-Cio-Alkoxy, Aryl oder -O-Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O- (d-Cβ-Alkyl), -C(O)O-Aryl, -S(O2)OH, -P(O)(OH)2, Halogen, Polyalkylenglykol- Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl,
und jeweils 2 der Reste R5, R6 und R7 können mit dem P-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring gegebenenfalls Bestandteil eines bi- oder polycyclischen Systems sein kann und dieser Ring oder das cyclische System können mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, entsprechend R5 zumindest monosubstituiert und teilweise oder vollständig aromatisch sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der einzähnige Phosphorligand (B) gemäß der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(II-2) (II-3)
Der zweizähnige Stickstoffligand (C) ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000020_0003
worin:
R8, R9, R10 und R11 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-CiO-Alkyl oder Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen und R8 und R9 sowie R10 und R1 1 können mit dem N-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser 4 bis 8-gliedrige Ring wiederum Bestandteil eines teilweise oder vollständig aromatischen mono-, bi- oder tricyclischen Systems sein kann.
Q2 ist eine unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Kohlenwasserstoff-Kette, die vollständig oder teilweise gesättigt sein kann und die teilweise oder vollständig Bestandteil von 1 bis 3 mono-, bi- oder polycyclischen Systemen sein kann, wobei diese Systeme jeweils zumindest monosubstituiert oder teilweise oder vollständig aromatisch sein können und/oder mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O aufweisen können und wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen, Polyalkylenglykol-Gruppen oder mit C-ι-C3-Alkoxy zumindest monosubstituiertem Aryl,
gegebenenfalls kann Q2 ganz oder teilweise mit R8, R9 und dem an R8 gebundenen N-Atom und/oder mit R10, R11 und dem an R10 gebundenen N-Atom unabhängig voneinander einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei der jeweilige Ring auch Bestandteil eines bi- oder tricyclischen, teilweise oder vollständig aromatischen Systems sein kann und die einzelnen Ringe substituiert sein können.
Vorzugsweise hat die Kohlenwasserstoff kette von Q2 maximal 10 C-Atome, wobei sich die Anzahl der C-Atome als kürzester Abstand zwischen den beiden N-Atomen errechnet, die Q2 miteinander verbindet: Dies gilt auch, wenn Q2 cyclische Bestandteile enthält.
Vorzugsweise sind R8, R9, R10 und R11 gleich Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform ist der zweizähnige Stickstoffligand (C) der allgemeinen Formel (IM) vorzugsweise eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000022_0001
11-1) II-2) II-3)
Figure imgf000022_0002
II-4) II-5) II-6)
Figure imgf000022_0003
11-10) 11-11) Der einzähnige Stickstoffligand (D) ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
R12. R13
N'
(IV)
R14 worin:
R12, R13 und R14 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl oder Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O- (Ci-C6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen,
und jeweils 2 der Reste R12, R13 und R14 können mit dem N-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wo- bei dieser 4 bis 8-gliedrige Ring wiederum Bestandteil eines teilweise oder vollständig aromatischen mono-, bi- oder tricyclischen Systems sein kann.
Der Dienligand (E) ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (V),
Figure imgf000023_0001
worin:
R15, R16, R17 und R18 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl oder Aryl, wobei an beiden Doppelbindungen je- weils einer der Reste R15 bis R18 H sein muss und wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen, Q3 und Q4 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubsti- tuiertes -(CH2)n-, mit n = 1 bis 4, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6- Alkyl, d-Ce-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalky- lenglykol-Gruppen,
Q5 ist -O-, -S-, -NH-, -N(CrC3-Alkyl), -N-C(O)-(CrC3-Alkyl) oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -(CH2)n-, mit n = 1 bis 3, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen, x ist gleich 0 oder 1 und sofern x = 1 ist, kann Q5 an jeder beliebigen Stelle mit Q3 und Q4 verknüpft sein.
Die vorstehende Formel (V) ist eine abstrakte Schreibweise der bevorzugten Form des Dienliganden (E), wobei die Reste R15 und R16 beziehungsweise R17 und R18 je- weils an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Dienliganden (E) angebracht sind.
Besonders bevorzugt ist der Dienligand (E) Cyclooctadien (COD) und Norbornadien (nbd).
Der Allylligand (F) ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI),
Figure imgf000024_0001
worin:
R19, R20 und R21 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrCiO-Alkyl, Aryl, Ci-Cio-Alkoxy oder -O-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), - C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen.
Vorzugsweise wird als Ruthenium-Komplex (RK) im Rahmen der vorliegenden Erfindung [Ru(COD)(allyl)2], [Ru(nbd)(allyl)2], [Ru(COD)(methylallyl)2] oder [Ru(nbd)(methylallyl)2] verwendet. „COD" bedeutet Cyclooctadien, „nbd" bedeutet Norbornadien, „AHyl" bedeutet eine Verbindung der Formel (VI) mit R19, R20 und R21 gleich H und „Methallyl" bedeutet eine Verbindung der Formel (VI) mit R19 und R21 gleich H und R20 gleich Methyl. Vorzugsweise hat der Ruthenium-Komplex (RK) zwei gleiche Allylliganden (F).
Die Herstellung des Ruthenium-Katalysators (K1 ) wird in einem Lösungsmittel durch- geführt, wobei im Verlauf der Umsetzung von (RK) zu (K1 ) kein Lösungsmittelwechsel durchgeführt wird. Gegebenenfalls können auch Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden, sofern die entsprechenden Lösungsmittel miteinander mischbar sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen, in denen der eingesetzte Ruthenium-Komplex (RK) vollständig gelöst wird, so dass in homogener Phase gear- beitet werden kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind weiterhin solche, in denen die einzusetzenden Liganden wenigstens teilweise löslich sind. Vorzugsweise ist auch der herzustellende Ruthenium-Katalysator (K1 ) vollständig im Lösungsmittel gelöst. Weiterhin sind solche Lösungsmittel bevorzugt, die unter den Bedingungen der chemischen Transformation, beispielsweise einer Hydrierung, eingesetzt werden oder we- nigstens nicht stören, sofern das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen einer in situ-Herstellung bei einer solchen chemischen Transformation verwendet wird.
Generell ist festzuhalten, dass die Wahl des geeigneten Lösungsmittels auf die jeweiligen konkreten Ruthenium-Katalysatoren (K1 ) abzustimmen ist.
Beispielhaft sind folgende Lösungsmittel aufgeführt: Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohe- xan, Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, sec.-Butanol, tert- Butanol, Trifluorethanol, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Benzol, Toluol, XyIoIe, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, 1 -Chlornaphthalin, Diethylether, Dipropylether, Di- iso-propylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, tert-Butyl-Metylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylacetanillid, N-Methylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid, Sulfo- lan, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Propion- säureethylester, ionische Flüssigkeiten wie BMIMCI („Butyl-Methyl- Imidazoliumchlorid").
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Sulfolan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Trifluorethanol, Tetrahydrofuran, Ethylace- tat, Chloroform oder Dichlormethan. In einer weiteren Ausführungsform werden Mischungen dieser besonders bevorzugten Lösungsmittel eingesetzt.
Das Verfahren kann bei Normaldruck, bei reduziertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur der einzelnen Schritte a) bis c) kann unterschiedlich oder gleich sein, jeweils in Abhängigkeit von den speziellen Liganden beziehungsweise dem verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur zwischen -180°C und 200°C gewählt. Sofern der optionale Schritt c) durchgeführt wird, eignen sich vorzugsweise die folgenden Säuren: Aliphatische Carbonsäuren, Aromatische Carbonsäuren, fluorierte oder teilfluorierte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, Aliphatische Sulphonsäuren, Aromatische Sulphonsäuren, fluorierte oder teilfluorierte aliphatische oder aromatische Sulphonsäuren, Mineralsäuren, Halogenwasserstoffsäuren, komplexe Borsäuren wie Tetrafluoroborsäure oder HBArF (tetra-(3,5-Trifluormethylphenyl)borsäure) oder komplexe protonierte Aluminate wie z.B. in Krossing et al Eur. J. Inorg. Chem. 2005, S. 1979-1989 beschrieben.
Bevorzugt eignen sich die Halogenwasserstoffsäuren HCl oder HBr.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Komponenten hinsichtlich ihrer Zähnigkeit in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Dies bedeutet, dass vorzugsweise (K1 ) mit i) in etwa äquimolaren Mengen von (A) und/oder (C), ii) in etwa doppelt molaren Mengen von (B) und/oder (D) oder iii) gegebenenfalls in etwa doppelt molaren Mengen an Säure umgesetzt wird.
Wie vorstehend erwähnt, sind zahlreiche der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Ruthenium-Katalysatoren (K1 ) bereits über alternative Verfahren zugäng- lieh. Ruthenium-Bisphosphin-Diamin-Diallyl-Katalysatoren (K1a), die eine Auswahl von (K1 ) darstellen, sind bisher jedoch noch unbekannt. Demzufolge sind Ruthenium- Katalysatoren (K1 ), enthaltend
i) einen zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähnige Phosphor- liganden (B) und ii) einen zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnige Stickstoffliganden (D) und iii) zusätzlich zwei Allylliganden (F)
ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. (K1a) lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, indem Schritt c), die Zugabe von Säure, nicht durchgeführt wird.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Ruthenium-Bisphosphin- Diamin-Katalysatoren (K1 ) können entweder direkt als Katalysator bei einer chemischen Transformation, vorzugsweise bei einer Hydrierung oder Dehydrierung, insbesondere bei einer Hydrierung von Kohlenstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der chemischen Transformation in situ durchgeführt. Alternativ kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ruthenium-Katalysator (K1 ) durch dem Fachmann bekannte, übliche Aufarbeitungsmethoden isoliert werden. Die beispielhafte Isolierung typischer Verbindungen dieser Art ist z.B. in EP-A 1 323 724 beschrieben.
Ausführungsbeispiele
Alle Versuche zu den beschriebenen Beispielen werden unter Schutzgas durchgeführt.
Beispiel 1
Figure imgf000027_0001
Ansatz:
(S)-Solphos (Ph = Phenyl) 236 mg 0,355 mmol
(COD)Ru(Methallyl)2 1 10 mg 0,344 mmol
(1 S, 2S)-DPEN 81 mg 0,382 mmol
N,N-Dimethylformamid 10 ml_
Durchführung:
(S)-Solphos (7,7'-Bis-diphenylphosphanyl-4,4'-dimethyl-3,4,3',4'-tetrahydro-2H,2'H- [8,8']bi[benzo[1 ,4]oxazin]) und der Cyclooctadien-Ruthenium-bismethallyl-Komplex werden in Dimethylformamid gelöst und die Mischung 1 h bei 100°C gerührt. Nach Ab- kühlen auf Raumtemperatur wird das (1 S, 2S)-Diphenylethylendiamin (DPEN) zugegeben und weitere 14 h bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Halbierung des Ansatzes wird ein Teil der homogenen, roten Lösung zu Hydrierversuchen ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Der andere Teil des Ansatzes wird unter Vakuum bei 60°C bis zur Trockene eingeengt und der verbliebene Rückstand in 30 ml_ Dichlormethan/Diethylether (1 :2) gelöst. Nach Filtration über Silica wird die Lösung wieder bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 5 imL Dichlormethan gelöst. Bei leichter Reduktion der Flüssigkeitsmenge unter Vakuum wird das gewünschte Produkt mittels 10 mL n-Hexan ausgefällt, abgesaugt und mit je 3 mL Hexan dreimal nachgewaschen.
Anschließendes Trocknen im Vakuum liefert das Produkt.
Analytik:
31 P-NMR (145.8 MHz, 298K) δ = 42.10 ppm (leichte Verunreinigungen bei -13.886 ppm) Ausführungsbeispiel 2:
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Ansatz:
(R)-Synphos 227 mg 0.355 mmol
(COD)Ru(Methallyl)2 1 10 mg 0.344 mmol
(R1R)-DPEN 81 mg 0382 mmol
DMF 10 ml Durchführung:
[(5,6),(5',6')-Bis(ethylendioxy)biphenyl-2,2'-diyl]bis(diphenylphosphin) [(R)-Synphos] und der Cylcooctadien-Ruthenium-bismethallyl-Komplex werden in Dimethylformamid gelöst und die Mischung wird 1 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tu r wird das (1 R,2R)-Diphenylethylendiamin (DPEN) zugegeben und weitere 14 h bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Halbierung des Ansatzes wird ein Teil der homogenen, roten Lösung zu Hydrierversuchen ohne weitere Aufarbeitung verwendet.
Der andere Teil des Ansatzes wird unter Vakuum bei 60°C bis zur Trockene eingeengt und der verbliebene Rückstand in 30 ml Dichlormethan/Diethylether (1 :2) gelöst. Nach Filtration über Silica wird die Lösung wieder bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 5 ml Dichlormethan gelöst. Bei leichter Reduktion der Flüssigkeitsmenge unter Vakuum, wird das gewünschte Produkt mittels 10 ml n-Hexan ausgefällt, abfiltriert und mit je 3 ml n-Hexan dreimal nachgewaschen.
Anschließendes Trocknen im Vakuum liefert das Produkt.
Analytik:
31P-NMR (145.8 MHz, 298K): δ = 41.9 ppm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Ruthenium-Katalysators (K1 ) enthaltend i) einen zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähnige Phosphor- liganden (B) und ii) einen zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnige
Stickstoffliganden (D), wobei ein Ruthenium-Komplex (RK), der einen Dienliganden (E) und zwei AIIyIIi- ganden (F) enthält,
in Schritt a) mit einem zweizähnigen Phosphorliganden (A) oder zwei einzähni- gen Phosphorliganden (B),
in Schritt b) mit einem zweizähnigen Stickstoffliganden (C) oder zwei einzähnigen Stickstoffliganden (D) und
in Schritt c) gegebenenfalls mit einer Säure umgesetzt wird und
die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, wobei die Schritte a) bis c) gleichzeitig oder unter Bildung von entsprechenden Zwischenprodukten in beliebiger Reihenfolge nacheinander durchgeführt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf der Umsetzung von (RK) zu (K1 ) kein Lösungsmittelwechsel durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium- Katalysator (K1 ) zusätzlich iii) zwei Allylliganden (F) oder zwei Liganden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe von F, Cl, Br, I, H, BH4, BF4, PF6, AsF6, SbF6, TeOF5, Trifluormethansulfonyl, d-Cio-Alkylsulfonyl, wobei Alkyl auch teilweise oder voll- ständig fluoriert sein kann, -O-Aryl, -O-C(O)-(CrCi0-Alkyl), -O-C(O)-Aryl oder Cr
Cio-Alkoxy enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass i) Schritt b) und Schritt c) gleichzeitig, ii) Schritt a) vor Schritt b) oder iii) Schritt c) nicht vor Schritt a) durchgeführt werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Sulfolan, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Trifluorethanol, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Chloroform, Dichlormethan oder Mischungen davon verwendet wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (K1 ) mit i) in etwa äquimolaren Mengen von (A) und/oder (C), ii) in etwa doppelt molaren Mengen von (B) und/oder (D) oder iii) gegebenenfalls in etwa doppelt molaren Mengen an Säure umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass (K1 ) aus dem Lösungsmittel isoliert wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist,
Figure imgf000031_0001
worin:
R1 , R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrCi0-Alkyl, CrCi0-Alkoxy, Aryl, -O-Aryl, -NH(CrCi0- Alkyl), -N(CrCio-Alkyl)2, -N(Aryl)(CrCio-Alkyl), -NH(Aryl) oder -N(Aryl)2,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Ci-Cβ-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, -
C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, -S(O2)OH, -P(O)(OH)2, Halogen, Polyalky- lenglykol-Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl,
und R1 und R2 sowie R3 und R4 können mit dem P-Atom, an das sie jeweils ge- bunden sind, einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring gegebenenfalls Bestandteil eines bi- oder polycyclischen Systems sein kann und dieser Ring oder das cyclische System können mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, entsprechend R1 zumindest monosubstituiert und teilweise oder vollständig aromatisch sein;
Q1 ist eine unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Kohlenwasserstoff- Kette, die vollständig oder teilweise gesättigt sein kann, in der ein oder mehrere Kohlenstoff atome durch O und/oder N ersetzt sein können und die teilweise oder vollständig Bestandteil von 1 bis 3 mono-, bi- oder polycyclischen Systemen sein kann, wobei diese Systeme jeweils zumindest monosubstituiert oder teilweise oder vollständig aromatisch sein können und/oder mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O aufweisen können und wobei die Substituenten aus- gewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-
Aryl, Halogen, Polyalkylenglykol-Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O- Benzyl;
gegebenenfalls können Teile von Q1 mit R1 und dem an R1 gebundenen P-Atom oder mit R3 und dem an R3 gebundenen P-Atom unabhängig voneinander einen
4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring entsprechend dem aus R1 , R2 und dem P-Atom gebildeten Ring substituiert und/oder Bestandteil eines cycli- schen Systems sein kann;
(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist,
Figure imgf000032_0001
(H)
R7 worin:
R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrCi0-Alkyl, Crdo-Alkoxy, Aryl, -O-Aryl, -NH(CrCi0-Alkyl), - N(CrCio-Alkyl)2, -N(Aryl)(CrCio-Alkyl), -NH(Aryl) oder -N(Aryl)2,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -
C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, -S(O2)OH, -P(O)(OH)2, Halogen, Polyalkylenglykol-Gruppen, -CF3, Benzyl, Oxo, -OH oder -CH2-O-Benzyl,
und jeweils 2 der Reste R5, R6 und R7 können mit dem P-Atom, an das sie je- weils gebunden sind, einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser Ring gegebenenfalls Bestandteil eines bi- oder polycyclischen Systems sein kann und dieser Ring oder das cyclische System können mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O enthalten, entsprechend R5 zumindest monosubstituiert und teilweise oder vollständig aromatisch sein;
(C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IM) ist,
Figure imgf000033_0001
worin:
R8, R9, R10 und R11 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl oder Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, - C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen und R8 und R9 sowie R10 und R11 können mit dem N-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser 4 bis 8-gliedrige Ring wiederum Bestandteil eines teilweise oder vollständig aromatischen mono-, bi- oder tricyclischen Systems sein kann;
Q2 ist eine unsubstituierte oder zumindest monosubstituierte Kohlenwasserstoff-
Kette, die vollständig oder teilweise gesättigt sein kann und die teilweise oder vollständig Bestandteil von 1 bis 3 mono-, bi- oder polycyclischen Systemen sein kann, wobei diese Systeme jeweils zumindest monosubstituiert oder teilweise oder vollständig aromatisch sein können und/oder mindestens 1 Heteroatom ausgewählt aus N, S und O aufweisen können und wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O- Aryl, Halogen, Polyalkylenglykol-Gruppen oder mit Ci-C3-AIkOXy zumindest monosubstituiertes Aryl,
gegebenenfalls kann Q2 ganz oder teilweise mit R8, R9 und dem an R8 gebundenen N-Atom und/oder mit R10, R1 1 und dem an R10 gebundenen N-Atom unabhängig voneinander einen 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei der jeweilige Ring auch Bestandteil eines bi- oder tricyclischen, teilweise oder vollständig aromatischen Systems sein kann und die einzelnen Ringe substituiert sein können;
(D) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist,
R12. / R13
N
(IV)
R14 worin: R12, R13 und R14 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl oder Aryl,
wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, - C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen,
und jeweils 2 der Reste R12, R13 und R14 können mit dem N-Atom, an das sie jeweils gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 4 bis 8-gliedrigen Ring bilden, wobei dieser 4 bis 8-gliedrige Ring wiederum Bestandteil eines teilweise oder vollständig aromatischen mono-, bi- oder tricyclischen Systems sein kann.
(E) eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist
Figure imgf000034_0001
worin:
R15, R16, R17 und R18 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl oder Aryl, wobei an beiden Doppelbindungen jeweils einer der Reste R15 bis R18 H sein muss und wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrCe- Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen,
Q3 und Q4 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -(CH2)n-, mit n = 1 bis 4, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus d-Ce-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen,
Q5 ist -O-, -S-, -NH-, -N(CrC3-Alkyl), -N-C(O)-(Ci-C3-Alkyl) oder unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes -(CH2)n-, mit n = 1 bis 3, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(CrC6- Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen, x ist gleich 0 oder 1 und sofern x = 1 ist, kann Q5 an jeder beliebigen Stelle mit Q3 und Q4 verknüpft sein;
und/oder
(F) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist
Figure imgf000035_0001
worin:
R19, R20 und R21 sind unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes d-Cio-Alkyl, Aryl, Ci-Cio-Alkoxy oder -O-Aryl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Aryl, -C(O)O-(Cr Cβ-Alkyl), -C(O)O-Aryl, Halogen oder Polyalkylenglykol-Gruppen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass (RK) [Ru(COD)(allyl)2], [Ru(nbd)(allyl)2], [Ru(COD)(methylallyl)2] oder [Ru(nbd)(methylallyl)2] ist.
9. Ruthenium-Katalysator (K1a) herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) nicht durchgeführt wird und (K1 ) zwei Allylliganden (F) enthält.
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