JPH05111639A - ルテニウム−ホスフイン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents

ルテニウム−ホスフイン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法

Info

Publication number
JPH05111639A
JPH05111639A JP3274008A JP27400891A JPH05111639A JP H05111639 A JPH05111639 A JP H05111639A JP 3274008 A JP3274008 A JP 3274008A JP 27400891 A JP27400891 A JP 27400891A JP H05111639 A JPH05111639 A JP H05111639A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
binap
catalyst
substituted
propanediol
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3274008A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2850068B2 (ja
Inventor
Noboru Sano
昇 佐野
Noboru Sayo
昇 佐用
Hidenori Kumobayashi
秀徳 雲林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Priority to JP3274008A priority Critical patent/JP2850068B2/ja
Priority to US07/964,904 priority patent/US5286888A/en
Publication of JPH05111639A publication Critical patent/JPH05111639A/ja
Priority to US08/155,830 priority patent/US5324870A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2850068B2 publication Critical patent/JP2850068B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/835—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups having unsaturation outside an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/86—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の一般式（１） ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 （１） 〔式中、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは次の一般式（２） 【化１】 （ここで、Ｒ1はパラ位及び／又はメタ位に低級アルキ
ル基又はハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基
を示す）で表わされる三級ホスフィンを示す〕で表わさ
れるルテニウム−ホスフィン錯体。 【効果】 この錯体は、不斉収率、特に触媒活性に優れ
た触媒として、不斉合成反応等の有機合成反応に利用で
きる工業的に有用なものである。特に３−置換−３−オ
キソプロパノール（又はプロパナール）の不斉水素化触
媒として用いれば、光学活性１−置換−１，３−プロパ
ンジオールが高収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は各種有機合成反応、特に
不斉水素化反応等の触媒として有用なルテニウム−ホス
フィン錯体及びこれを用いた光学活性１−置換−１，３
−プロパンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの化合物の合成のために
活用されてきた。特に、不斉合成すなわち不斉異性化反
応、不斉水素化反応などに用いられる不斉触媒について
多くの報告がなされている。中でもロジウム又はルテニ
ウムと光学活性な三級ホスフィンよりなる金属錯体は不
斉水素化反応の触媒としてよく知られており、例えば、
２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−
ビナフチル〔以下ＢＩＮＡＰという〕を配位子とするロ
ジウム−ホスフィン錯体が報告されている〔特開昭５５
−６１９３７号公報〕。
【０００３】また、ルテニウムに関してもＢＩＮＡＰ及
び２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，
１′−ビナフチル〔以下、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰという〕
を配位子としたＲｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ
3（式中Ｅｔはエチル基を示す）及びＲｕ2Ｃｌ4（Ｔｏ
ｌ−ＢＩＮＡＰ）2 ＮＥｔ3のルテニウム錯体が報告さ
れている〔Ｉｋａｒｉｙａら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８５，ｐ．９２２〕。
また、特開昭６２−２６５２９３号公報にはＲｕ（Ｏ2
ＣＲ4 ）2（ＢＩＮＡＰ）及びＲｕ（Ｏ2ＣＲ4 ）2（Ｔ
ｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〔式中、Ｒ4は低級アルキル基、低
級アルキル置換フェニル基等を示す〕が開示されてお
り、また、特開昭６３−４１４８７号公報には、［Ｒｕ
Ｈl（Ｒ5−ＢＩＮＡＰ）m］Ｚn（式中、Ｒ5は水素原
子、又はメチル基を、ＺはＣｌＯ4、ＢＦ4又はＰＦ6を
示し、ｌが０のときはｍが１、ｎが２であり、ｌが１の
ときはｍが２、ｎが１である）が開示されている。しか
し、これらのルテニウム錯体は錯体の調整が煩雑であっ
たり、錯体の収率、安定性に問題があった。
【０００４】さらに、特開平２−１９１２８９号公報に
は［ＲｕＸl（Ｓ）m（Ｒ6−ＢＩＮＡＰ）］Ｙn（式中、
Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｓは置換基を有していてもよいベンゼン、又は
アセトニトリルを示し、Ｙはハロゲン原子、ＣｌＯ4、
ＰＦ6、ＢＰｈ4（ここで、Ｐｈはフェニル基を示す）又
はＢＦ4を示し、Ｓが置換基を有してもよいベンゼンの
場合、ｌが１、ｍが１、ｎが１であり、Ｓがアセトニト
リルの場合、ｌが１のときはｍが２、ｎが１でありｌが
０のときはｍが４、ｎが２である）が報告されている。
しかし、これらのホスフィン錯体を用いても対象とする
反応又はその反応基質によっては触媒活性、持続性、不
斉収率が不十分である等の実際の工業化に当たっては問
題のある場合があった。
【０００５】一方、光学活性１−置換−１，３−プロパ
ンジオールは医薬、液晶化合物、天然物合成の不斉合成
等において有用な中間体である。このうち、フルオキセ
チン、トモキセチン等の医薬中間体として有用な光学活
性１−フェニル−１，３−プロパンジオールの製造方法
としては、例えばケイヒアルコールを不斉エポキシ化し
て光学活性エポキシケイヒアルコールを得、この化合物
Ｒｅｄ−Ａｌ（ナトリウムビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムハイドライド）で還元する方法が報告
されている（Ｙ．Ｇａｏら；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
５３（１９８８）ｐ．４０８１〜４０８４）。しかし、
上記の方法では取り扱いの難しいＲｅｄ−Ａｌを用いる
上、満足すべき光学純度の高いものが得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、触媒活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反
応における高い不斉収率、すなわち光学純度が高い生成
物を得ることができる触媒を提供し、さらに、医薬等の
合成中間体として重要な光学活性１−置換−１，３−プ
ロパンジオールのより有用な製造方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らはより活性の高い触媒を求めて鋭意検討した結
果、ヨウ素原子が４個配位した特定のルテニウム−ホス
フィン錯体が、配位ヨウ素原子数の少ない錯体よりも極
めて高い触媒活性、持続性等を有しており、この錯体中
の配位子に光学活性を持たないものを用いれば一般合成
触媒として使用することができ、また、この配位子に光
学活性を有するものを用いれば不斉合成触媒として使用
することができ、特にこれを３−オキソプロパノール類
又は３−オキソプロパナール類の不斉水素化反応に使用
すれば光学純度の高い１−置換−１，３−プロパンジオ
ールが高収率で得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００８】すなわち、本発明は次の一般式（１） ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 （１） 〔式中、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは次の一般式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】（ここで、Ｒ1はパラ位及び／又はメタ位
に低級アルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよ
いフェニル基を示す）で表わされる三級ホスフィンを示
す〕で表わされるルテニウム−ホスフィン錯体を提供す
るものである。
【００１１】また、本発明は次の一般式（３）
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式中、Ｒ2は低級アルキル基又は置換基
を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ3は−ＣＨＯ
又は−ＣＨ2ＯＨを示す〕で表わされる３−置換−３−
オキソプロパノール又は３−置換−３−オキソプロパナ
ールに、光学活性三級ホスフィンが配位した前記一般式
（２）のルテニウム−ホスフィン錯体の存在下に水素添
加することを特徴とする、次の一般式（４）
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、Ｒ2は前記と同じものを示し、＊
印は不斉炭素を示す〕で表わされる光学活性１−置換−
１，３−プロパンジオールの製造方法を提供するもので
ある。
【００１６】本発明の一般式（１）で表わされるルテニ
ウム−ホスフィン錯体のＲ1はパラ位及び／又はメタ位
に低級アルキル基又はハロゲン原子が置換していてもよ
いフェニル基を示すが、具体的には、フェニル基、ｐ−
トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、３，５−ジメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。
【００１７】本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
（１）は、例えば下記の反応式に従い、特開平２−１９
１２８９号公報記載のルテニウム−ホスフィン錯体
（５）にヨウ素を反応させることにより製造される。
【００１８】 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ＋Ｉ2 →（１） （５） 〔式中、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは前記と同じものを示す〕
【００１９】この反応は、メタノール等の適当な溶媒
中、１５〜３０℃にて１〜５時間撹拌することにより行
なわれる。
【００２０】本発明のルテニウム−ホスフィン錯体
（１）は、単離して使用してもよいが、原料錯体（５）
とヨウ素とを混合し、反応液中で生成させつつ不斉合成
等の触媒として利用することもできる。かかる場合のヨ
ウ素の添加量は、原料錯体（５）に対して１〜１０倍モ
ル、好ましくは２〜４倍モルである。
【００２１】かくして得られる本発明のルテニウム−ホ
スフィン錯体（１）は、種々の有機合成反応の触媒とし
て利用できるが、Ｒ1−ＢＩＮＡＰが光学活性な三級ホ
スフィンである錯体を用いれば、不斉水素化等の不斉合
成反応の触媒として特に有用である。例えば不斉水素化
反応を例にとれば、本発明錯体（１）は特開平２−１９
１２８９号公報記載の錯体（５）に比べ約１０倍の触媒
活性を有する。
【００２２】次に本発明錯体（１）を不斉水素化触媒と
して利用した１−置換−１，３−プロパンジオールの製
造方法について説明する。この製造方法は次の反応式に
より示される。
【００２３】
【化７】
【００２４】〔式中、Ｒ2及びＲ3は前記と同じものを示
す〕上記反応式中、化合物（３）のＲ2は低級アルキル
基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示すが、
具体的には、低級アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよ
いフェニル基としてはフェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−
トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基等が挙げら
れる。
【００２５】本反応における原料化合物（３）には３−
置換−３−オキソプロパノール及び３−置換−３−オキ
ソプロパナールがあるが、これらはそれぞれ例えば次の
ようにして合成することができる。 （１）３−置換−３−オキソプロパナール（３ａ）の合
成
【００２６】
【化８】 〔式中、Ｒ2は前記と同じものを示し、Ｒ7及びＲ8は同
一又は異なっていてもよい低級アルキル基を示し、Ｍは
リチウム、ナトリウム又はカリウムを示す〕
【００２７】すなわち、ケトン（６）と低級ギ酸エステ
ル（７）を金属アルコキシド（８）を用いて縮合させて
化合物（９）を得、この化合物（９）を鉱酸で中和する
ことにより合成することができる。 （２）３−置換−３−オキソプロパノール（３ｂ）の合
成
【００２８】
【化９】 〔式中、Ｒ2は前記と同じものを示す〕
【００２９】すなわち、ケトン（６）とホルムアルデヒ
ドを鉱酸を触媒として縮合させることにより合成するこ
とができる。
【００３０】本発明の不斉水素化反応に使用するルテニ
ウム−ホスフィン錯体（１）としては、前記一般式
（１）における配位子Ｒ1−ＢＩＮＡＰとして光学活性
なもの、つまりＲ−体又はＳ−体を用いればよく、その
選択により所望する絶対配置の目的物を得ることができ
る。かかるルテニウム−ホスフィン錯体（１）は、基質
である化合物（３）に対して１／１００００〜１／１０
倍モル、好ましくは１／２０００〜１／２００倍モル使
用することができる。
【００３１】本反応を実施するには、例えば窒素雰囲気
下において化合物（３）及びルテニウム−ホスフィン錯
体（１）を適当な溶媒に加えて均一溶液とし、水素圧１
０〜１５０atm 、好ましくは２０〜１００atm で、反応
温度１０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃で５〜１
５０時間、好ましくは７〜５０時間反応させることによ
り行なわれる。
【００３２】使用する溶媒としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の
ハロゲン化合物、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等のエーテル等が挙げられ、これらの溶媒は単独
もしくは混合溶液にして用いることができる。
【００３３】生成物の精製はシリカゲルカラムクロマト
グラフィー、再結晶（溶媒としてはジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ベンゼン、トルエン等）等の
自体公知の方法により行なうことができる。
【００３４】このようにして得られる光学活性１−置換
−１，３−プロパンジオール化合物（３）は医薬等にお
いて有用な中間体であり、例えば光学活性１−フェニル
−１，３−プロパンジオールは抗不安薬として有用なフ
ルオキセチン、トモキセチン等の重要な合成中間体であ
る。
【００３５】
【発明の効果】叙上の如く、本発明のルテニウム−ホス
フィン錯体は、不斉収率、特に触媒活性に優れた触媒と
して、不斉合成反応等の有機合成反応に用いることので
きる工業的に有用なものである。特に３−置換−３−オ
キソプロパノール又は３−置換−３−オキソプロパナー
ルの不斉水素化触媒として利用すれば、医薬の製造中間
体として有用な光学活性１−置換−１，３−プロパンジ
オールが高収率で得られる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。本実施例中の各測定は特に限定しない限り次の分析
機器及び条件の下で行なった。 （１）1H-NMR 及び 31P-NMR 機器；ＡＭ−４００型装置 ４００ＭＨｚ （ブルッカー社製） 内部標準物質（1H-NMR）；テトラメチルシラン 外部標準物質（31P-NMR）；８５％リン酸 （２）施光度 機器；ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業株式会社製） （３）光学純度（高速液体クロマトグラフィー） 機器；日立液体クロマトグラフィー Ｌ６０００ （株式会社日立製作所製） カラム；ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ φ４．６mm×２５０mm （ダイセル化学工業株式会社製） 展開溶媒；ヘキサン：イソプロパノール＝９３：７ 流速；１ml／分 検出器；ＵＶ検出器 Ｌ−４０００（ＵＶ−２５４nm） （株式会社日立製作所製） 又、本実施例中で用いる略号は次の通りである。 ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１′−ビナフチル Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリル
ホスフィノ）−１，１′−ビナフチル ＤＭ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス〔ジ−（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１′−ビナフチル ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ：２，２′−ビス〔ジ−（ｐ−ク
ロロフェニル）ホスフィノ〕−１，１′−ビナフチル
【００３７】実施例１ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3
の合成 ５００mlのシュレンク管に、窒素気流下［ＲｕＩ（ｐ−
シメン）（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ５．０ｇ（４．
５mmol）を秤取し、２７０mlのメタノールを加え室温
で、３０分撹拌した。つづいてヨウ素３．５ｇ（１３．
５mmol）のメタノール溶液３０mlを加え室温で９０分撹
拌した。析出結晶をろ取して、室温、減圧下（１mmHg）
に２４時間乾燥して、５．９ｇの結晶を得た。収率９６
％。31 P-NMR(400MHz、重クロロホルム、δ）： 24.95(d,J=59.8Hz) 41.05(d,J=59.6Hz) 元素分析 (C54H46P2RuI4) 溶解度：１ｇ／5700ml（メタノール、25℃） （［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ
の溶解度は、メタノール２５℃で１ｇ／３７０ml）
【００３８】実施例２ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ3の合成 （Ｒ）−ＢＩＮＡＰの代わりに、（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩ
ＮＡＰを用いて、実施例−１と同様に操作して上記の錯
体を得た。収率９７．５％。31 P-NMR(400MHz、重クロロホルム、δ）： 23.36(d,J=59.7Hz) 39.31(d,J=58.9Hz) 元素分析 (C58H54P2RuI4) 溶解度：１ｇ／1400ml（メタノール、25℃） （［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ の溶解度は、メタノール、２５℃で１ｇ／９
５ml）
【００３９】実施例３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ3の合成 （Ｒ）−ＢＩＮＡＰの代わりに（Ｒ）−ＤＭ−ＢＩＮＡ
Ｐを用いて、実施例−１と同様に操作して上記の錯体を
得た。収率９４．３％。31 P-NMR(400MHz、重クロロホルム、δ）： 25.70(d,J=58.7Hz) 39.32(d,J=58.9Hz) 元素分析 (C62H62P2RuI4)
【００４０】実施例４ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（Ｒ）−ｐ−Ｃｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ3の合成 （Ｒ）−ＢＩＮＡＰの代わりに（Ｒ）−ｐ−Ｃｌ−ＢＩ
ＮＡＰを用いて、実施例−１と同様に操作して上記の錯
体を得た。収率９２．１％。31 P-NMR(400MHz、重クロロホルム、δ）： 24.65(d,J=59.7Hz) 39.88(d,J=59.8Hz) 元素分析 (C54H42Cl4P2RuI4)
【００４１】実施例５ ３−フェニル−３−オキソプロパノールの不斉水素化 ５００mlのステンレス製オートクレーブに、窒素気流下
３−フェニル−３−オキソプロパノール６５ｇ（４００
mmol）と、実施例−１で合成した［ＲｕＩ（ｐ−シメ
ン）（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ５５０mg（０．４mm
ol）を秤取し、メタノール３００mlを加えて水素圧３０
atm 、３０℃で２０時間撹拌した。反応液を濃縮し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサ
ン：イソプロピルアルコール＝９：１（容量比））にて
錯体を除去し、得られた水素化物を６倍量のジイソプロ
ピルエーテルに加熱溶解し、０℃にて２４時間放置し
た。析出結晶をろ取し、乾燥（室温、１mmHg）して、無
色結晶の（１Ｓ）−フェニル−１，３−プロパンジオー
ル４５．５ｇを得た。収率７０．０％。 m.p. ６４．９℃ [α]D 25 -41.2°(C=1.0 メタノール)1 H-NMR(400MHz、重クロロホルム、δ）： 1.88〜2.03(m,2H),2.88〜3.02(br s,1H) 3.79〜3.88(m,2H),4.89〜4.94(m,1H) 7.25〜7.38(m,5H) 得られた（１Ｓ）−フェニル−１，３−プロパンジオー
ルを高速液体クロマトグラフィーにて分析を行なった結
果、目的とする（１Ｓ）−フェニル−１，３−プロパン
ジオールの光学純度は９９．９％eeであった。
【００４２】参考例１ ３−フェニル−３−オキソプロパナールのナトリウム塩
の合成 乾燥トルエン３６０mlと２８％ナトリウムメチラートの
メタノール溶液２１２ｇ（１．１mol）を１０００mlの
四つ口フラスコに入れ、５０℃に加温し、アセトフェノ
ン１２０ｇ（１．０mol）及びギ酸エチル１１１ｇ
（１．５mol）を加え、５０℃で２０時間撹拌した。沈
澱をろ取して５０℃減圧下（１mmHg）に６時間乾燥し
て、目的のナトリウム塩１４５ｇを淡黄色結晶として得
た。収率８５．３％。1 H-NMR(400MHz、重水、δ）： 7.40〜7.72(m,6H),9.02(br s,1H)
【００４３】参考例２ ３−フェニル−３−オキソプロパナールの合成 ２００mlの四つ口フラスコに窒素気流下ジイソプロピル
エーテル２５mlと２０％塩酸水６２．５mlを加え、室温
で激しく撹拌した。つづいて参考例１で合成したナトリ
ウム塩２５．５３ｇ（１．５mmol）の水溶液６２．５ml
をゆっくり加えた後、室温で１時間激しく撹拌した。窒
素気流下で分液操作を行ない、さらに有機層を精製水２
５mlで洗浄した。目的とする３−フェニル−３−オキソ
プロパナールをジイソプロピルエーテル溶液として得
た。このものは単離精製することなく、次の反応に用い
た。1 H-NMR(400MHz、重クロロホルム、δ）：7.30〜8.40(m,
8H)
【００４４】実施例６ ３−フェニル−３−オキソプロパナールの不斉水素化 ２００mlのステンレス製のオートクレーブに窒素気流
下、実施例２で合成した［ＲｕＩ（ｐ−シメン）
（（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ４２６．５mg
を秤取し、参考例２で合成した３−フェニル−３−オキ
ソプロパナールのジイソプロピルエーテル溶液、メタノ
ール１００ml、脱気精製水２．０mlを加えて、水素圧５
０atm 、５０℃で２２時間撹拌した。反応液を濃縮しシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサ
ン：イソプロピルアルコール＝９：１（容量比））にて
錯体を除去し、得られた水素化物を６倍量のジイソプロ
ピルエーテルに加熱溶解し、０℃にて２４時間放置し
た。析出結晶をろ取し、乾燥（室温、１mmHg）して無色
結晶の（１Ｓ）−フェニル−１，３−プロパンジオール
１０．５ｇを得た。収率４５％。
【００４５】実施例７〜１０及び比較例１、２ ３−フェニル−３−オキソプロパノールの不斉水素化 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体及びその量、水素
圧又は反応時間を変え、必要に応じて添加物を加えた他
は実施例５に準じて反応を行ない、（Ｓ）−１−フェニ
ル−１，３−プロパンジオールを得た。表１にその反応
条件及び結果を示す。
【００４６】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（１） ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 （１） 〔式中、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは次の一般式（２） 【化１】 （ここで、Ｒ1はパラ位及び／又はメタ位に低級アルキ
    ル基又はハロゲン原子が置換していてもよいフェニル基
    を示す）で表わされる三級ホスフィンを示す〕で表わさ
    れるルテニウム−ホスフィン錯体。
  2. 【請求項２】 Ｒ1−ＢＩＮＡＰが光学活性な三級ホス
    フィンである請求項１記載のルテニウム−ホスフィン錯
    体。
  3. 【請求項３】 次の一般式（３） 【化２】 〔式中、Ｒ2は低級アルキル基又は置換基を有していて
    もよいフェニル基を示し、Ｒ3は−ＣＨＯ又は−ＣＨ2Ｏ
    Ｈを示す〕で表わされる３−置換−３−オキソプロパノ
    ール又は３−置換−３−オキソプロパナールに、請求項
    ２記載のルテニウム−ホスフィン錯体の存在下に水素添
    加することを特徴とする、次の一般式（４） 【化３】 〔式中、Ｒ2は前記と同じものを示し、＊印は不斉炭素
    を示す〕で表わされる光学活性１−置換−１，３−プロ
    パンジオールの製造方法。
JP3274008A 1991-10-22 1991-10-22 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 Expired - Fee Related JP2850068B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3274008A JP2850068B2 (ja) 1991-10-22 1991-10-22 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法
US07/964,904 US5286888A (en) 1991-10-22 1992-10-22 Ruthenium-phosphine complex and process for producing optically active 1-substituted-1,3-propanediols using the same as a catalyst
US08/155,830 US5324870A (en) 1991-10-22 1993-11-23 Process for producing optically active 1-substituted-1,3-propanediols using ruthenium-phosphine complex as a catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3274008A JP2850068B2 (ja) 1991-10-22 1991-10-22 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05111639A true JPH05111639A (ja) 1993-05-07
JP2850068B2 JP2850068B2 (ja) 1999-01-27

Family

ID=17535671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3274008A Expired - Fee Related JP2850068B2 (ja) 1991-10-22 1991-10-22 ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US5286888A (ja)
JP (1) JP2850068B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306834A (en) * 1992-07-16 1994-04-26 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone
US5412109A (en) * 1992-07-16 1995-05-02 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2693190B1 (fr) * 1992-07-02 1994-09-23 Elf Aquitaine Procédé d'hydrogénation énantiosélectif de la double liaison C=O OXO.
DE4330730A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren
US6333435B1 (en) * 1995-05-18 2001-12-25 Merck & Co., Inc. Process of synthesizing binaphthyl derivatives
JP3184758B2 (ja) * 1996-02-02 2001-07-09 高砂香料工業株式会社 光学活性４−ヒドロキシ−２−ピロリドンの製造方法
EP2774674A1 (en) 2013-03-06 2014-09-10 Sonja Jost Water-insoluble Ruthenium catalyst composition for use in aqueous hydrogenation reactions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2756270A1 (de) * 1977-12-16 1979-06-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen
JPS5561937A (en) * 1978-11-06 1980-05-10 Ajinomoto Co Inc Catalyst for asymmetric hydrogenation
US4503274A (en) * 1983-08-08 1985-03-05 Uop Inc. Ruthenium hydrogenation catalyst with increased activity
JPS62265293A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JPS6341487A (ja) * 1986-08-06 1988-02-22 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
US4777302A (en) * 1986-08-20 1988-10-11 Mitsubishi Chemical Industries Limited Method for hydrogenating an aldehyde and/or a ketone
GB8702654D0 (en) * 1987-02-06 1987-03-11 Davy Mckee Ltd Process
JPH0757758B2 (ja) * 1988-10-24 1995-06-21 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体
JPH0733392B2 (ja) * 1989-06-16 1995-04-12 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル
US5144050A (en) * 1991-10-01 1992-09-01 Monsanto Company Ruthenium(II)-BINAP diketonate complexes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306834A (en) * 1992-07-16 1994-04-26 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone
US5412109A (en) * 1992-07-16 1995-05-02 Takasago International Corporation Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone

Also Published As

Publication number Publication date
US5286888A (en) 1994-02-15
JP2850068B2 (ja) 1999-01-27
US5324870A (en) 1994-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0245959B1 (en) Ruthenium-phosphine complexes
EP0272787B1 (en) Catalytic production of optically active carboxylic acid
EP0295109B1 (en) Process for preparing optically active alcohol
EP0295890B1 (en) Process of preparing optically active alcohol
EP0271311B1 (en) Ruthenium-phosphine complexes
EP0297752B1 (en) Process of preparing optically active alcohol
EP0271310B1 (en) Ruthenium-phosphine complexes
EP0945457B1 (en) Ruthenium-phosphine complex and method for producing the same
JPH05170780A (ja) 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
EP0479541B1 (en) Iridium-optically active phosphine complex and catalytic production of optically active alcohols therewith
JP2850068B2 (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体及びこれを触媒とする光学活性１−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法
JPH0768260B2 (ja) ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体
JPH0667947B2 (ja) ルテニウム−ホスフイン錯体
JP3020128B2 (ja) 光学活性カルボン酸の製造法
US5919962A (en) Process for preparing ruthenium-phosphine complex
JPH09176064A (ja) 光学活性ベンズヒドロール化合物の製造方法
JPH08245664A (ja) 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法
JPH0489493A (ja) ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体
JPH0720910B2 (ja) 光学活性カルボン酸の製法
JP3437623B2 (ja) ルテニウム−ヨード−光学活性ホスフィン錯体の製法、およびこの錯体を用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製法
JPH0816078B2 (ja) 光学活性フェニル酢酸誘導体の製造法
EP1277748B1 (en) Process for producing optically active y-Butyrolactone
US5210332A (en) Iridium-optically active phosphine complex and process for producing optically active alcohols using the same
JP2981621B2 (ja) ビフェニルビスホスフィン錯体
JP3450386B2 (ja) 光学活性γ−ヒドロキシケトン類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees