JPH0713076B2 - ロジウム―ジホスフイン錯体及びその製造方法 - Google Patents

ロジウム―ジホスフイン錯体及びその製造方法

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JPH0713076B2 JP8042285A JP8042285A JPH0713076B2 JP H0713076 B2 JPH0713076 B2 JP H0713076B2 JP 8042285 A JP8042285 A JP 8042285A JP 8042285 A JP8042285 A JP 8042285A JP H0713076 B2 JPH0713076 B2 JP H0713076B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）〕1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
−を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR′２を表わし、た
だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 の新規なキラル（chiral）ロジウム−ジホスフイン錯体
に関する。
また、本発明は式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体の製
造、並びに不斉水素添加（asymmetrichydrogenation）
に対するその用途に関する。
キラルロジウム−ジホスフイン錯体及び不斉水素添加に
おけるその用途は文献によりすでに公知である。通常こ
れらの錯体は陽イオン性であるか、或いはこれらが中性
である場合、配位子Ｘとして塩素、臭素またはヨウ素を
含有する。不斉水素添加においてかかる錯体の使用によ
つて得られる光学的収率は、ケトパントラクトンの水素
添加の場合、最も好ましい場合には約80〜84％である。
驚くべきことに、すでに公知の錯体と比較して、本発明
における式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は、はるか
に活性で且つエナンチオマー選択的（enantioselectiv
e）であり、このことは殊に、該錯体を使用することに
よつて、かなり少量の触媒を用いることができ、短い反
応時間が可能であり、そして94％以上の光学的収率を得
ることができることを意味する。
「低級アルキル」なる用語は、本発明の範囲において
は、炭素原子１〜９個を有する直鎖状または分枝鎖状の
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert.−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニル等
を表わす。「ハロゲン」なる用語はフツ素、塩素、臭素
及びヨウ素を表わし、フツ素が好ましい。「パーフルオ
ロ−Ｃ１〜20−アルキル」なる用語は、本発明の範囲に
おいては、直鎖状のみならず、また分枝鎖状の随時また
は光学的活性であつてもよい鎖を表わし、これによつ
て、全ての水素原子がフツ素原子で完全に置換される必
要はない。水素原子の全てがフツ素原子で置換されてい
ない場合、殊に末端水素原子が屡々存在する。Ｘが担体
に固定されている場合、これは基−COAを介して固定さ
れる。本明細書において用いる「アリール」なる用語
は、本発明の範囲において、随時ｐ−及び／またはｍ−
位置に低級アルキルまたは低級アルコキシ基、好ましく
はメチルもしくはメトキシ基、或いはまたジ−低級アル
キルアミノ基、好ましくはジメチルアミノ基、並びにカ
ルボキシ、カルバモイル、シアノまたは低級アルコキシ
カルボニル基をもつていてもよいフエニルを表わす。更
に、同一リン原子における２個のアリール基は直接相互
にｏ−位置を介して、或いはまたメチレン、エチレンま
たはプロピレン基を介して結合していてもよい。「アリ
ールオキシ」なる用語はアリール残基が上記の意味を有
する基を表わす。「低級アルコキシ」なる用語はアルキ
ル残基が上記の意味を有する基を表わす。更に、 は対応する残基が分子の面の上に位置することを表わ
し、一方、 は対応する残基が分子の面の下に位置することを表わ
す。記号ｎは数１〜20、好ましくは１〜12、特に１〜８
を表わす。
「中性配位子」なる用語は、本発明の範囲において、容
易に交換可能な配位子、例えばオレフイン、例えばエチ
レン、プロピレン、シクロオクテン、1,5−ヘキサジエ
ン、ノルボルナジエン、1,5−シクロオクタジエン等、
ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ま
たは用いる溶媒、等を表わす。この配位子は水素添加に
際して交換され得る。１個以上のかかる配位子が存在す
る場合、またこれらは相互に異なるものであつてもよ
い。
キラルジホスフイン配位子として、不斉水素添加に関し
て公知の且つ随時担体に固定されていてもよい全てのジ
ホスフイン配位子を原則として用いることができる。か
かる配位子は公知のものであり、当該分野に精通せる者
にとつては容易に理解できよう。例えば本発明の範囲内
で考えられる配位子は、マルコ・エル（Mark.L.）
等、アスペクト・オブ・ホモジニアス・キヤタリシス
（Aspects of Homogenous Catalysis）、４、145〜202
（1981）;1978年６月４日の特許出願第67411号（Derwen
t 8180 C）；ドイツ国特許出願公開明細書第2,161,200
号；ヨーロツパ特許出願第104,375号により公知であ
る。特に適当且つ好ましい配位子は例えば一般式 式中、R4はアリールを表わし、そしてR5は基−CO−R6、
−SO2−R6、−PO（R6）２または−PS（R6）２を表わ
し、R6はアリール、低級アルキル、ジアリールアミノ、
ジ−低級アルキルアミノ、アリールオキシまたは低級ア
ルコキシを表わす、のキラルホスフインである。
式Ｉの好ましいロジウム−ジホスフイン錯体はＺが基 を表わし、そして置換基R1、R2及びR3のうちの２つがフ
ツ素を表わし、他がハロゲンまたはパーフルオロ−Ｃ
１〜20−アルキルを表わすものである。式IIの好ましい
ジホスフイン配位子はR4がフエニル、ｐ−トリル、ｍ−
トリルまたは3,5−キシリルを表わし、そして残基R5に
おけるR6がフエニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−低
級アルコキシカルボニルフエニルまたはtert.−ブトキ
シを表わすものである。更に、特に好ましいホスフイン
は残基R5が基−PO（R6）２を表わすものである。
好ましいジホスフイン配位子の例として次のものを挙げ
ることができる： （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフ
エニルホスフイノイル）−ピロリジン；（mCH3−POPP
M） （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイト）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエニ
ルホスフイノイル）−ピロリジン；（POPPM） （2S,4S）−４−（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）−２−
〔（ジ−ｐ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフ
エニルホスフイノイル）−ピロリジン；（pCH3−POPP
M） （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（ジ−ｐ−
カルボメトキシフエニルホスフイノイル）−ピロリジ
ン； （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（tert.−
ブトキシカルボニル）−ピロリジン；（BPPM） （2S,4S）−４−（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−
〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ter
t.−ブトキシカルボニル）−ピロリジン；（mCH3−BPP
M）。
式Ｉの特に好ましいロジウム−ジホスフイン錯体はR1、
R2またはR3がパーフルオロ−Ｃ１〜20−アルキルを表わ
すもの、並びにＺが基−CF3またはCl−CF2−を表わし、
そしてジホスフイン配位子がBPPM:mCH3−BPPM,POPPMま
たmCH3−POPPMであるものである。式 〔Rh（CF3−COO）（mCH3−POPPM）（Ｌ0,1,2）〕1,2 〔Rh（C2F5−COO）（mCH3−POPPM）（Ｌ0,1,2）〕1,2 〔Rh（C3F7−COO）（mCH3−POPPM）（Ｌ0,1,2）〕1,2 の錯体が殊に好ましい。
本発明における式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体はそ
れ自体既知の方法において製造することができる。本錯
体は、例えば ａ） 式 〔Rh（Ｘ）（Lm）〕1,2 III 式中、Ｘ及びＬは上記の意味を有し、そしてｍは数１〜
４を表わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子と反応させ
るか、 ｂ） 式 〔Rh（Lm+1）〕+A- IV 式中、Ｌ及びｍは上記の意味を有し、そしてA-は陰イオ
ン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -またはＢ（C6H5）4 -を表わ
す、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子及び陰イオ
ンＸを含む塩と反応させるか、 ｃ） 式 〔Rh（Lp）（Ｙ）〕+A- Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びA-は上記の意味を有し、そしてｐは数
１〜３を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体は陰イオンＸを含む塩と
反応させるか、或いは ｄ） 式 〔Rh（X1）（Ｌ1,2）（Ｙ）〕 VI 式中、X1はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは上記の
意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ag−ＸまたはTl−Ｘ VII 式中、Ｘは上記の意味を有する、の銀塩またはタリウム
塩と反応させることによつて製造することができる。
反応方法ａ）〜ｄ）における式III,IV,V及びVIのロジウ
ム錯体の反応はそれ自体既知の方法によつて行うことが
できる。これらの反応は不活性有機溶媒中で有利に行う
ことができる。挙げ得るかかる溶媒の例は芳香族炭化水
素、例えばベンゼン、トルエン等、エステル、例えば酢
酸エチル等、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン
もしくはジオキサン、低級アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール等、或いはまたこれらの混合物である。
この反応は約０℃乃至約100℃間の温度、好ましくは約1
5℃〜約60℃で、但し酸素を完全に排除しながら、行う
ことができる。
「陰イオンＸを含む塩」なる用語は、本発明の範囲にお
いて、特にアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩並びに他の適当な金属塩を表わす。かかる塩
は公知の物質である。ある溶媒に対するかかる塩の溶解
度を高めるために、必要に応じて適当なクラウンエーテ
ル（crownether）を加えることができる。
式Ｉのロジウム−ジホスフイン錯体は触媒またはその前
駆物質である。その真の化学的構造式を確実に示すこと
ができないために、またこれらのものは、前記の反応
ａ）〜ｄ）に従つて式III〜VIのロジウム錯体を反応さ
せて得られることに特徴ずけられる。
出発物質として用いる式III,IV,V及びVIのロジウム錯体
は既知の物質であるか、或いは公知の物質と同様にして
容易に製造し得る公知の物質の同族体である。
すでに述べた如く、本発明における式Ｉのロジウム−ジ
ホスフイン錯体は不斉水素添加における触媒として利用
される。本錯体はα，β−不飽和酸及びエステル、並び
にα−ケト−カルボン酸及びエステル並びにα−ケト−
ラクトンの不斉水素添加に関連して殊に重要である。殊
に、ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン（ケ
トパントラクトン）の対応するＲ−（α−ヒドロキシ−
β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン）〔Ｒ−（−）
−パントラクトン〕への不斉水素添加に対して重要であ
る。
上記の不斉水素添加を行うために、式Ｉの錯体をそのま
ま水素添加する不斉化合物の溶液に加えることができ
る。別法として、また該錯体を、水素添加する不斉化合
物の存在下において、その場で生成させることができ
る。
不斉水素添加は反応条件下で不活性である適当な有機溶
媒中で行うことができる。かかる溶媒として、殊に低級
アルカノール、例えばメタノールまたはエタノール、芳
香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、環式エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、
エステル、例えば酢酸エチル、或いはまたこれらの混合
物等を挙げることができる。ロジウム及び配位子Ｙ間の
比は有利には配位子１モル当りロジウム約0.05乃至約５
モル間、好ましくは約0.5乃至約２モルである。ロジウ
ム及び残基Ｘ間の比は有利には残基X1モル当りロジウム
約0.01乃至約20モル間、好ましくは約0.5乃至約10モル
間である。式Ｉの錯体におけるロジウム及び水素添加す
る化合物間の比は有利には約0.00001乃至約５重量％
間、好ましくは約0.0001乃至約0.01重量％間である。
式Ｉの錯体を用いる不斉水素添加は約０℃〜約100℃、
好ましくは約20℃〜約70℃の温度で行うことができる。
この水素添加は有利には加圧下で、特に約１〜100バー
ル、好ましくは２〜50パール下で行われる。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、決して本
発明を限定するものではない。
実施例において、用いた略語は次の意味を有する： COD＝1,5−シクロオクタジエン BPPM:mCH2−BPPM:POPPM:mCH3−POPPM:前記のジホスフイ
ン。
589nm（Ｄ−線）で（Ｒ）−（−）−パントラクトンの
光学的回転は20℃及びイオンを含まぬ水中の３％濃度で
測定した。
光学的純度に対する値は最も純粋な（Ｒ）−（−）−パ
ントラクトンに対する▲〔α〕20 D▼＝−51.6゜（ｃ＝
3,H2O）に基づく。
実施例１ 98％（2S,4S）−４−ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２
−〔（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）メチル〕−１−（ジ
フエニルホスフイノイル）ピロリジン（＝mCH3−POPP
M）90.5mg（0.125ミリモル）、テトラフルオロホウ酸ビ
ス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）50.2mg
（0.124ミリモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチル
アンモニウム44.4mg（0.125ミリモル）をグローブ・ボ
ツクス（glove box）（O2含有量1ppm以下）中で容量100
mlのメスフラスコに加えた。次にこのフラスコに、O2を
含まぬトルエン約100mlを100mlの印しまで入れた。得ら
れた懸濁液を22℃で24時間撹拌し、これによつて橙色の
濁つた溶液を生じた。
実施例２ ジヒドロ−4,4−ジメチル−2,3−フランジオン（ケトパ
ントラクトン）200g（1.561モル）及びトルエン600mlを
容量１の撹拌機付オートクレーブ中に入れた。40℃に
加熱した後、空気を高真空ポンプ（0.05〜0.1バール）
によつて５回真空にしてオートクレーブから除去し、各
々の場合に水素10バールを導入した。次にケトパントラ
クトン溶液の温度を35℃に調節し、圧力を0.5バールに
降下させ、直ちに実施例１に従つて製造した触媒溶液50
mlをO2の完全な不存在下において吸入させた。40バール
の水素圧にした後、混合物を撹拌しながら一定圧力（40
バール）にて35℃で１時間及び45℃で４時間水素添加し
た。合計５時間の水素添加後、淡黄色の水素添加溶液を
オートクレーブから減圧下で除去し、オートクレーブを
トルエン各100mlで３回すすいだ。合液したトルエン溶
液を60℃/17ミリバールで回転蒸発機によつて蒸発させ
た。残渣（210g）を浴温130〜150℃及び12ミリバールで
蒸留した。光学的純度90.7％を有するＲ−（α−ヒドロ
キシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（＝Ｒ−
（−）−パントラクトン）201.6g（99.3％）が得られ
た。▲〔α〕20 D▼＝−46.8゜（ｃ＝３、H2O）。
実施例３ 実施例１と同様の方法において、クロロノルボルナジエ
ン−ロジウム（Ｉ）二量体29.0mg（0.0625ミリモル）、
（2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（tert.−
ブトキシカルボニル）−ピロリジン（BPPM）70.0mg（0.
126ミリモル）及びトリフルオロ酢酸銀27.8mg（0.126ミ
リモル）から触媒溶液（100ml）を製造した。
実施例４ 容量500mlのオートクレーブにグローブ・ボツクス中で
ケトパントラクトン40g（0.31モル）、トルエン200ml及
び触媒溶液（実施例３によるもの）10mlを入れた。水素
添加を30℃でH240バールの一定圧力下にてはげしく撹拌
しながら行つた。溶液の温度が43℃に上昇した。１時間
後、転化率は98％であつた。合計３時間後、混合物を実
施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラク
トンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−46.0゜。光学的純
度89.1％。
実施例５ 実施例１と同様の方法において、テトラフルオロホウ酸
ビス（アセトニトリル）−1,5−シクロオクタジエン−
ロジウム23.8mg（0.0625ミリモル）、（2S,4S）−４−
（ジ−ｍ−トリルホスフイノ）−２−〔（ジ−ｍ−トリ
ルホスフイノ）メチル〕−１−（ジフエニルホスフイノ
イル）−ピロリジン（mCH3−POPPM）75.3mg（0.0625ミ
リモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウ
ム22.2mg（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100ml）を
製造した。
実施例６ 実施例５に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例４に述べた如くし
て行つた。２時間の水素添加後、混合物を実施例２と同
様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得ら
れた。▲〔α〕20 D▼＝−46.7゜。光学的純度90.5％。
実施例７ 実施例１と同様の方法において、ヘキサフルオロリン酸
ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム29.0mg（0.0
625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625ミリモル）
及びパーフルオロプロピオン酸テトラブチルアンモニウ
ム25.3mg（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100ml）を
製造した。
実施例８ 実施例７に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40gの水素添加を実施例４に述べた如くして
行つた。３時間の反応時間後、混合物を実施例２と同様
にして処理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトン、▲
〔α〕20 D▼＝−48.3゜、が得られた。光学的純度93.6
％。
実施例９ 実施例１と同様の方法において、ヘキサフルオロリン酸
ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム29.0mg（0.0
625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625ミリモル）
及びパーフルオロ酪酸テトラブチルアンモニウム28.5mg
（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造し
た。
実施例10 実施例９に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例４に述べた如くし
て行つた。３時間の水素添加時間後、混合物を実施例２
と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが
得られた。▲〔α〕20 D▼＝−48.4゜。光学的純度93.8
％。
実施例11 実施例１と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF62
9.0mg（0.0625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625
ミリモル）及びクロロジフルオロ酢酸テトラブチルアン
モニウム23.0mg（0.0625ミリモル）から触媒溶液（100m
l）を製造した。
実施例12 実施例11に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例４に述べた如くし
て行つた。２時間の水素添加時間後、混合物を実施例２
と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが
得られた。▲〔α〕20 D▼＝−46.9゜。光学的純度91.0
％。
実施例13 実施例１と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF65
8.0mg（0.15ミリモル）、mCH3−POPPM90mg（0.125ミリ
モル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム
44.0mg（0.125ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造
した。
実施例14 実施例13に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40gの水素添加を実施例４と同様にして、但
しH2圧５バールで行つた。10時間の水素添加時間後、混
合物を実施例２と同様にして処理した。純粋な（Ｒ）−
パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.7
゜。光学的純度92.2％。
実施例15 実施例13と同様の方法において、酢酸エチル中の触媒溶
液を製造した。
実施例16 実施例15に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40gの水素添加を実施例２に従つて30℃/40バ
ールH2で20時間行い、そして処理し、97.5％（Ｒ）−パ
ントラクトンを得た。▲〔α〕20 D▼＝−46.8゜。光学
的純度90.7％。
実施例17 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31モル）、トルエン210ml、〔Rh（COD）２〕PF
6180.6mg（0.389ミリモル）、mCH3−BPPM237.3mg（0.38
9ミリモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモ
ニウム138.3mg（0.389ミリモル）を加えた。水素添加を
H2 40バールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しな
がら行つた。発熱反応のために、温度が55℃に上昇し
た。1.2時間後に、99％以上の転化率が達成された。合
計２時間の水素添加時間後、混合物を実施例２に述べた
如くして処理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得
られた。▲〔α〕20 D▼＝−46.0゜。光学的純度89.1
％。
実施例18 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31モル）、トルエン210ml、〔Rh（COD）２〕PF
6 180.6mg（0.389ミリモル）、POPPM254.3mg（0.389ミ
リモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウ
ム138.3mg（0.389ミリモル）を加えた。水素添加をH2 4
0バールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しながら
行つた。発熱反応のために、温度が58℃に上昇した。１
時間後に99％以上の転化率が達成された。合計２時間の
水素添加時間後、混合物を実施例２に述べた如くして処
理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲
〔α〕20 D▼＝−46.6゜。光学的純度90.4％。
実施例19 実施例18と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF6 1
80.6mg（0.389ミリモル）及びPOPPMの代りに（2S,4S）
−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−〔（ジフエニル
ホスフイノ）メチル〕−１−（ジ−ｐ−カルボメトキシ
フエニルホスフイノイル−ピロリジン299.4mg（0.389ミ
リモル）を用いて水素添加を行つた。２時間の反応時間
後、混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋な
（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝
−46.2゜。光学的純度89.6％。
実施例20 実施例18と同様の方法において、〔Rh（COD）（BPPM）C
lO4 336.2mg（0.389ミリモル）及びオリフルオロ酢酸テ
トラブチルアンモニウム144.7mg（0.389ミリモル）を用
いて水素添加を行つた。２時間の反応時間後、混合物を
実施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラ
クトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.5゜。光学的
純度92.0％。
実施例21 実施例18と同様の方法において、（2S,4S）−４−（ジ
フエニルホスフイノ）−２−〔（ジフエニルホスフイ
ノ）メチル〕−１−（10−ウンデセノイル）−ピロリジ
ン241.1mg（0.389ミリモル）、クロロジフルオロ酢酸テ
トラブチルアンモニウム144.7mg（0.389ミリモル）及び
〔Rh（COD2）〕PF6180.6mg（0.389ミリモル）を用い
て、ケトパントラクトン40gの水素添加を行つた。1.5時
間の反応時間後、混合物を実施例２と同様にして処理
し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲
〔α〕20 D▼＝−46.0゜。光学的純度89.2％。
実施例22 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でイタコン酸2.6g（20ミ
リモル）、トルエン150ml、メタノール50ml、トリエチ
ルアミン2.02g（20ミリモル）、〔Rh（COD）２〕BF4 3
6.0mg（0.0886ミリモル）、BPPM49mg（0.0886ミリモ
ル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム3
1.5mg（0.0886ミリモル）を加えた。水素添加をH2 6バ
ールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しながら行つ
た。合計３時間の水素添加時間後、反応溶液を蒸発さ
せ、残渣を2N水酸化ナトリウム溶液に溶解した。水相を
トルエンで洗浄し、濃塩酸でpH値２に調節し、NaClで飽
和させ、エーテル３×100mlで抽出した。合液したエー
テル相をNa2SO4上で乾燥し、そして蒸発させた。白色結
晶としてメチルコハク酸2.4g（92.3％）が得られた。融
点111〜112℃。▲〔α〕20 D▼＝−16.2゜（ｃ＝5,Eto
H）。光学的純度95.4％。
実施例23 オートクレーブにグローブ・ボツクス中でトランス−α
−アセトアミド−４−アセトキシ−３−メトキシ−ケイ
皮酸5.87g（20ミリモル）、エタノール200ml、トリエチ
ルアミン60.7mg（0.6ミリモル）、〔Rh（COD）2BF4 81.
2mg（0.20ミリモル）、BPPM121.8mg（0.22ミリモル）及
びトリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム71.1mg
（0.20ミリモル）を加えた。水素添加を30℃及びH2圧50
バールで３時間行つた。反応溶液を蒸発させ、残渣（5.
6g）を4.5％NaHCO3水溶液40mlに溶解した。水相をトル
エンで洗浄し、濃塩酸でpH値３に調節し、NcClで飽和さ
せ、クロロホルムで抽出した。有機相をNa2SO4上で乾燥
し、そして蒸発させた。淡黄色結晶として３−（４−ア
セトキシ−３−メトキシフエニル）−Ｎ−アセチル−Ｄ
−アラニン4.85g（83％）が得られた。融点174〜175
℃。▲〔α〕20 D▼＝−36.7゜（ｃ＝1,CH3OH）。光学的
純度90.6％。
実施例24 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31ミリモル）、テトラヒドロフラン205ml、〔R
h（COD）２〕PF6 180.6mg（0.389ミリモル）、BPPM215.
2mg（0.389ミリモル）及びトリフルオロ酢酸テトラブチ
ルアンモニウム138.3mgを加えた。水素添加を実施例18
と同様にして行つた。１時間の反応時間後、混合物を実
施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラク
トンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.8゜。光学的純
度92.7％。
実施例25 実施例１と同様の方法において、〔Rh（COD）２〕PF6 2
9mg（0.0625ミリモル）、mCH3−POPPM45.3mg（0.0625ミ
リモル）及びパーフルオロカプリル酸テトラブチルアン
モニウム41.4mg（0.0626ミリモル）から触媒溶液（100m
l）を製造した。
実施例26 実施例25に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0g（0.31モル）の水素添加を実施例４に
述べた如くして行つた。３時間の水素添加時間後、混合
物を実施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パン
トラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−48.3゜。光
学的純度93.6％。
実施例27 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でケトパントラクトン4
0.0g（0.31モル）、トルエン210ml、〔Rh（COD）２〕PF
6 180.6mg（0.389ミリモル）、BPPM215.2mg（0.389ミリ
モル）及びペンタフルオロ安息香酸テトラブチルアンモ
ニウム176.4mg（0.389ミリモル）を加えた。水素添加を
H2 40バールの一定圧力下にて30℃ではげしく撹拌しな
がら行つた。発熱反応のために、温度が40℃に上昇し
た。３時間の水素添加時間後、混合物を実施例２に述べ
た如くして処理した。純粋な（Ｒ）−パントラクトンが
得られた。▲〔α〕20 D▼＝−45.8゜。光学的純度88.8
％。
実施例28 40％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液40.1mg（0.
062ミリモル）、パーフルオロヘプタン酸22.0mg（0.062
ミリモル）、テトラフルオロホウ酸ビス（1,5−シクロ
オクタジエン）ロジウム（Ｉ）25.1mg（0.062ミリモ
ル）及びmCH3−POPPM44.7mg（0.062ミリモル）をグロー
ブ・ボツクス（O2含有量1ppm以下）中で容量100mlのメ
スフラスコに入れた。次にこのフラスコに、O2を含まぬ
トルエン約100mlを100mlの印しまで入れた。次に得られ
た懸濁液を22℃で24時間撹拌した。かくして、橙色のほ
とんど透明な溶液が得られた。
実施例29 容量500mlのオートクレーブにグローブ・ボツクス中で
ケトパントラクトン40g（0.31モル）、トルエン200ml及
び実施例28に従つて製造した触媒溶液10mlを加えた。水
素添加をH2 40バールの一定圧力下にて40℃ではげしく
撹拌しながら行つた。１時間後、転化率は99.9％であつ
た。合計2.5時間後、混合物を実施例２と同様にして処
理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲
〔α〕20 D▼＝−47.5゜。光学的純度92.0％。
実施例30 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液40.1mg（0.062ミリモル）、パー
フルオロノナン酸29.0mg（0.062ミリモル）、テトラフ
ルオロホウ酸ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウ
ム（Ｉ）25.1mg（0.062ミリモル）及びmCH3−POPPM44.7
mg（0.062ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造し
た。
実施例31 実施例30に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例29に述べた如くし
て行つた。2.5時間の水素添加時間後、混合物を実施例
２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトン
が得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.5゜。光学的純度92.
0％。
実施例32 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液40.1mg（0.062ミリモル）、パー
フルオロデン酸31.8mg（0.062ミリモル）、テトラフル
オロホウ酸ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）25.1mg（0.062ミリモル）及びmCH3−POPPM44.7mg
（0.062ミリモル）から触媒溶液（100ml）を製造した。
実施例33 実施例32に従つて製造した触媒溶液10mlによるケトパン
トラクトン40.0gの水素添加を実施例29に述べた如くし
て行つた。2.5時間の水素添加時間後、混合物を実施例
２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−パントラクトン
が得られた。▲〔α〕20 D▼＝−47.8゜。光学的純度92.
7％。
実施例34 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液127.1mg（0.195ミリモル）、α−
フルオロケイ皮酸32.3mg（0.195ミリモル）、テトラフ
ルオロホウ酸ビス（1,5−シクロオクタジエン）ロジウ
ム（Ｉ）78.5mg（0.195ミリモル）及びmCH3−POPPM140.
9mg（0.195ミリモル）から触媒溶媒（50ml）を製造し
た。
実施例35 実施例34に従つて製造した触媒溶液50mlによる、トルエ
ン55mlに溶解したケトパントラクトン20.0gの水素添加
を実施例29に述べた如くして行つた。１時間の水素添加
時間後、混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋な
（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝
−46.4゜。光学的純度89.9％。
実施例36 実施例28と同様の方法において、40％水酸化テトラブチ
ルアンモニウム水溶液254.2mg（0.389ミリモル）、２−
フルオロ−３−フエニルプロパン酸65.4mg（0.389ミリ
モル）、テトラフルオロホウ酸ビス（1,5−シクロオク
タジエン）ロジウム（Ｉ）157.8mg（0.389ミリモル）及
びmCH3−POPPM281.0mg（0.389ミリモル）から触媒溶液
（100ml）を製造した。
実施例37 実施例36に従つて製造した触媒溶液100mlによる、トル
エン110mlに溶解したケトパントラクトン40.0gの水素添
加を実施例29に述べた如くして行つた。２時間の水素添
加時間後、混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋
な（Ｒ）−パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼
＝−47.9゜。光学的純度92.8％。
実施例38 容量500mlのスチール製オートクレーブにグローブ・ボ
ツクス（O2含有量1ppm以下）中でピルビン酸メチル10.2
g（0.1モル）、ベンゼン200ml、ジ−μ−トリフルオロ
アセテート−ビス（1,5−シクロオクタジエン）ジロジ
ウム32.1mg（0.0496ミリモル）及びBPPM56.0mg（0.0991
ミリモル）を加えた。水素添加をH2 20バールの一定圧
力下にて21℃ではげしく撹拌しながら行つた。４時間後
の転化率は98.4％であつた。反応溶液を蒸発させ、残渣
を大気圧下で蒸留した。（Ｒ）−（＋）−乳酸（沸点14
3〜145℃）が得られた。ガスクロマトグラムにおいて過
剰量のエナンチオマーを測定するために、その試料を定
量的にカンフアン酸エステルに転化した。エナンチオマ
ー過剰量:80.1％。
実施例39 比較として、ピルビン酸メチル10.2gの水素添加を実施
例38と同様の方法において、トリフルオロ酢酸ロジウム
錯体の代りに〔Rh（COD）Cl〕2 24.5mg（0.0496ミリモ
ル）を用いて行つた。（Ｒ）−（＋）−乳酸メチル（沸
点143〜145℃）が得られた。エナンチオマー過剰量:70.
6％。同一条件下でこの水素添加に対して、光学的収率6
6.3％が文献に示されている〔アイ・オジマ（I.Ojim
a）、テイ・コグレ（T.Kogure）及びケー・アチワ（K.A
chiwa）、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソシエテイ、
ケミカル・コミユニケーシヨンズ（J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun）；1977,428）。
実施例40 ピルビン酸エチル11.6g（0.1モル）の水素添加を実施例
38と同様の方法で行つた。転化率は23時間後に99.2％で
あつた。（Ｒ）−（＋）−乳酸エチル（沸点152〜154
℃）が得られた。エナンチオマー過剰量:79.5％。
実施例41 ピルビン酸エチル11.6gの水素添加を実施例39と同様の
方法で行つた。（Ｒ）−（＋）−乳酸エチル（沸点151
〜154℃）が得られた。エナンチオマー過剰量:71.2％。
同一条件下でこの水素添加に対して、光学的収率65.3％
が文献に示されている〔ケー・アチワ（K.Achiwa）、テ
トラヘデロン・レターズ（Tetrahedron Lett.）1977,37
35） 実施例42 （2S,4S）−４−（ジフエニルホスフイノ）−２−
〔（ジフエニルホスフイノ）メチル〕−１−（４−ペン
テノイル）−ピロリジン及びメタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルから製造した共重合体（リン含量1.33％）57.6
mgをグローブ・ボツクス（O2含有量1ppm以下）中でトル
エン20ml中の〔Rh（COD）CF3COO〕2 4.02mg（0.0062ミ
ルモル）の溶液に加え、得られた懸濁液を22℃で24時間
撹拌した。
実施例43 実施例42に従つて製造した触媒懸濁液によるケトパント
ラクトン20.0gの水素添加を実施例29に述べた如くし
て、但し60℃で行つた。24時間の水素添加時間後、この
混合物を実施例２と同様にして処理し、純粋な（Ｒ）−
パントラクトンが得られた。▲〔α〕20 D▼＝−43.6
゜。光学的純度84.4％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 55/10 9356−4Ｈ 59/08 9356−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/32 (56)参考文献 特開 昭57−27138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−181093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−146593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−66672（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
    COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
    ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
    アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
    −を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わし、た
    だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
    ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
    陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
    わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
    配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体。
  2. 【請求項２】Ｚが基 を表わす特許請求の範囲第１項記載のキラル錯体。
  3. 【請求項３】置換基R1、R2及びR3の少なくとも１つがフ
    ツ素を表わす特許請求の範囲第１項または第２項記載の
    キラル錯体。
  4. 【請求項４】式ＩにおけるＸが基CF3−COO-またはパー
    フルオロ−Ｃ１〜20−アルキルを表わす特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載のキラル錯体。
  5. 【請求項５】式ＩにおけるＹが一般式 式中、R4はアリールを表わし、そして R5は基−CO−R6、−SO2−R6、−PO（R6）２または−PS
    （R6）２を表わし、R6はアリール、低級アルキル、ジア
    リールアミノ、ジ−低級アルキルアミノ、アリールオキ
    シまたは低級アルコキシを表わす、 のキラル配位子を表わす特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれかに記載のキラル錯体。
  6. 【請求項６】R5が基−PO（R6）２を表わす特許請求の範
    囲第５項記載のキラル錯体。
  7. 【請求項７】R4がｍ−トリルを表わし、そしてR6がフエ
    ニルを表わす特許請求の範囲第５項または第６項記載の
    キラル錯体。
  8. 【請求項８】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
    COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
    ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
    アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
    −を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わし、た
    だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
    ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
    陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
    わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
    配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を製造するにあた
    り、 ａ） 式 ［Rh（Ｘ）（Lm）］1,2 III 式中、Ｘ及びＬは上記の意味を有し、そしてｍは数１〜
    ４を表わす、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子と反応させ
    るか、 ｂ） 式 ［Rh（Lm+1）］+A- IV 式中、Ｌ及びｍは上記の意味を有し、そしてA-は陰イオ
    ン、特にBF4 -、ClO4 -、PF6 -またはＢ（C6H5）4 -を表わ
    す、 のロジウム錯体をキラルジホスフイン配位子及び陰イオ
    ンＸを含む塩と反応させるか、 ｃ） 式 ［Rh（Lp）（Ｙ）］+A- Ｖ 式中、Ｌ、Ｙ及びA-は上記の意味を有し、そしてｐは数
    １〜３を表わす、 のロジウム−ジホスフイン錯体を陰イオンＸを含む塩と
    反応させるか、或いは ｄ） 式 ［Rh（X1）（Ｌ1,2）（Ｙ）］ VI 式中、X1はハロゲンを表わし、そしてＬ及びＹは上記の
    意味を有する、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体を式 Ag−ＸまたはT1−Ｘ VII の銀塩またはタリウム塩と反応させる ことを特徴とする上記一般式Ｉのキラルロジウム−ジホ
    スフイン錯体の製造方法。
  9. 【請求項９】一般式 ［Rh（Ｘ）（Ｙ）（Ｌ0,1,2）］1,2 Ｉ 式中、Ｘは、随時担体に固定されていてもよく、式Ｚ−
    COO-の残基を表わし、Ｚは基 パーフルオロフエニル、パーフルオロビフエニルまたは
    式 の残基を表わし、R1、R2及びR3はハロゲン、低級アルキ
    ル、パーフルオロフエニル、パーフルオロ−Ｃ１〜20−
    アルキル、水素または基−COAもしくはAOC−（CF2）ｎ
    −を表わし、Ａは残基−ORまたは−NR2′を表わし、た
    だし、置換基R1、R2及びR3のうちの少なくとも１つはフ
    ツ素を表わすものとし、Ｒは水素、低級アルキルまたは
    陽イオンを表わし、Ｒ′は水素または低級アルキルを表
    わし、ｎは数１〜20を表わし、Ｙはキラルジホスフイン
    配位子を表わし、そしてＬは中性配位子を表わす、 のキラルロジウム−ジホスフイン錯体からなることを特
    徴とする不斉水素添加用触媒。
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