JP3100982B2 - キラルな三座ビス（ホスホラン）配位子 - Google Patents

キラルな三座ビス（ホスホラン）配位子

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規なキラルな三座（chiral tridentat
e）ビス（ホスホラン類）およびそれらの製造方法に関
するものである。該化合物類は、遷移金属類との錯体生
成時には、エナンチオ選択的反応を行うための有効な触
媒である。
発明の背景 独特な反応性および高いエナンチオ選択性を示す新規
な触媒系の開発により、遷移金属類用のキラルな配位子
の合成が必要とされている。一般的には、ある種の最も
成功を収めているキラルな配位子はC2対称軸を有するキ
レート性ホスフィン類である。
当技術で知られているキラルなホスフィン類の多くは
燐の上に少なくとも２個のアリール置換基を有してお
り、中心を相対的に電子不足にさせている。これらのホ
スフィン類を使用しての非対称性導入の機構は燐中心の
上でのフェニル基の間の適切な構造的関係と関連してい
る。
さらに最近では、相対的に電子に富んでいる燐中心を
有する不均斉性ホスフィン類が報告されている。ブルン
ナー（Brunner）他、ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（Journal of Organometallic
Chemistry）、328巻、71−80頁（1987）は、クロロ、
メトキシ、またはジメチルアミノ置換基を有する酒石酸
から誘導された3,4−ジ置換されたホスホラン類を教示
している。これらはマンガンおよびロジウムとの錯体が
形成され、そしてアルファ−Ｎ−アセトアミド−桂皮酸
の水素化において触媒として使用されていた。6.6％エ
ナンチオマー過剰量から16.8％エナンチオマー過剰量ま
での相対的に低い光学的収率の（Ｓ）−Ｎ−アセチルフ
ェニルアラニンが得られていた。
S.R.ウィルソン（Wilson）およびA.パステルナク（Pa
sternak）、シンレット（Synlet）、1990年４月、199−
200頁は、（2R,5R）−１−フェニル−2,5−ジメチルホ
スホランの製造およびエナンチオ選択的スタウジンゲル
反応（ホスフィン類を用いるアジド類の還元）における
それの使用を記載している。ここではキラルな（2R,5
R）−１−フェニル−2,5−ジメチルホスホランは化学量
論的反応物として使用されており、触媒としてではな
い。
M.J.バーク（Burk）他、オルガノメタリックス（Orga
nometallics）、９巻、2653−2655頁（1990）は、一連
の一および二座の2,5−ジ置換されたホスホラン類を記
載しておりそして非対称性触媒中でのそれらの使用を示
している。開示されているホスフィン配位子を有するロ
ジウム錯体は不飽和基質のエナンチオ選択的水素化用の
触媒先駆体として製造されそして試験された。開示され
ているビス（ホスホラン類）中の燐原子は２−または３
−炭素メチレン架橋により結合されている。燐原子を結
合させているこれらの架橋がヘテロ原子を含有している
かもしれないということは指示または示唆されていな
い。燐原子を結合させている架橋がヘテロ原子を含有し
ているようなビス（ホスホラン）が三座方式で遷移金属
類を錯体生成可能であることは指示または示唆されてい
ない。
M.J.バーク（Burk）他、アンゲヴァンドテ・ヘミイ・
インターナショナル・エディッション・イン・イングリ
ッシュ（Angewandte Chemie,International Edition
in English）、29巻、1462−1464頁（1990）は、C3
対称性を有するトリス（ホスホラン）三座配位子を開示
している。燐原子を結合させている架橋結合がヘテロ原
子を含有しているようなビス（ホスホラン）が三座方式
で遷移金属類を錯体生成可能であることは指示または示
唆されていない。
1991年４月16日に発行された米国特許5,008,457は、
非対称性触媒中で遷移金属配位子として有用な一、二お
よび三座ホスホラン類並びに上記の種のバーク他の参考
文献中の如きそれらの製造を開示している。
高水準の立体化学的調節並びに化学量論的および接触
転換における非対称性導入を与えるような遷移金属錯体
に関する要望が絶えず存在している。八面体金属上に子
午線方式で配位することができるかまたは四角平面環境
に配位しているキラルな三座ホスホラン配位子の既知の
例はない。上記のバーク他のトリス（ホスホラン類）は
三座配位子であるが、この方式では配位できない。
遷移金属触媒用の高度のエナンチオマー純度を有する
不均斉性配位子を製造するために有効な合成工程に関す
る要望も存在している。
これらの要望に合わせるために、本発明は新規な三座
ビス（ホスホラン）化合物類を遷移金属類用の配位子と
して提供するものである。本発明はまた八面体金属上に
子午線方式（meridinal fashion）で配位することがで
きるかまたは四角平面環境（square−planar environm
ents）に配位している三座ホスホラン配位子も提供する
ものである。本発明はまた反応において高水準の立体化
学的調節性（stereochemical control）を与える遷移
金属触媒も提供するものである。
水素化反応において高水準の非対称性の導入をもたら
す遷移金属触媒も本発明に包括される。
本発明はまたこれらのビス（ホスホラン）化合物類を
製造するために有効な合成工程も提供するものである。
発明の要旨 本発明は、構造式 ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
り、ここでｑおよびｐはそれぞれ１〜約８の範囲の同一
もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されてい
るとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；またはそ
れぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロアルキ
ルもしくはペルフルオロアルキルであり、ｎおよびｍは
それぞれ１〜約８の範囲の同一もしくは相異なる整数で
あり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
ｑおよびｐは上記で定義されているとおりである］ の三座ビス（ホスホラン類）からなる。
本発明はまた下記式： ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
り、ここでｑおよびｐはそれぞれ１〜約８の範囲の同一
もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されてい
るとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；またはそ
れぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロアルキ
ルもしくはペルフルオロアルキルであり、ｎおよびｍは
それぞれ約１〜約８の範囲の同一もしくは相異なる整数
であり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
ｐおよびｑは上記で定義されているとおりである］ により示される化合物の製造方法も提供するものであ
り、該方法は光学的に活性なトランス−2,5−ジ置換さ
れたリチウムホスホラニドを構造式Ｙ（CH2）nX（CH2）
mY［式中、Ｘ、ｎおよびｍは上記で定義されているとお
りであり、そしてＹは脱離性基である］の化合物と反応
させて上記で定義されている如き希望する化合物を生成
することからなる。
本発明はさらに、光学的に活性なトランス−2,5−ジ
置換されたリチウムホスホラニドをジビニルホスフィン
と反応させることからなる、ＸがPR″であり、ここで
Ｒ″が上記で定義されているとおりである上記で定義さ
れている化合物の製造方法からなる。
本発明はさらに、構造式 ［式中、 Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは上記で定義されているとおりであ
り、 Ｍは遷移金属であり、そして Ｌは配位子である］ の錯体類からなる。
本発明はさらに、触媒量の上記で定義されている錯体
類の存在下で水素をオレフィン、イミン、またはカルボ
ニル基と接触させることからなる高水準のエナンチオマ
ー過剰量を生じる水素化反応に触媒作用を与える方法も
提供するものである。
発明の詳細な記載 多座ホスフィン配位子は、特に均質な触媒作用におけ
る将来性のある用途に関して、最近かなり興味がもたれ
てきている。これらの配位子の種々のこれまでに明確な
電子供与体形およびしっかりしたキレート性質が配位
数、電子的性質、および結合される金属類の立体化学性
に対して実質的な調節性を供することができる。さら
に、高度の対称性（すなわち、C3−およびC4−対称性）
を有する新規な系も多座ホスフィン配位子中への不均斉
性の適切な導入により入手可能である。本発明の目的
は、新規なキラルな三座ビス（ホスホラン）配位子並び
にそれらの製造方法を提供することである。これらの新
規なキラルな三座ビス（ホスホラン）配位子は特定の配
位方式（すなわち、子午線対表面）で遷移金属類を結合
させることができ、そしてしばしばそれに限定されてい
る。本発明は、八面体金属上に子午線方式で配位するか
または四角平面環境中に配位する不均斉性三座ホスホラ
ン配位子の例を供するものである。
これらの化合物類のペルアルキル化された性質が燐中
心を電子に富ませる。これらの配位子を含有している遷
移金属錯体類は、高水準のエナンチオ選択的調節性およ
び例えばオレフィン類、イミン類またはカルボニル基の
如き不飽和基質の触媒作用を受ける水素化における非対
称性の導入を示す。錯体の金属中心とのキラリティの近
似性のために、達成される非対称性導入が増加する。
本発明はまた、新規な不均斉性三座ビス（ホスホラン
類）の効率的な立体特異性製造方法も提供するものであ
る。高度のエナンチオマー純度を有する光学的に活性な
1,4−ジオール類の入手し易さのために、高度のエナン
チオマー純度を有する光学的に活性な三座ビス（ホスホ
ラン類）の製造が可能になる。
本出願の目的用には、「高度なエナチオマー純度を有
する化合物」または「高いエナンチオマー純度の化合
物」とは約90％以上、好適には約95％以上、のエナンチ
オマー過剰量（eeと略されている）の程度まで光学的活
性を示す化合物を意味する。
エナンチオマー過剰量は比（％Ｒ−％Ｓ）／（％Ｒ＋
％Ｓ）と定義されており、ここで％Ｒは光学的に活性な
化合物の試料中のＲエナンチオマーの百分率でありそし
て％ＳはＳエナンチオマーの百分率である。
本発明は、構造式 ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
り、ここでｑおよびｐはそれぞれ１〜約８の範囲の同一
もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されてい
るとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；またはそ
れぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロアルキ
ルもしくはペルフルオロアルキルであり、ｎおよびｍは
それぞれ約１〜約８の範囲の同一もしくは相異なる整数
であり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
ｐおよびｑは上記で定義されているとおりである］ の三座ビス（ホスホラン類）からなる。
ここでＸとして使用するのに適している２価のアリー
ル類または縮合アリール類には親化合物であるベンゼ
ン、アントラセン、フルオレンから誘導されたものが包
含されるが、それらに限定されるものではない。ここで
Ｘとして使用するのに適している２価の６−員環複素環
式基には親複素環式化合物であるピリジン、ピラン、チ
オピラン、ジアジン、トリアジン、オキサジン、イソキ
サジン、オキサチアジン、またはオキサジアジンから誘
導されたものが包含されるが、それらに限定されるもの
ではない。ここでＸとして使用するのに適している２価
の５−員環複素環式基には親複素環式化合物であるフラ
ン、チオフェン、ピロール、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロリジン、アルソールまたはホ
スホールから誘導されたものが包含されるが、それらに
限定されるものではない。ここでＸとして使用するのに
適している縮合複素環式基には親複素環式化合物である
ビピリジン、カルバゾール、ベンゾフラン、インドー
ル、ベンズピラゾール、ベンゾピラン、ベンゾピロノン
またはベンゾジアジンから誘導されたものが包含される
が、それらに限定されるものではない。
好適なものは、ＲがC1−C6アルキルであり、ｎおよび
ｍが両者とも１〜約３であり、そしてＸがNH、Ｐ−フェ
ニル、またはＯである不均斉性三座ビス（トランス−2,
5−ジ置換されたホスホラン）化合物類である。最も好
適なものは、Ｒがメチルであり、ｎおよびｍが両者とも
２に等しく、そしてＸがNH、Ｐ−フェニル、またはＯで
ある化合物である。
本発明はさらに、構造式 ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
り、ここでｑおよびｐはそれぞれ１〜約８の範囲の同一
もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されてい
るとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；またはそ
れぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロアルキ
ルもしくはペルフルオロアルキルであり、ｎおよびｍは
それぞれ約１〜約８の範囲の同一もしくは相異なる整数
であり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
ｐおよびｑは上記で定義されているとおりであり、 Ｍは遷移金属であり、そして Ｌは配位子である］ のこれらの三座ビス（ホスホラン類）の遷移金属錯体類
からなる。
Ｍは周期率表の３〜12族の遷移金属類、並びにランタ
ニド類およびアクチニド類のいずれであってもよい。ホ
スホラン化合物類の電子に富んだ性質のために、それら
は一般的には４〜10族の遷移金属類と最も良好に配位す
る。そのような錯体類は当技術で既知の方法により製造
される。
Ｌ配位子はハライド；アルキル；アリール；オレフィ
ン、ジオレフィン、例えばシクロオクタジエンもしくは
ノルボルナジエンまたはアルキンを包含しているがそれ
らに限定されるものではない不飽和ヒドロカルビル；酢
酸塩；アルコキシド：アミド；水素化物；硫化物；ホス
フィン；一酸化炭素；アミン；エーテル；水酸化物；オ
キソ；イミド；またはアセチルアセトン酸塩であること
ができる。錯体が負の電荷を有している時には、対カチ
オンが必要である。例には、アンモニウム、テトラアル
キルアンモニウム、ナトリウム、カリウムまたはリチウ
ムが包含される。錯体が正の電荷を有する時には、対ア
ニオンが必要である。対アニオンの適当な例は、テトラ
フルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩また
は塩化物である。
上記構造の好適な遷移金属錯体類は、ＲがC1−C6アル
キル基であり、ｎおよびｍの両者が１〜３に等しく、Ｘ
がNH、Ｐ−フェニル、またはＯであり、Ｍが４〜10族の
遷移金属であり、そしてＬがハライド基または適当な対
イオンと一緒のシクロオクタジエニル基から選択される
配位子であるものである。
最も好適なものは、Ｒがメチルであり、ｎおよびｍの
両者が２に等しく、ＸがNH、Ｐ−フェニル、またはＯで
あり、Ｍがロジウムであり、そしてＬが塩化物または塩
化物もしくはヘキサフルオロアンチモン酸塩対アニオン
と一緒の1,5−シクロオクタジエンである錯体類であ
る。
本発明の他の面はキラルな三座ビス（ホスホラン類）
の製造方法を包括している。これらの化合物類は高度な
エナンチオマー純度で製造される。該方法は下記の反応
式にまとめられている。
［式中、 Ｒ、ｎ、ｍ、およびＸは前記で定義されているとおりで
あり、そして Ｙは本明細書で以下に定義されている如き脱離性基であ
る］ 第一段階が希望するキラリティを加え、そしてここで
はノヨリ（Noyori）、ザ・ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ（J.Amer.Chem.So
c.）、110巻、629頁（1988）中にβ−ケトエステルから
対応するβ−ヒドロキシエステルへの非対称性還元用に
教示されている如くRu（BINAP）［Ru−（Ｒ）−（＋）
または（Ｓ）−（−）−2,2′−ビス−（ジフェニルホ
スホノ）−1,1′−ビナフチル］触媒を使用しており、
該文献は引用することにより本明細書の内容となる。例
えばKOHの如き強塩基を用いる加水分解が遊離カルボン
酸を与え、それを次に電子化学的コルベ−カップリング
にかけてキラルなジオールを与える。コルベ−カップリ
ング反応では式RCH（OH）CH2COOH（ここで、Ｒは上記で
定義されている如くである）を低級アルコール溶媒中に
触媒量の対応するアルカリ金属アルコキシドと一緒に溶
解または懸濁させる。電流を次に溶液または懸濁液の中
に通し、そしてキラルなジオール生成物を当技術で既知
の方法により単離する。キラルなジオールを例えばトリ
エチルアミンの如き第三級アミンの存在下で塩化アルキ
ルスルホニル、好適には塩化メタンスルホニル、と反応
させて、ジオールのビス（アルキルスルホネート）誘導
体を生成する。ジリチウムフェニルホスフィドを次に加
えてキラルな2,5−ジ置換された−１−フェニルホスホ
ランを得る。
2,5−ジ置換された１−フェニルホスホランを用いる
本発明のキラルな三座ビス（ホスホラン）化合物の製造
は２つの追加段階を必要とする。清浄な金属表面を有す
るリチウムを用いるフェニルホスホランの処理がフェニ
ル基の選択的分裂をもたらし、そして2,5−ジ置換され
たリチウムホスホラニドおよびフェニルリチウムの混合
物を生じる。この反応はテトラヒドロフランまたは同等
な溶媒の中で実施される。それは約０℃〜約40℃の、好
適には約20℃〜約25℃の、温度範囲において行われる。
この反応は酸素および水の不存在下で不活性雰囲気下で
約１気圧の圧力において行われる。好適には不活性雰囲
気はアルゴンである。それはリチウム金属との不均質反
応であるため、撹拌が必要である。合計反応時間は約５
〜約30時間であり、そして典型的には約10〜約20時間で
ある。
2,5−ジ置換されたリチウムホスホラニドを本発明の
方法で使用して、希望するキラルな三座ビス（ホスホラ
ン）を得る。ここでの使用に適している2,5−ジ置換さ
れたリチウムホスホラニド類は、式 ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
り、ここでｑおよびｐはそれぞれ約１〜約８の範囲の同
一もしくは異なる整数であり、 Ｒ′はH;F;アリール；またはそれぞれの炭素数が約８ま
でのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフルオロ
アルキルであり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
２）qZ（CR′２）pR′からなる基であり、ここでＺは
Ｏ、Ｓ、NR′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そし
てＲ′、ｑおよびｐは上記で定義されているとおりであ
る］ のものである。
上記で得られる2,5−ジ置換されたリチウムホスホラ
ニドおよびフェニルリチウムの混合物を次に直接式Ｙ
（CH2）nX（CH2）mY（ここで、Ｘ、ｎ、およびｍは本明
細書で以上で定義されているとおりであり、そしてＹは
トシレート、ハライド、トリフレート、またはメシレー
トを含むがそれらに限定されない脱離性基である）の化
合物と反応させて、希望するキラルな三座ビス（ホスホ
ラン）を得る。他の適している脱離性基はマーチ（Marc
h）,J.、アドバンスト・オーガニック・ケミストリイ
（Advanced Organic Chemistry）、３版、310−316
頁、ウィリー−インターサイエンス、ニューヨーク、NY
（1985）中に論じられており、それは引用することによ
り本明細書の内容となる。ここで使用するのに適してい
るＹ（CH2）nX（CH2）mY対リチウムホスフィドのモル比
は約1:2〜約1:10である。1:2のモル比が好適である。
下記の構造用には、他の合成工程を使用することがで
きる。以上で定義されている如き2,5−ジ置換されたリ
チウムホスホラニドを約0.1−約0.9モル当量のメタノー
ルと反応させる。約２〜約10モル当量の燐試薬に相当す
る生じた混合物を約１モル当量のジビニルホスフィンと
反応させて、以下に示されている三座ビス（ホスホラ
ン） ［式中、 Ｒ、Ｒ″、ｍ、およびｎは以上で定義されているとおり
であり、好適にはＲ″はフェニルである］ を生成する。
2,5−ジ置換されたリチウムホスフィドと Ｙ（CH2）nX（CH2）mYまたはメタノールおよびジビニル
ホスフィンとのこれらの反応は約−78℃〜約40℃の温度
範囲で、好適には約０℃〜約25℃において、テトラヒド
ロフラン溶媒中で行われる。不活性雰囲気、好適には約
１気圧のアルゴンまたは窒素が使用される。反応混合物
は撹拌される。これらの反応用の合計反応時間は約0.5
〜約１時間である。希望する生成物を例えば蒸留、結晶
化、溶媒の蒸発、濾過、クロマトグラフィーなどの如き
当技術で既知の方法を用いて単離する。
本発明の化合物類は、八面体金属上に子午線方式で配
位するかまたは四角平面環境中に配位する遷移金属錯体
用の有用な配位子である。本発明の錯体類は、反応にお
いて高水準の化学量論的調節性を与えそして水素化反応
において高水準の非対称性導入をもたらす遷移金属触媒
として有用である。
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、何ら
限定しようとするものではない。
一般的工程 一般的工程 全ての反応および操作は窒素が充填されて
いるバキューム・アトモスフェアズ・トリ−ラブ・グロ
ーブボックス中でまたは標準的シュレンク技術を使用し
て行われた。ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル
（Et2O）、テトラヒドロフラン（THF）、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ヘキサン、およびペンタンは
窒素下でナトリウム−ベンゾフェノンケチルから蒸留さ
れた。アセトニトリル（CH3CN）および塩化メチレン（C
H2Cl2）はCaH2から蒸留された。メタノール（MeOH）はM
g（OMe）２から蒸留された。
融点はメル−テンプ装置を用いて窒素下で密封されて
いる毛管中で測定されそして補正された。HPLC分析は、
HP9000シリーズ300コンピューター作業所と連結されて
いるヒューレット・パッカード・モデルHP1090LCを用い
て行われた。光学的回転は、パーキン・エルマー・モデ
ル241MC偏光計を用いて得られた。NMRスペクトルは、ニ
コレットNT−360広孔（360MHz1H、146MHz31P）、ニコレ
ットNMC−300広孔（300MHz1H、10.5MHz31P、75.5MHz
13C）およびニコレットQM−300狭孔（300MHz1H）分光計
上で得られた。13Cおよび31P NMR化学シフトは、それぞ
れ外部Me4Siおよび85％H3PO4からの正の下方磁場（およ
び負の上方磁場）である。IRスペクトルはニコレット5D
XB FT−IR分光計上で記録された。元素分析はオネイダ
・リサーチ・サービセス・インコーポレーテッド、ワイ
テスボロ、ニューヨーク、シュワルツコッフ・マイクロ
アナリティカル・ラボラトリー・インコーポレーテッ
ド、ウッドサイド、ニューヨーク、またはパスチャー・
ミクロアナリティッシェス・レーバー、レマゲン−バン
ドルフ（FRG）により行われた。
不均斉性β−ヒドロキシエステル類の製造 ジオール合
成で使用される不均斉性β−ヒドロキシエステル類の製
造は、不均斉性ホスフィン配位子BINAPを有するルテニ
ウム触媒を使用するβ−ケトエステル類の非対称性還元
を報告しているノヨリおよび共同研究者の文献により記
されている如くして行われた（両方のエナンチオマー類
はストレム・ケミカルズから商業的に入手可能であ
る）。全てのケトエステル還元は300g規模でハステロイ
鋼オートクレーブ容器中でMeOH/CH2Cl2（300mL/300mL）
溶媒混合物中で行われた。反応を一定H2圧力（1500ps
i）において48時間にわたり25℃で進行させた。β−ケ
トエステル基質の完全転化が全ての場合に見られ、そし
て生成物が粗製反応混合物から簡単に蒸留された。ノモ
リ他の結果と一致して、全ての生成物類は＞99％エナン
チオマー純度と測定された。
実施例１ ａ）不均斉性β−ヒドロキシ酸類の製造 （3R）−３−
ヒドロキシペンタン酸メチル（290g、2.2モル）の水（2
00mL）およびエタノール（200mL）中混合物を０℃に冷
却した。この冷たい溶液をKOH（185g、3.3モル）の水
（1L）中溶液に加えた。反応物を次に25℃において48時
間撹拌した。生じた溶液を約500mLに濃縮し、そして１
のpHに達するまで酸性化した（濃HCl）。沈澱した塩を
濾過し、そして濾液を24時間にわたりジエチルエーテル
（1L）を用いる連続的な液体／液体抽出にかけた。ジエ
チルエーテルを回転蒸発器上で除去して生成物であるβ
−ヒドロキシ酸を無色の油（250g、97％）状で与えた。
粗製生成物は次の段階（コルベ−カップリング）で使用
するのに充分な純度であった。
ｂ）（2R,5R）−2,5−ヘキサンジオールの製造 1000mL
の被覆された反応容器に（3R）−３−ヒドロキシ酪酸
（52.0g、0.5モル）、メタノール（390mL）およびナト
リウムメトキシド（110mLのメタノール中0.5N溶液、0.0
55モル）を充填し、そして混合物（pH＝5.38）を循環浴
を用いて０℃に冷却した。使用された電極配置は内側
（平均電極間隔＝2.5mm）に張られているPt箔陰極（30c
m2）を有する比較的大きい連結管が内側に適合されてい
る小さい連結管の外側底の周りを覆っているPt箔陽極
（20cm2）からなっていた。30アンペアDC電力供給（ヒ
ューレット・パッカード・ミデル番号6269B）を用い
て、５アンペアの一定電流（電流密度0.5A/cm2）を56,0
00クーロン（1.2F/モル）が通過するまで適用し、その
時点でヒドロキシ酸の完全転化がガスクロマトグラフィ
ーにより示された。反応および気体発生（H2およびC
O2）は約1.0F/モル電流が通過するまでは正常に進行
し、その後に抵抗および溶液pHが上昇することが観察さ
れた。無色の反応混合物を次に回転蒸発器上で濃縮し、
そして生じた固体残渣をEtOAc（500mL）で抽出した。濾
過後に、残存固体をEtOAc（100mL）と共に10時間撹拌
し、濾過し、そして一緒にしたEtOAc（600mL）を濃縮し
て無色の固体とした。固体を最少量の暖かいEt2Oの中に
溶解させ、粗いフリットを通して急速濾過し、そして濾
液を−78℃に冷却した。２時間後に、無色の結晶を濾過
し、冷たいペンタンで洗浄し、そして真空中で乾燥した
（収量14.4g、48％）。融点53−54℃、 ［α］25 D＝−39.6±0.5゜（c1、CHCl3）。1H NMR（CD2
Cl2）δ1.15（ｄ、JHH＝6.2Hz、6H、CH3）、1.50（ｍ、
4H、CH2）、2.95（br、2H、OH）、3.75（ｍ、2H、C
H）。13C NMR（CD2Cl2）δ23.6、35.9、68.1。C6H14O2
に関する分析値:C、60.98;H、11.94。実測値:C、61.12;
H、11.64。
ｃ）（2S,5S）−2,5−ヘキサンジオールの製造 （3S）
−３−ヒドロキシ酪酸を基質として使用したこと以外は
上記の如くして製造された。［α］25 D＝＋39.4±0.5゜
（c1、CHCl3）。他の分光計的性質は（R,R）−2aに関し
て示されているものと同一であった。
ｄ）（2R,5R）−ビス（メタンスルホン酸）2,5−ヘキサ
ンジオールの製造 （2R,5R）−2,5−ヘキサンジオール
（8.9g、0.075モル）のCH2Cl2（200mL）中溶液にトリエ
チルアミン（26.2mL、0.188モル）を加えた。溶液を０
℃に冷却し、そしてCH2Cl2（30mL）中の塩化メタンスル
ホニル（12.82mL、0.166モル）を30分間にわたり滴々添
加した。完全な添加後に、沈澱した塩類を含有している
混合物を０℃において30分間そして次に25℃において30
分間撹拌した。混合物を次に1N HCl（250mL）中に０℃
において注いだ。振盪した後に、層を分離しそして水層
をCH2Cl2（２×50mL）で抽出した。一緒にした有機層を
連続的に1N HCl（50mL）、飽和NaHCO3、および食塩水で
洗浄した。乾燥（MgSO4）後に、溶液を回転蒸発器上で
濃縮して薄黄色の油とした（18.2g、86％）。このよう
にして得られた粗製生成物はその後の反応で使用するの
に充分な純度であった。1H NMR（CD2Cl2）δ1.41（ｄ、
JHH＝6.3Hz、6H、CH3）、1.78（ｍ、4H、CH2）、3.0
（ｓ、6H、CH3）、4.85（ｍ、2H、CH）。同じ一般的工
程を行って、この研究で使用される他のビス（メタンス
ルホン酸エステル類）を製造した。
ｅ）（2R,5R）−2,5−ジメチル−１−フェニルホスホラ
ンの製造 Li2PPh・THF（20.3g、0.105モル）のTHF（30
0mL）中スラリーに−78℃において（2S,5S）−ビス（メ
タンスルホン酸）2,5−ヘキサンジオール（26.0g、0.09
5モル）のTHF（50mL）中溶液を滴々添加した。完全添加
後に、橙色混合物を−78℃において１時間撹拌した。反
応物を次にゆっくりと25℃に暖め、グローブボックスに
移した後に、撹拌を16時間続けた。生じた薄黄色混合物
を粗いフリットを通して濾過し、そして濃縮して半−固
体とした。ペンタン（100mL）を用いる抽出および濾過
並びにその後の真空中での濃縮で薄黄色の油を生じた。
蒸留で生成物を無色の油状で与えた（13.9g、76％）。
沸点61−64℃（0.2トル）。
［α］25 D＝−51.0±１゜（c1、CHCl3）。1H NMR（C
6D6）δ0.70（dd、JHH＝7.2Hz、JPH＝10.6Hz、3H、C
H3）、1.1−1.3（ｍ、2H、CH2）、1.20（dd、JHH＝7.2H
z、JPH＝18.8Hz、3H、CH3）、1.65（ｍ、1H、CH）、2.0
（ｍ、2H、CH2）、2.45（ｍ、1H、CH）。31P NMR（C
6D6）δ10.0。13C NMR（C6D6）δ15.43（CH3）、21.23
（ｄ、JPC＝34.2Hz、CH3）、32.25（ｄ、2JPC＝10.0H
z、CH2）、35.62（ｄ、2JPC＝13.1Hz、CH2）、37.17（C
H）、37.24（ｄ、JPC＝3.6Hz、CH）、128.11、128.30、
134.51（ｄ、JPC＝19.0Hz、オルト）、137.67（ｄ、JPC
＝28.1Hz、ipso Ph）。HRMS（EI、直接挿入）:m/z192.
1068（M+、C12H17Pに関する計算された正確な質量:192.
1068）、177.0839（Ｍ−CH3）、150.0559（Ｍ−C
3H6）、135.0367（Ｍ−C4H9）、108.0127（C6H5P断
片）。
ｆ）（2S,5S）−2,5−ジメチル−１−フェニルホスホラ
ンの製造 上記の工程を使用して（2R,5R）−ビス（メ
タンスルホン酸）2,5−ヘキサンジオールからこの化合
物が製造された。
［α］25 D＝＋51.6±１゜（c1、ヘキサン）。他の分光
計的性質は（R,R）−2aと同一であった。
ｇ）ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル−ホスホラ
ノエチル））フェニルホスフィンの製造 THF（100mL）
中の（2S,5S）−2,5−ジメチル−１−フェニルホスホラ
ン（6.0g、0.031モル）に25℃においてAr下で清浄なLi
リボン（0.55g、0.079モル）を加え、そして反応物を12
時間撹拌した。生じた褐色／緑色混合物にMeOH（1.64m
L、0.04モル、1.3当量）を滴々添加し、そして反応物を
暖め、そしてゲル状沈澱（LiOME）が生成した。10分間
撹拌した後に、THF溶液（10mL）のジビニルフェニルホ
スフィン（2.27g、0.14モル）をピペットを介して滴々
添加した。反応物は暖かいままであり、そして30分間撹
拌した後に、MeOH（6mL）をゆっくりと褐色混合物に加
えて薄黄色のスラリーを生成した。10分後に、反応物を
大きい（600mL）中程度の多孔性のフリットを通して濾
過し、そして濾液を濃縮して薄黄色の油とした。生じた
油をペンタン（100mL）中に溶解させそして濾過した。
濾液を濃縮して薄黄色の油を与え、それを真空中で蒸留
して生成物を無色の油状で生成した（3.05g、55％）。
沸点73−75℃（0.025トル）。［α］25 D＝−137.0±４
゜（c1、ヘキサン）。1H NMR（C6D6）δ0.83（dd、JHH
＝7.17Hz、JPH＝9.7Hz、3H、CH3）、0.92（dd、JHH＝7.
15Hz、JPH＝9.7Hz、3H、CH3）、1.15（dd、JHH＝7.10H
z、JPH＝11.6Hz、3H、CH3）、0.9−1.40（ｍ、5H、C
H2）、1.21（dd、JHH＝7.17Hz、JPH＝11.6Hz、3H、C
H3）、1.50−1.80（ｍ、2H、CH、CH2）、1.80−2.10
（ｍ、5H、CH、CH2）、7.10（ｍ、3H、Ph）、7.55
（ｍ、2H、Ph）。31P NMR（C6D6）δ−16.15（dd、JPP
＝24.0Hz、1P、PPh）、3.29（ｄ、JPP＝24.0Hz、1P）、
3.48（ｄ、JPP＝24.0Hz、1P）。13C NMR（CDCl3）δ14.
23（CH3）、14.28（CH3）、19.05（dd（重複）、2C、架
橋CH2）、21.03（ｄ、JPC＝29.5Hz、CH3）、21.06
（ｄ、JPC＝28.8Hz、CH3）、24.47（ｄ、JPC＝15.5Hz、
CH2）、24.67（ｄ、JPC＝15.7Hz、CH2）、34.02、34.1
5、36.65（dd、JPC＝3.8Hz）、36.99（環CH2）、37.55
（ｄ、JPC＝8.81Hz、環CH2）、37.67（ｄ、JPC＝8.71H
z、環CH2）、128.29、128.38、128.88、132.39（ｄ、J
PC＝18.5Hz、ipso−Ph）。HRMS（EI、直接挿入）:m/z39
4.2107（M+、C22H37P3に関する計算された正確な質量:3
94.2108）、279.1402（Ｍ−C6H12P）、251.1110（Ｍ−C
8H16P）。
実施例２ ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル−ホスホラニノ
エチル））アミンの製造 THF（100mL）中の（2S,5S）−2,5−ジメチル−１−フ
ェニルホスホラン（5.0g、0.026モル）にAr下で清浄なL
iリボン（0.463g、0.067モル）を加え、そして反応物を
12時間撹拌した。生じた褐色／緑色混合物にTHF（5mL）
中のビス（２−クロロエチル）−トリメチルシリルアミ
ン（2.62g、0.012モル）を滴々添加し、そして反応物を
時間撹拌した。生じた混合物にMeOH（5mL）を加え、そ
して10分後に、無色の反応物を大きい（600mL）中程度
の多孔性フリットを通して濾過し、そして濾液を濃縮し
て薄黄色の油とした。生じた油をペンタン（100mL）中
に溶解させ、そして濾過した。濾液を濃縮して、薄黄色
の油（2.91g）を与えた。生じた油にTHF（25mL）を加
え、その後にｎ−Bu4NF（9.4mLのTHF中1M溶液）を加
え、そして反応物を５時間撹拌した。混合物を濃縮して
橙色の残渣を与え、それをペンタン（50mL）で抽出しそ
してセライトパッドを通して濾過した。濾液を濃縮して
生成物を薄黄色の油状で与えた（2.23g、57％）。
［α］25 D＝−157.6±４゜（c1、ヘキサン）。1H NMR
（CDCl3）δ1.06（dd、JHH＝7.16Hz、JPH＝9.8Hz、6H、
CH3）、1.29（dd、JHH＝7.16Hz、JPH＝17.75Hz、6H、CH
3）、0.90−1.40（ｍ、7H、CH2）、1.65（ｍ、2H、CH、
CH2）、1.80（ｍ、4H、CH、CH2）、2.00（ｍ、4H、CH、
CH2）、2.80（ｍ、4H、CH、CH2）。31P NMR（C6D6）δ
−5.3。13C NMR（C6D6）δ14.57（CH3）、21.39（ｄ、J
PC＝31.0Hz、CH3）、25.05（ｄ、JPC＝22.0Hz、架橋C
H2）、33.87（ｄ、JPC＝11.6Hz、環CH）、37.11（ｄ、J
PC＝4.5Hz、環CH2）、37.47（環CH2）、38.40（ｄ、JPC
＝10.9Hz、環CH）、48.04（ｄ、JPC＝22.0Hz、架橋C
H2）。
実施例３ ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル−ホスホラノエ
チル）エーテルの製造 THF（100mL）中の（2S,5S）−2,5−ジメチル−１−フ
ェニルホスホラン（3.0g、0.016モル）に25℃においてA
r下で清浄なLiリボン（0.280g、0.040モル）を加え、そ
して反応物を12時間にわたり撹拌した。生じた褐色／緑
色混合物にビス（２−クロロエチル）−エーテル（1.07
g、7.5ミリモル）のTHF溶液（5mL）を加えた。１時間撹
拌した後に、MeOH（3mL）をゆっくりと褐色混合物に加
えた無色のスラリーを生成した。10分後に、反応物を大
きい（125mL）中程度の多孔性フリットを通して濾過
し、そして濾液を濃縮して薄黄色の油とした。生じた油
をペンタン（100mL）中に溶解させ、そして濾過した。
濾液を濃縮して薄黄色の油を与え、それを真空中で蒸留
して生成物を無色の油状で生成した（0.53g、22％）。
沸点62−63℃（0.06トル）。
［α］25 D＝−132.0±４゜（c1、ヘキサン）。1H NMR
（C6D6）δ0.91（dd、JHH＝7.12Hz、JPH＝10.0Hz、3H、
CH3）、1.13（dd、JHH＝7.15Hz、JPH＝18.0Hz、6H、C
H3）、0.97（ｍ、2H、CH2）、1.15（ｍ、2H、CH2）、1.
33（ｍ、2H、CH2）、1.55（ｍ、2H、CH2）、1.70（ｍ、
3H、CH、CH2）、1.85（ｍ、3H、CH、CH2）2.05（br、2
H、CH2）、3.60（ｍ、4H、CH2O）。31P NMR（C6D6）δ
−8.3。13C NMR（C6D6）δ14.53（CH3）、21.15（ｄ、J
PC＝30.9Hz、CH3）、27.99（ｄ、JPC＝22.0Hz、CH2）、
33.61（ｄ、JPC＝10.7Hz、CH3）、37.08（ｄ、JPC＝4.6
Hz、CH）、37.39、38.31（ｄ、JPC＝9.9Hz、CH2）、60.
98（ｄ、JPC＝25.6Hz、CH2O）。HRMS（EI、直接挿入）:
m/z302.1900（M+、C16H32OP2に関する計算された正確な
質量:302.1929）、187.1232（Ｍ−C6H12P）、160.0947
（Ｍ−C8H16P）。
実施例４ ［（COD）Rh（ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル
ホスホラノエチル））アミン］+SbF6 -の製造 THF（15mL）中で撹拌されている［（COD）2Rh］+SbF6
-（0.50g、0.9ミリモル）にビス（２−（2S,5S）−2,5
−ジメチルホスホラノエチル））アミン（0.30g、1.0ミ
リモル）のTHF溶液（5mL）を加えた。溶液は均質とな
り、そして添加時に橙色／黄色になった。20分後に、Et
2O（25mL）をゆっくりと加えると生成物が薄橙色の固体
状で沈澱し、それを濾過し、Et2O（２×10mL）で洗浄
し、そして乾燥した。CH2Cl2/Et2Oから再結晶化させ
て、標記錯体を橙色の結晶性固体状で与えた（0.41g、6
1％）。1 H NMR（CD2Cl2）δ0.92（dd、JHH＝7.5Hz、JPH＝17.5H
z、3H、CH3）、1.10（dd、JHH＝6.9Hz、JPH＝12.7Hz、3
H、CH3）、1.48（dd、JHH＝7.2Hz、JPH＝13.6Hz、3H、C
H3）、1.59（dd、JHH＝7.3Hz、JPH＝16.1Hz、6H、C
H3）、1.25−1.70（ｍ、4H）、1.7−2.0（ｍ、4H）、2.
0−2.5（ｍ、12H）、2.55−2.8（ｍ、4H）、2.8−3.0
（ｍ、4H）、3.42（br、1H、NH）、3.60（br、4H、COD
−CH）。31P NMR（CD2Cl2）δ50.63（dd、JRhP＝106.2H
z、JPP＝29.9Hz）、62.74（dd、RhP＝113.9Hz、JPP＝2
9.9Hz）。
実施例５ ［Rh（ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル−ホスホ
ラノエチル））フェニルホスフィン）Cl］の製造 THF（5mL）中の［（COD）RhCl］２（0.06g、0.126ミ
リモル）にビス（２−（2S,5S）−2,5−ジメチルホスホ
ラノエチル））フェニルホスフィン（0.1g、0.252モ
ル）を加えた。添加時に溶液は黄色に変わりそして均質
となった。30分間撹拌した後に、溶液を濃縮して3mLと
し、そしてヘキサン類を加えて薄黄色の微結晶性の固体
とした。THF/ヘキサンからの再結晶化で薄黄色の結晶性
生成物（0.110g、81％）を与えた。1H NMR（THF−d8）
δ1.0（ｍ、6H、CH3）、1.15（ｍ、6H、CH3）、1.2−1.
4（ｍ、8H）、1.55（ｍ、4H）、1.7−2.2（ｍ、4H）、
2.4（ｍ、2H）、2.75（ｍ、2H）、1.73（ｍ、2H、P
h）、8.0（ｍ、3H、Pm）。31P NMR（THF−d8）δ67.35
（ddd、JRhP＝139.8Hz、JPP＝26.3Hz、JPP＝29.3Hz、2P
同時発生重複）、115.70（ddd、JRhP＝167.9Hz、JPP＝2
9.3Hz、JPP＝29.3Hz、1P−−中心Ｐ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (41)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の一般式： ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
    アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
    換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
    キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでｑおよびｐはそれぞれ１〜約８の範囲の同一
    もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されてい
    るとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；またはそ
    れぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロアルキ
    ルもしくはペルフルオロアルキルであり、ｎおよびｍは
    それぞれ１〜約８の範囲の同一もしくは相異なる整数で
    あり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
    ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
    ２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
    基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
    ８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
    オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
    キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
    ２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
    R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
    ｐおよびｑは上記で定義されているとおりである］ により示される化合物。
  2. 【請求項２】高度のエナンチオマー純度を有する請求の
    範囲第１項に記載の化合物。
  3. 【請求項３】ビス（トランス−2,5−ジ置換されたホス
    ホラン）である請求の範囲第１項に記載の化合物。
  4. 【請求項４】ＲがC1−C6アルキル基である請求の範囲第
    ３項に記載の化合物。
  5. 【請求項５】ｎおよびｍがそれぞれ独立して１〜３であ
    る請求の範囲第４項に記載の化合物。
  6. 【請求項６】ＸがNH、Ｏ、またはＰ−フェニルである請
    求の範囲第５項に記載の化合物。
  7. 【請求項７】Ｒがメチルである請求の範囲第４項に記載
    の化合物。
  8. 【請求項８】ｎおよびｍがそれぞれ２である請求の範囲
    第７項に記載の化合物。
  9. 【請求項９】ＸがNH、Ｏ、またはＰ−フェニルである請
    求の範囲第８項に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル
    ホスホラノエチル））フェニルホスフィンである請求の
    範囲第１項に記載の化合物。
  11. 【請求項１１】ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル
    ホスホラノエチル））アミンである請求の範囲第１項に
    記載の化合物。
  12. 【請求項１２】ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジメチル
    ホスホラノエチル））エーテルである請求の範囲第１項
    に記載の化合物。
  13. 【請求項１３】ビス（２−（（2R,5R）−2,5−ジメチル
    ホスホラノエチル））フェニルホスフィンである請求の
    範囲第１項に記載の化合物。
  14. 【請求項１４】ビス（２−（（2R,5R）−2,5−ジメチル
    ホスホラノエチル））アミンである請求の範囲第１項に
    記載の化合物。
  15. 【請求項１５】ビス（２−（（2R,5R）−2,5−ジメチル
    ホスホラノエチル））エーテルである請求の範囲第１項
    に記載の化合物。
  16. 【請求項１６】１種またはそれ以上の遷移金属類、ラン
    タニド類またはアクチニド類および１種またはそれ以上
    の請求の範囲第１項に記載の化合物を配位子として含む
    錯体。
  17. 【請求項１７】 ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
    アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
    換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
    キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでｑおよびｐはそれぞれ１〜約８の範囲の同一
    もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されてい
    るとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；または炭
    素数がそれぞれの約８までのアルキル、フルオロアルキ
    ルもしくはペルフルオロアルキルであり、ｎおよびｍは
    それぞれ約１〜約８の範囲の同一もしくは相異なる整数
    であり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
    ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
    ２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
    基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
    ８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
    オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
    キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
    ２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
    R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
    ｐおよびｑは上記で定義されているとおりであり、 Ｍは遷移金属であり、そして Ｌは配位子である］ からなる遷移金属錯体。
  18. 【請求項１８】高度のエナンチオマー純度を有する請求
    の範囲第17項に記載の錯体。
  19. 【請求項１９】Ｍが周期律表の４〜10族の遷移金属であ
    る請求の範囲第17項に記載の錯体。
  20. 【請求項２０】Ｍがロジウムである請求の範囲第18項に
    記載の錯体。
  21. 【請求項２１】Ｌがハライド基；アルキル基；アリール
    基；水素化物基；またはテトラフルオロホウ酸塩もしく
    はヘキサフルオロアンチモン酸塩対イオンの存在下にお
    ける1,5−シクロオクタジエニル基である請求の範囲第1
    7または20項に記載の錯体。
  22. 【請求項２２】ＲがC1−C6アルキル基である請求の範囲
    第17項に記載の錯体。
  23. 【請求項２３】ｎおよびｍがそれぞれ独立して１〜３で
    ある請求の範囲第22項に記載の錯体。
  24. 【請求項２４】ＸがNH、Ｏ、またはＰ−フェニルである
    請求の範囲第23項に記載の化合物。
  25. 【請求項２５】Ｍが周期律表の４〜10族の遷移金属であ
    る請求の範囲第24項に記載の錯体。
  26. 【請求項２６】Ｌがハライド基またはテトラフルオロホ
    ウ酸塩もしくはヘキサフルオロアンチモン酸塩対イオン
    の存在下における1,5−シクロオクタジエニル基である
    請求の範囲第25項に記載の錯体。
  27. 【請求項２７】ｎおよびｍがそれぞれ２であり、ＸがN
    H、Ｏ、またはＰ−フェニルであり、Ｍがロジウムであ
    り、そしてＬがヘキサフルオロアンチモン酸塩対イオン
    と一緒の1,5−シクロオクタジエニル基である請求の範
    囲第17項に記載の錯体。
  28. 【請求項２８】［（COD）Rh（ビス（２−（（2S,5S）−
    2,5−ジメチルホスホラノエチル））アミン）］+SbF6-
    である請求の範囲第17項に記載の錯体。
  29. 【請求項２９】［Rh（ビス（２−（（2S,5S）−2,5−ジ
    メチルホスホラノエチル））フェニルホスフィン）Clで
    ある請求の範囲第17項に記載の錯体。
  30. 【請求項３０】触媒量の請求の範囲第18項に記載の錯体
    の存在下で水素をオレフィン、イミン、またはカルボニ
    ル基と接触させることからなる、水素化反応に触媒作用
    を与えて高水準のエナンチオマー過剰量を生じさせる方
    法。
  31. 【請求項３１】下記式： ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
    アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
    換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
    キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでｑおよびｐはそれぞれ約１〜約８の範囲の同
    一もしくは相異なる整数であり、Ｘは下記で定義されて
    いるとおりであり、そしてＲ′はH;F;アリール；または
    それぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロアル
    キルもしくはペルフルオロアルキルであり、 ｎおよびｍはそれぞれ１〜約８の範囲の同一もしくは相
    異なる整数であり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
    ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
    ２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
    基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
    ８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
    オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
    キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
    ２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
    R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
    ｑおよびｐは上記で定義されているとおりである］ により示される化合物を製造するにあたり、光学的に活
    性なトランス−2,5−ジ置換されたリチウムホスホラニ
    ドを構造式 Ｙ（CH2）nX（CH2）mY ［式中、Ｘ、ｎおよびｍは上記で定義されているとおり
    であり、そしてＹは脱離性基である］ の化合物と反応させて上記で定義されているとおり所望
    とする化合物を生成することからなる前記式で示される
    化合物の製造方法。
  32. 【請求項３２】約−78℃〜約40℃の温度において行われ
    る請求の範囲第31項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】テトラヒドロフラン中で行う請求の範囲
    第31項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】不活性雰囲気中で行う請求の範囲第31項
    に記載の方法。
  35. 【請求項３５】2,5−ジ置換されたリチウムホスホラニ
    ドが式： ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
    アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
    換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
    キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでｑおよびｐはそれぞれ約１〜約８の範囲の同
    一もしくは相異なる整数であり、 Ｒ′はH;F;アリール；またはそれぞれの炭素数が約８ま
    でのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフルオロ
    アルキルであり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
    ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
    ２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
    基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
    ８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
    オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
    キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
    ２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺはＯ、Ｓ、N
    R′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そしてＲ′、
    ｐおよびｑは上記で定義されているとおりである］ の化合物である請求の範囲第31項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】下記式： ［式中、 Ｒ″は水素；それぞれの炭素数が約８までのアルキル、
    フルオロアルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリ
    ール、置換されたアリール；アラルキル；環−置換され
    たアラルキル；または −CR′２（CR′２）qZ（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでＺはＯ、Ｓ、NR′、PR′、AsR′、またはSb
    R′であり、そしてＲ′、ｐおよびｑは上記で定義され
    ているとおりであり、Ｒはそれぞれの炭素数が約８まで
    のアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフルオロア
    ルキル；アリール；置換されたアリール；アラルキル；
    環−置換されたアラルキル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでｑおよびｐはそれぞれ約１〜約８の範囲の同
    一もしくは相異なる整数であり、 Ｒ′はH;F;アリール；またはそれぞれの炭素数が約８ま
    でのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフルオロ
    アルキルであり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
    ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
    ２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
    基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
    ８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
    オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
    キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
    ２）qZ（CR′２）pR′であり、ここでＺ、Ｒ′、ｐおよ
    びｑは上記で定義されているとおりであり、そして ｎおよびｍはそれぞれ約１〜約８の範囲の同一もしくは
    相異なる整数である］ により示される化合物を製造するにあたり、光学的に活
    性なトランス−2,5−ジ置換されたリチウムホスホラニ
    ドをジビニルホスフィンと反応させることからなる上記
    式で示される化合物の製造方法。
  37. 【請求項３７】約−78℃〜約40℃の温度において行う請
    求の範囲第36項に記載の方法。
  38. 【請求項３８】テトラヒドロフラン中で行う請求の範囲
    第36項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】不活性雰囲気中で行う請求の範囲第36項
    に記載の方法。
  40. 【請求項４０】2,5−ジ置換されたリチウムホスホラニ
    ドが式： ［式中、 Ｒはそれぞれの炭素数が約８までのアルキル、フルオロ
    アルキルもしくはペルフルオロアルキル；アリール；置
    換されたアリール；アラルキル；環−置換されたアラル
    キル；または −CR′２（CR′２）qX（CR′２）pR′からなる基であ
    り、ここでｑおよびｐはそれぞれ約１〜約８の範囲の同
    一もしくは相異なる整数であり、 Ｒ′はH;F;アリール；またはそれぞれの炭素数が約８ま
    でのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフルオロ
    アルキルであり、そして ＸはＯ、Ｓ、NR″、PR″、AsR″、SbR″、２価のアリー
    ル、２価の縮合アリール、２価の６−員環複素環式基、
    ２価の５−員環複素環式基、または２価の縮合複素環式
    基からなり、ここでＲ″は水素、それぞれの炭素数が約
    ８までのアルキル、フルオロアルキルもしくはペルフル
    オロアルキル；アリール；置換されたアリール；アラル
    キル；環−置換されたアラルキル；またはCR′２（CR′
    ２）qZ（CR′２）pR′からなる基であり、ここでＺは
    Ｏ、Ｓ、NR′、PR′、AsR′、またはSbR′であり、そし
    てＲ′、ｐおよびｑは上記で定義されているとおりであ
    る］ の化合物である請求の範囲第36項に記載の方法。
  41. 【請求項４１】Ｒ″がフェニルである請求の範囲第35項
    に記載の方法。
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