JP2002523419A - キラルホスホランに基づく不斉触媒作用 - Google Patents

キラルホスホランに基づく不斉触媒作用

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Abstract

(57)【要約】 Ｄ−マンニトールや酒石酸も含めてのキラル天然産物から誘導されたキラルホスフィンリガンド。該リガンドは複キラル中心(multiple chiral centers) をもった一つ又はそれ以上の５員ホスホラン環を含有しており、不斉反応において高い立体選択性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本願は１９９８年８月２１日出願の米国仮出願(Provisional Application) 第
６０／０９７，４７３号の優先権を主張する。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は天然産物から誘導されたキラルホスホラン類(chiral phospholanes)
、及びこれらホスホラン類を使用する不斉触媒作用(asymmetric catalysis)に関
する。
【０００３】 （関連技術の説明） 多数のキラルホスフィンリガンド類(chiral phosphine ligands)は不斉触媒作
用の実用向けに探査されたが、殆どのキラルリガンド類又はモチーフ類(motifs)
は商業上有用なキラル分子の合成を工業的に行うのに有効でなかった。
【０００４】 既知のキラルホスフィンのうち、幾つかは電子供与性キラルホスホランから製
造されている。一例は下記に示すブルンナーホスホラン(Brunner phospholane)
である。Brunner, H., Organometal. Chem. (1987) 328, 71。しかしながら、劣
った鏡像体選択性(enantioselectivity)が観察された。
【０００５】
【０００６】 リガンドＤｕＰｈｏｓ（登録商標）及びＢＰＥは或る不斉水素化反応向けには
有効に使用された。米国特許第５，３２９，０１５号、第５，２０２，４９３号
および第５，３２９，０１５号; Burk, M.J., J. Am. Chem. Soc. (1991) 113,8
518; Burk, M.J., J. Am. Chem. Soc. (1993)115, 10125; Burk, M.J., J. Am.
Chem. Soc. (1996) 118, 5142。しかしながら、これらリガンドは或る他の不斉
反応には有効でない。その上、これらリガンドの合成は難しく、時間を食うコル
ベ(Kolbe) 反応を伴う。また、幾つかの液状ＤｕＰｈｏｓ（登録商標）／ＢＰＥ
リガンドは従って取扱が難しい。
【０００７】
【０００８】 キラルホスフィンＲｏＰｈｏｓ及びそれをＲｈで触媒される不斉水素化に使用
することが報告されている。Holz. J. et. al., A. J. Org. Chem. (1998) 63,8
031; 欧州特許第０８８９０４８号。キラルホスフィンＸ１も報告されている。C
armichael, D. et al., Chem. Commun. (1999) 261 。しかしながら、合成は時
間がかかり、Ｐステレオジェニック中心(stereogenic center)を伴う。
【０００９】 本発明者はJ. Org. Chem. (1998) 63, 8031 に開示された実験手順を使用して
ＲｏＰｈｏｓのヒドロキシ類似体を製造することが不可能であることを見いだし
た。新規な合成経路を開発した。ヒドロキシルホスホラン類には独特の性質が関
与している。これら化合物に至る効率的な経路も本発明者によって開発された。
このヒドロキシルホスホラン骨組(framework) に基づいて、重合体鎖又は可溶性
種、例えば、ＳＯ3 -、ＰＯ3 2-、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎは１、２
、３である）を導入できる。
【００１０】 （発明の概要） 本発明の一つの局面は式Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｃ′、Ｄ、又はＤ′の又は
対応鏡像体(corresponding enantiomer)のリガンドである:
【００１１】 本発明の別の局面は式Ｅの化合物である:
【００１２】 本発明の別の局面は上記化合物Ａ〜Ｅの一つを含んでいる触媒であり、そこで
は化合物が遷移金属と錯体(complex) の形態をとっている。
【００１３】 本発明の別の局面は式ＢXの化合物をホスフィンと反応させることによって式
Ｂの化合物を製造する方法である:
【００１４】 本発明の別の局面は上記リガンドの一つの存在下で基質(substrate) を不斉反
応させることを含む方法であり、前記不斉反応が水素化(hydrogenation) 、ヒド
リドトランスファー(hydride transfer)、ヒドロシリル化(hydrosilylation) 、
ヒドロホウ素化(hydroboration) 、ヒドロビニル化(hydrovinylation) 、オレフ
ィン複分解(olefin metathesis) 、ヒドロホルミル化(hydroformylation)、ヒド
ロカルボキシル化(hydrocarboxylation)、アリルアルキル化(allylic alkylatio
n)、シクロプロパン化(cyclopropanation)、ディールス・アルダー(Diels-Alder
) 、アルドール(Aldol) 、ヘック(Heck)、 [ｍ＋ｎ] 付加環化(cycloaddition)
、又はマイケル付加(Michael addition)反応である。
【００１５】 従って、本発明の一つの利点はＤ−マンニトールや酒石酸のような廉価な天然
産物から大規模に製造できるキラルリガンドを提供することにある。別の利点は
図３の中の新規なキラルリガンドＡ′〜Ｄ′を提供することにあり、そこでは、
ホスホランを取り巻く４つのステレオジェニック中心の相対立体配置(relative
configuration)がＡ〜Ｄとは異なっている。
【００１６】 更に別の利点は、付加された官能基によって固体である及び／又はより空気安
定性である(air-stable)、そしてＤｕＰｈｏｓ（登録商標）／ＢＰＥリガンドの
ような空気過敏性リガンドに比べてより取扱容易である、キラルリガンドを提供
することにある。更に別の利点は、基調となるステレオケミストリーを規定する
基(key stereochemistry-defining group)、例えば半不安定固定基(hemilabile
anchor) 、水素結合供給源(hydrogen bonding source) 、又はクラウンエーテル
(crown ether) を介してのカチオン結合サイト(cation binding site) 、である
ことができる官能基をホスホラン上に有するキラルリガンドを提供することにあ
る。更に別の利点は、水溶性の性質及びポリマー支持体を連結するに便利なサイ
トをもった追加の官能基をホスホラン上に有するキラルリガンドを提供すること
にある。
【００１７】 本発明の更に別の利点はこれら革新的なリガンドシステムに基づいて探査され
ることができる、様々な不斉反応のための、例えば、水素化、ヒドリドトランス
ファー反応、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、オレフィン複
分解、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、アリルアルキル化、シクロプ
ロパン化、ディールス・アルダー反応、アルドール反応、ヘック反応、バイリス
・ヒルマン(Baylis-Hillman)反応及びマイケル付加のための、触媒を提供するこ
とにある。
【００１８】 本発明の更に別の利点はキラルホスフィンの両鏡像体を製造するための多様な
方法を提供することにある。Ｄ−マンニトールばかりでなく、Ｄ及びＬ−酒石酸
のようなその他のキラルプール材料(chiral pool materials) もリガンド合成用
の適する出発材料として使用できる。リガンド合成用にＤ及びＬ−酒石酸を使用
した場合には両方のホスホラン鏡像体を容易に得ることができるのに、出発材料
としてＤ−マンニトールを使用すると、一方だけのホスホラン鏡像体を都合よく
得ることができる。
【００１９】 本発明についての上記の包括的記述及び以下の詳細な記述はどちらも、例示的
かつ説明的なものであり、特許請求の範囲に記載された発明を必ずしも限定する
ものではない。
【００２０】 （発明の詳細） 次の定義が使用されている。不斉触媒作用の分野の知識を有する者に周知のそ
の他の略語も本明細書には使用されている。 ％ｅｅは、鏡像体過剰率(enantiomeric excess) （％Ｓ−％Ｒ／％Ｓ＋％Ｒ）又は（％Ｒ−％Ｓ／％Ｓ＋％Ｒ） ａｃａｃは、アセチルアセトネート(acetylacetonate) Ｂｎは、ベンジル(benzyl) ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエン(cyclooctadiene) Ｃｙは、シクロヘキシル(cyclohexyl) ＤＢＡは、ジベンジリデンアセトン(dibenzylideneacetone) ＨＭＰＡは、ヘキサメチルホスホルアミド(hexamethylphosphoramide) Ｉｐｃは、イソピノカンフェイル(isopinocampheyl) ＭＯＭは、メトキシメチル(methoxymethyl) Ｏｔｆは、トリフルオロメタンスルホネート(trifluoromethansulfonate) ｒｔは、室温(room temperature) ＴＢＤＭＳＣＬは、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド (t-butyldimethylsilyl chloride) Ｉｍは、イミダゾール(imidazole)
【００２１】 本発明のキラルリガンドはアリル及びアリール基を含有していてもよい。アル
キルによって意味するところは、いずれかの直鎖、枝分かれ、又は環状のアルキ
ル基である。アルキル基の炭素数は特に限定されない。好ましくは、アルキルは
Ｃ１〜Ｃ２０、より好ましくはＣ１〜Ｃ８、更により好ましくはＣ１〜Ｃ４のア
ルキル基を称している。かかるアルキル基の例は制限されるものではないが次の
ものを包含する: メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘ
キシル、イソヘキシル、及びシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
及びシクロヘキシル、及び、ヘプチル、オクチル及びノニルの異性体。アルキル
基は置換基が不斉反応に悪影響を与えずそして反応条件に不活性であるか又はそ
れによって望ましい仕方で転化されることを条件として、特別の限定なしで、置
換されていてもよい。かかる置換基の例は制限されるものではないが次のものを
包含する: アリール、ヘテロシクロ、アルコキシ、ハロ、ハロアルキル、アミノ
、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アミド、及びカルボキシリック
エステル基、及びそれらのいずれか適する組み合わせ。
【００２２】 アリールによって意味するところは、いずれかの芳香族又はヘテロ芳香族の環
であり、かかる環が他の脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族の環に縮合されたのも
包含される。芳香環の例は制限されるものではないが次のものを包含する: フェ
ニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、インデニル、及びフェナントリル
。ヘテロ芳香環は一つ又はそれ以上のヘテロ原子、好ましくは、窒素、酸素、又
は硫黄の一つ又はそれ以上の原子を含有していてもよい。ヘテロ芳香環の例は制
限されるものではないが次のものを包含する: ピロール、ピリジン、キノリン、
イソキノリン、インドール、フラン、およびチオフェン。アリール基は置換基が
不斉反応に悪影響を与えずそして反応条件に不活性であるか又はそれによって望
ましい転化で変換されることを条件として、特別の限定なしで、置換されていて
もよい。かかる置換基の例は制限されるものではないが次のものを包含する: ア
ルキル、アリール、ヘテロシクロ、アルコキシ、ハロ、ハロアルキル、アミノ、
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アミド、及びカルボキシリックエ
ステル基、及びそれらのいずれか適する組み合わせ。
【００２３】 リガンドの光学純度は好ましくは少なくとも約８５％ｅｅ、より好ましくは少
なくとも約９０％ｅｅ、より好ましくは少なくとも約９５％ｅｅ、更により好ま
しくは少なくとも約９８％ｅｅ、そして更により好ましくは約１００％ｅｅであ
る。
【００２４】 不斉合成の分野に通じた者に周知の通り、キラルリガンドは逆配置(opposite
configuration)の２つの鏡像体として存在することができる。当業者は次のこと
を認めるであろう: 任意の与えられた不斉反応について、各鏡像体は他方からの
逆配置の生成物を、しかし同じ転化率及び光学純度をもって生成するであろう。
本明細書では、リガンド及び生成物の構造は便宜上、一方の鏡像体について示さ
れている。勿論、開示は逆配置の対応鏡像体にも適用され、そして当業者は所期
の生成物の立体配置を達成するのに適する鏡像体を選択することができる。
【００２５】 図１は幾つかのクラスのキラルホスホラン（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＡ′、Ｂ′
、Ｃ′、Ｄ′）を示している。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと、Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′との
間の相違は環の中間での２つのキラル中心の反転にある。リガンドの各クラスに
ついては、異なるキラルプールを通して製造できる鏡像体も包含される。Ａ及び
Ａ′は４つのキラル中心をもったキラル２座ホスホランである。Ｂ及びＢ′は５
員環の中間で環によって連結された４つのキラル中心をもったキラル２座ホスホ
ランである。Ｃ、Ｄ、Ｃ′、Ｄ′はモノホスホランである。
【００２６】 本発明によるキラルホスホランの例は制限されるものではないが図２に示され
たものを包含する。リガンドＬ１（Ａ）は２つの中心ヒドロキシル基の上にベン
ジル保護基を有しているが、リガンドＬ３はヒドロキシル基を有している。リガ
ンドＬ２は中心に環状ケチル(cyclic ketyl)をもったクラスＢ′に属する。リガ
ンドＬ１〜Ｌ１３はＣＨ2ＣＨ2、ベンゼン、フェロセン、ビアリール、ビナフチ
ル基のようなブリッジング基(bridging group)を含有している。リガンドＬ１４
〜Ｌ１７はポリマー主鎖(polymer backbone)に連結されている。Ｌ１８〜Ｌ２１
は水溶性の基を有している。リガンドＬ２２〜Ｌ２５には、１８−クラウン−６
の基が導入された。リガンドＬ３０〜Ｌ３２はアリールの置換基として追加の基
を有しており; 幾つかは半不安定なリガンドに導くであろう。
【００２７】 本発明の一つの態様は、式Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｃ′、Ｄ、又はＤを有す
るか又は対応鏡像体である化合物である:
【００２８】 式中、 ａ） Ｒ及びＲ2は、アリール、アルキル、アルキルアリール、又はアリール
アルキルであり、それはカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、
チオール、ジアルキルアミノ、ジフェニルホスフィノ、又はキラルオキサゾリノ
基によって置換されていてもよく; ｂ） Ｒ1は、Ｈ、アルキル、シラン、アリール、水溶性単位(water soluble
unit)、又は結合されたポリマー鎖又は無機支持体であることができ; ｃ） 環構成部分Ｏ⌒Ｏは、保護されたジオール、クラウンエーテル結合、 −Ｏ−アルキル−Ｏ−（但し、アルキル基はポリマーに連結されている）、又は
−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−（ただし、メチレン基は場合によってはＣ１〜Ｃ
８アルキルによって置換されている）を表し; そして ｄ） は下記のいずれであってもよい: −（ＣＨ2)n−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数である）; −（ＣＨ2)nＸ（ＣＨ2)m−（但し、ｎ及びｍは各々、１〜８の範囲の同一又は
異なる整数であり、そしてＸはＯ、Ｓ、ＮＲ4、ＰＲ4、ＡｓＲ4、ＳｂＲ4、２価
アリール、２価の縮合アリール、２価の５員環複素環式基、又は２価の縮合複素
環式基である（但し、Ｒ4は、水素、アリール、アルキル、置換アリール、又は
置換アルキル基である））; 又は １，２−２価フェニル、２，２′−２価の１，１′−ビフェニル又は２，２′
−２価の１，２′−ビナフチルまたはフェロセン、その各々は、アリール、Ｃ１
〜Ｃ８アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｒ5、ＰＯ3Ｒ5 2、ＯＲ 5 、ＳＲ5、ＮＲ5 2、ＰＲ5 2、ＡｓＲ5 2、又はＳｂＲ5 2によって置換されていても
よく、ここで、 １，２−２価フェニル、フェロセン又はビアリールブリッジの上の置換は独立
に、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、ア
ミノ、ビニル、置換ビニル、アルキニル、又はスルホン酸であることができ; そ
して Ｒ5は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、またはＣ
１〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アリール; 置換アリール; アリールアルキル;
環置換アリールアルキル; 又は−ＣＲ3 2（ＣＲ3 2）qＸ（ＣＲ3 2）pＲ1（但し、
ｑ及びｐは１〜８の範囲の同一又は異なる整数であり; Ｒ3はアリール、アルキ
ル、置換アリール及び置換アルキル基であり; そしてＲ1及びＸは上記定義通り
である）である。
【００２９】 用語「水溶性単位」は水溶性を付与するいずれかの官能基を意味し、制限され
るものではないが次のものを包含する: ＳＯ3 -、ＰＯ3 2-、ＣＨ2ＣＯＯ-、エス
テル又はアルキル結合を介して結合された第四アンモニウム基、たとえば、Ｃ＝
Ｏ（ＣＨ2)xＮＡｌｋ3又は（ＣＨ2)xＮＡｌｋ3（ただし、Ａｌｋ3は独立にＣ１
〜Ｃ４アルキルである３つのアルキル基を表し、そしてｘは１〜４である）、（
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＨ2ＯＴ（ｎは１〜３）（但し、ＴはＨ又はＣＨ3であっ
てもよい）、即ち、ＰＥＧ又はＭｅＯ−ＰＥＧ。電荷を担持する水溶性単位のた
めの対イオン(counter ion) は制限されるものではないが次のものを包含する：
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のような金属、及びハロゲン及びＯｔｆ。
【００３０】 Ｒ1が結合されたポリマー鎖である場合には、連結基は触媒をポリマー又は支
持体材料に結合させるために慣用されているいずれかの適する連結単位(linking
unit)であってもよく、制限されるものではないが次のものを包含する: Ｃ１〜
Ｃ６の枝分かれ又は非枝分かれアルキル鎖、スチレン又はその他置換ビニルモノ
マーとの重合用には−Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2、アクリレート又はその他置換ビニル
モノマーとの重合用には−Ｃ＝ＯＣＨ＝ＣＨ2。ポリマーはいずれのポリマー又
はコポリマーであってもよく、好ましくは、ポリスチレン又はスチレンと置換ビ
ニルモノマーのコポリマー、ポリアクリレート、ＰＥＧ又はＭｅＯ−ＰＥＧ、又
はポリスチレン又はポリエナミドの樹枝状ポリマー(dendritic polymer) である
。前記説明は−Ｏ−アルキル−Ｏ−（但し、アルキル基はポリマーに連結されて
いる）としての環構成部分Ｏ⌒Ｏにも適用される。
【００３１】 Ｒ1が結合された無機支持体である場合には、無機支持体の例は制限されるも
のではないが次のものを包含する: シリカまたはゼオライト。無機支持体はいず
れか都合のよい手段によって連結されてもよく、その手段は制限されるものでは
ないが次のものを包含する: −Ｃ＝ＯＮＨ（ＣＨ2)xＳｉ（ＯＥｔ)3（ｘは１〜
４）を連結基として結合させ、そしてこの連結基によってシリカに結合させるこ
とをＳｉ（ＯＥｔ)3基の制御された加水分解を通して行う、但し、Ｃ＝ＯＮＨは
連結基のメチレン鎖をホスホラン酸素に結合させるのに適するいずれか他の官能
基によって置き換えてもよい。
【００３２】 環構成部分Ｏ⌒Ｏが保護されたジオールである場合、当業者は多数のジオール
保護基、例えば、Greene and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
1991, John Wiley & Sons, および、MacOmie, Protective Groups in Organic
Chemistry, 1975, Plenum Press （それらの全内容が本願明細書の中に組み込ま
れる）に記載されているもの、が使用できるということを認識するであろう。適
するジオール保護基は分子の残余を有意に崩壊させない条件下で脱保護されても
よい。ジオール保護基の例は制限されるものではないが次のものを包含する: ア
セタール及びケタール。
【００３３】 一態様において、本発明は式Ａ又はＡ′の化合物、又は対応鏡像体である。好
ましくは、式Ａ又はＡ′の化合物、又は対応鏡像体において、Ｒはメチル、エチ
ル、又はベンジルであり、Ｒ1は水素又はベンジルであり、そして は−（ＣＨ2)n−（但し、ｎは１〜３の範囲の整数である）、１，２−２価フェ
ニル; ２，２′−２価の１，１′−ビフェニル、２，２′−２価の１，２′−ビ
ナフチル、又はフェロセンであり、その各々は、１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル、又はＯＲ5（但し、Ｒ5はメチル又はエチルである）によって置換されて
いてもよい。
【００３４】 式Ａ又はＡ′の化合物の例は制限されるものではないが次のものを包含する:
Ｌ１、Ｌ３〜Ｌ５、Ｌ７〜Ｌ８、Ｌ１０〜Ｌ１２、及びＬ１８〜Ｌ２１、及び対
応鏡像体、及び下記の式２の化合物及びその鏡像体。
【００３５】 別の態様において、本発明は式Ｂ又はＢ′の化合物、又は対応鏡像体である。
好ましくは、式Ｂ又はＢ′の化合物又は対応鏡像体において、Ｒは非置換の又は
フェニル又はＯＲ5で置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり（但し、Ｒ5はＣ１〜
Ｃ２アルキルである）、そして環構成部分Ｏ⌒Ｏは−Ｏ−ＣＲaＲb−Ｏ−（但し
、Ｒaは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲbはポリマーに結合された
アルキル又はアリール連結基である）である。
【００３６】 式Ｂ又はＢ′の化合物の例は制限されるものではないが次のものを包含する:
Ｌ２、Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１３、Ｌ１４〜Ｌ１７、及びＬ２２〜Ｌ２５、及び対応鏡
像体、及び下記の式３の化合物及びその鏡像体:
【００３７】 別の態様において、本発明は式Ｃ、Ｄ、Ｃ′、又はＤ′の化合物、又は対応鏡
像体である。好ましくは、式Ｃ、Ｄ、Ｃ′、又はＤ′の化合物、又は対応鏡像体
において、Ｒはメチル、エチル、またはベンジルであり; Ｒ1は水素またはベン
ジルであり; Ｒ2はｏ−Ｘ−フェニル（ただし、Ｘはカルボン酸、アルコキシ、
ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、ジアルキルアミノ、ジフェニルホスフィ
ノ、またはキラルオキサゾリノ基である）であり; そして環構成部分Ｏ⌒Ｏは −Ｏ−ＣＲaＲb−Ｏ−（但し、Ｒa及びＲbは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキ
ルである）である。
【００３８】 式Ｂ又はＢ′の化合物の例は制限されるものではないが次のものを包含する:
構造Ｌ２６〜Ｌ３２、および対応鏡像体、および下記の式１の化合物およびその
鏡像体:
【００３９】 本発明の別の形は式Ｅの化合物又は対応鏡像体である。 式中、 Ｒ及びＲ9は、アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール
、又はアリールＣ１〜Ｃ８アルキルであり、それはカルボン酸、アルコキシ、ヒ
ドロキシ、アルキルチオ、チオール、ジアルキルアミノ、ジフェニルホスフィノ
、又はキラルオキサゾリノ基によって置換されていてもよく; そして Ｗはホウ素、リン、又は珪素であるか、又はＷとＲ9が一緒になってＣ＝Ｏ又
はＳＯ2を形成している。
【００４０】 好ましくは、式Ｅの化合物又は対応鏡像体において、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル
であり、そしてＲ9はＣ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルである。
【００４１】 本発明の別の形は、上記態様で記載された化合物のいずれかを含んでおり、そ
の化合物が遷移金属と錯体の形態をとっている、触媒である。原則的には、いず
れの遷移金属が使用されてもよい。好ましくは、遷移金属は第ＶＩＩＩ族の遷移
金属である。より好ましくは、遷移金属はロジウム、イリジウム、ルテニウム、
ニッケル又はパラジウムである。好ましくは、化合物は、Ｐｄ2（ＤＢＡ）3、Ｐ
ｄ（ＰＡｃ）2；[Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ]2、 [Ｒｈ（ＣＯＤ)2] Ｘ、 Ｒｈ（ａｃａｃ)(ＣＯ)2; ＲｕＣｌ2(ＣＯＤ）、Ｒｕ（ＣＯＤ)(メチルアリル)2 、Ｒｕ（Ａｒ）Ｃｌ2（但し、Ａｒは非置換の又はアルキル基で置換されたアリ
ール基である）；[Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ]2、 [Ｉｒ（ＣＯＤ)2] Ｘ; 又はＮｉ（
アリル）Ｘとの錯体の形態をとっており、Ｘは対イオンである。対イオンＸは一
般的には、不斉合成に使用するのに適するいずれのアニオンであってもよい。当
業者はリガンドと反応条件と基質の任意の具体的組み合わせにとってかかる対イ
オンのどれか適するかを容易に決定することができる。適する対イオンの例は制
限されるものではないが次のものを包含する: ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、
及びＩ-が包含される）、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＢＡｒ4
（但し、Ａｒはアリール）、及びＯｔｆ-（トリフルオロメタンスルホネート）
。好ましくは、ＸはＢＦ4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、又はＣＦ3ＳＯ3である。好まし
くは、触媒はＲｕ（ＲＣＯＯ)2 (ジホスフィン)、ＲｕＸ2(ジホスフィン) 、Ｒ
ｕ（メチルアリル)2 (ジホスフィン) 、またはＲｕ（アリール基）Ｘ2(ジホスフ
ィン) を含んでおり、そしてＸはハロゲンイオンである。
【００４２】 本発明の非限定的実施例は、ケトン、イミン、及びオレフィンの不斉水素化の
ための触媒であり、それは、２又は３: と共にＲｈ錯体 [Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ]2、 [Ｒｈ（ＣＯＤ)2] Ｘ（ＸはＢＦ4、 ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、等である）を含んでいる。
【００４３】 本発明の別の形は、請求項１のキラルリガンドを含んでいる触媒の存在下で基
質を不斉反応させることを含む方法であり、前記不斉反応は水素化、ヒドリドト
ランスファー、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、オレフィン
複分解、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、アリルアルキル化、シクロ
プロパン化、ディールス・アルダー、アルドール、ヘック、 [ｍ＋ｎ] 付加環化
、又はマイケル付加反応である。好ましくは、方法はケトン、イミン、エナミド
、又はオレフィンの不斉水素化を包含する。
【００４４】 本発明の別の形は、式ＢXの化合物をホスフィンと反応させることを含む、式
Ｂの化合物の製造方法である:
【００４５】 式中、 ホスフィンは、 であり; ａ） Ｒは、アリール、アルキル、アルキルアリール、又はアリールアルキル
であり、それはカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール
、ジアルキルアミノ、ジフェニルホスフィノ、又はキラルオキサゾリノ基によっ
て置換されていてもよく; ｂ） 環構成部分Ｏ⌒Ｏは、保護されたジオール、クラウンエーテル結合、又
は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)n−Ｏ−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数であり、そしてメ
チレン基は場合によってはアルキルによって置換されている又はポリマーに結合
されている）を表し; そして ｃ） は下記のいずれであってもよい: −（ＣＨ2)n−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数である）; −（ＣＨ2)nＸ（ＣＨ2)m−（但し、ｎ、ｍは各々、１〜８の範囲の同一又は異
なる整数である）; 又は １，２−２価フェニル、２，２′−２価の１，１′−ビフェニル又は２，２′
−２価の１，２′−ビナフチル又はフェロセン、その各々は、アリール又は置換
アリール、又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル、ヘテロ原子団、例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｒ5、ＰＯ3Ｒ5 2、ＯＲ5、ＳＲ5、ＮＲ5 2 、ＰＲ5 2、ＡｓＲ5 2、又はＳｂＲ5 2によって置換されていてもよく、ここで、 １，２−２価フェニル、フェロセン又はビアリールブリッジの上の置換は独立
に、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、ア
ミノ、ビニル、置換ビニル、アルキニル、またはスルホン酸であることができ;
そして Ｒ5は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ１〜
Ｃ８ペルフルオロアルキル、アリール; 置換アリール; アリールアルキル; 環置換アリールアルキル; 又は−ＣＲ3 2（ＣＲ3 2）qＸ（ＣＲ3 2）pＲ1（但し、
ｑ及びｐは１〜８の範囲の同一又は異なる整数である）であり; ＸはＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ4、ＰＲ4、ＡｓＲ4、ＳｂＲ4、２価アリール、２価の縮合アリール、２価の５
員環複素環式基、または２価の縮合複素環式基であり、Ｒ3及びＲ4はアリール、
アルキル、置換アリール及び置換アルキル基である。
【００４６】 好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルであり; 環構成部分Ｏ⌒Ｏは保護された
ジオールを表し；そして は非置換の又は置換された１，２−２価フェニルである。より好ましくは、Ｒは
メチル又はエチルであり、環構成部分Ｏ⌒Ｏは−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3)2−Ｏ−であり
、そして は非置換の１，２−２価フェニルである。
【００４７】 図３Ａ〜３Ｃは図２Ａ〜２Ｆに示された化合物を合成するための幾つかの経路
を示している。リガンドＬ１〜Ｌ３２の合成に使用されたキラル１，４−ジオー
ルはＤ−マンニトール及び関連化合物から誘導できる。多数のこれらジオールが
文献に報告されている。Ｌ１（Ａ）、Ｌ３（Ａ）及びＬ８（Ａ′）の合成のため
の手順は図３Ａ〜３Ｂに概説されている; 基幹の中間体Ｌ３５及びＬ３５′は文
献に報告されている(Poitout, L.; Tetrahedron Letter (1994) 35, 3293) 。図
３Ａの中のＬ３５からＬ３７へのエポキシド開環工程も報告されている(Nugel,S
. et al., J. Med. Chem. (1996) 39, 2136) 。環状スルフェートの生成はシャ
ープレスの手順(Sharpless' procedure)(Kim, B.M., Tetrahedron Letter (1989
) 30, 655)に従って実施できる。最後の工程はＤｕＰｈｏｓ（登録商標）の合成
(Burk の米国特許第５，３２９，０１５号、第５，２０２，４９３号、および第
５，３２９，０１５号; Burk, M. J., J. Am. Chem. Soc. (1991) 113, 8515 ;B
urk, M.J., J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 10125; Burk, M.J., J. Am. Chem.
Soc. (1996) 118, 5142)に似ている。Ｌ３７を生成する工程では、Ｐｈ-以外に
、ＣＨ3 -、Ｃｙ-のような他の求核剤が応用できる。中間体Ｌ３６は容易に得る
ことができる。原則的には、ケチルはクラスＢの化合物を与えるためにＬ３（Ａ
）から生成されることができる。
【００４８】 パラ−ビニルベンズアルデヒドを保護基として使用した場合、ポリスチレン生
成条件下の重合は図２Ｃに示す化合物Ｌ１７（Ｂ）を生成するはずである。
【００４９】 ベンジル保護基を使用する代わりに、１８−クラウン−６又は水溶性の基を、
図２Ｄ及び２Ｅにそれぞれ示されている通りＬ１９（Ａ）又はＬ２５（Ｂ）のよ
うな化合物を生成するために、結合させることができる。
【００５０】 もう一つのエポキシドＬ３９はＨＩＶプロテアーゼ阻害剤の合成用に広く研究
されてきた(Ghosh, A.K., Tetrahedron Lett. (1991) 32, 5729 及びNugel, S.e
t al., J. Med. Chem. (1996) 39, 2136)。化合物Ｌ４０は既知であり、そして
この中間体からＬ９（Ｂ）への転化が期待される。最後に、中間体Ｌ４１および
Ｌ３８は図６に図解されているようにＬ２９（Ｃ）へ転化できる。
【００５１】 図４Ａ〜４Ｃは最近文献に開示された幾つかの有効な合成手順を概説する。キ
ラルホスフィンの一方の鏡像体にだけ導くことができるＤ−マンニトールを出発
材料として使用する代わりに、ＤまたはＬ−どちらかの酒石酸エステルからのキ
ラルジオールの製造は２つの鏡像体のどちらかの生成を結果として生じることが
できる。これら報告された手順(Nugel, S. et al., J. Med. Chem. (1996) 39,2
136; Colobert, F.J. Org. Chem. (1998) 63, 8918; Iwasaki, S. Tetrahedron
Lett. (1996) 37, 885)を使用して、図４Ａ〜４Ｃに示されている通り、幾つか
のキラル１，４−ジオールを得ることができる。
【００５２】 本発明は更に、当業者に本発明の実施の仕方を教示するように設計されている
下記実施例によって説明される。下記実施例は本発明の例証であり、特許請求の
範囲に記載の本発明を制限するものとして解釈されるべきではない。
【００５３】 （実施例）ホスホランリガンドの合成 ヒドロキシルホスフィンリガンド１、２及び３は類似の手順を使用して高収率
でうまく合成された。それらは白色固体である。合成経路を下記に例示する。 ａ．アセトン, H2SO4; 81% ｂ．AcOH, H2O,40℃, 2.5 h; 78% ｃ．TsCl, ピリジン, 0 ℃, 4 h ｄ．LiAlH4, THF; 7から75% ｅ．(i) SOCl2, Et3N, CH2Cl2; (ii) NaIO4/RuCl3; 9から-90% ｆ．(i) 1,2-H2PC6H4PH2, n-BuLi, (ii) n-BuLi, THF, 85% ｇ．CH3OH, H2O, CH3SO3H, 還流, 90%
【００５４】 化合物１０は見事な無色の結晶であり、エチルエーテルとメタノールから再結
晶化することができる。化合物２は何ら精製することなく反応溶剤の除去後に直
接使用された。この経路の利点は精製のためのカラムクロマトグラフィーを行う
必要がないことである。
【００５５】 ａ．K2CO3CH3OH，73% ｂ．CuI, CH3MgBr，THF，95% ｃ．(i) SOCl2, Et3N, CH2Cl2; (ii) NaIO4/RuCl3, 12から93% ｄ．(i) 1,2-H2PC6H4PH2, n-BuLi, (ii) n-BuLi, THF, 77% ｅ．CH3OH，H2O，CH3SO3H，還流，90%
【００５６】 化合物１４は無色の結晶であり、エチルエーテルとメタノールから再結晶化す
ることができる。 化合物３は何ら精製することなく反応溶剤の除去後に直接使用された。この合
成経路ではカラムを行う必要がない。他の求核剤類(nucleophiles)Ｒ2ＣｕＬｉ
（ＲはＰｈ、Ｅｔ、ｉＰｒ、等）による１１の開環は一連の化合物に導く。
【００５７】 環状スルフェート１５もまた、１２を製造するのと同じ手順で合成された対応
アルコールから製造された。 リガンド１６は２及び３の合成用と同じ手順を使用して似たように製造するこ
とができる。
【００５８】
【００５９】 化合物１８は塩化メチレンの中で１とフェニルボロニック酸（phenylboronic
acid) を攪拌することによって製造された。溶剤の除去後、それは直接に不斉反
応に使用された。
【００６０】
【００６１】 化合物１９は環状スルフェート９から製造された。酸触媒加水分解はヒドロキ
シルホスフィン１を高収率（＞９０％）で与えた。
【００６２】
【００６３】 化合物２１は既知の環状スルフェート２０から製造された。Ｄ−マンニトール
からの幾つかのキラルホモホスホラン（例えば、１９、２１）が製造され、そし
て多数の方法が保護基を開裂させてヒドロキシルホスホラン１を与える。１９に
おけるイソ−プロピレン基は酸触媒加水分解によって円滑に除かれた。しかしな
がら、２１のボラン付加物(borane adduct) は試薬としてＢＣｌ3又はＢＦ3・Ｅ
ｔ2Ｏを使用されたときに丁度選択的に脱ベンジル化されて１個のヒドロキシル
と１個のベンジルエーテル基を担持する誘導体を与えた。Ｐｄ／Ｃ触媒を使用し
ての２１の水素化は所期のヒドロキシルホスホラン生成物１を与えない。２１の
対応ホスフィンオキシドも穏やかな水素化条件（１０％Ｐｄ（ＯＨ)2／Ｃ）の下
では選択的に脱ベンジル化された生成物を与えた。高温（５０℃）およびＨ2圧
（４０気圧(atm)）の下で行われた水素化反応はベンジルエーテルを開裂させた
だけでなくフェニル基をシクロヘキシル基に還元した。
【００６４】一般的実験手順 別に指示されていない限り、全ての反応は窒素下で行われた。ＴＨＦ及びエー
テルは新たにナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留された。トルエンは新た
にナトリウムから蒸留された。ジクロロメタン及びヘキサンは新たにＣａＨ2か
ら蒸留された。メタノールは新たにマグネシウム及びＣａＨ2から蒸留された。
反応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析によって監視された。カラムクロ
マトグラフィーはＥＭシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を使用して行
われた。
【００６５】 1Ｈ ＮＭＲはブルカー（Bruker）ＡＣＥ２００、ＷＰ２００、ＡＭ３００お
よびＷＭ３６０分光計で記録された。化学シフトは内標準(internal standard）
（ＣＤＣｌ3、δ７．２６ｐｐｍ）としての溶媒共鳴(solvent resonance) をも
ってテトラメチルシランからの下降磁場(downfield) のｐｐｍ単位で報告されて
いる。13Ｃ、31Ｐおよび1Ｈ ＮＭＲスペクトルは完全なプロトンデカップリン
グ(proton decoupling)をもってブルカーＡＭ３００およびＷＭ３６０またはバ
リアン(Varian)２００または５００分光計で記録された。化学シフトは内標準（
ＣＤＣｌ3、δ７７．０ｐｐｍ）としての溶媒共鳴をもってテトラメチルシラン
からの下降磁場のｐｐｍ単位で報告されている。旋光(optical rotation)はパー
キン・エルマー(Perkin-Elmer)２４１旋光計で得られた。ＭＳスペクトルはＬＲ
−ＥＩ及びＨＲ−ＥＩ用のＫＲＡＴＯＳ質量分析計ＭＳ９／５０で記録された。
ＧＣ分析は３０−ｍスペルコ(Supelco) β−ＤＥＸＴＭカラムをもってヒューレ
ット・パッカード(Hewlett-Packard) ５８９０ガスクロマトグラフで行われた。
ＨＰＬＣ分析は２５−ｃｍＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤカラムをもってウォーター
ズ(Waters)ＴＭ６００クロマトグラフで行われた。
【００６６】実施例１: ホスフィン１９ ＴＨＦ（８０ｍＬ）中のフェニルホスフィン（０．４４ｇ、４．０ミリモル）
の攪拌溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液、２．５ｍＬ、４．０
ミリモル(mmol)）を−７８℃でシリンジ(syringe) から滴加した。得られた淡黄
色溶液を室温で更に２時間(h) 攪拌した。混合物を−７８℃に冷却後、ＴＨＦ（
４０ｍＬ）中の環状スルフェート９（１．０１ｇ、４．０ミリモル）を１０分間
かけて加えた。得られた黄色溶液を室温に温めそして４時間攪拌した。−７８℃
に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中の１．６Ｍ溶液、２．５ｍＬ、４．０
ミリモル）を加え、そして反応混合物を室温で更に２０時間攪拌した。反応混合
物の色は橙黄から赤に変化し、それから無色になった。減圧下で溶剤を除去した
後、残留物を４０ｍＬのエチルエーテルの中に溶解し、そして３０ｍＬのブライ
ンを加えた。それから、水性層を３×３０ｍＬのエチルエーテルで洗浄した。合
わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、そして濃縮して無色の油状物を生じた。こ
の油状物をヘキサン／エーテル（９：１）で溶離する短いシリカゲルカラムによ
って更に精製した。
【００６７】実施例２: ホスフィン１ 上記で得たホスフィン１９を５０ｍＬのメタノールと２ｍＬの水の中に溶解し
た。この溶液に０．０５ｍＬのメタンスルホン酸を加え、そして得られた混合物
を１０時間還流した。溶剤を減圧下で除去し、そして残留物を５０ｍＬの塩化メ
チレンの中に溶解した。３０ｍＬのＮａＨＣＯ3水溶液を加え、そして２層が分
離された。水性層を３×４０ｍＬの塩化メチレンで洗浄した。合わせた有機層を
Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、そして濃縮して白色固体、化合物１を生じた。
【００６８】実施例３: ホスフィン２１ ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のフェニルホスフィン（２２０．２ｇ、２．０ミリモル
）の攪拌溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液、１．２５ｍＬ、
２．０ミリモル）を−７８℃でシリンジから滴加した。それから、得られた黄色
溶液を室温で更に２時間攪拌した。混合物を−７８℃に冷却した後に、ＴＨＦ（
３０ｍＬ）中の環状スルフェート２０（０．７８ｇ、２．０ミリモル）を１０分
間かけて加えた。得られた褐色溶液を室温に温めそして４時間攪拌した。−７８
℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中の１．６Ｍ溶液、１．２５ｍＬ
、２．０ミリモル）を加え、そして反応混合物を室温で更に２０時間攪拌した。
それから、ＢＨ3−ＴＨＦ錯体（ＴＨＦ中の１Ｍ溶液、３．０ｍＬ、３．０ミリ
モル）を０℃で添加した。一晩攪拌した後、減圧下で溶剤を除去した。残留物に
水（３０ｍＬ）を加え、そしてこの水溶液をＣＨ2Ｃｌ2（３×４０ｍＬ）で抽出
した。合わせた有機層を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4で）、そして濃縮して粗ホスホラン
−ボランを無色シロップとして生じた。精製をフラッシュクロマトグラフィー（
ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝９：１）によって行って２１−ボラン付加物を白色固体
（７６７ｍｇ、９２％）として生じた。 ２１−ボラン付加物を２０ｍＬのトルエンに溶解し、そして２当量のＤＡＢＣＯ
を添加した。得られた混合物を５０℃で８時間加熱した。溶剤除去後、残留物を
ヘキサン／酢酸エチル（９：１）で溶離させるシリカゲルのプラグに通してホス
フィン２１を無色油状物として生じた。
【００６９】実施例４: ホスフィン１０ ＴＨＦ（２００ｍＬ）の中の１，２−ビス（ホスフィノ）ベンゼン（１．２４
ｇ、８．７２ミリモル）の攪拌溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのｎ−ヘキサン
溶液、１０．９ｍＬ、１７．４ミリモル）を−７８℃でシリンジから滴加した。
それから、得られた黄色溶液を室温で更に２時間攪拌した。混合物を−７８℃に
冷却後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の環状スルフェート９（４．３９ｇ、１７．４ミ
リモル）を１０分間かけて加えた。得られた黄色溶液を室温に温めそして４時間
攪拌した。−７８℃に冷却後、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中の１．６Ｍ溶液、
１１．０ｍＬ、１７．５ミリモル）を加え、そして反応混合物を室温で更に２０
時間攪拌した。減圧下で溶剤を除去した後、残留物を５０ｍＬのエチルエーテル
の中に溶解し、そして５０ｍＬのブラインを加えた。次いで、水性層を３×４０
ｍＬのエチルエーテルで洗浄した。合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、そし
て濃縮して無色結晶を生じた。この結晶を更にエーテル／メタノールから再結晶
化した。 Ｃ24Ｈ37Ｏ4Ｐ2(ＭＨ+)のＨＲＭＳは計算値451.2167; 実測値451.2164。
【００７０】実施例５: ホスフィン２ 上記で得たホスフィン１０を１００ｍＬのメタノールと２ｍＬの水の中に溶解
した。０．１ｍＬのメタンスルホン酸を加え、そして得られた混合物を１０時間
還流した。溶剤を除去した後に、残留物を酢酸エチル／メタノール（９５：５）
で溶離するシリカゲルの短いプラグに通して化合物２を白色固体として生じた。
Ｃ18Ｈ29Ｏ4Ｐ2(ＭＨ+)のＨＲＭＳは計算値371.1541; 実測値371.1523。
【００７１】実施例６: ホスフィン１４および３ ホスフィン１４は１０向けの類似手順を使用して製造され、そしてエチルエー
テル／メタノールから無色結晶として再結晶化された。 酸触媒加水分解によってホスフィン３を生じた。
【００７２】実施例７: 不斉水素化の一般的手順 グローブボックス内でＴＨＦ（１０ｍＬ）中の [Ｒｈ（ＣＯＤ)2] Ｘ（Ｘは対
イオン）（５．０ｍｇ、０．０１２ミリモル）の溶液に、キラルリガンド（トル
エン中の０．１Ｍ溶液の０．１５ｍＬ、０．０１５ミリモル）を加えた。この混
合物を３０分間攪拌した後、デヒドロアミノ酸（１．２ミリモル）を加えた。水
素化は室温で水素下で２４時間行った。反応混合物をＣＨ2Ｎ2で処理してから真
空中で濃縮した。残留物を短いシリカゲルカラムに通して触媒を除去した。鏡像
体過剰率はキラシル(Chirasil)−ＶＡＬIII ＦＳＯＴカラムを使用するＧＣによ
って測定された。生成物の絶対配置(absolute configuration)は観測された旋光
を報告されている値と比較することによって決定された。全ての反応は定量的収
量で進行し、副生物はＧＣによって見いだせなかった。
【００７３】実施例８: バイリス・ヒルマン反応の一般的手順 ４−ピリジンカルボンアルデヒド（１ミリモル）と１ｍＬのメチルアクリレー
トの混合物を冷凍・融解法(freeze-thaw method)によって３回脱ガス(degas) し
てから、その得られた溶液を１０％触媒を含有する別のシュレンク管（Schlenk
tube) に移した。その溶液を室温でしばらく攪拌し、そしてメチルアクリレート
を減圧下で除去した。残留物をヘキサン／酢酸エチル（１：２）で溶離するフラ
ッシュクロマトグラフィーによって精製した。鏡像体過剰率はキャピラリＧＣに
よって測定された。
【００７４】不斉のバイリス・ヒルマン反応
【００７５】
【００７６】 反応は触媒としてヒドロキシルホスフィンを使用した場合には有意に促進され
た。例えば、ベンジル保護されたヒドロキシルホスホラン２１を使用すると、反
応は７０時間かかり、しかも低い収率（２９％）を与えるのに、ヒドロキシルホ
スホラン１を使用すると、同反応が９時間で進行し、かつ高い収率（８３％）を
提供する。このことは触媒システムにおけるヒドロキシル基の重要性を実証して
いる。
【００７７】デヒドロアミノ酸の水素化
【００７８】
【００７９】触媒によるイタコン酸誘導体の不斉水素化
【００８０】
【００８１】触媒によるエナミドの不斉水素化
【００８２】
【００８３】 以上の記述は本発明の様々な態様に関している。ここでは、特許請求の範囲に
規定されている通りの本発明の思想及び範囲を逸脱せずに多数の変更及び変形が
可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の新規キラルリガンドＡ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｃ′、Ｄ、及びＤ′を
示す。
【図２】 図２Ａ〜２Ｆはリガンド例Ｌ１〜Ｌ３２の構造を示す。
【図３】 図３Ａ〜３ＣはリガンドＬ１〜Ｌ３２の合成を例を挙げて説明している。
【図４】 図４Ａ〜４Ｃは幾つかのキラル１，４−ジオールの合成を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月２７日（２００１．２．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/303 Ｃ０７Ｃ 67/303 69/34 69/34 231/12 231/12 231/18 231/18 233/47 233/47 Ｃ０７Ｄ 213/55 Ｃ０７Ｄ 213/55 Ｃ０７Ｆ 9/6571 Ｃ０７Ｆ 9/6571 15/00 15/00 Ａ Ｂ 19/00 19/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 17/02 Ｃ０７Ｆ 17/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA01 DA16 DB02 FA03 FA34 FA37 FA42 4G069 AA06 BA27B BC71B BE03B BE25B BE34B CB02 CB57 DA02 4H006 AA01 AA02 AA03 AA05 AB40 AC11 AC21 AC41 AC81 BJ50 BM30 BM71 BM72 BM73 4H039 CA10 CB10 CF30 4H050 AA01 AA03 AB40 WB16 WB17

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｂ′、Ｃ、Ｃ′、Ｄ、又はＤを有するか又
    は対応鏡像体である化合物: 〔式中、 ａ） Ｒ及びＲ2は独立に、アリール、アルキル、アルキルアリール、アリー ルアルキル、又はキラルオキサゾリノであり、それはカルボン酸、アルコキシ、
    ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、ジアルキルアミノ、又はジフェニルホス
    フィノ基によって置換されていてもよく; ｂ） Ｒ1は、Ｈ、アルキル、シラン、アリール、水溶性単位、又は結合され
    たポリマー鎖又は無機支持体であることができ; ｃ） 環構成部分Ｏ⌒Ｏは、保護されたジオール、クラウンエーテル結合、 −Ｏ−アルキル−Ｏ−（但し、アルキル基はポリマーに結合されている）、又は
    −Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数であり、そして
    メチレン基は場合によってはＣ１〜Ｃ８アルキルによって置換されている）を表
    し；そして ｄ） は下記のいずれであってもよい: −（ＣＨ2)n−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数である）; −（ＣＨ2)nＸ（ＣＨ2)m−（但し、ｎ及びｍは各々、１〜８の範囲の同一又は
    異なる整数であり、そしてＸはＯ、Ｓ、ＮＲ4、ＰＲ4、ＡｓＲ4、ＳｂＲ4、２価
    のアリール、２価の縮合アリール、２価の５員環複素環式基、又は２価の縮合複
    素環式基である（但し、Ｒ4はアリール、アルキル、置換アリール、又は置換ア
    ルキルである））; 又は １，２−２価フェニル、２，２′−２価の１，１′−ビフェニル又は２，２′
    −２価の１，２′−ビナフチルまたはフェロセン、その各々は、アリール、Ｃ１
    〜Ｃ８アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｒ5、ＰＯ3Ｒ5 2、ＯＲ 5 、ＳＲ5、ＮＲ5 2、ＰＲ5 2、ＡｓＲ5 2、又はＳｂＲ5 2によって置換されていても
    よく、ここで、 １，２−２価フェニル、フェロセン又はビアリールブリッジ上の置換は独立に
    、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、アミ
    ノ、ビニル、置換ビニル、アルキニル、またはスルホン酸であることができ; そ
    して Ｒ5は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、またはＣ
    １〜Ｃ８ペルフルオロアルキル、アリール; 置換アリール；アリールアルキル;
    環置換アリールアルキル; 又は−ＣＲ3 2（ＣＲ3 2）qＸ（ＣＲ3 2）pＲ1（但し、
    ｑ及びｐは１〜８の範囲の同一又は異なる整数であり; Ｒ3はアリール、アルキ
    ル、置換アリール、又は置換アルキルであり; そしてＸは上記定義通りである）
    である〕。
  2. 【請求項２】 化合物が式Ａ又はＡ′を有するか又は対応鏡像体である、請
    求項１の化合物。
  3. 【請求項３】 化合物が式Ａ又はＡ′を有するか又は対応鏡像体であり、Ｒ
    がメチル、エチル、又はベンジルであり；Ｒ1が水素又はベンジルであり；そし
    て が −（ＣＨ2)n−（但し、ｎは１〜３の範囲の整数である）； １，２−２価フェニル、２，２′−２価の１，１′−ビフェニル、２，２′−
    ２価の１，２′−ビナフチル、又はフェロセンである（その各々は、１〜３個の
    炭素原子を有するアルキル、又はＯＲ5（但し、Ｒ5はメチルまたはエチルである
    ）によって置換されていてもよい）、請求項２の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｌ１、Ｌ３〜Ｌ５、Ｌ７〜Ｌ８、Ｌ１０〜Ｌ１２、およびＬ
    １８〜Ｌ２１ から選ばれた、請求項３の化合物。
  5. 【請求項５】 式２ を有する、請求項３の化合物。
  6. 【請求項６】 化合物が式Ｂ又はＢ′を有するか又は対応鏡像体である、請
    求項１の化合物。
  7. 【請求項７】 化合物が式Ｂ又はＢ′を有するか又は対応鏡像体であり、Ｒ
    が非置換の又はフェニル又はＯＲ5によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであ
    り（ただし、Ｒ5はＣ１〜Ｃ２アルキルである）、そして環構成部分Ｏ⌒Ｏが−
    Ｏ−ＣＲaＲb−Ｏ−（但し、Ｒaは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そして
    Ｒbはポリマーに結合されたアルキル又はアリール連結基である）である、請求
    項１の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｌ２、Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１３〜Ｌ１７、およびＬ２２〜Ｌ２５
    から選ばれた、請求項６の化合物。
  9. 【請求項９】 式３ を有する、請求項６の化合物。
  10. 【請求項１０】 化合物が式Ｃ、Ｄ、Ｃ′、又はＤ′を有するか又は対応鏡
    像体である、請求項１の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒがメチル、エチル、シクロヘキシル、又はフェニルであ
    り; Ｒ1が水素又はベンジルであり; Ｒ2がｏ−Ｘ−フェニル（但し、Ｘは水素であるか又はカルボン酸、アルコキ
    シ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、ジアルキルアミノ、ジフェニルホス
    フィノ、又はキラルオキサゾリノ基である）であり; そして 環構成部分Ｏ⌒Ｏが、−Ｏ−ＣＲaＲb−Ｏ−（但し、Ｒa及びＲbは独立に、水
    素又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）である、請求項１０の化合物。
  12. 【請求項１２】 構造Ｌ２６〜Ｌ３２ から選ばれた、請求項６の化合物。
  13. 【請求項１３】 式１ を有する、請求項１の化合物。
  14. 【請求項１４】 式Ｅ （式中、 Ｒ及びＲ9は、アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール
    、又はアリールＣ１〜Ｃ８アルキルであり、それはカルボン酸、アルコキシ、ヒ
    ドロキシ、アルキルチオ、チオール、ジアルキルアミノ、又はジフェニルホスフ
    ィノによって置換されていてもよく；そして Ｗはホウ素、リン、又は珪素であるか、又はＷとＰが一緒になってＣ＝Ｏ又は
    ＳＯ2を形成している） を有する化合物。
  15. 【請求項１５】 ＲがＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ9がＣ１〜Ｃ４
    アルキル又はフェニルである、請求項１４の化合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１の化合物を含んでおり、その化合物が遷移金属と
    錯体の形態をとっている、触媒。
  17. 【請求項１７】 遷移金属がロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル
    、又はパラジウムである、請求項１６の触媒。
  18. 【請求項１８】 化合物が、 Ｐｄ2（ＤＢＡ）3、Ｐｄ（ＰＡｃ）2; [Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ]2、 [Ｒｈ（ＣＯＤ)2] Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ)(ＣＯ)2; ＲｕＣｌ2(ＣＯＤ）、Ｒｕ（ＣＯＤ)(メチルアリル)2、Ｒｕ（Ａｒ）Ｃｌ2（但
    し、Ａｒは非置換の又はアルキル基で置換されたアリール基である）; [Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ]2、[Ｉｒ（ＣＯＤ)2]Ｘ;又は Ｎｉ（アリル）Ｘ との錯体の形態をとっている（ただし、Ｘは対イオンである）、請求項１７の触
    媒。
  19. 【請求項１９】 ＸがＢＦ4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、又はＣＦ3ＳＯ3である、
    請求項１８の触媒。
  20. 【請求項２０】 触媒がＲｕを含んでいる、請求項１９の触媒。
  21. 【請求項２１】 触媒がＲｕ（ＲＣＯＯ)2(ジホスフィン)、ＲｕＸ2(ジホス
    フィン) 、Ｒｕ（メチルアリル)2 (ジホスフィン) 、又はＲｕ（アリール基）Ｘ 2 (ジホスフィン) を含み、そしてＸがハロゲンイオンである、請求項２０の触媒
    。
  22. 【請求項２２】 ケトン、イミン、及びオレフィンの不斉水素化のための触
    媒であって、２又は３: と共にＲｈ錯体 [Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ]2、 [Ｒｈ（ＣＯＤ)2] Ｘ（ＸはＢＦ4、 ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、等である）を含んでいる前記触媒。
  23. 【請求項２３】 請求項１のキラルリガンドを含んでいる触媒の存在下で基
    質を不斉反応させることを含む方法であって、前記不斉反応が水素化、ヒドリド
    トランスファー、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化、ヒドロビニル化、オレフィ
    ン複分解、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、アリルアルキル化、シク
    ロプロパン化、ディールス・アルダー、アルドール、ヘック、 [ｍ＋ｎ] 付加環
    化、又はマイケル付加反応である、前記方法。
  24. 【請求項２４】 ケトン、イミン、エナミド、又はオレフィンの不斉水素化
    を含む、請求項２４の方法。
  25. 【請求項２５】 式ＢXの化合物をホスフィンと反応させることを含む、式
    Ｂの化合物の製造方法: 〔式中、 ホスフィンは であり; ａ） Ｒは、アリール、アルキル、アルキルアリール、又はアリールアルキル
    であり、それはカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール
    、ジアルキルアミノ、ジフェニルホスフィノ、又はキラルオキサゾリノ基によっ
    て置換されていてもよく； ｂ） 環構成部分Ｏ⌒Ｏは、保護されたジオール、クラウンエーテル結合、又
    は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)n−Ｏ−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数であり、そしてメ
    チレン基は場合によってはアルキルによって置換されている又はポリマーに結合
    されている）を表し; そして ｃ） は下記のいずれであってもよい: −（ＣＨ2)n−（但し、ｎは１〜８の範囲の整数である）; −（ＣＨ2)nＸ（ＣＨ2)m−（但し、ｎ、ｍは各々、１〜８の範囲の同一又は異
    なる整数である）; 又は １，２−２価フェニル、２，２′−２価の１，１′−ビフェニル又は２，２′
    −２価の１，２′−ビナフチル又はフェロセン、その各々は、アリール又は置換
    アリール、又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル、ヘテロ原子団、例えば、
    Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ5、ＳＯ3Ｒ5、ＰＯ3Ｒ5 2、ＯＲ5、ＳＲ5、ＮＲ5 2 、ＰＲ5 2、ＡｓＲ5 2又はＳｂＲ5 2で置換されていてもよく、ここで、 １，２−２価フェニル、フェロセン又はビアリールブリッジの上の置換は独立
    に、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ニトロ、ア
    ミノ、ビニル、置換ビニル、アルキニル、またはスルホン酸であることができ;
    そして Ｒ5は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、又はＣ１〜
    Ｃ８ペルフルオロアルキル、アリール; 置換アリール; アリールアルキル; 環置換アリールアルキル; 又は−ＣＲ3 2（ＣＲ3 2）qＸ（ＣＲ3 2）pＲ1（但し、
    ｑ及びｐは１〜８の範囲の同一又は異なる整数である）であり; ＸはＯ、Ｓ、Ｎ
    Ｒ4、ＰＲ4、ＡｓＲ4、ＳｂＲ4、２価アルキル、２価の縮合アリール、２価の５
    員環複素環式基、または２価の縮合複素環式基であり、Ｒ3及びＲ4はアリール、
    アルキル、置換アリール及び置換アルキル基である〕。
  26. 【請求項２６】 ａ） ＲがＣ１〜Ｃ４アルキルであり; ｂ） 環構成部分Ｏ⌒Ｏが、保護されたジオールを表し; そして ｃ） が、非置換の又は置換された１，２−２価フェニルである、 請求項２６の方法。
  27. 【請求項２７】 Ｒがメチルまたはエチルであり、環構成部分Ｏ⌒Ｏが、 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3)2−Ｏ−であり、そして が、非置換の１，２−２価フェニルである、請求項２７の方法。
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