JP3441605B2 - 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 - Google Patents

新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な光学活性ジホ
スフィンに関し、さらに詳細には、この光学活性ジホス
フィン、これを配位子とする、種々の不斉合成反応の触
媒として有用な遷移金属錯体並びにこれを利用する光学
活性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにも関
わらず広く利用されている。 これら貴金属錯体等の遷
移金属錯体を触媒として使用する多くの合成の研究がな
されており、これまでの手段では不可能とされていた、
不斉反応を含む有機合成反応を可能にした数多くの報告
がなされている。
【０００３】このような不斉触媒反応に用いられる光学
活性な配位子には種々のタイプのものがあるが、その中
で最も優れた不斉認識能を持つものの一つに２,２'−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル（以
下、単に「ＢＩＮＡＰ」という）配位子がある。 そし
て、このＢＩＮＡＰを配位子とするＰｄ錯体は不斉炭素
−炭素結合生成反応であるオレフィンへのヘック（Ｈｅ
ｃｋ）反応に非常に優れた触媒活性、エナンチオ選択性
を示す事が小沢ら（J. Am. Chem. Soc., 1991年、113
巻、1417頁）、及び柴崎ら（J. Org. Chem., 1989 年、
54巻、4738頁）によって報告されている。
【０００４】しかしながら、マイケル（Ｍｉｃｈａｅ
ｌ）付加反応等のその他の炭素−炭素結合生成反応につ
いては、まだほとんど有効な触媒がないというのが現状
であった。 最近、ＴＲＡＰというフェロセニル基が二
つ繋がったＣ2キラリティーを持ち、金属にトランス配
位する配位子が伊藤ら（J. Am. Chem. Soc., 1992 年、
114 巻、8295頁）によって報告され、マイケル付加反応
において優れた性能を有することが見いだされた。 し
かしながら、この配位子は合成上取り扱いが困難な試薬
を用いねばならず、工業的に製造することは困難であっ
た。
【０００５】また、ビナフチル骨格の７,７'−位にジフ
ェニルホスフィノ基を有する配位子の合成が高谷ら（Te
trahedron: Asymmetry, 1994年、5巻、32頁）によって
報告されているが、このものを利用した不斉反応につい
ては報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、不斉合
成反応の触媒として、従来のＢＩＮＡＰ誘導体とは異な
った、基質への選択性、反応転化率、触媒活性、光学純
度などを有するジホスフィン配位子が望まれていた。
本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、不斉合成
反応において触媒能を有する配位子に関して、鋭意研究
を行った結果、ビナフチル骨格の７位および７'位に、
ジフェニルホスフィノメチル基を有するジホスフィン化
合物は、不斉触媒反応に用いられる配位子として極めて
優れたものであることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【０００８】すなわち、本発明の目的は、一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒは炭素数１ないし４の低級アルキル基、Ａｒ
は置換基として炭素数１ないし４の低級アルキル基及び
／又は炭素数１ないし４の低級アルコキシ基を有しても
良いフェニル基を示す）で表される光学活性ジホスフィ
ンを提供するものである。また、本発明の別の目的は、
上記ジホスフィンに遷移金属化合物を作用させることに
より得られる遷移金属錯体を提供することである。更
に、本発明の他の別の目的は、当該遷移金属錯体の存在
下、ビニルケトン化合物にα−シアノエステルを付加さ
せ、光学活性δ−オキソ−α−シアノエステルを製造す
る方法を提供することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のジホスフィン（１）にお
いて、基Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等が挙げられ、また、基Ａｒとしては、フェニル基、
４−トリル基、４−アニシル基、３,５−キシリル基等
が挙げられる。 なお、本発明のジホスフィン（１）に
は光学活性体及びラセミ体が存在するが、本発明はこれ
らの光学異性化合物のいずれも含むものである。本発明
のジホスフィン配位子（１）は、例えば次の反応式によ
って示される方法により製造される。 なお、この反応
式は、（１）中、Ｒがメチル、Ａｒがフェニルのものを
例に取り示してある。
【００１０】
【化６】
【００１１】この方法は、まず、Ｊ.Ｒｅｅｄｅｒら
（J. Org. Chem., 1994 年、59巻、3151頁）の方法に従
って、２−ベンジルオキシ−７−ヒドロキシナフタレン
（２）をＣｕＣｌ2およびｔ−ＢｕＮＨ2を用い、メタノ
ール中でカップリング反応させて７,７'−ビス（ベンジ
ルオキシ）−２,２'−ジヒドロキシ−１,１'−ビナフチ
ル（３）とし、これにオキシ塩化リンを作用させて環状
ホスフェート（４）とした後、シンコニン（Cinchonin
e）（Ｓ体）を用いて光学分割し、更に、塩酸と水素化
リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）を作用させて
（Ｒ）−７,７'−ビス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジ
ヒドロキシ−１,１'−ビナフチル（５）とする。 なお
上記の光学分割で、シンコニジン（Cinchonidine）（Ｒ
体）を用いると化合物（５）の（Ｓ）体が得られる。
【００１２】次に、上記で得られた（Ｒ）−７,７'−ビ
ス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジヒドロキシ−１,１'
−ビナフチル（５）をヨウ化メチルでジメチル体（６）
とした後、Ｐｄ／Ｃ、ギ酸アンモニウムを用いてベンジ
ル基を脱保護し、（Ｒ）−７,７'−ジヒドロキシ−２,
２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル（７）を得、更
に無水トリフラートを作用させてジトリフラート（８）
とする。 これに、Ｐｄ触媒を用い一酸化炭素およびメ
タノールを反応させて（Ｒ）−７,７'−ビス（メトキシ
カルボニル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチ
ル（９）とする。
【００１３】最後に、上で得たエステル（９）を、Ｌｉ
ＡｌＨ4を用いて還元してアルコール（１０）とし、Ｃ
Ｂｒ4−Ｐｈ3Ｐを用いてジブロミド（１１）とした後、
ジフェニルホスフィニルリチウムを反応させて、目的物
である（Ｒ）−７,７'−ビス（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル
（１'）を得る。
【００１４】上記方法は、Ｒがメチル、Ａｒがフェニル
以外の（１）の化合物を得るために同様に利用できるも
のである。
【００１５】このようにして得られる本発明の化合物
（１）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。 この錯体を形成する金属としては、ロジウム、パ
ラジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル等が挙げ
られ、形成される錯体としては、例えば以下のものが挙
げられる。 なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中に
おいて、ｃｏｄは１,５−シクロオクタジエンを、ｎｂ
ｄはノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはア
セチルをそれぞれ示す。 また、Ｌは本発明化合物
（１）の典型例として、（Ｒ）−７,７'−ビス（ジフェ
ニルホスフィノメチル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'
−ビナフチルを示す。
【００１６】ロジウム錯体：具体的にロジウム錯体を製
造するには、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、
第１８巻、有機金属錯体、１９９１年、丸善、３３９−
３４４頁に記載の方法等に従い、例えば、ビス（シク
ロオクタ−１,５−ジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフロ
ロホウ酸塩と本発明の（１）を反応せしめれば良い。
得られるロジウム錯体の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。
【００１７】 Ｒｈ（ＣＯ）（ａｃａｃ）（Ｌ） ［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ4 ［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ6 ［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ4 ［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ4 ［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ6 ［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ4 Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）Ｃｌ Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）Ｃｌ Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）Ｂｒ Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）Ｂｒ
【００１８】パラジウム錯体：パラジウム錯体は、魚住
および林ら（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am.Chem.
Soc., 1991, 113, 9887.）に記載の方法に従って、例え
ば、Ｌとπ−アリルパラジウムクロリドを反応させるこ
とにより調製できる。 得られるパラジウム錯体の具体
例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００１９】 ＰｄＣｌ2（Ｌ） （π−アリル）Ｐｄ（Ｌ） ［Ｐｄ（Ｌ）］ＣｌＯ4 ［Ｐｄ（Ｌ）］ＰＦ6 ［Ｐｄ（Ｌ）］ＢＦ4
【００２０】ルテニウム錯体：ルテニウム錯体を製造す
るには、真島ら（K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta,R.
Noyori,H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,120
8(1989)）に記載の方法に従い、例えば［Ｒｕ（ｐ−シ
メン）Ｉ2］2とＬとを塩化メチレンとエタノール中で加
熱撹拌することにより調製することができる。 得られ
るロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを
挙げることができる。
【００２１】 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｌ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（Ｌ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（Ｌ）］Ｉ ［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（Ｌ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ｐ−シメン）（Ｌ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｌ）］Ｉ ［ＲｕＣｌ（メシチレン）（Ｌ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（メシチレン）（Ｌ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（メシチレン）（Ｌ）］Ｉ ［ＲｕＣｌ（ヘキサメチルベンゼン）（Ｌ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ヘキサメチルベンゼン）（Ｌ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ヘキサメチルベンゼン）（Ｌ）］Ｉ
【００２２】イリジウム錯体：イリジウム錯体は、真島
ら（K. Mashima,T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketom
i, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Che
m., 1992, 428, 213.）に記載の方法に従って、例えば
Ｌと［Ｉr（ｃｏｄ）（ＣＨ3ＣＮ）2］ＢＦ4とを、テト
ラヒドロフラン中にて撹拌下に反応させることにより調
製できる。得られるイリジウム錯体の具体例としては、
例えば以下のものを挙げることができる。
【００２３】 ［Ｉr（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ4 ［Ｉr（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ6 ［Ｉr（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ4 ［Ｉr（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ4 ［Ｉr（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ6 ［Ｉr（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ4 Ｉr（ｃｏｄ）（Ｌ）Ｃｌ Ｉr（ｎｂｄ）（Ｌ）Ｃｌ Ｉr（ｃｏｄ）（Ｌ）Ｂｒ Ｉr（ｎｂｄ）（Ｌ）Ｂｒ
【００２４】上記のようにして、本発明のジホスフィン
（１）と遷移金属化合物から得られた遷移金属錯体は、
不斉合成用触媒として利用することができ、例えば、下
に示すα−シアノエステル（Ａ）をビニルケトン化合物
（Ｂ）に付加させて、光学活性δ−オキソ−α−シアノ
エステル（Ｃ）を製造する反応（マイケル付加反応）の
触媒として用いることができる。
【００２５】
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数１ないし８のアルキル基を、Ｒ2は
炭素数１ないし４の低級アルキル基を示し、Ｒ3は炭素
数１ないし４の低級アルキル基または置換基を有してい
ても良いフェニル基をそれぞれ示す）
【００２６】すなわち、上記反応においては、ジホスフ
ィン（１）の（Ｒ）−体（Ｓ）−体のもののいずれか一
方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒と
して用いることにより、光学活性体を合成することがで
き、所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【００２７】上記反応の出発原料であるα−シアノエス
テル（Ａ）の基Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ジイソプロピルメチル基等が、また基Ｒ2
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がそれ
ぞれ挙げられる。 また、ビニルケトン化合物（Ｂ）の
基Ｒ3の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
フェニル基、２−、３−もしくは４−アニシル基、２
−、３−もしくは４−クロロフェニル基、２−、３−も
しくは４−フルオロフェニル基、２−、３−もしくは４
−トリフルオロメチルフェニル基、２−、３−もしくは
４−トリル基等がそれぞれ挙げられる。
【００２８】一方、反応に使用される溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、塩化メチレン、１,２
−ジクロロエタン、アセトン等を用いることができる。
【００２９】上記反応において、用いられる触媒の量
は、基質に対して０.０１ないし１０ｍｏｌ％程度であ
り、好ましくは０.０５ないし５ｍｏｌ％程度である。
更に反応は、通常、１０〜１００℃程度の温度、好まし
くは、２０〜５０℃程度の温度で、１０ないし１００時
間程度反応させることにより終了するが、これらの条件
は使用される反応物質などの量により適宜変更しうる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例および参考例を挙げ、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら
制約されるものではない。
【００３１】なお、各実施例における物性の測定に用い
た装置は次の通りである。1 Ｈ ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＥＸ−２７０（２７０
ＭＨｚ）31 Ｐ ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＥＸ−２７０（１０９
ＭＨｚ） 旋 光 度： 日本分光 ＤＩＰ−３６０ ガスクロマトグラフィー： 島津製作所 ＱＣ−１５Ａ 質量分析計： 島津製作所 ＱＰ−１０００
【００３２】参 考 例 １ ７,７'−ビス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジヒドロキ
シ−１,１'−ビナフチルの合成：２−ベンジルオキシ−
７−ヒドロキシナフタレン ２３.６ｇ（０.０９４ｍｏ
ｌ）およびＣｕＣｌ2 ２５.６ｇ（０.１９ｍｏｌ）にメ
タノール ６００ｍｌを加えた。 これに、ｔ−ＢｕＮＨ
2 ５６.３２ｇ（０.７７ｍｏｌ） とメタノール２００
ｍｌとを１.５時間かけて滴下し、その後２０時間撹拌
した。 氷浴で冷却した反応混合物に６Ｎ-ＨＣｌ ２０
０ｍｌを滴下した。 メタノールをエバポレーターで留
去し、酢酸エチルを加えて、分液操作を行った。 有機
層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、残渣をトルエ
ン−シクロヘキサンを用いて再結晶したところ、７,７'
−ビス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジヒドロキシ−
１,１'−ビナフチルが２０ｇ（収率 ８５％）得られ
た。
【００３３】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：４.６９お
よび４.８３（ｄ, Ｊ＝１１.８, ４Ｈ）, ４.９９（ｓ,
２Ｈ）,６.４８ （ｄ, Ｊ＝２.４, ２Ｈ）, ７.１０
（ｄｄ, Ｊ＝９.０および２.４, ２Ｈ）, ７.１５−７.
２５（ ｍ,１２Ｈ）, ７.８０（ｄ,Ｊ＝９.０,２Ｈ）,
７.８９（ｄ, Ｊ＝９.０, ２Ｈ）
【００３４】参 考 例 ２ ７,７'−ビス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジヒドロキ
シ−１, １'−ビナフチルの光学分割： （i） ７,７'−ビス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジヒ
ドロキシ−１,１'−ビナフチル ３３.７ｇ（６７.７ｍ
ｍｏｌ）と塩化メチレン １００ｍｌの溶液に、オキシ
塩化リン １６ｍｌ（１７１.７ｍｍｏｌ） 、続いてト
リエチルアミン ２５ｍｌ（１７９.２ｍｍｏｌ）を加え
る。 最初発熱するが、その後２０℃で１時間撹拌し、
氷水 ２００ｍｌ中に注ぐ。 分液後、有機層を水（１０
０ｍｌx２）で洗浄し、溶媒を留去する。 残渣にＴＨＦ
／Ｈ2Ｏ ３００ｍｌを加えて２時間環流する。 反応混
合物を酢酸エチル（１００ｍｌx３）で抽出し、飽和食
塩水で洗浄後、溶媒を留去すると燐酸水素７,７'−ビス
（ベンジルオキシ−１,１'−ビナフチル）−２,２'−ジ
イル ３６.７ｇ（収率 ９７％）が得られた。
【００３５】（ii） この燐酸水素７,７'−ビス（ベン
ジルオキシ−１,１'−ビナフチル）−２,２'−ジイル
２７.１ｇ（４８.４ｍｍｏｌ）とシンコニン（Cinchoni
ne）１４.３ｇ（４８.６ｍｍｏｌ）をエタノール ３０
０ｍｌに加え、還流して溶解し、徐々に放冷する。 析
出した結晶をろ別し１６.５ｇの結晶を得、さらに母液
を濃縮し３.７ｇの結晶を得た。 これらを合わせて、エ
タノール ／水（４／１）で再結晶すると １２.１ｇ
（収率 ５９％）のシンコニン塩が得られた。
【００３６】（iii） 得られたシンコニン塩 １２ｇ
（１４ｍｍｏｌ）をクロロホルム ２００ｍｌに溶解
し、６Ｎ-ＨＣｌ（７５ｍｌx３）で抽出した。 有機層
を水で洗浄し、溶媒を留去すると燐酸水素（−）−７,
７'−ビス（ベンジルオキシ−１,１'−ビナフチル）−
２,２'−ジイルが７.９ｇ（収率 １００ ％）で得られ
た。
【００３７】（iv） 燐酸水素 （−）−７,７'−ビス
（ベンジルオキシ−１,１'−ビナフチル）−２,２'−ジ
イル ６.０ｇ（１０.７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １５０ｍｌ
に溶かし、ＬｉＡｌＨ4 ２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、
２時間環流した後氷浴で冷却し、水を徐々に滴下する。
酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留
去すると（Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（ベンジルオキ
シ）−２,２'−ジヒドロキシ−１,１'−ビナフチル ５.
０５ｇ（収率 ９５％）が得られた。
【００３８】実 施 例 １ （Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（ベンジルオキシ）−
２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチルの合成：ジヒ
ドロキシ−１,１'−ビナフチル ７.３７ｇ（１４.６ｍ
ｍｏｌ）および炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3） ７.３７ｇ
（５３.３ｍｍｏｌ）にアセトン ８０ｍｌを加え、そこ
へヨウ化メチル ２.８ｍｌ（４５.０ｍｍｏｌ）を入れ
て室温で６０時間撹拌した。 反応混合物をろ別し、ろ
液を濃縮し、残査をイソプロパノールで再結晶操作を行
ったところ、（Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（ベンジル
オキシ）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル
５.８９ｇ（収率 ７６％）が得られた。
【００３９】ｍｐ. ： １２６.５−１２７℃ ［α］D 23 ： −１３２°（ｃ １.２８, ＣＨＣｌ3）1 Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ：３.６６
（ｓ, ６Ｈ）, ４.７０ （ｓ, ４Ｈ）, ６.４３ （ｄ,
Ｊ＝２.３Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.０６（ｄｄ, Ｊ＝８.９,
２.６Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.１０−７.１４（ｍ, ４Ｈ）,
７.１７−７.２１（ｍ, ４Ｈ）, ７.７７（ｄ, Ｊ＝９.
２Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.８８ （ｄ, Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２
Ｈ）.
【００４０】実 施 例 ２ （Ｒ）−（−）−７,７'−ジヒドロキシ−２,２'−ジメ
トキシ−１,１'−ビナフチルの合成 ：（Ｒ）−（−）
−７,７'−ビス（ベンジルオキシ）−２,２'−ジメトキ
シ−１,１'−ビナフチル ５.８９ｇ（１１.２ｍｍｏ
ｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ １１.９ｇ（５.５９ｍｍｏｌ）お
よびギ酸アンモニウム ７.１１ｇ（１１３ｍｍｏｌ）に
メタノール １４０ｍｌを加え、６３時間還流した。 反
応混合物を室温まで冷却し、セライトを用いて濾過し
た。 濾液を濃縮し、エーテルを加え、水で洗浄した。
溶媒を留去すると（Ｒ）−（−）−７,７'−ジヒドロキ
シ−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル ３.３３
ｇ（収率 ８６ ％）が得られた。
【００４１】ｍｐ. ： ２０７−２０９℃ ［α］D 23 ： −１１９°（ｃ １.０７, ＥｔＯＨ）1 Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ：３.７５
（ｓ, ６Ｈ）, ４.８１（ｓ, ２Ｈ）, ６.３６（ｄ,Ｊ
＝２.３Ｈｚ,２Ｈ）, ６.９３（ｄｄ, Ｊ＝８.９, ２.
３ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.２７（ｄ,Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２
Ｈ）, ７.７６（ｄ, Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.８７
（ｄ, Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２Ｈ）.
【００４２】実 施 例 ３ （Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナ
フチルの合成 ：（Ｒ）−（−）−７,７'−ジヒドロキ
シ−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル ４.４８
ｇ（１２.９ｍｍｏｌ）およびピリジン ３.２ｍｌ（３
９.６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン ８０ｍｌに溶かし、氷
浴で冷却し、無水トリフルオロメタンスルホン酸 ５.３
ｍｌ（３１.５ｍｍｏｌ）をくわえ、室温で４時間撹拌
した。
【００４３】反応混合物を濃縮し、酢酸エチルを加え、
１Ｎ-ＨＣｌ、飽和ＮaＨＣＯ3、飽和食塩水で洗浄し
た。 溶媒を留去すると（Ｒ）−（−）−７,７'− ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−２,２'−ジ
メトキシ−１,１'−ビナフチル７.８ｇ（収率 １００
％）が得らた。
【００４４】ｍｐ. ： １３９−１４１℃ ［α］D 22 ： −６１°（ｃ １.１７, ＣＨＣｌ3）1 Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ：３.７９
（ｓ, ６Ｈ）, ４.８１（ｓ, ２Ｈ）, ６.９７（ｄ,Ｊ
＝２.６Ｈｚ,２Ｈ）, ７.２２ （ｄｄ, Ｊ＝８.９, ２.
６Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５３（ｄ,Ｊ＝９.２ Ｈｚ, ２
Ｈ）, ７.９６ （ｄ, Ｊ＝９.２Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.０６
（ｄ, Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２Ｈ）.
【００４５】実 施 例 ４ （Ｒ）−（−）−ジメチル ２,２'−ジメトキシ−１,
１'−ビナフタレン−７,７'−ジカルボキシラートの合
成 ：（Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ）−２,２'−ジメトキシ−１,１'
−ビナフチル ３.０ｇ（４.９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｏ
Ａｃ）2 １６６ｍｇ（０.７４ｍｍｏｌ）、１,３−ジ
フェニルホスフィノプロパン ３１０ｍｇ（０.７５ｍｍ
ｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン ３.４ｍｌ（１
９.５ｍｍｏｌ）およびメタノール １０ｍｌ（２４７ｍ
ｍｏｌ） を１００ｍｌのオートクレーブに入れ、これ
にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） １５ｍｌおよび
トルエン １５ｍｌを加え、一酸化炭素雰囲気（４ａｔ
ｍ）下、反応温度８０℃で６５時間撹拌した。
【００４６】反応混合物を室温まで冷却し、水を加え酢
酸エチルで抽出した。 有機層を１Ｎ-ＨＣｌ、飽和Ｎa
ＨＣＯ3、飽和食塩水で洗浄した。 溶媒を留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン− 塩
化メチレン）で精製したところ（Ｒ）−（−）−ジメチ
ル ２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフタレン−７,
７'−ジカルボキシラート １.３３ｇ（収率 ６３％）
が得られた。
【００４７】ｍｐ. ： ２２２−２２３ ℃ ［α］D 22 ： −１１.７°（ｃ １.０５, ＣＨＣｌ3）1 Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ：３.７６
（ｓ, ６Ｈ）, ３.７７（ｓ, ６Ｈ）, ７.５７（ｄ, Ｊ
＝ ９.２Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.８７−７.９２ （ｍ, ６
Ｈ）, ８.０４ （ｄ, Ｊ＝９.２Ｈｚ, ２Ｈ）.
【００４８】実 施 例 ５ （Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（ヒドロキシメチル）−
２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチルの合成：
（Ｒ）−（−）−ジメチル ２,２'−ジメトキシ−１,
１'−ビナフタレン−７,７'−ジカルボキシラート ２.
３９ｇ（５.５５ｍｍｏｌ） 、ＬｉＡｌＨ4 １.２７ｇ
（３３.４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ８０ｍｌを還流下３
３時間撹拌した。氷浴で冷却し、水 １.３ｍｌ、３Ｎ-
ＮａＯＨ １.３ｍｌ、水 ３.９ｍｌを徐々に滴下した。
反応混合物をセライトを用いて濾過し、ろ液を濃縮し
たところ（Ｒ）−（−）−７,７'−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル ２.
０４ｇ（収率 ９８％）が得られた。
【００４９】ｍｐ. ： ２０７−２１０ ℃ ［α］D 22 ： ＋４６.２°（ｃ ０.５３, アセトン）1 Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ ：３.７６
（ｓ, ６Ｈ）, ４.５４（ｓ, ４Ｈ）, ７.０１ （ｓ,
２Ｈ）,７.３５（ｄ,Ｊ＝８.６Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.４５
（ｄ,Ｊ＝９.２Ｈｚ,２Ｈ）,７.８７（ｄ, Ｊ＝８.６Ｈ
ｚ, ２Ｈ）, ７.９７ （ｄ, Ｊ＝９.２Ｈｚ, ２Ｈ）.
【００５０】実 施 例 ６ （Ｒ）−７,７'−ビス（ブロモメチル）−２,２'−ジメ
トキシ−１,１'−ビナフチルの合成 ：（Ｒ）−（−）
−７,７'−ビス（ヒドロキシメチル）−２,２'−ジメト
キシ−１,１'−ビナフチル ２.２０ｇ（５.８８ｍｍｏ
ｌ）、四臭化炭素 ４.９５ｇ（１４.９ｍｍｏｌ）、Ｔ
ＨＦ ４０ｍｌおよび塩化メチレン １０ｍｌの中にトリ
フェニルホスフィン ４.６４ｇ（１７.７ｍｍｏｌ）を
加え、室温で６時間撹拌した。 反応混合物を濃縮し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン− 塩
化メチレン）で精製したところ（Ｒ）−７,７'−ビス
（ブロモメチル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナ
フチル ２.２６ｇ（収率 ７７％）が得られた。
【００５１】1Ｈ ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）
δ ：３.７６（ｓ, ６Ｈ）, ４.４０ （ｓ, ４Ｈ）,
７.０７ （ｄ, Ｊ＝２.０Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.３７ （ｄ
ｄ, Ｊ＝８.６, ２.０ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.４６（ｄ, Ｊ
＝８.９ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.８７（ｄ, Ｊ＝８.６ Ｈｚ,
２Ｈ）,７.９７（ｄ, Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２Ｈ）.
【００５２】実 施 例 ７ （Ｒ）−７,７'−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）
−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチルの合成 ：
トリフェニルホスフィン ２.６０ｇ（９.９３ｍｍｏ
ｌ）、Ｌｉ ３６４ｍｇ（５２.４グラム原子）のＴＨ
Ｆ ８.０ｍｌ溶液を室温で１３時間撹拌した。この中に
２−クロロ−２−メチルプロパン １.０８ｍｌ（９.９
３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この反応
溶液を（Ｒ）−７,７'−ビス（ブロモメチル）−２,２'
−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル ２.６０ｇ（９.９
３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ ２０ｍｌ中に移し、その
後、還流下で５１時間撹拌した。
【００５３】反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去
した後残渣をトルエンに溶かし水で洗浄した。 溶媒を
留去後、トルエン− エタノールを用いて再結晶を行う
と（Ｒ）−７,７'−ビス（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル ２.１
１ｇ（収率 ６８％）が得られた。
【００５４】ｍｐ. ： １４６−１４８ ℃ ［α］D 26 ： −２０６.２°（ｃ １.０２, ＣＨＣ
ｌ3）1 Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ ：３.３１
（ｄ, Ｊ＝２.３Ｈｚ,４Ｈ）, ３.６２（ｓ,６Ｈ）,
６.７６（ｓ,２Ｈ）, ７.０１−７.３３（ｍ, ２４
Ｈ）, ７.７２（ｄ, Ｊ＝８.３Ｈｚ,２Ｈ）, ７.８７
（ｄ, Ｊ＝８.９Ｈｚ, ２Ｈ）31 Ｐ ＮＭＲ（１０９ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3） δ ： −１
０.６３（ｓ） 元素分析値（Ｃ48Ｈ40Ｏ2Ｐ2として）： 計 算 値 ； Ｃ, ８１.１１、 Ｈ, ５.６７ 分 析 値 ； Ｃ, ８１.２３、 Ｈ, ５.８３
【００５５】実 施 例 ８ 本発明化合物（１）とロジウムの遷移金属錯体の合成：
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 １３ｍｇ（０.０５ｍｍｏ
ｌ）および（Ｒ）−７,７'−ビス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）−２,２'−ジメトキシ−１,１'−ビナフチル
３６ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）をＣＤＣｌ3 ０.４ｍｌ
中で撹拌した。この状態で、31Ｐ ＮＭＲ測定したとこ
ろ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（Ｌ）のピークを観察で
きた。
【００５６】31Ｐ ＮＭＲ（１０９ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）
δ ：２５.７８ （ｄｄ, ＪP-P＝３３３.１, ＪRh-P＝
１４０.４Ｈｚ）および４０.６８（ｄｄ,ＪP-P＝３３
３.１,ＪRh-P＝１４２.７Ｈｚ）
【００５７】実 施 例 ９ エチル ２−シアノ−プロパノエート １２７ｍｇ（１.
０ｍｍｏｌ）、メチルビニルケトン ０.１２ｍｌ（１.
５ｍｍｏｌ）および実施例８で得たＲｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）（Ｌ） ９.４ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）をトル
エン ５ｍｌ中、０℃で１３時間撹拌した。 反応混合物
を濃縮したところエチル ５−オキソ−２−シアノ−２
−メチル−ヘキサノエート １７０ｍｇ（収率 ８６％）
が得られた。高速体クロマトグラフィー（Daicel Chira
lcel OJ）にて分析を行ったところ、７３％ｅｅである
ことが分かった。
【００５８】実 施 例 １０〜１２ エチル ２−シアノ−プロパノエートをイソプロピル ２
−シアノ−プロパノエートおよびｔ−ブチル ２−シア
ノ−プロパノエートに代え、実施例９に準じてイソプロ
ピル ５−オキソ−２−シアノ−２−メチル−ヘキサノ
エートおよびｔ−ブチル ５−オキソ−２−シアノ−２
−メチル−ヘキサノエートを得た。反応条件を表１に、
収率等の結果を表２にそれぞれ示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【発明の効果】本発明の新規ジホスフィンは、不斉合成
用配位子として優れたもので、ルテニウム、ロジウム等
の遷移金属触媒と同時に用いると、不斉マイケル反応等
の不斉反応の触媒として、選択性、転化率、触媒活性等
の面で、優れた性能を示すものである。 以 上
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ Ｃ Ｅ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (56)参考文献 特開 昭54−39059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−255090（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206882（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−245664（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−268977（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−505101（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１ないし４の低級アルキル基、Ａｒ
    は置換基として炭素数１ないし４の低級アルキル基及び
    ／又は炭素数１ないし４の低級アルコキシ基を有しても
    良いフェニル基を示す）で表される光学活性ジホスフィ
    ン。
  2. 【請求項２】 請求項第１項記載のジホスフィンに、遷
    移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属
    錯体。
  3. 【請求項３】 遷移金属がルテニウム、ロジウム、イリ
    ジウムまたはパラジウムである請求項第２項記載の遷移
    金属錯体。
  4. 【請求項４】 請求項第３項記載の遷移金属錯体の存在
    下、次の式（Ａ） 【化２】 （式中、Ｒ1は炭素数１ないし８のアルキル基を、Ｒ2は
    炭素数１ないし４の低級アルキル基を示す）で表される
    α−シアノエステルを、式（Ｂ） 【化３】 （式中、Ｒ3は炭素数１ないし４の低級アルキル基また
    は置換基を有していても良いフェニル基を示す）で表さ
    れるビニルケトン化合物へ付加させることを特徴とす
    る、式（Ｃ）、 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記した意味を有する）
    で表される光学活性δ−オキソ−α−シアノエステルの
    製造方法。
JP30355596A 1996-10-30 1996-10-30 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 Expired - Fee Related JP3441605B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19619527A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
US6162951A (en) * 1996-09-20 2000-12-19 Oxford Asymmetry International Plc Phosphine ligands
US6307087B1 (en) * 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6878830B2 (en) * 2001-07-13 2005-04-12 Board Of Trustees Of Michigan State University Catalytic boronate ester synthesis from boron reagents and hydrocarbons
JP4309686B2 (ja) 2003-01-17 2009-08-05 関東化学株式会社 光学活性化合物の製造方法
JP5352987B2 (ja) * 2006-12-05 2013-11-27 ダイキン工業株式会社 遷移金属錯体触媒を用いたフッ素化合物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4879008A (en) * 1987-11-09 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US5026886A (en) * 1988-01-25 1991-06-25 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
JPH0733392B2 (ja) * 1989-06-16 1995-04-12 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル
JPH0768260B2 (ja) * 1990-03-01 1995-07-26 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体
ATE177427T1 (de) * 1993-10-08 1999-03-15 Hoffmann La Roche Optisch aktive phosphorverbindungen
DE4433294A1 (de) * 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Bis-(diaryl-alkyl)-phoshinen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe
DE4338825A1 (de) * 1993-11-13 1995-05-18 Hoechst Ag Bis-(phosphinoalkoxi)-biarylverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4415682A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Palladium Katalysatoren mit sulfonierten Bisphosphinen als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Carbonylierungsreaktionen
DE4434844A1 (de) * 1994-09-29 1996-04-04 Hoechst Ag Diphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3789508B2 (ja) * 1995-03-14 2006-06-28 高砂香料工業株式会社 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法
US5523453A (en) * 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
JP3770639B2 (ja) * 1995-10-31 2006-04-26 高砂香料工業株式会社 光学活性ジホスフィンの製造方法

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