JP4275795B2 - ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホスフィン誘導体、それをモノマーとして得られるポリマー、それらのロジウム、ルテニウムのような遷移金属との遷移金属錯体に関する。また、本発明は、これら遷移金属錯体を触媒として用いる不斉水素化反応による光学活性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにも関わらず広く利用されている。これらの貴金属錯体などの遷移金属錯体を触媒とする多くの合成の研究がなされており、これまでの手段では不可能とされていた不斉反応を含む有機合成反応を可能にした数多くの報告がなされている。
このような不斉触媒に用いられる光学活性な配位子には種々のタイプのものがあるが、遷移金属一ホスフィン錯体を用いる不斉水素化反応に注目してみると、その中で最も優れた不斉認識を持つものの一つに２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」という）配位子がある。そして、このＢＩＮＡＰを配位子とするＲｈあるいはＲｕ錯体を用いてオレフィン或いはケトン化合物の水素化反応を行った例が多数報告されている（" Asymmetric Catalysis In Organic Synthesis ", 16 〜85頁、1994年、野依良治著, A Wiley-Interscience Publication、）。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒は高価であるにもかかわらず回収できないか、又は多くの損失を伴う複雑な分離法によらなければ回収できない。さらに、回収された触媒の再利用は不可能であるか又は不経済である。このため、容易に分離及び再利用でき、繰り返しの使用においてもその活性及び特に選択性が大きく保持される触媒が求められてきた。
【０００４】
合成キラル高分子はラセミ体の分離用媒体、不斉合成用試薬、触媒などへの応用が広く研究されており、これらキラル高分子のもつ種々の機能の中で不斉識別に関する研究は最近進展がめざましい分野である。特に立体選択的有機反応への応用では、高分子により構築される特異な反応場を用いる点で一般の均一系反応とは異なる方法となりうる。高分子試薬又は高分子触媒を有機合成に用いた場合、生成物の分離が容易になる、試薬あるいは触媒の再使用が可能となるといった点で工業化プロセスの改良できる利点がある。
【０００５】
例えば、光学活性なアミノ酸に４−ビニルベンゼンスルホニルクロリドを反応させ、キラルモノマー（Ｃ）とした後、スチレンとジビニルベンゼンを用いて高分子化しキラルポリマーとする。
【０００６】
【化２１】
【０００７】
この高分子配位子とジボランを反応させ、高分子担持キラルオキサボロリジノンとし、これをルイス酸触媒として用いシクロペンタジエンとメタクロレインのディールス−アルダー反応を行っている報告例がある（S. Itsuno ら、Tetrahedron: Asymmetry 1995 年、6 巻、2547頁）。
【０００８】
マンガン−サレン錯体（Ｄ）を高分子化し、
【０００９】
【化２２】
【００１０】
オレフィン類の不斉エポキシ化反応に用いた報告例がある（S. Sivaramら、Tetrahedron:Asymmetry 1995年、6 巻、2105頁）。
【００１１】
また、２−ｐ−スチリル−４，５−ビス[ （ジベンゾホスホリル）メチル］１，３−ジオキソラン（Ｅ）、スチレンとジビニルベンゼンとから共重合しキラルポリマーとする。
【００１２】
【化２３】
【００１３】
この高分子配位子に塩化白金を配位させ、塩化スズ存在下スチレンのヒドロホルミル化反応を行っている報告例がある（J. K. Stilleら、J. Org. Chem.,1986年、51巻、4189頁）。
【００１４】
しかしながら、いずれも触媒活性が充分ではなかったり、モノマーを用いて反応したときよりも収率が低くなったりして工業化するには至っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、不斉合成反応の触媒として、触媒活性、不斉収率などの点で満足する結果を示す高分子担持配位子が望まれていた。本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、ビナフチル骨格の２，２′位にジアリルホスフィノ基を有し、６位にビニル基を有するモノマーを合成し、これとスチレン誘導体とジビニルベンゼン誘導体との共重合体を得た。そしてこの高分子配位子は、不斉水素化触媒反応に用いられる配位子として優れたものであることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１８】
【化２４】
【００１９】
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基（置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、フッ素、クロル、ブロム、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジルオキシ基）を示す。）
で表されるホスフィン誘導体を提供するものである。
【００２０】
また、下記一般式（３）
【００２１】
【化２５】
【００２２】
（式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２〜１００の整数である）
で表される構造単位を有するオリゴマー又はポリマーを提供するものである。
【００２３】
また、本発明は一般式（２）の化合物又は一般式（３）のオリゴマー若しくはポリマーに、遷移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯体を提供するものである。
【００２４】
さらにまた、本発明は、当該遷移金属錯体の存在下、下記一般式（Ａ）
【００２５】
【化２６】
【００２６】
（式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ4 は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）
で表されるデヒドロアミノ酸化合物を不斉水素化させることを特徴とする下記一般式（Ｂ）
【００２７】
【化２７】
【００２８】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同義であり；＊は不斉炭素元素である。）で表される光学活性アミノ酸化合物の製造方法を提供するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基である。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基、ベンジルオキシ基等を例示することができる。Ａｒの好ましい具体例としては、フェニル、４−トリル、４−メトキシフェニル、３，５−キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の化合物（１）は、例えば次の反応式によって示される方法により製造される。なお、この反応式は、（１）中、Ａｒがフェニルのものを例にしてある。
【００３１】
【化２８】
【００３２】
すなわち、光学活性なビナフトール（７）を出発原料に、文献（M. Vondenhof and J. Mattay , Tetrahedron Lett., 1990年、31巻、 985-988頁、 L. Kurz, G. Lee, D.Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. Ward, Tetrahedron Lett., 1990年、31巻、6321-6324 頁 )及び（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, and T. Hayashi, J. Org. Chem., 1993 年、 58 巻、1945-1948 頁）に記載の方法でビナフトール（７）を、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Tf2O)及びピリジンを用い、塩化メチレン中で反応させて、２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレン（８）に誘導した後、これに触媒量のパラジウム−ホスフィン錯体の存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド(Ph2PHO)を反応せしめて２′−ジフェニルホスフィニル−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン（９）を合成することが出来る。これを水酸化リチウム(LiOH)で加水分解して２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン（１０）とし、ジオキサン中臭素化すると２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−６−ブロモ−１，１′−ビナフタレン（１１）が得られる。これをアミン存在下トリクロロシラン(HSiCl3)で還元して２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−６−ブロモ−１，１′−ビナフタレン (１２）とした後、文献（Y. Miyaura, A. Suzuki, J. C. S. Chem. Commun., 1979 年、866 頁）に記載の方法でPd触媒を用いて２−ビニル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンを反応させて、６−ビニル−２−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン (１３) とする。これに無水トリフルオロメタンスルホン酸(Tf2O)及び水素化ナトリウムを反応させて、６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン (１４）に誘導した後、ニッケル−ホスフィン錯体及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン(DABCO) の存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド(Ph2PHO)を反応せしめて６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレン (１５）を得る。これをアミン存在下トリクロロシラン(HSiCl3)で還元することにより、目的物である６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン (１６）が得られる。
【００３３】
上記方法は、Ａｒがフェニル以外の基である化合物（１）を得るためにも同様に利用できるものである。
【００３４】
このようにして得られる本発明の化合物（１）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。形成する遷移金属錯体としては下記一般式（２）
【００３５】
【化２９】
【００３６】
（式中、Ａｒは前記と同義であり；Ｍはルテニウム、ロジウム、イリジウム又はパラジウムを示し；Ｗはアリル、メタリル、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ハロゲン原子、アセトキシ又はアセチルアセトナートを示し；Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ClO4、BF4 、PF6 、BPh4、OTf 又はSbF6を示し; Ｚは置換基を有していてもよいベンゼンであり；ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の数を示すが、ｐ、ｑ及びｒは同時に０ではない。）
で表されるものが好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、Ｚで示される置換基を有していてもよいベンゼンとしては、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基が置換していてもよいベンゼンが挙げられる。ここで、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基及びハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ａｒにおける置換基と同様のものが例示できる。
【００３８】
より具体的な遷移金属錯体としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中において、Ｌは本発明化合物（１）、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、ａｃａｃはアセチルアセトナート、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホニルオキシをそれぞれ示す。また、Ｌは本発明化合物（１）の典型例として、（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンを示す。
【００３９】
ロジウム錯体：
ロジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるロジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４０】
RhCl3、RhBr3、RhI3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)Br]2、[Rh(cod)I]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)Br]2、[Rh(nbd)I]2、[Rh(cod)(OAc)]2、[Rh(nbd)(OAc)]2、Rh(cod)(acac)、Rh(nbd)(acac)、Rh(CO)2(acac)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(cod)2]BF4、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(cod)2]BPh4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]BPh4、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]SbF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]SbF6
【００４１】
ロジウム錯体を製造するには、文献(R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 1971 年、93巻、2397頁）に記載の方法に従って、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート（[Rh(cod)2]PF6）とＬとを反応せしめればよい。得られるロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４２】
Rh(acac)(L)
Rh(cod)Cl(L)
Rh(nbd)Cl(L)
[Rh(cod)(L)]ClO4
[Rh(cod)(L)]BF4
[Rh(cod)(L)]PF6
[Rh(nbd)(L)]ClO4
[Rh(nbd)(L)]BF4
[Rh(nbd)(L)]PF6
【００４３】
ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるルテニウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４４】
[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、[RuBr2(p-cymene)]2、[RuI2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr2(hexamethylbenzene)]2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[(π-allyl)Ru(cod)]2、[(π-allyl)Ru(nbd)]2、[(π-methallyl)Ru(cod)]2、[(π-methallyl)Ru(nbd)]2
【００４５】
ルテニウム錯体を製造する方法としては、文献 (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989年、1208頁) に記載の方法でビス［ルテニウム（ｐ−シメン）ヨード］（ [Ru I2 (p-cymene)]2）とＬとを塩化メチレン中で加熱撹拌することにより調製することができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４６】
[RuCl(benzene)(L)]Cl
[RuBr(benzene)(L)]Br
[RuI(benzene)(L)]I
[RuCl(p-cymene)(L)]Cl
[RuBr(p-cymene)(L)]Br
[RuI(p-cymene)(L)]I
[RuCl(mesitylene)(L)]Cl
[RuBr(mesitylene)(L)]Br
[RuI(mesitylene)(L)]I
[RuCl(hexamethylbenzene)(L)]Cl
[RuBr(hexamethylbenzene)(L)]Br
[RuI(hexamethylbenzene)(L)]I
【００４７】
パラジウム錯体：
パラジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４８】
PdCl3、PdBr3、PdI3、[(π-allyl)PdCl]2、[(π-allyl)PdBr]2、[(π-allyl)PdI]2、[(p-mathallyl)PdCl]2、[(π-methallyl)PdBr]2、[(π-methallyl)PdI]2、PdCl2(CH3CN)2、PdBr2(CH3CN)2、PdI2(CH3CN)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdBr2(C6H5CN)2、PdI2(C6H5CN)2、PdCl2(cod)、PdBr2(cod)、PdI2(cod)、PdCl2(nbd)、PdBr2(nbd)、PdI2(nbd)、Pd(OAc)2、Pd(acac)2
【００４９】
パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887頁) に記載の方法に従って、 Lとπ−アリルパラジウムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることにより調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５０】
PdCl2(L)
(π-allyl)Pd(L)
[Pd(L)]ClO4
[Pd(L)]PF6
[Pd(L)]BF4
【００５１】
イリジウム錯体：
イリジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５２】
IrCl3、IrBr3、IrI3、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)Br]2、[Ir(cod)I]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)Br]2、[Ir(nbd)I]2、[Ir(cod)(OAc)]2、[Ir(nbd)(OAc)]2、Ir(cod)(acac)、Ir(nbd)(acac)、Ir(CO)2(acac)、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(cod)2]BF4、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(cod)2]BPh4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]BPh4
【００５３】
イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428 巻、213 頁) に記載の方法に従って、Ｌと［（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５４】
[Ir(cod)(L)]ClO4
[Ir(cod)(L)]PF6
[Ir(cod)(L)]BF4
[Ir(nbd)(L)]ClO4
[Ir(nbd)(L)]PF6
[Ir(nbd)(L)]BF4
Ir(cod)(L)Cl
Ir(nbd)(L)Cl
Ir(cod)(L)Br
Ir(nbd)(L)Br
【００５５】
本発明は、さらに化合物（１）を重合して得られる下記一般式（３）
【００５６】
【化３０】
【００５７】
（式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２〜１００の整数である）
で表される構造単位を有するオリゴマー又はポリマーに係るものである。
【００５８】
特に好適なポリマーは、下記一般式（３）、（４）及び（５）
【００５９】
【化３１】
【００６０】
（式中、Ａｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義であり；ｋは２〜１００の整数であり；ｌ及びｍは０〜１０００の整数であり；ｌとｍは同時に0 ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。）
で表される構造単位を有するポリマーである。
【００６１】
構造単位（４）において、Ｒ1 は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子が挙げられる。
【００６２】
本発明の（３）の構造単位を有するオリゴマー若しくはポリマー、又は（３）、（４）及び（５）の構造単位を有するポリマーは、前記一般式（１）で表されるホスフィン誘導体、並びに必要に応じて一般式（４ａ）
【００６３】
【化３２】
【００６４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義である。）
で表されるスチレン誘導体及び一般式（５ａ）
【００６５】
【化３３】
【００６６】
で表されるジビニルベンゼン誘導体を重合又は共重合させることにより製造することができる。
【００６７】
重合反応は、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応は、ホスフィン誘導体（１）とスチレン誘導体（４ａ）及び／又はジビニルベンゼン誘導体（５ａ）とを、ポリビニルアルコール水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどのハイドロカーボンに、懸濁又は溶解し、窒素又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、これにラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物又は過酸化物を加え、常圧で６０〜１００℃の温度で１時間〜２日問反応させることにより行われる。
【００６８】
本発明のポリマーにおける構造単位（３）、（４）及び（５）の割合はｋ、ｌ、ｍのモル比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１０００：０〜１０００である。好ましい割合は、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：１００〜１０００：０〜１０００である。本発明のポリマーにおける構造単位（３）、（４）及び（５）の重合度はｋ、ｌ、ｍで表わされ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。
【００６９】
このようにして得られる本発明の構造単位（３）を有するオリゴマー又はポリマー並びに構造単位（３）、（４）及び（５）を有するポリマーは、配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。形成する金属錯体としては、下記一般式（６）
【００７０】
【化３４】
【００７１】
（式中、Ａｒ、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ及びｋは前記と同義である。）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体が挙げられる。また、下記一般式（６）、（４）及び（５）
【００７２】
【化３５】
【００７３】
（式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義である。）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体も挙げられる。
【００７４】
形成される錯体としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中において、Ｌは構造単位（３）、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示す。また、Ｌは構造単位（３）の典型例として６−ビニル−２，２′−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンをモノマーとする構造単位を示す。さらに、ｋはポリマーの重合度であり、ｋは２〜１００の整数である。なお、以下の例において、Ｌの構造単位（３）を有するポリマーに代えて構造単位（３）、（４）及び（５）を有するポリマーが同様に用いられることは言うまでもない。
【００７５】
ロジウム錯体：
ロジウム錯体の形成のために錯体前駆体として用いられるロジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７６】
RhCl3、RhBr3、RhI3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)Br]2、[Rh(cod)I]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)Br]2、[Rh(nbd)I]2、[Rh(cod)(OAc)]2、[Rh(nbd)(OAc)]2、Rh(cod)(acac)、Rh(nbd)(acac)、Rh(CO)2(acac)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(cod)2]BF4、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(cod)2]BPh4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]BPh4、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]SbF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]SbF6
【００７７】
具体的にロジウム錯体を製造するには、文献(R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 1971 年、93巻、2397頁）に記載の方法に従って、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート（[Rh(cod)2]PF6 ）とＬとを反応せしめればよい。得られるロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７８】
[Rh(acac)] k(L)
[Rh(cod)Cl]k(L)
[Rh(nbd)Cl]k(L)
[Rhk(cod)k(L)](ClO4)k
[Rhk(cod)k(L)](BF4)k
[Rhk(cod)k(L)](PF6)k
[Rhk(nbd)k(L)](ClO4)k
[Rhk(nbd)k(L)](BF4)k
[Rhk(nbd)k(L)](PF6)k
【００７９】
ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるルテニウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８０】
[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、[RuBr2(p-cymene)]2、[RuI2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr2(hexamethylbenzene)]2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[(π-allyl)Ru(cod)]2、[(π-allyl)Ru(nbd)]2、[(π-methallyl)Ru(cod)]2、[(π-methallyl)Ru(nbd)]2
【００８１】
ルテニウム錯体を製造する方法としては、文献 (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989年、1208頁) に記載の方法でビス［ルテニウム（p-シメン）ヨード］（ [Ru I2 (p-cymene)]2）とＬとを塩化メチレン中で加熱撹拌することにより調製することができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８２】
[RukClk(benzene)k L)]Clk
[RukBrk(benzene)k(L)]Brk
[RukIk(benzene)k(L)]Ik
[RukClk(p-cymene)k(L)]Clk
[RukBrk(p-cymene)k(L)]Brk
[RukIk(p-cymene)k(L)]Ik
[RukClk(mesitylene)k(L)]Clk
[RukBrk(mesitylene)k(L)]Brk
[RukIk(mesitylene)k(L)]Ik
[RukClk(hexamethylbenzene)k(L)]Clk
[RukBrk(hexamethylbenzene)k(L)]Brk
[RukIk(hexamethylbenzene)k(L)]Ik
【００８３】
パラジウム錯体：
パラジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８４】
PdCl3、PdBr3、PdI3、[(π-allyl)PdCl]2、[(π-allyl)PdBr]2、[(π-allyl)PdI]2、[(π-mathallyl)PdCl]2、[(π-methallyl)PdBr]2、[(π-methallyl)PdI]2、PdCl2(CH3CN)2、PdBr2(CH3CN)2、PdI2(CH3CN)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdBr2(C6H5CN)2、PdI2(C6H5CN)2、PdCl2(cod)、PdBr2(cod)、PdI2(cod)、PdCl2(nbd)、PdBr2(nbd)、PdI2(nbd)、Pd(OAc)2、Pd(acac)2
【００８５】
パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887頁.)に記載の方法に従って、Ｌとπ−アリルパラジウムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることにより調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８６】
(PdCl2)k(L)
[(π-allyl)Pd]k (L)
[Pdk(L)](ClO4)k
[Pdk(L)](PF6)k
[Pdk(L)](BF4)k
【００８７】
イリジウム錯体：
イリジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８８】
IrCl3、IrBr3、IrI3、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)Br]2、[Ir(cod)I]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)Br]2、[Ir(nbd)I]2、[Ir(cod)(OAc)]2、[Ir(nbd)(OAc)]2、Ir(cod)(acac)、Ir(nbd)(acac)、Ir(CO)2(acac)、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(cod)2]BF4、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(cod)2]BPh4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]BPh4
【００８９】
イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428 巻、213 頁) に記載の方法に従って、Ｌと［（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００９０】
[Irk(cod)k(L)](ClO4)k
[Irk(cod)k(L)](PF6)k
[Irk(cod)k(L)](BF4)k
[Irk(nbd)k(L)](ClO4)k
[Irk(nbd)k(L)](PF6)k
[Irk(nbd)k(L)](BF4)k
Irk(cod)k(L)Clk
Irk(nbd)k(L)Clk
Irk(cod)k(L)Brk
Irk(nbd)k(L)Brk
【００９１】
前記構造単位（６）を有する遷移金属錯体は、前記遷移金属錯体（２）を重合させるか、ホスフィン誘導体（１）を重合して得られる構造単位（３）を有するポリマーと遷移金属化合物を作用させることにより製造するのが好ましい。また、構造単位（６）、（４）及び（５）を有する遷移金属錯体は、前記遷移金属錯体（２）、一般式（４ａ）のスチレン誘導体及び一般式（５ａ）のジビニルベンゼン誘導体を共重合させるか、ホスフィン誘導体（１）、一般式（４ａ）のスチレン誘導体及び一般式（５ａ）のジビニルベンゼン誘導体を共重合して得られる構造単位（３）、（４）及び（５）を有するポリマーと遷移金属化合物を作用させることにより製造するのが好ましい。
【００９２】
重合反応は、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応は、遷移金属錯体（２）あるいは、遷移金属錯体（２）とスチレン誘導体（４ａ）及び／又はジビニルベンゼン誘導体（５ａ）とを、ポリビニルアルコール水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどのハイドロカーボンに、懸濁又は溶解し、窒素又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、これにラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物又は過酸化物を加え、常圧で６０〜１００℃の温度で１時間〜２日間反応させることにより行われる。
【００９３】
本発明の遷移金属錯体における、構造単位（６）、（４）及び（５）の割合はｋ、ｌ、ｍのモル比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１０００：０〜１０００である。好ましい割合としては、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：１００〜１０００：０〜１０００である。本発明の遷移金属錯体における構造単位（６）、（４）及び（５）の重合度はｋ、ｌ、ｍで表わされ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。
【００９４】
前記の製造法により得られた構造単位（６）を有する遷移金属錯体、又は構造単位（６）、（４）及び（５）を有する遷移金属錯体は、不斉合成用触媒として利用することができ、例えば、下に示すオレフィン化合物（Ａ）を水素圧下に反応させて、光学活性アミノ酸化合物（Ｂ）を製造する方法（不斉水素化反応）の触媒として用いることができる。
【００９５】
【化３６】
【００９６】
（式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ4 は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）
【００９７】
即ち、上記反応においては、ホスフィン誘導体（１）及びオリゴマー又はポリマー（３）の（Ｒ）−体、（Ｓ）−体のもののいずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることにより、アミノ酸化合物の光学活性体を合成することができ、所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【００９８】
上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ3 で示される置換基を有していてもよいアルキル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が置換していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）が挙げられる。当該アリール基上の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基を例示することができる。これらの置換基を有していてもよいアリール基の好ましい具体例としては、フェニル、２−，３−若しくは４−メトキシフェニル、２−，３−若しくは４−クロロフェニル、２−，３−若しくは４−フルオロフェニル、２−，３−若しくは４−トリフルオロメチルフェニル、２−，３−若しくは４−トリルなどが挙げられる。
【００９９】
Ｒ4 で示される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、特に置換基を有していてもよいベンジル基が好ましい。また、Ｒ5 で示される置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、特に置換基を有していてもよいベンジルオキシ基が特に好ましい。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基を例示することができる。
【０１００】
Ｒ4 及びＲ5 で示されるアルキル基としては、低級アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基が好ましい。
Ｒ5 で示されるアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基が好ましい。
【０１０１】
反応に使用される溶媒としては、反応を阻外しないものであればよく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は、その２種以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、化合物（Ａ）１重量部に対し、通常1 〜１，０００倍容量、好ましくは２〜５００倍容量、さらに好ましくは２〜２０倍容量である。
【０１０２】
上記反応において、用いられる触媒の量は、基質に対して、（２）、（６）、あるいは（６）、（４）、（５）の構造単位からなる遷移金属錯体換算で、０．０１乃至１０mol％程度、特に０．０５乃至５mol％程度が好ましい。
【０１０３】
更に反応は、通常、１０〜１００℃程度の温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度で、１０分から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の水素圧で反応させることにより、終了するが、これらの条件は使用される反応物質などの量により適宜変更しうる。
【０１０４】
反応後、本発明の（６）、あるいは（６）、（４）、（５）の構造単位からなるポリマーの遷移金属錯体は、簡単な方法、例えば遠心分離、ろ過によって、反応物から、実際上完全に分離することができ、この際回収した触媒は、再利用することができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
1H-NMR JEOL JMN-EX-270(270MHz)
31P-NMR JEOL JMN-EX-270(109MHz)
旋光度日本分光 DIP-360
GLC 島津製作所 GC-15A
MASS 島津製作所 QP-1000
【０１０６】
実施例１
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（１）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−ビナフトール36.2 g（127 mmol）、ピリジン 25.2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5 ml (271 mmol) を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混合物に2N塩酸200 mlを加えて洗浄する。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると 69.3 g の粗生成物が得られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1 g ( 収率92％) で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.25-8.15 (m, aromatic)
【０１０７】
（２）（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレン11 g (20 mmol)、酢酸パラジウム 0.225 g (50 mol％）、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン 0.43 g(50 mol％）をジメチルスルホキシド 100 ml に溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェニルホスフィンオキシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスルホキシド 100 ml に溶かした溶液を加え、100 ℃で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサン−酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製したところ、表題化合物が11.5 g( 収率 96 ％）黄白色の結晶として得られた。
[α]D 24+44.45゜(c 0.50, CHCl3)
1H-NMR(CDCl3)δ 7.0-8.01(m, aromatic)
31P-NMR (CDCl3)δ 28.73 (s)
【０１０８】
（３）（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン 11.5 g (19.2 mmol) 、水酸化リチウム・一水和物 2.42 g (57.6 mmol) 、テトラヒドロフラン (75 ml)、精製水 (25 ml)を加えて一晩かき混ぜた。減圧下にてテトラヒドロフランを留去し、トルエン(30 ml) 、2N塩酸(50 ml) を加え、 かき混ぜた。分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。表題化合物が9.03 g（収率100％）得られた。
【０１０９】
（４）（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン4 g (8.49 mmol) をジオキサン150 ml中に溶かし、臭素1.75 ml (34 mmol) 、ジオキサン20 ml の溶液を５℃で滴下した。室温で２時間撹拌後チオ硫酸ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固体が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表題化合物が4.06 g（87％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2H),7.65-7.53(m, 7H),
7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m, 2H), 7.06-6.88(m, 3H),
6.81-6.72(m, 2H), 6.27(d, J=8.91, 1H)
31P-NMR (CDCl3)δ 31.26(s)
【０１１０】
（５）（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40 ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112 mmol)加えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が1.94 g（65％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2H),
7.33-6.98(m, 14H), 6.55(d, J=8.91, 1H), 4.62(s, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -12.82(s)
【０１１１】
（６）（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン1.0 g 、(1.88 mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4 ） 10 mg（0.182 mmol）、２−ビニル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン0.4 ml（2.87 mmol)、リン酸三カリウム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をジメチルホルムアミド12 ml に溶かし80℃で16時間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が618 mg（68％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H), 7.54-7.01(m, 16H),
6.79(dd, J=17.15, 10.55, 1H), 6.69(d, J=8.91Hz, 1H),
5.70(d, J=17.15, 1H), 5.22(d, J=10.55, 1H), 4.53(s, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -13.01(s)
【０１１２】
（７）（Ｒ）−６−ビニル２′−ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
水素化ナトリウム434.3mg(60％;10.9 mmol) をヘキサンで洗浄した後、（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン4.00 g (8.32 mmol)とテトラヒドロフラン 70 mlを０℃で加え、１時間撹拌した。 -78℃で無水トリフルオロメタンスルホン酸1.55 ml (10.4 mmol) を加え、そのままの温度で１時間撹拌した。重曹水を加えて、反応を停止し、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化メチレン＝１／１）で精製すると表題化合物が3.48 g（68％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 8.04-7.82(m, 4H), 7.54-7.42(m, 3H),
7.33-6.77(m, 15H), 5.79(d, J=17.49, 1H), 5.35(d, J=10.89, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -12.51(s)
【０１１３】
（８）（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン366.6 mg (0.597 mmol) とジフェニルホスフィンオキシド167.0 mg (0.826 mmol) 、ジクロロ［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ニッケル（NiCl2(dppe) ） 29.0 mg (5.49×10-5 mmol)、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン125.0 mg (1.11 mmol)をジメチルホルムアミド４ ml に溶かし、90℃で28時間撹拌した。室温まで放冷後、水と塩化メチレンを加え分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン−酢酸エチル、１：０〜４：１）で精製すると表題化合物が227.7 mg（57％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.90-7.54(m, 5H),7.41-6.70(m, 26H),
6.49(d, J=9.24Hz, 1H), 5.69(d, J=17.48, 1H),
5.29(d, J=11.32Hz, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ 27.94 (s), -14.34 (s)
【０１１４】
（９）（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレン1.66 g (2.50 mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン3.2 ml (25.2 mmol)、トリクロロシラン2.5 ml (24.7 mmol)をキシレン30ml中に加え、90℃で18時間撹拌した。０℃まで冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加える。分液後、水層をトルエンで抽出し、有機層は１Ｎ塩酸、飽和食塩水洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製すると表題化合物が1.65 g（100 ％収率）で得られた。
[α]D24°(c 0.50, CHCl3)
1H-NMR(CDCl3)δ 7.89-7.72(m, 4H),7.45-6.71(m, 28H),
5.72(d, J=17.48Hz, 1H), 5.27(d, J=11.55, 1H),
5.29(d, J=11.32Hz, 1H)
31P NMR (CDCl3)δ -14.8(d, J=10.7 Hz), -14.9 (d, J=10.7 Hz)
【０１１５】
実施例２
（１）懸濁共重合
0.4 ％ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035 ml (0.135 mmol) 、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（以下、V-65と略す）20.2 mg (0.0813 mmol) とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。反応混合物を400 回転／分の回転速度で24時間撹拌した。得られたポリマーをろ別し、水、メタノールで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１６】
（２）クロロホルム中での溶液共重合
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg(0.126 mmol)、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とクロロホルム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で５時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１７】
（３）トルエン中での溶液共重合
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg(0.126 mmol)、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１８】
（４）トルエン中での溶液共重合
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン50 mg (7.77×10-2mmol) 、スチレン0.285 ml (2.48 mmol)、V-65 19.31 mg (0.077 mmol)とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、80℃で16時間加熱した。固化した反応混合物にMeOHを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後MeOHで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１９】
実施例３
ポリマーとロジウムジカルボニルアセチルアセトナートとの反応
20mlのシュレンク管に［ジ（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Rh (cod)2 ]BF4 ）11 mg (2.71 ×10-2 mmol)と実施例２（４）で得られたポリマー 215 mg （モノマー換算で5.40×10-2 mmol 含有）、塩化メチレン４mlを加え、室温で14時間撹拌した。反応混合物を減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２０】
実施例４
［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩の合成
20mlのシュレンク管に［ジ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Rh (cod)2 ]BF4）11 mg (2.71×10-2mmol) と実施例１で得られた（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン 17.6 mg（2.71×10-2mmol）、塩化メチレン４mlを加え、室温で14時間撹拌した。反応混合物を減圧下にて乾燥し、表題化合物を黄燈色の粉末として得た。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.89-7.72(m, 4H), 7.45-6.71(m, 28H),
5.72(d, J=17.48Hz, 1H), 5.27(d, J=11.55, 1H),
5.29(d, J=11.32Hz, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -14.8 (d, J=10.7 Hz), -14.9(d, J=10.7 Hz)
【０１２１】
実施例５
（１）懸濁共重合
0.4 ％ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035 ml (0.135 mmol) 、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg (0.0813 mmol)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。反応混合物を400 回転／分の回転速度で24時間撹拌した。得られたポリマーをろ別し、水、メタノールで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２２】
（２）クロロホルム中での溶液共重合
実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とクロロホルム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２３】
（３）トルエン中での溶液共重合
実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で５時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２４】
（４）トルエン中での溶液共重合
実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩50 mg (7.77×10-2mmol) 、スチレン0.285 ml (2.48 mmol)、V-65 19.31 mg (0.077 mmol) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、80℃で16時間加熱した。固化した反応混合物にMeOHを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後MeOHで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１２５】
実施例６
100ml のステンレスオートクレーブに実施例３で合成したＲｈ錯体 15 mg（Rh 2.5×10-2mmol含有）、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (2.5mmol)、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加え、水素圧３atm 、室温で24時間撹拌した。反応混合物を抜き取り濾過することによって触媒を除去し、1H-NMR分析で変換率を求めたたところ88％であった。キラルなカラム(Chiralcel OJ, 1.0 ml / min, 2-propanol : hexane =１：９）を用いたHPLC分析により不斉収率を測定したところ57％eeであった。
【０１２６】
実施例７ 触媒の再使用
50 ml のガラス製プレッシャーボトルに実施例３で合成したＲｈ錯体 15 mg（Rh 2.5×10-2mmol含有）、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (2.5 mmol)、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加え、水素圧３atm 、室温で３時間撹拌した。変換率は92％、不斉収率は56％eeであった。
反応終了後、生成物と基質を含むベンゼン溶液の上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取った。ベンゼンで洗浄した後、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (0.25 mmol) 、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加え、同様に触媒反応を行った。変換率は85％、不斉収率は54％eeであった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のポリマー担持ホスフィン配位子は、不斉合成用配位子として優れたもので、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属錯体として用いると、不斉水素化反応の触媒として、触媒活性などの点で優れた性能を示すばかりか、ほとんどの溶媒に不溶であるため、濾過することによって容易に生成物と触媒の分離が可能となり、工業化触媒として優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明はホスフィン誘導体、それをモノマーとして得られるポリマー、それらのロジウム、ルテニウムのような遷移金属との遷移金属錯体に関する。また、本発明は、これら遷移金属錯体を触媒として用いる不斉水素化反応による光学活性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにも関わらず広く利用されている。これらの貴金属錯体などの遷移金属錯体を触媒とする多くの合成の研究がなされており、これまでの手段では不可能とされていた不斉反応を含む有機合成反応を可能にした数多くの報告がなされている。
このような不斉触媒に用いられる光学活性な配位子には種々のタイプのものがあるが、遷移金属一ホスフィン錯体を用いる不斉水素化反応に注目してみると、その中で最も優れた不斉認識を持つものの一つに２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」という）配位子がある。そして、このＢＩＮＡＰを配位子とするＲｈあるいはＲｕ錯体を用いてオレフィン或いはケトン化合物の水素化反応を行った例が多数報告されている（" Asymmetric Catalysis In Organic Synthesis ", 16 〜85頁、1994年、野依良治著, A Wiley-Interscience Publication、）。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒は高価であるにもかかわらず回収できないか、又は多くの損失を伴う複雑な分離法によらなければ回収できない。さらに、回収された触媒の再利用は不可能であるか又は不経済である。このため、容易に分離及び再利用でき、繰り返しの使用においてもその活性及び特に選択性が大きく保持される触媒が求められてきた。
【０００４】
合成キラル高分子はラセミ体の分離用媒体、不斉合成用試薬、触媒などへの応用が広く研究されており、これらキラル高分子のもつ種々の機能の中で不斉識別に関する研究は最近進展がめざましい分野である。特に立体選択的有機反応への応用では、高分子により構築される特異な反応場を用いる点で一般の均一系反応とは異なる方法となりうる。高分子試薬又は高分子触媒を有機合成に用いた場合、生成物の分離が容易になる、試薬あるいは触媒の再使用が可能となるといった点で工業化プロセスの改良できる利点がある。
【０００５】
例えば、光学活性なアミノ酸に４−ビニルベンゼンスルホニルクロリドを反応させ、キラルモノマー（Ｃ）とした後、スチレンとジビニルベンゼンを用いて高分子化しキラルポリマーとする。
【０００６】
【化２１】
この高分子配位子とジボランを反応させ、高分子担持キラルオキサボロリジノンとし、これをルイス酸触媒として用いシクロペンタジエンとメタクロレインのディールス−アルダー反応を行っている報告例がある（S. Itsuno ら、Tetrahedron: Asymmetry 1995 年、6 巻、2547頁）。
【０００８】
マンガン−サレン錯体（Ｄ）を高分子化し、
【０００９】
【化２２】
オレフィン類の不斉エポキシ化反応に用いた報告例がある（S. Sivaramら、Tetrahedron:Asymmetry 1995年、6 巻、2105頁）。
【００１１】
また、２−ｐ−スチリル−４，５−ビス[ （ジベンゾホスホリル）メチル］１，３−ジオキソラン（Ｅ）、スチレンとジビニルベンゼンとから共重合しキラルポリマーとする。
【００１２】
【化２３】
この高分子配位子に塩化白金を配位させ、塩化スズ存在下スチレンのヒドロホルミル化反応を行っている報告例がある（J. K. Stilleら、J. Org. Chem.,1986年、51巻、4189頁）。
【００１４】
しかしながら、いずれも触媒活性が充分ではなかったり、モノマーを用いて反応したときよりも収率が低くなったりして工業化するには至っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、不斉合成反応の触媒として、触媒活性、不斉収率などの点で満足する結果を示す高分子担持配位子が望まれていた。本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、ビナフチル骨格の２，２′位にジアリルホスフィノ基を有し、６位にビニル基を有するモノマーを合成し、これとスチレン誘導体とジビニルベンゼン誘導体との共重合体を得た。そしてこの高分子配位子は、不斉水素化触媒反応に用いられる配位子として優れたものであることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１８】
【化２４】
（式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基（置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、フッ素、クロル、ブロム、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジルオキシ基）を示す。）
で表されるホスフィン誘導体を提供するものである。
【００２０】
また、下記一般式（３）
【００２１】
【化２５】
（式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２〜１００の整数である）
で表される構造単位を有するオリゴマー又はポリマーを提供するものである。
【００２３】
また、本発明は一般式（２）の化合物又は一般式（３）のオリゴマー若しくはポリマーに、遷移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯体を提供するものである。
【００２４】
さらにまた、本発明は、当該遷移金属錯体の存在下、下記一般式（Ａ）
【００２５】
【化２６】
（式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ4 は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）
で表されるデヒドロアミノ酸化合物を不斉水素化させることを特徴とする下記一般式（Ｂ）
【００２７】
【化２７】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同義であり；＊は不斉炭素元素である。）で表される光学活性アミノ酸化合物の製造方法を提供するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基である。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基、ベンジルオキシ基等を例示することができる。Ａｒの好ましい具体例としては、フェニル、４−トリル、４−メトキシフェニル、３，５−キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の化合物（１）は、例えば次の反応式によって示される方法により製造される。なお、この反応式は、（１）中、Ａｒがフェニルのものを例にしてある。
【００３１】
【化２８】
すなわち、光学活性なビナフトール（７）を出発原料に、文献（M. Vondenhof and J. Mattay , Tetrahedron Lett., 1990年、31巻、 985-988頁、 L. Kurz, G. Lee, D.Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. Ward, Tetrahedron Lett., 1990年、31巻、6321-6324 頁 )及び（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, and T. Hayashi, J. Org. Chem., 1993 年、 58 巻、1945-1948 頁）に記載の方法でビナフトール（７）を、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Tf2O)及びピリジンを用い、塩化メチレン中で反応させて、２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレン（８）に誘導した後、これに触媒量のパラジウム−ホスフィン錯体の存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド(Ph2PHO)を反応せしめて２′−ジフェニルホスフィニル−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン（９）を合成することが出来る。これを水酸化リチウム(LiOH)で加水分解して２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン（１０）とし、ジオキサン中臭素化すると２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−６−ブロモ−１，１′−ビナフタレン（１１）が得られる。これをアミン存在下トリクロロシラン(HSiCl3)で還元して２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−６−ブロモ−１，１′−ビナフタレン (１２）とした後、文献（Y. Miyaura, A. Suzuki, J. C. S. Chem. Commun., 1979 年、866 頁）に記載の方法でPd触媒を用いて２−ビニル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンを反応させて、６−ビニル−２−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン (１３) とする。これに無水トリフルオロメタンスルホン酸(Tf2O)及び水素化ナトリウムを反応させて、６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン (１４）に誘導した後、ニッケル−ホスフィン錯体及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン(DABCO) の存在下に、ジフェニルホスフィンオキシド(Ph2PHO)を反応せしめて６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレン (１５）を得る。これをアミン存在下トリクロロシラン(HSiCl3)で還元することにより、目的物である６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン (１６）が得られる。
【００３３】
上記方法は、Ａｒがフェニル以外の基である化合物（１）を得るためにも同様に利用できるものである。
【００３４】
このようにして得られる本発明の化合物（１）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。形成する遷移金属錯体としては下記一般式（２）
【００３５】
【化２９】
（式中、Ａｒは前記と同義であり；Ｍはルテニウム、ロジウム、イリジウム又はパラジウムを示し；Ｗはアリル、メタリル、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ハロゲン原子、アセトキシ又はアセチルアセトナートを示し；Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ClO4、BF4 、PF6 、BPh4、OTf 又はSbF6を示し; Ｚは置換基を有していてもよいベンゼンであり；ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜２の数を示すが、ｐ、ｑ及びｒは同時に０ではない。）
で表されるものが好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、Ｚで示される置換基を有していてもよいベンゼンとしては、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基が置換していてもよいベンゼンが挙げられる。ここで、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基及びハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ａｒにおける置換基と同様のものが例示できる。
【００３８】
より具体的な遷移金属錯体としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中において、Ｌは本発明化合物（１）、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、ａｃａｃはアセチルアセトナート、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホニルオキシをそれぞれ示す。また、Ｌは本発明化合物（１）の典型例として、（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンを示す。
【００３９】
ロジウム錯体：
ロジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるロジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４０】
RhCl3、RhBr3、RhI3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)Br]2、[Rh(cod)I]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)Br]2、[Rh(nbd)I]2、[Rh(cod)(OAc)]2、[Rh(nbd)(OAc)]2、Rh(cod)(acac)、Rh(nbd)(acac)、Rh(CO)2(acac)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(cod)2]BF4、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(cod)2]BPh4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]BPh4、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]SbF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]SbF6
【００４１】
ロジウム錯体を製造するには、文献(R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 1971 年、93巻、2397頁）に記載の方法に従って、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート（[Rh(cod)2]PF6）とＬとを反応せしめればよい。得られるロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４２】
Rh(acac)(L)
Rh(cod)Cl(L)
Rh(nbd)Cl(L)
[Rh(cod)(L)]ClO4
[Rh(cod)(L)]BF4
[Rh(cod)(L)]PF6
[Rh(nbd)(L)]ClO4
[Rh(nbd)(L)]BF4
[Rh(nbd)(L)]PF6
【００４３】
ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるルテニウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４４】
[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、[RuBr2(p-cymene)]2、[RuI2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr2(hexamethylbenzene)]2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[(π-allyl)Ru(cod)]2、[(π-allyl)Ru(nbd)]2、[(π-methallyl)Ru(cod)]2、[(π-methallyl)Ru(nbd)]2
【００４５】
ルテニウム錯体を製造する方法としては、文献 (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989年、1208頁) に記載の方法でビス［ルテニウム（ｐ−シメン）ヨード］（ [Ru I2 (p-cymene)]2）とＬとを塩化メチレン中で加熱撹拌することにより調製することができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４６】
[RuCl(benzene)(L)]Cl
[RuBr(benzene)(L)]Br
[RuI(benzene)(L)]I
[RuCl(p-cymene)(L)]Cl
[RuBr(p-cymene)(L)]Br
[RuI(p-cymene)(L)]I
[RuCl(mesitylene)(L)]Cl
[RuBr(mesitylene)(L)]Br
[RuI(mesitylene)(L)]I
[RuCl(hexamethylbenzene)(L)]Cl
[RuBr(hexamethylbenzene)(L)]Br
[RuI(hexamethylbenzene)(L)]I
【００４７】
パラジウム錯体：
パラジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４８】
PdCl3、PdBr3、PdI3、[(π-allyl)PdCl]2、[(π-allyl)PdBr]2、[(π-allyl)PdI]2、[(p-mathallyl)PdCl]2、[(π-methallyl)PdBr]2、[(π-methallyl)PdI]2、PdCl2(CH3CN)2、PdBr2(CH3CN)2、PdI2(CH3CN)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdBr2(C6H5CN)2、PdI2(C6H5CN)2、PdCl2(cod)、PdBr2(cod)、PdI2(cod)、PdCl2(nbd)、PdBr2(nbd)、PdI2(nbd)、Pd(OAc)2、Pd(acac)2
【００４９】
パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887頁) に記載の方法に従って、 Lとπ−アリルパラジウムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることにより調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５０】
PdCl2(L)
(π-allyl)Pd(L)
[Pd(L)]ClO4
[Pd(L)]PF6
[Pd(L)]BF4
【００５１】
イリジウム錯体：
イリジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５２】
IrCl3、IrBr3、IrI3、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)Br]2、[Ir(cod)I]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)Br]2、[Ir(nbd)I]2、[Ir(cod)(OAc)]2、[Ir(nbd)(OAc)]2、Ir(cod)(acac)、Ir(nbd)(acac)、Ir(CO)2(acac)、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(cod)2]BF4、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(cod)2]BPh4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]BPh4
【００５３】
イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428 巻、213 頁) に記載の方法に従って、Ｌと［（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５４】
[Ir(cod)(L)]ClO4
[Ir(cod)(L)]PF6
[Ir(cod)(L)]BF4
[Ir(nbd)(L)]ClO4
[Ir(nbd)(L)]PF6
[Ir(nbd)(L)]BF4
Ir(cod)(L)Cl
Ir(nbd)(L)Cl
Ir(cod)(L)Br
Ir(nbd)(L)Br
【００５５】
本発明は、さらに化合物（１）を重合して得られる下記一般式（３）
【００５６】
【化３０】
（式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２〜１００の整数である）
で表される構造単位を有するオリゴマー又はポリマーに係るものである。
【００５８】
特に好適なポリマーは、下記一般式（３）、（４）及び（５）
【００５９】
【化３１】
（式中、Ａｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義であり；ｋは２〜１００の整数であり；ｌ及びｍは０〜１０００の整数であり；ｌとｍは同時に0 ではなく；（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。）
で表される構造単位を有するポリマーである。
【００６１】
構造単位（４）において、Ｒ1 は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子が挙げられる。
【００６２】
本発明の（３）の構造単位を有するオリゴマー若しくはポリマー、又は（３）、（４）及び（５）の構造単位を有するポリマーは、前記一般式（１）で表されるホスフィン誘導体、並びに必要に応じて一般式（４ａ）
【００６３】
【化３２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義である。）
で表されるスチレン誘導体及び一般式（５ａ）
【００６５】
【化３３】
で表されるジビニルベンゼン誘導体を重合又は共重合させることにより製造することができる。
【００６７】
重合反応は、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応は、ホスフィン誘導体（１）とスチレン誘導体（４ａ）及び／又はジビニルベンゼン誘導体（５ａ）とを、ポリビニルアルコール水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどのハイドロカーボンに、懸濁又は溶解し、窒素又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、これにラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物又は過酸化物を加え、常圧で６０〜１００℃の温度で１時間〜２日問反応させることにより行われる。
【００６８】
本発明のポリマーにおける構造単位（３）、（４）及び（５）の割合はｋ、ｌ、ｍのモル比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１０００：０〜１０００である。好ましい割合は、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：１００〜１０００：０〜１０００である。本発明のポリマーにおける構造単位（３）、（４）及び（５）の重合度はｋ、ｌ、ｍで表わされ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。
【００６９】
このようにして得られる本発明の構造単位（３）を有するオリゴマー又はポリマー並びに構造単位（３）、（４）及び（５）を有するポリマーは、配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。形成する金属錯体としては、下記一般式（６）
【００７０】
【化３４】
（式中、Ａｒ、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ及びｋは前記と同義である。）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体が挙げられる。また、下記一般式（６）、（４）及び（５）
【００７２】
【化３５】
（式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義である。）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体も挙げられる。
【００７４】
形成される錯体としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式中において、Ｌは構造単位（３）、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキシを、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示す。また、Ｌは構造単位（３）の典型例として６−ビニル−２，２′−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンをモノマーとする構造単位を示す。さらに、ｋはポリマーの重合度であり、ｋは２〜１００の整数である。なお、以下の例において、Ｌの構造単位（３）を有するポリマーに代えて構造単位（３）、（４）及び（５）を有するポリマーが同様に用いられることは言うまでもない。
【００７５】
ロジウム錯体：
ロジウム錯体の形成のために錯体前駆体として用いられるロジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７６】
RhCl3、RhBr3、RhI3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)Br]2、[Rh(cod)I]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)Br]2、[Rh(nbd)I]2、[Rh(cod)(OAc)]2、[Rh(nbd)(OAc)]2、Rh(cod)(acac)、Rh(nbd)(acac)、Rh(CO)2(acac)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(cod)2]BF4、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(cod)2]BPh4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nbd)2]PF6、[Rh(nbd)2]BPh4、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]SbF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]SbF6
【００７７】
具体的にロジウム錯体を製造するには、文献(R. R. Schrock, J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 1971 年、93巻、2397頁）に記載の方法に従って、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート（[Rh(cod)2]PF6 ）とＬとを反応せしめればよい。得られるロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７８】
[Rh(acac)] k(L)
[Rh(cod)Cl]k(L)
[Rh(nbd)Cl]k(L)
[Rhk(cod)k(L)](ClO4)k
[Rhk(cod)k(L)](BF4)k
[Rhk(cod)k(L)](PF6)k
[Rhk(nbd)k(L)](ClO4)k
[Rhk(nbd)k(L)](BF4)k
[Rhk(nbd)k(L)](PF6)k
【００７９】
ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるルテニウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８０】
[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、[RuBr2(p-cymene)]2、[RuI2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr2(hexamethylbenzene)]2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[(π-allyl)Ru(cod)]2、[(π-allyl)Ru(nbd)]2、[(π-methallyl)Ru(cod)]2、[(π-methallyl)Ru(nbd)]2
【００８１】
ルテニウム錯体を製造する方法としては、文献 (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989年、1208頁) に記載の方法でビス［ルテニウム（p-シメン）ヨード］（ [Ru I2 (p-cymene)]2）とＬとを塩化メチレン中で加熱撹拌することにより調製することができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８２】
[RukClk(benzene)k L)]Clk
[RukBrk(benzene)k(L)]Brk
[RukIk(benzene)k(L)]Ik
[RukClk(p-cymene)k(L)]Clk
[RukBrk(p-cymene)k(L)]Brk
[RukIk(p-cymene)k(L)]Ik
[RukClk(mesitylene)k(L)]Clk
[RukBrk(mesitylene)k(L)]Brk
[RukIk(mesitylene)k(L)]Ik
[RukClk(hexamethylbenzene)k(L)]Clk
[RukBrk(hexamethylbenzene)k(L)]Brk
[RukIk(hexamethylbenzene)k(L)]Ik
【００８３】
パラジウム錯体：
パラジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８４】
PdCl3、PdBr3、PdI3、[(π-allyl)PdCl]2、[(π-allyl)PdBr]2、[(π-allyl)PdI]2、[(π-mathallyl)PdCl]2、[(π-methallyl)PdBr]2、[(π-methallyl)PdI]2、PdCl2(CH3CN)2、PdBr2(CH3CN)2、PdI2(CH3CN)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdBr2(C6H5CN)2、PdI2(C6H5CN)2、PdCl2(cod)、PdBr2(cod)、PdI2(cod)、PdCl2(nbd)、PdBr2(nbd)、PdI2(nbd)、Pd(OAc)2、Pd(acac)2
【００８５】
パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887頁.)に記載の方法に従って、Ｌとπ−アリルパラジウムクロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることにより調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８６】
(PdCl2)k(L)
[(π-allyl)Pd]k (L)
[Pdk(L)](ClO4)k
[Pdk(L)](PF6)k
[Pdk(L)](BF4)k
【００８７】
イリジウム錯体：
イリジウム錯体の形成のための錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８８】
IrCl3、IrBr3、IrI3、[Ir(cod)Cl]2、[Ir(cod)Br]2、[Ir(cod)I]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)Br]2、[Ir(nbd)I]2、[Ir(cod)(OAc)]2、[Ir(nbd)(OAc)]2、Ir(cod)(acac)、Ir(nbd)(acac)、Ir(CO)2(acac)、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(cod)2]BF4、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(cod)2]BPh4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nbd)2]PF6、[Ir(nbd)2]BPh4
【００８９】
イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428 巻、213 頁) に記載の方法に従って、Ｌと［（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
【００９０】
[Irk(cod)k(L)](ClO4)k
[Irk(cod)k(L)](PF6)k
[Irk(cod)k(L)](BF4)k
[Irk(nbd)k(L)](ClO4)k
[Irk(nbd)k(L)](PF6)k
[Irk(nbd)k(L)](BF4)k
Irk(cod)k(L)Clk
Irk(nbd)k(L)Clk
Irk(cod)k(L)Brk
Irk(nbd)k(L)Brk
【００９１】
前記構造単位（６）を有する遷移金属錯体は、前記遷移金属錯体（２）を重合させるか、ホスフィン誘導体（１）を重合して得られる構造単位（３）を有するポリマーと遷移金属化合物を作用させることにより製造するのが好ましい。また、構造単位（６）、（４）及び（５）を有する遷移金属錯体は、前記遷移金属錯体（２）、一般式（４ａ）のスチレン誘導体及び一般式（５ａ）のジビニルベンゼン誘導体を共重合させるか、ホスフィン誘導体（１）、一般式（４ａ）のスチレン誘導体及び一般式（５ａ）のジビニルベンゼン誘導体を共重合して得られる構造単位（３）、（４）及び（５）を有するポリマーと遷移金属化合物を作用させることにより製造するのが好ましい。
【００９２】
重合反応は、溶液重合、懸濁重合等を用いることができる。この重合反応は、遷移金属錯体（２）あるいは、遷移金属錯体（２）とスチレン誘導体（４ａ）及び／又はジビニルベンゼン誘導体（５ａ）とを、ポリビニルアルコール水溶液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどのハイドロカーボンに、懸濁又は溶解し、窒素又はアルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、これにラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物又は過酸化物を加え、常圧で６０〜１００℃の温度で１時間〜２日間反応させることにより行われる。
【００９３】
本発明の遷移金属錯体における、構造単位（６）、（４）及び（５）の割合はｋ、ｌ、ｍのモル比で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１０００：０〜１０００である。好ましい割合としては、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：１００〜１０００：０〜１０００である。本発明の遷移金属錯体における構造単位（６）、（４）及び（５）の重合度はｋ、ｌ、ｍで表わされ、（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。
【００９４】
前記の製造法により得られた構造単位（６）を有する遷移金属錯体、又は構造単位（６）、（４）及び（５）を有する遷移金属錯体は、不斉合成用触媒として利用することができ、例えば、下に示すオレフィン化合物（Ａ）を水素圧下に反応させて、光学活性アミノ酸化合物（Ｂ）を製造する方法（不斉水素化反応）の触媒として用いることができる。
【００９５】
【化３６】
（式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ4 は水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）
【００９７】
即ち、上記反応においては、ホスフィン誘導体（１）及びオリゴマー又はポリマー（３）の（Ｒ）−体、（Ｓ）−体のもののいずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることにより、アミノ酸化合物の光学活性体を合成することができ、所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【００９８】
上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ3 で示される置換基を有していてもよいアルキル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が置換していてもよい炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられる。Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）が挙げられる。当該アリール基上の置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基を例示することができる。これらの置換基を有していてもよいアリール基の好ましい具体例としては、フェニル、２−，３−若しくは４−メトキシフェニル、２−，３−若しくは４−クロロフェニル、２−，３−若しくは４−フルオロフェニル、２−，３−若しくは４−トリフルオロメチルフェニル、２−，３−若しくは４−トリルなどが挙げられる。
【００９９】
Ｒ4 で示される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、特に置換基を有していてもよいベンジル基が好ましい。また、Ｒ5 で示される置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、特に置換基を有していてもよいベンジルオキシ基が特に好ましい。ここで置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基を例示することができる。
【０１００】
Ｒ4 及びＲ5 で示されるアルキル基としては、低級アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４のアルキル基が好ましい。
Ｒ5 で示されるアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基が好ましい。
【０１０１】
反応に使用される溶媒としては、反応を阻外しないものであればよく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒は、その２種以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、化合物（Ａ）１重量部に対し、通常1 〜１，０００倍容量、好ましくは２〜５００倍容量、さらに好ましくは２〜２０倍容量である。
【０１０２】
上記反応において、用いられる触媒の量は、基質に対して、（２）、（６）、あるいは（６）、（４）、（５）の構造単位からなる遷移金属錯体換算で、０．０１乃至１０mol％程度、特に０．０５乃至５mol％程度が好ましい。
【０１０３】
更に反応は、通常、１０〜１００℃程度の温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度で、１０分から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の水素圧で反応させることにより、終了するが、これらの条件は使用される反応物質などの量により適宜変更しうる。
【０１０４】
反応後、本発明の（６）、あるいは（６）、（４）、（５）の構造単位からなるポリマーの遷移金属錯体は、簡単な方法、例えば遠心分離、ろ過によって、反応物から、実際上完全に分離することができ、この際回収した触媒は、再利用することができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
1H-NMR JEOL JMN-EX-270(270MHz)
31P-NMR JEOL JMN-EX-270(109MHz)
旋光度日本分光 DIP-360
GLC 島津製作所 GC-15A
MASS 島津製作所 QP-1000
【０１０６】
実施例１
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（１）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−ビナフトール36.2 g（127 mmol）、ピリジン 25.2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0 ℃に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5 ml (271 mmol) を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応混合物に2N塩酸200 mlを加えて洗浄する。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると 69.3 g の粗生成物が得られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.1 g ( 収率92％) で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.25-8.15 (m, aromatic)
【０１０７】
（２）（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレン11 g (20 mmol)、酢酸パラジウム 0.225 g (50 mol％）、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ) プロパン 0.43 g(50 mol％）をジメチルスルホキシド 100 ml に溶かし室温で1.5 時間撹拌する。そこへジフェニルホスフィンオキシド 8.08 g (40 mmol) 、ジイソプロピルエチルアミン 20 mlをジメチルスルホキシド 100 ml に溶かした溶液を加え、100 ℃で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘキサン−酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製したところ、表題化合物が11.5 g( 収率 96 ％）黄白色の結晶として得られた。
[α]D 24+44.45゜(c 0.50, CHCl3)
1H-NMR(CDCl3)δ 7.0-8.01(m, aromatic)
31P-NMR (CDCl3)δ 28.73 (s)
【０１０８】
（３）（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン 11.5 g (19.2 mmol) 、水酸化リチウム・一水和物 2.42 g (57.6 mmol) 、テトラヒドロフラン (75 ml)、精製水 (25 ml)を加えて一晩かき混ぜた。減圧下にてテトラヒドロフランを留去し、トルエン(30 ml) 、2N塩酸(50 ml) を加え、 かき混ぜた。分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。表題化合物が9.03 g（収率100％）得られた。
【０１０９】
（４）（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン4 g (8.49 mmol) をジオキサン150 ml中に溶かし、臭素1.75 ml (34 mmol) 、ジオキサン20 ml の溶液を５℃で滴下した。室温で２時間撹拌後チオ硫酸ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ黄色の固体が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製すると表題化合物が4.06 g（87％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2H),7.65-7.53(m, 7H),
7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m, 2H), 7.06-6.88(m, 3H),
6.81-6.72(m, 2H), 6.27(d, J=8.91, 1H)
31P-NMR (CDCl3)δ 31.26(s)
【０１１０】
（５）（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン3.09 g、(5.63 mmol) をキシレン40 ml に溶かし、トリエチルアミン15.7 ml (112 mmol)加えた。トリクロロシラン5.7 ml (56.4 mmol)を加えた後、110 ℃で22時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を停止した後、塩をろ別しトルエンで洗浄した。有機層を分液後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が1.94 g（65％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2H),
7.33-6.98(m, 14H), 6.55(d, J=8.91, 1H), 4.62(s, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -12.82(s)
【０１１１】
（６）（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン1.0 g 、(1.88 mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Pd(PPh3)4 ） 10 mg（0.182 mmol）、２−ビニル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン0.4 ml（2.87 mmol)、リン酸三カリウム一水和物0.965 g （4.54 mmol)をジメチルホルムアミド12 ml に溶かし80℃で16時間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が618 mg（68％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H), 7.54-7.01(m, 16H),
6.79(dd, J=17.15, 10.55, 1H), 6.69(d, J=8.91Hz, 1H),
5.70(d, J=17.15, 1H), 5.22(d, J=10.55, 1H), 4.53(s, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -13.01(s)
【０１１２】
（７）（Ｒ）−６−ビニル２′−ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレンの合成
水素化ナトリウム434.3mg(60％;10.9 mmol) をヘキサンで洗浄した後、（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン4.00 g (8.32 mmol)とテトラヒドロフラン 70 mlを０℃で加え、１時間撹拌した。 -78℃で無水トリフルオロメタンスルホン酸1.55 ml (10.4 mmol) を加え、そのままの温度で１時間撹拌した。重曹水を加えて、反応を停止し、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化メチレン＝１／１）で精製すると表題化合物が3.48 g（68％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 8.04-7.82(m, 4H), 7.54-7.42(m, 3H),
7.33-6.77(m, 15H), 5.79(d, J=17.49, 1H), 5.35(d, J=10.89, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -12.51(s)
【０１１３】
（８）（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン366.6 mg (0.597 mmol) とジフェニルホスフィンオキシド167.0 mg (0.826 mmol) 、ジクロロ［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］ニッケル（NiCl2(dppe) ） 29.0 mg (5.49×10-5 mmol)、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン125.0 mg (1.11 mmol)をジメチルホルムアミド４ ml に溶かし、90℃で28時間撹拌した。室温まで放冷後、水と塩化メチレンを加え分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン−酢酸エチル、１：０〜４：１）で精製すると表題化合物が227.7 mg（57％収率）で得られた。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.90-7.54(m, 5H),7.41-6.70(m, 26H),
6.49(d, J=9.24Hz, 1H), 5.69(d, J=17.48, 1H),
5.29(d, J=11.32Hz, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ 27.94 (s), -14.34 (s)
【０１１４】
（９）（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンの合成
（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレン1.66 g (2.50 mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン3.2 ml (25.2 mmol)、トリクロロシラン2.5 ml (24.7 mmol)をキシレン30ml中に加え、90℃で18時間撹拌した。０℃まで冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加える。分液後、水層をトルエンで抽出し、有機層は１Ｎ塩酸、飽和食塩水洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製すると表題化合物が1.65 g（100 ％収率）で得られた。
[α]D24°(c 0.50, CHCl3)
1H-NMR(CDCl3)δ 7.89-7.72(m, 4H),7.45-6.71(m, 28H),
5.72(d, J=17.48Hz, 1H), 5.27(d, J=11.55, 1H),
5.29(d, J=11.32Hz, 1H)
31P NMR (CDCl3)δ -14.8(d, J=10.7 Hz), -14.9 (d, J=10.7 Hz)
【０１１５】
実施例２
（１）懸濁共重合
0.4 ％ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035 ml (0.135 mmol) 、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（以下、V-65と略す）20.2 mg (0.0813 mmol) とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。反応混合物を400 回転／分の回転速度で24時間撹拌した。得られたポリマーをろ別し、水、メタノールで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１６】
（２）クロロホルム中での溶液共重合
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg(0.126 mmol)、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とクロロホルム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で５時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１７】
（３）トルエン中での溶液共重合
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg(0.126 mmol)、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１８】
（４）トルエン中での溶液共重合
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン50 mg (7.77×10-2mmol) 、スチレン0.285 ml (2.48 mmol)、V-65 19.31 mg (0.077 mmol)とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、80℃で16時間加熱した。固化した反応混合物にMeOHを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後MeOHで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１１９】
実施例３
ポリマーとロジウムジカルボニルアセチルアセトナートとの反応
20mlのシュレンク管に［ジ（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Rh (cod)2 ]BF4 ）11 mg (2.71 ×10-2 mmol)と実施例２（４）で得られたポリマー 215 mg （モノマー換算で5.40×10-2 mmol 含有）、塩化メチレン４mlを加え、室温で14時間撹拌した。反応混合物を減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２０】
実施例４
［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩の合成
20mlのシュレンク管に［ジ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Rh (cod)2 ]BF4）11 mg (2.71×10-2mmol) と実施例１で得られた（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン 17.6 mg（2.71×10-2mmol）、塩化メチレン４mlを加え、室温で14時間撹拌した。反応混合物を減圧下にて乾燥し、表題化合物を黄燈色の粉末として得た。
1H-NMR(CDCl3)δ 7.89-7.72(m, 4H), 7.45-6.71(m, 28H),
5.72(d, J=17.48Hz, 1H), 5.27(d, J=11.55, 1H),
5.29(d, J=11.32Hz, 1H)
31P-NMR(CDCl3)δ -14.8 (d, J=10.7 Hz), -14.9(d, J=10.7 Hz)
【０１２１】
実施例５
（１）懸濁共重合
0.4 ％ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこへ実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035 ml (0.135 mmol) 、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg (0.0813 mmol)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。反応混合物を400 回転／分の回転速度で24時間撹拌した。得られたポリマーをろ別し、水、メタノールで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２２】
（２）クロロホルム中での溶液共重合
実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とクロロホルム1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２３】
（３）トルエン中での溶液共重合
実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で５時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２４】
（４）トルエン中での溶液共重合
実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩50 mg (7.77×10-2mmol) 、スチレン0.285 ml (2.48 mmol)、V-65 19.31 mg (0.077 mmol) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、80℃で16時間加熱した。固化した反応混合物にMeOHを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後MeOHで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１２５】
実施例６
100ml のステンレスオートクレーブに実施例３で合成したＲｈ錯体 15 mg（Rh 2.5×10-2mmol含有）、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (2.5mmol)、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加え、水素圧３atm 、室温で24時間撹拌した。反応混合物を抜き取り濾過することによって触媒を除去し、1H-NMR分析で変換率を求めたたところ88％であった。キラルなカラム(Chiralcel OJ, 1.0 ml / min, 2-propanol : hexane =１：９）を用いたHPLC分析により不斉収率を測定したところ57％eeであった。
【０１２６】
実施例７ 触媒の再使用
50 ml のガラス製プレッシャーボトルに実施例３で合成したＲｈ錯体 15 mg（Rh 2.5×10-2mmol含有）、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (2.5 mmol)、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加え、水素圧３atm 、室温で３時間撹拌した。変換率は92％、不斉収率は56％eeであった。
反応終了後、生成物と基質を含むベンゼン溶液の上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取った。ベンゼンで洗浄した後、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (0.25 mmol) 、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加え、同様に触媒反応を行った。変換率は85％、不斉収率は54％eeであった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明のポリマー担持ホスフィン配位子は、不斉合成用配位子として優れたもので、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属錯体として用いると、不斉水素化反応の触媒として、触媒活性などの点で優れた性能を示すばかりか、ほとんどの溶媒に不溶であるため、濾過することによって容易に生成物と触媒の分離が可能となり、工業化触媒として優れたものである。
Claims (13)
- 下記一般式（１）
で表されるホスフィン誘導体。 - 請求項１記載のホスフィン誘導体に、遷移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯体。
- 下記一般式（２）
で表されるものである請求項２記載の遷移金属錯体。 - 下記一般式（３）
で表される構造単位を有するオリゴマー又はポリマー。 - 下記一般式（３）、（４）及び（５）
で表される構造単位を有するポリマー。 - 請求項４又は５記載のオリゴマー又はポリマーに、遷移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属錯体。
- 下記一般式（６）
で表される構造単位を有するものである請求項６記載の遷移金属錯体。 - 下記一般式（６）、（４）及び（５）
で表される構造単位を有するものである請求項６記載の遷移金属錯体。 - 下記一般式（１）
で表されるホスフィン誘導体を、溶液重合又は懸濁重合させることを特徴とする下記一般式（３）
で表される構造単位を有するオリゴマー又はポリマーの製造方法。 - 下記一般式（１）
で表されるホスフィン誘導体、一般式（４ａ）
で表されるスチレン誘導体及び一般式（５ａ）
で表される構造単位を有するポリマーの製造方法。 - 下記一般式（２）
で表される遷移金属錯体を、溶液重合又は懸濁重合させることを特徴とする下記一般式（６）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体の製造方法。 - 下記一般式（２）
で表される遷移金属錯体、一般式（４ａ）
で表されるスチレン誘導体及び一般式（５ａ）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体の製造方法。 - 請求項６、７又は８記載の遷移金属錯体の存在下、下記一般式（Ａ）
で表されるデヒドロアミノ酸化合物を不斉水素化させることを特徴とする下記一般式（Ｂ）
で表される光学活性アミノ酸化合物の製造方法。
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