JP2000281691A - ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 - Google Patents

ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基又
は置換基を有していてもよいナフチル基を示す。）で表
されるホスフィン誘導体、これを配位子とする遷移金属
錯体、これをモノマーとするポリマーを配位子とする遷
移金属錯体及びこの錯体を触媒とする不斉水素化による
光学活性アミノ酸化合物の製法。 【効果】 本発明のポリマー担持ホスフィン配位子は、
不斉合成用配位子として優れたもので、ロジウム、ルテ
ニウム等の遷移金属錯体として用いると、不斉水素化反
応の触媒として、触媒活性などの点で優れた性能を示す
ばかりか、ほとんどの溶媒に不溶であるため、濾過する
ことによって容易に生成物と触媒の分離が可能となり、
工業化触媒として優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はホスフィン誘導体、
それをモノマーとして得られるポリマー、それらのロジ
ウム、ルテニウムのような遷移金属との遷移金属錯体に
関する。また、本発明は、これら遷移金属錯体を触媒と
して用いる不斉水素化反応による光学活性体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は安定で取り扱いが容易であるため、高価であるにも関
わらず広く利用されている。これらの貴金属錯体などの
遷移金属錯体を触媒とする多くの合成の研究がなされて
おり、これまでの手段では不可能とされていた不斉反応
を含む有機合成反応を可能にした数多くの報告がなされ
ている。このような不斉触媒に用いられる光学活性な配
位子には種々のタイプのものがあるが、遷移金属一ホス
フィン錯体を用いる不斉水素化反応に注目してみると、
その中で最も優れた不斉認識を持つものの一つに２，
２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナ
フタレン（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」という）配位子が
ある。そして、このＢＩＮＡＰを配位子とするＲｈある
いはＲｕ錯体を用いてオレフィン或いはケトン化合物の
水素化反応を行った例が多数報告されている（" Asymme
tric Catalysis In Organic Synthesis ", 16 〜85頁、
1994年、野依良治著, A Wiley-Interscience Publicati
on、）。
【０００３】しかしながら、これらの触媒は高価である
にもかかわらず回収できないか、又は多くの損失を伴う
複雑な分離法によらなければ回収できない。さらに、回
収された触媒の再利用は不可能であるか又は不経済であ
る。このため、容易に分離及び再利用でき、繰り返しの
使用においてもその活性及び特に選択性が大きく保持さ
れる触媒が求められてきた。
【０００４】合成キラル高分子はラセミ体の分離用媒
体、不斉合成用試薬、触媒などへの応用が広く研究され
ており、これらキラル高分子のもつ種々の機能の中で不
斉識別に関する研究は最近進展がめざましい分野であ
る。特に立体選択的有機反応への応用では、高分子によ
り構築される特異な反応場を用いる点で一般の均一系反
応とは異なる方法となりうる。高分子試薬又は高分子触
媒を有機合成に用いた場合、生成物の分離が容易にな
る、試薬あるいは触媒の再使用が可能となるといった点
で工業化プロセスの改良できる利点がある。
【０００５】例えば、光学活性なアミノ酸に４−ビニル
ベンゼンスルホニルクロリドを反応させ、キラルモノマ
ー（Ｃ）とした後、スチレンとジビニルベンゼンを用い
て高分子化しキラルポリマーとする。
【０００６】
【化２１】
【０００７】この高分子配位子とジボランを反応させ、
高分子担持キラルオキサボロリジノンとし、これをルイ
ス酸触媒として用いシクロペンタジエンとメタクロレイ
ンのディールス−アルダー反応を行っている報告例があ
る（S. Itsuno ら、Tetrahedron: Asymmetry 1995 年、
6 巻、2547頁）。
【０００８】マンガン−サレン錯体（Ｄ）を高分子化
し、
【０００９】
【化２２】
【００１０】オレフィン類の不斉エポキシ化反応に用い
た報告例がある（S. Sivaramら、Tetrahedron:Asymmetr
y 1995年、6 巻、2105頁）。
【００１１】また、２−ｐ−スチリル−４，５−ビス[
（ジベンゾホスホリル）メチル］１，３−ジオキソラン
（Ｅ）、スチレンとジビニルベンゼンとから共重合しキ
ラルポリマーとする。
【００１２】
【化２３】
【００１３】この高分子配位子に塩化白金を配位させ、
塩化スズ存在下スチレンのヒドロホルミル化反応を行っ
ている報告例がある（J. K. Stilleら、J. Org. Chem.,
1986年、51巻、4189頁）。
【００１４】しかしながら、いずれも触媒活性が充分で
はなかったり、モノマーを用いて反応したときよりも収
率が低くなったりして工業化するには至っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、不斉
合成反応の触媒として、触媒活性、不斉収率などの点で
満足する結果を示す高分子担持配位子が望まれていた。
本発明は、これらの要望を満足せしめることを課題とす
るものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、ビ
ナフチル骨格の２，２′位にジアリルホスフィノ基を有
し、６位にビニル基を有するモノマーを合成し、これと
スチレン誘導体とジビニルベンゼン誘導体との共重合体
を得た。そしてこの高分子配位子は、不斉水素化触媒反
応に用いられる配位子として優れたものであることを見
いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１８】
【化２４】
【００１９】（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
フェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を
示す。）で表されるホスフィン誘導体を提供するもので
ある。
【００２０】また、下記一般式（３）
【００２１】
【化２５】
【００２２】（式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２
〜１００の整数である）で表される構造単位を有するオ
リゴマー又はポリマーを提供するものである。
【００２３】また、本発明は一般式（２）の化合物又は
一般式（３）のオリゴマー若しくはポリマーに、遷移金
属化合物を作用させることに得られる遷移金属錯体を提
供するものである。
【００２４】さらにまた、本発明は、当該遷移金属錯体
の存在下、下記一般式（Ａ）
【００２５】
【化２６】
【００２６】（式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよい
アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を
示し；Ｒ4 は水素原子、アルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を示し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換
基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）で
表されるデヒドロアミノ酸化合物を不斉水素化させるこ
とを特徴とする下記一般式（Ｂ）
【００２７】
【化２７】
【００２８】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同義
であり；＊は不斉炭素元素である。）で表される光学活
性アミノ酸化合物の製造方法を提供するものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明の化合物（１）において、
Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を
有していてもよいナフチル基である。ここで置換基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
プチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１乃至４
の低級アルキル基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロ
ゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、トリフルオ
ロメチル、トリクロロメチルなどのハロゲン化低級アル
キル基、ベンジルオキシ基等を例示することができる。
Ａｒの好ましい具体例としては、フェニル、４−トリ
ル、４−メトキシフェニル、３，５−キシリル、ナフチ
ルなどが挙げられる。
【００３０】本発明の化合物（１）は、例えば次の反応
式によって示される方法により製造される。なお、この
反応式は、（１）中、Ａｒがフェニルのものを例にして
ある。
【００３１】
【化２８】
【００３２】すなわち、光学活性なビナフトール（７）
を出発原料に、文献（M. Vondenhofand J. Mattay , Te
trahedron Lett., 1990年、31巻、 985-988頁、 L. Kur
z,G. Lee, D.Morgans, Jr., M. J. Waldyke and T. War
d, Tetrahedron Lett., 1990年、31巻、6321-6324 頁 )
及び（Y. Uozumi, A. Tanahashi, S.-Y. Lee, andT. Ha
yashi, J. Org. Chem., 1993 年、 58 巻、1945-1948
頁）に記載の方法でビナフトール（７）を、無水トリフ
ルオロメタンスルホン酸(Tf2O)及びピリジンを用い、塩
化メチレン中で反応させて、２，２′−ビス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレ
ン（８）に誘導した後、これに触媒量のパラジウム−ホ
スフィン錯体の存在下に、ジフェニルホスフィンオキシ
ド(Ph2PHO)を反応せしめて２′−ジフェニルホスフィニ
ル−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，
１′−ビナフタレン（９）を合成することが出来る。こ
れを水酸化リチウム(LiOH)で加水分解して２′−ジフェ
ニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフ
タレン（１０）とし、ジオキサン中臭素化すると２′−
ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−６−ブロモ
−１，１′−ビナフタレン（１１）が得られる。これを
アミン存在下トリクロロシラン(HSiCl3)で還元して２′
−ジフェニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−６−ブロモ
−１，１′−ビナフタレン (１２）とした後、文献（Y.
Miyaura, A. Suzuki, J. C. S. Chem. Commun., 1979
年、866 頁）に記載の方法でPd触媒を用いて２−ビニル
−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンを
反応させて、６−ビニル−２−ジフェニルホスフィノ−
２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン (１３) とす
る。これに無水トリフルオロメタンスルホン酸(Tf2O)及
び水素化ナトリウムを反応させて、６−ビニル−２′−
ジフェニルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホ
ニルオキシ−１，１′−ビナフタレン (１４）に誘導し
た後、ニッケル−ホスフィン錯体及び１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン(DABCO) の存在下に、ジ
フェニルホスフィンオキシド(Ph2PHO)を反応せしめて６
−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニ
ルホスフィニル−１，１′−ビナフタレン (１５）を得
る。これをアミン存在下トリクロロシラン(HSiCl3)で還
元することにより、目的物である６−ビニル−２，２′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタ
レン (１６）が得られる。
【００３３】上記方法は、Ａｒがフェニル以外の基であ
る化合物（１）を得るためにも同様に利用できるもので
ある。
【００３４】このようにして得られる本発明の化合物
（１）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。形成する遷移金属錯体としては下記一般式（２）
【００３５】
【化２９】
【００３６】（式中、Ａｒは前記と同義であり；Ｍはル
テニウム、ロジウム、イリジウム又はパラジウムを示
し；Ｗはアリル、メタリル、１，５−シクロオクタジエ
ン、ノルボルナジエン、ハロゲン原子、アセトキシ又は
アセチルアセトナートを示し；Ｙは水素原子、ハロゲン
原子、ClO4、BF4 、PF6 、BPh4、OTf 又はSbF6を示し;
Ｚは置換基を有していてもよいベンゼンであり；ｐ、ｑ
及びｒはそれぞれ０〜２の数を示すが、ｐ、ｑ及びｒは
同時に０ではない。）で表されるものが好ましい。
【００３７】一般式（２）中、Ｚで示される置換基を有
していてもよいベンゼンとしては、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキ
ル基又はベンジルオキシ基が置換していてもよいベンゼ
ンが挙げられる。ここで、低級アルキル基、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基及びハロゲン化低級アルキル基と
しては、前記Ａｒにおける置換基と同様のものが例示で
きる。
【００３８】より具体的な遷移金属錯体としては、例え
ば以下のものが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金
属錯体の式中において、Ｌは本発明化合物（１）、ｃｏ
ｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボル
ナジエンを、Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、Ｏ
Ａｃはアセトキシを、ａｃａｃはアセチルアセトナー
ト、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホニルオキシをそ
れぞれ示す。また、Ｌは本発明化合物（１）の典型例と
して、（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレンを示す。
【００３９】ロジウム錯体：ロジウム錯体の形成のため
の錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４０】RhCl3、RhBr3、RhI3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh
(cod)Br]2、[Rh(cod)I]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)B
r]2、[Rh(nbd)I]2、[Rh(cod)(OAc)]2、[Rh(nbd)(OA
c)]2、Rh(cod)(acac)、Rh(nbd)(acac)、Rh(CO)2(aca
c)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(c
od)2]BF4、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(co
d)2]BPh4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nb
d)2]PF6、[Rh(nbd)2]BPh4、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]
SbF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]SbF6
【００４１】ロジウム錯体を製造するには、文献(R. R.
Schrock, J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc., 1971
年、93巻、2397頁）に記載の方法に従って、例えばビス
（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムヘキサフルオ
ロホスフェート（[Rh(cod)2]PF 6）とＬとを反応せしめ
ればよい。得られるロジウム錯体の具体例としては、例
えば以下のものを挙げることができる。
【００４２】 Rh(acac)(L) Rh(cod)Cl(L) Rh(nbd)Cl(L) [Rh(cod)(L)]ClO4 [Rh(cod)(L)]BF4 [Rh(cod)(L)]PF6 [Rh(nbd)(L)]ClO4 [Rh(nbd)(L)]BF4 [Rh(nbd)(L)]PF6
【００４３】ルテニウム錯体：ルテニウム錯体の形成の
ための錯体前駆体として用いられるルテニウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４４】[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、
[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、[RuBr2(p-cym
ene)]2、[RuI2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、
[RuBr 2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl
2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr 2(hexamethylbenzene)]
2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[(π-allyl)Ru(cod)]
2、[(π-allyl)Ru(nbd)]2、[(π-methallyl)Ru(co
d)]2、[(π-methallyl)Ru(nbd)]2
【００４５】ルテニウム錯体を製造する方法としては、
文献 (K. Mashima, K. Kusano, T.Ohta, R. Noyori, H.
Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989年、120
8頁) に記載の方法でビス［ルテニウム（ｐ−シメン）
ヨード］（ [Ru I2 (p-cymene)]2）とＬとを塩化メチレ
ン中で加熱撹拌することにより調製することができる。
ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げ
ることができる。
【００４６】 [RuCl(benzene)(L)]Cl [RuBr(benzene)(L)]Br [RuI(benzene)(L)]I [RuCl(p-cymene)(L)]Cl [RuBr(p-cymene)(L)]Br [RuI(p-cymene)(L)]I [RuCl(mesitylene)(L)]Cl [RuBr(mesitylene)(L)]Br [RuI(mesitylene)(L)]I [RuCl(hexamethylbenzene)(L)]Cl [RuBr(hexamethylbenzene)(L)]Br [RuI(hexamethylbenzene)(L)]I
【００４７】パラジウム錯体：パラジウム錯体の形成の
ための錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４８】PdCl3、PdBr3、PdI3、[(π-allyl)PdC
l]2、[(π-allyl)PdBr]2、[(π-allyl)PdI]2、[(p-math
allyl)PdCl]2、[(π-methallyl)PdBr]2、[(π-methally
l)PdI]2、PdCl2(CH3CN)2、PdBr2(CH3CN)2、PdI2(CH3CN)
2、PdCl2(C6H5CN)2、PdBr2(C6H5CN)2、PdI2(C6H5CN)2、
PdCl2(cod)、PdBr2(cod)、PdI2(cod)、PdCl2(nbd)、PdB
r 2(nbd)、PdI2(nbd)、Pd(OAc)2、Pd(acac)2
【００４９】パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁) に記載の方法に従って、 Lとπ−アリルパラジウム
クロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることによ
り調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば
以下のものを挙げることができる。
【００５０】 PdCl2(L) (π-allyl)Pd(L) [Pd(L)]ClO4 [Pd(L)]PF6 [Pd(L)]BF4
【００５１】イリジウム錯体：イリジウム錯体の形成の
ための錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００５２】IrCl3、IrBr3、IrI3、[Ir(cod)Cl]2、[Ir
(cod)Br]2、[Ir(cod)I]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)B
r]2、[Ir(nbd)I]2、[Ir(cod)(OAc)]2、[Ir(nbd)(OA
c)]2、Ir(cod)(acac)、Ir(nbd)(acac)、Ir(CO)2(aca
c)、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(c
od)2]BF4、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(co
d)2]BPh4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nb
d)2]PF6、[Ir(nbd)2]BPh4
【００５３】イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T.
Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi,
S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428
巻、213 頁) に記載の方法に従って、Ｌと［（１，５−
シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］
テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）と
を、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調
製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。
【００５４】 [Ir(cod)(L)]ClO4 [Ir(cod)(L)]PF6 [Ir(cod)(L)]BF4 [Ir(nbd)(L)]ClO4 [Ir(nbd)(L)]PF6 [Ir(nbd)(L)]BF4 Ir(cod)(L)Cl Ir(nbd)(L)Cl Ir(cod)(L)Br Ir(nbd)(L)Br
【００５５】本発明は、さらに化合物（１）を重合して
得られる下記一般式（３）
【００５６】
【化３０】
【００５７】（式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２
〜１００の整数である）で表される構造単位を有するオ
リゴマー又はポリマーに係るものである。
【００５８】特に好適なポリマーは、下記一般式
（３）、（４）及び（５）
【００５９】
【化３１】
【００６０】（式中、Ａｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義
であり；ｋは２〜１００の整数であり；ｌ及びｍは０〜
１０００の整数であり；ｌとｍは同時に0 ではなく；
（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。）で表
される構造単位を有するポリマーである。
【００６１】構造単位（４）において、Ｒ1 は水素原
子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃
至４の低級アルコキシル基、フッ素、クロル、ブロムな
どのハロゲン原子が挙げられる。
【００６２】本発明の（３）の構造単位を有するオリゴ
マー若しくはポリマー、又は（３）、（４）及び（５）
の構造単位を有するポリマーは、前記一般式（１）で表
されるホスフィン誘導体、並びに必要に応じて一般式
（４ａ）
【００６３】
【化３２】
【００６４】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義であ
る。）で表されるスチレン誘導体及び一般式（５ａ）
【００６５】
【化３３】
【００６６】で表されるジビニルベンゼン誘導体を重合
又は共重合させることにより製造することができる。
【００６７】重合反応は、溶液重合、懸濁重合等を用い
ることができる。この重合反応は、ホスフィン誘導体
（１）とスチレン誘導体（４ａ）及び／又はジビニルベ
ンゼン誘導体（５ａ）とを、ポリビニルアルコール水溶
液、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエン
などのハイドロカーボンに、懸濁又は溶解し、窒素又は
アルゴンなどの不活性気体下で反応容器に仕込み、これ
にラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物又は過酸化物を加え、常圧で６０〜
１００℃の温度で１時間〜２日問反応させることにより
行われる。
【００６８】本発明のポリマーにおける構造単位
（３）、（４）及び（５）の割合はｋ、ｌ、ｍのモル比
で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１０００：
０〜１０００である。好ましい割合は、ｋ：ｌ：ｍ＝２
〜１００：１００〜１０００：０〜１０００である。本
発明のポリマーにおける構造単位（３）、（４）及び
（５）の重合度はｋ、ｌ、ｍで表わされ、（ｋ＋ｌ＋
ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。
【００６９】このようにして得られる本発明の構造単位
（３）を有するオリゴマー又はポリマー並びに構造単位
（３）、（４）及び（５）を有するポリマーは、配位子
として遷移金属と共に錯体を形成する。形成する金属錯
体としては、下記一般式（６）
【００７０】
【化３４】
【００７１】（式中、Ａｒ、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、
ｒ及びｋは前記と同義である。）で表される構造単位を
有する遷移金属錯体が挙げられる。また、下記一般式
（６）、（４）及び（５）
【００７２】
【化３５】
【００７３】（式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、
Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義である。）
で表される構造単位を有する遷移金属錯体も挙げられ
る。
【００７４】形成される錯体としては、例えば以下のも
のが挙げられる。なお、以下に示す、遷移金属錯体の式
中において、Ｌは構造単位（３）、ｃｏｄは１，５−シ
クロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエンを、Ｐ
ｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、ＯＡｃはアセトキ
シを、ａｃａｃはアセチルアセトナートをそれぞれ示
す。また、Ｌは構造単位（３）の典型例として６−ビニ
ル−２，２′−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，
１′−ビナフタレンをモノマーとする構造単位を示す。
さらに、ｋはポリマーの重合度であり、ｋは２〜１００
の整数である。なお、以下の例において、Ｌの構造単位
（３）を有するポリマーに代えて構造単位（３）、
（４）及び（５）を有するポリマーが同様に用いられる
ことは言うまでもない。
【００７５】ロジウム錯体：ロジウム錯体の形成のため
に錯体前駆体として用いられるロジウム化合物として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７６】RhCl3、RhBr3、RhI3、[Rh(cod)Cl]2、[Rh
(cod)Br]2、[Rh(cod)I]2、[Rh(nbd)Cl]2、[Rh(nbd)B
r]2、[Rh(nbd)I]2、[Rh(cod)(OAc)]2、[Rh(nbd)(OA
c)]2、Rh(cod)(acac)、Rh(nbd)(acac)、Rh(CO)2(aca
c)、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、[Rh(c
od)2]BF4、[Rh(cod)2]ClO4、[Rh(cod)2]PF6、[Rh(co
d)2]BPh4、[Rh(nbd)2]BF4、[Rh(nbd)2]ClO4、[Rh(nb
d)2]PF6、[Rh(nbd)2]BPh4、[Rh(cod)2]OTf、[Rh(cod)2]
SbF6、[Rh(nbd)2]OTf、[Rh(nbd)2]SbF6
【００７７】具体的にロジウム錯体を製造するには、文
献(R. R. Schrock, J. A. Osborn,J. Am. Chem. Soc.,
1971 年、93巻、2397頁）に記載の方法に従って、例え
ばビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムヘキサ
フルオロホスフェート（[Rh(cod)2]PF6 ）とＬとを反応
せしめればよい。得られるロジウム錯体の具体例として
は、例えば以下のものを挙げることができる。
【００７８】 [Rh(acac)] k(L) [Rh(cod)Cl]k(L) [Rh(nbd)Cl]k(L) [Rhk(cod)k(L)](ClO4)k [Rhk(cod)k(L)](BF4)k [Rhk(cod)k(L)](PF6)k [Rhk(nbd)k(L)](ClO4)k [Rhk(nbd)k(L)](BF4)k [Rhk(nbd)k(L)](PF6)k
【００７９】ルテニウム錯体：ルテニウム錯体の形成の
ための錯体前駆体として用いられるルテニウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８０】[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、
[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、[RuBr2(p-cym
ene)]2、[RuI2(p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、
[RuBr 2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、[RuCl
2(hexamethylbenzene)]2、[RuBr 2(hexamethylbenzene)]
2、[RuI2(hexamethylbenzene)]2、[(π-allyl)Ru(cod)]
2、[(π-allyl)Ru(nbd)]2、[(π-methallyl)Ru(co
d)]2、[(π-methallyl)Ru(nbd)]2
【００８１】ルテニウム錯体を製造する方法としては、
文献 (K. Mashima, K. Kusano, T.Ohta, R. Noyori, H.
Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989年、120
8頁) に記載の方法でビス［ルテニウム（p-シメン）ヨ
ード］（ [Ru I2 (p-cymene)]2）とＬとを塩化メチレン
中で加熱撹拌することにより調製することができる。ロ
ジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げる
ことができる。
【００８２】 [RukClk(benzene)k L)]Clk [RukBrk(benzene)k(L)]Brk [RukIk(benzene)k(L)]Ik [RukClk(p-cymene)k(L)]Clk [RukBrk(p-cymene)k(L)]Brk [RukIk(p-cymene)k(L)]Ik [RukClk(mesitylene)k(L)]Clk [RukBrk(mesitylene)k(L)]Brk [RukIk(mesitylene)k(L)]Ik [RukClk(hexamethylbenzene)k(L)]Clk [RukBrk(hexamethylbenzene)k(L)]Brk [RukIk(hexamethylbenzene)k(L)]Ik
【００８３】パラジウム錯体：パラジウム錯体の形成の
ための錯体前駆体として用いられるパラジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８４】PdCl3、PdBr3、PdI3、[(π-allyl)PdC
l]2、[(π-allyl)PdBr]2、[(π-allyl)PdI]2、[(π-mat
hallyl)PdCl]2、[(π-methallyl)PdBr]2、[(π-methall
yl)PdI]2、PdCl2(CH3CN)2、PdBr2(CH3CN)2、PdI2(CH3C
N)2、PdCl2(C6H5CN)2、PdBr2(C6H5CN)2、PdI2(C6H5C
N)2、PdCl2(cod)、PdBr2(cod)、PdI2(cod)、PdCl2(nb
d)、PdBr 2(nbd)、PdI2(nbd)、Pd(OAc)2、Pd(acac)2
【００８５】パラジウム錯体は、文献（Y. Uozumi and
T. Hayashi, J. Am.Chem. Soc.,1991 年, 113 巻, 9887
頁.)に記載の方法に従って、Ｌとπ−アリルパラジウム
クロリド（[(π-allyl)PdCl]2 ）を反応させることによ
り調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば
以下のものを挙げることができる。
【００８６】 (PdCl2)k(L) [(π-allyl)Pd]k (L) [Pdk(L)](ClO4)k [Pdk(L)](PF6)k [Pdk(L)](BF4)k
【００８７】イリジウム錯体：イリジウム錯体の形成の
ための錯体前駆体として用いられるイリジウム化合物と
しては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００８８】IrCl3、IrBr3、IrI3、[Ir(cod)Cl]2、[Ir
(cod)Br]2、[Ir(cod)I]2、[Ir(nbd)Cl]2、[Ir(nbd)B
r]2、[Ir(nbd)I]2、[Ir(cod)(OAc)]2、[Ir(nbd)(OA
c)]2、Ir(cod)(acac)、Ir(nbd)(acac)、Ir(CO)2(aca
c)、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I]2、[Ir(c
od)2]BF4、[Ir(cod)2]ClO4、[Ir(cod)2]PF6、[Ir(co
d)2]BPh4、[Ir(nbd)2]BF4、[Ir(nbd)2]ClO4、[Ir(nb
d)2]PF6、[Ir(nbd)2]BPh4
【００８９】イリジウム錯体は、文献（K. Mashima,T.
Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi,
S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992 年、428
巻、213 頁) に記載の方法に従って、Ｌと［（１，５−
シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウム］
テトラフルオロホウ酸塩（[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4）と
を、テトラヒドロフラン中にて撹拌化することにより調
製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下
のものを挙げることができる。
【００９０】 [Irk(cod)k(L)](ClO4)k [Irk(cod)k(L)](PF6)k [Irk(cod)k(L)](BF4)k [Irk(nbd)k(L)](ClO4)k [Irk(nbd)k(L)](PF6)k [Irk(nbd)k(L)](BF4)k Irk(cod)k(L)Clk Irk(nbd)k(L)Clk Irk(cod)k(L)Brk Irk(nbd)k(L)Brk
【００９１】前記構造単位（６）を有する遷移金属錯体
は、前記遷移金属錯体（２）を重合させるか、ホスフィ
ン誘導体（１）を重合して得られる構造単位（３）を有
するポリマーと遷移金属化合物を作用させることにより
製造するのが好ましい。また、構造単位（６）、（４）
及び（５）を有する遷移金属錯体は、前記遷移金属錯体
（２）、一般式（４ａ）のスチレン誘導体及び一般式
（５ａ）のジビニルベンゼン誘導体を共重合させるか、
ホスフィン誘導体（１）、一般式（４ａ）のスチレン誘
導体及び一般式（５ａ）のジビニルベンゼン誘導体を共
重合して得られる構造単位（３）、（４）及び（５）を
有するポリマーと遷移金属化合物を作用させることによ
り製造するのが好ましい。
【００９２】重合反応は、溶液重合、懸濁重合等を用い
ることができる。この重合反応は、遷移金属錯体（２）
あるいは、遷移金属錯体（２）とスチレン誘導体（４
ａ）及び／又はジビニルベンゼン誘導体（５ａ）とを、
ポリビニルアルコール水溶液、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素、トルエンなどのハイドロカーボンに、
懸濁又は溶解し、窒素又はアルゴンなどの不活性気体下
で反応容器に仕込み、これにラジカル開始剤として２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物又は過酸
化物を加え、常圧で６０〜１００℃の温度で１時間〜２
日間反応させることにより行われる。
【００９３】本発明の遷移金属錯体における、構造単位
（６）、（４）及び（５）の割合はｋ、ｌ、ｍのモル比
で表わされ、ｋ：ｌ：ｍ＝２〜１００：０〜１０００：
０〜１０００である。好ましい割合としては、ｋ：ｌ：
ｍ＝２〜１００：１００〜１０００：０〜１０００であ
る。本発明の遷移金属錯体における構造単位（６）、
（４）及び（５）の重合度はｋ、ｌ、ｍで表わされ、
（ｋ＋ｌ＋ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。
【００９４】前記の製造法により得られた構造単位
（６）を有する遷移金属錯体、又は構造単位（６）、
（４）及び（５）を有する遷移金属錯体は、不斉合成用
触媒として利用することができ、例えば、下に示すオレ
フィン化合物（Ａ）を水素圧下に反応させて、光学活性
アミノ酸化合物（Ｂ）を製造する方法（不斉水素化反
応）の触媒として用いることができる。
【００９５】
【化３６】
【００９６】（式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよい
アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を
示し；Ｒ4 は水素原子、アルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラ
ルキル基を示し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換
基を有していてもよいアラルキルオキシ基を示す。）
【００９７】即ち、上記反応においては、ホスフィン誘
導体（１）及びオリゴマー又はポリマー（３）の（Ｒ）
−体、（Ｓ）−体のもののいずれか一方を選択し、これ
を配位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることに
より、アミノ酸化合物の光学活性体を合成することがで
き、所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【００９８】上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ3 で示
される置換基を有していてもよいアルキル基としては、
ハロゲン原子、アルコキシ基等が置換していてもよい炭
素数１〜８のアルキル基が挙げられ、その具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチルなどが挙げられる。Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で示され
る置換基を有していてもよいアリール基としては、置換
基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基）が挙げられる。当該アリ
ール基上の置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチ
ルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル基、フッ素、ク
ロル、ブロムなどのハロゲン原子、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１乃至４の低級
アルコキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチルな
どのハロゲン化低級アルキル基又はベンジルオキシ基を
例示することができる。これらの置換基を有していても
よいアリール基の好ましい具体例としては、フェニル、
２−，３−若しくは４−メトキシフェニル、２−，３−
若しくは４−クロロフェニル、２−，３−若しくは４−
フルオロフェニル、２−，３−若しくは４−トリフルオ
ロメチルフェニル、２−，３−若しくは４−トリルなど
が挙げられる。
【００９９】Ｒ4 で示される置換基を有していてもよい
アラルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素
数７〜１１のアラルキル基、特に置換基を有していても
よいベンジル基が好ましい。また、Ｒ5 で示される置換
基を有していてもよいアラルキルオキシ基としては、置
換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオ
キシ基、特に置換基を有していてもよいベンジルオキシ
基が特に好ましい。ここで置換基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、イソブチルなどの炭素数１乃至４の低級アルキル
基、フッ素、クロル、ブロムなどのハロゲン原子、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１
乃至４の低級アルコキシ基、トリフルオロメチル、トリ
クロロメチルなどのハロゲン化低級アルキル基又はベン
ジルオキシ基を例示することができる。
【０１００】Ｒ4 及びＲ5 で示されるアルキル基として
は、低級アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルなどの
炭素数１乃至４のアルキル基が好ましい。Ｒ5 で示され
るアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、特にメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、ｔ−ブトキシなどの炭素数１乃至４のアルコキシ基
が好ましい。
【０１０１】反応に使用される溶媒としては、反応を阻
外しないものであればよく、具体的には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセト
ニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類などが挙げられる。これらの溶媒
は、その２種以上を適宜の割合で混合して用いてもよ
い。溶媒の使用量は、化合物（Ａ）１重量部に対し、通
常1 〜１，０００倍容量、好ましくは２〜５００倍容
量、さらに好ましくは２〜２０倍容量である。
【０１０２】上記反応において、用いられる触媒の量
は、基質に対して、（２）、（６）、あるいは（６）、
（４）、（５）の構造単位からなる遷移金属錯体換算
で、０．０１乃至１０mol％程度、特に０．０５乃至５m
ol％程度が好ましい。
【０１０３】更に反応は、通常、１０〜１００℃程度の
温度、好ましくは、２０〜５０℃程度の温度で、１０分
から３０時間程度で、２〜１２０気圧程度の水素圧で反
応させることにより、終了するが、これらの条件は使用
される反応物質などの量により適宜変更しうる。
【０１０４】反応後、本発明の（６）、あるいは
（６）、（４）、（５）の構造単位からなるポリマーの
遷移金属錯体は、簡単な方法、例えば遠心分離、ろ過に
よって、反応物から、実際上完全に分離することがで
き、この際回収した触媒は、再利用することができる。
【０１０５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させ
てもよい。なお、各実施例における物性の測定に用いた
装置は次の通りである。1 H-NMR JEOL JMN-EX-270(270MHz)31 P-NMR JEOL JMN-EX-270(109MHz) 旋光度日本分光 DIP-360 GLC 島津製作所 GC-15A MASS 島津製作所 QP-1000
【０１０６】実施例１ （Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフタレンの合成 （１）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）−１，１′−ビナフタレンの合成 （Ｒ）−ビナフトール36.2 g（127 mmol）、ピリジン 2
5.2 g (319 mmol)を塩化メチレン 181 ml に溶かし、0
℃に冷却する。そこへ、無水トリフラート 76.5 ml (27
1 mmol) を滴下し、その後室温で18時間撹拌する。反応
混合物に2N塩酸200 mlを加えて洗浄する。有機層を水、
食塩水で洗った後、溶媒を留去すると 69.3 g の粗生成
物が得られた。ヘキサン 280 ml から再結晶すると 64.
1 g ( 収率92％) で得られた。1 H-NMR(CDCl3)δ 7.25-8.15 (m, aromatic)
【０１０７】（２）（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィ
ニル−２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−
１，１′−ビナフタレンの合成 （Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）−１，１′−ビナフタレン11 g (20 mmol)、
酢酸パラジウム 0.225 g (50 mol％）、1,3-ビス（ジフ
ェニルホスフィノ) プロパン 0.43 g(50 mol％）をジメ
チルスルホキシド 100 ml に溶かし室温で1.5 時間撹拌
する。そこへジフェニルホスフィンオキシド 8.08 g (4
0 mmol) 、ジイソプロピルエチルアミン 20 mlをジメチ
ルスルホキシド 100 ml に溶かした溶液を加え、100 ℃
で12時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化
メチレン 75 mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、
2N塩酸 100 ml をゆっくり滴下し、室温で 30 分撹拌し
た。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を
集め水洗したあと、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー( ヘ
キサン−酢酸エチル、4 : 1 〜 1 : 4) で精製したとこ
ろ、表題化合物が11.5 g( 収率 96 ％）黄白色の結晶と
して得られた。 [α]D 24+44.45゜(c 0.50, CHCl3)1 H-NMR(CDCl3)δ 7.0-8.01(m, aromatic)31 P-NMR (CDCl3)δ 28.73 (s)
【０１０８】（３）（Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィ
ニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレンの合成 （Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビナフタレン
11.5 g (19.2 mmol) 、水酸化リチウム・一水和物 2.4
2 g (57.6 mmol) 、テトラヒドロフラン (75 ml)、精製
水 (25 ml)を加えて一晩かき混ぜた。減圧下にてテトラ
ヒドロフランを留去し、トルエン(30 ml) 、2N塩酸(50
ml) を加え、 かき混ぜた。分液後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した。表題化合物が9.03 g（収
率100％）得られた。
【０１０９】（４）（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェ
ニルホスフィニル−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフ
タレンの合成 （Ｒ）−２′−ジフェニルホスフィニル−２−ヒドロキ
シ−１，１′−ビナフタレン4 g (8.49 mmol) をジオキ
サン150 ml中に溶かし、臭素1.75 ml (34 mmol) 、ジオ
キサン20 ml の溶液を５℃で滴下した。室温で２時間撹
拌後チオ硫酸ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルム
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去したところ
黄色の固体が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（塩化メチレン/ 酢酸エチル = 1 / 1）で精製す
ると表題化合物が4.06 g（87％収率）で得られた。1 H-NMR(CDCl3)δ 9.05 (bs, 1H), 7.95-7.17(m, 2H),7.
65-7.53(m, 7H),7.42-7.32(m, 2H), 7.26-7.17(m, 2H),
7.06-6.88(m, 3H),6.81-6.72(m, 2H), 6.27(d, J=8.9
1, 1H)31 P-NMR (CDCl3)δ 31.26(s)
【０１１０】（５）（Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェ
ニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタ
レンの合成 （Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−
２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン3.09 g、(5.6
3 mmol) をキシレン40 ml に溶かし、トリエチルアミン
15.7 ml (112 mmol)加えた。トリクロロシラン5.7 ml
(56.4 mmol)を加えた後、110 ℃で22時間撹拌した。飽
和重曹水を加えて反応を停止した後、塩をろ別しトルエ
ンで洗浄した。有機層を分液後無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（クロロホルム）で精製すると表題化合物が1.
94 g（65％収率）で得られた。1 H-NMR(CDCl3)δ 7.96-7.80(m, 4H),7.52-7.43(m,2H),
7.33-6.98(m, 14H), 6.55(d, J=8.91, 1H), 4.62(s, 1
H)31 P-NMR(CDCl3)δ -12.82(s)
【０１１１】（６）（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェ
ニルホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタ
レンの合成 （Ｒ）−６−ブロモ−２′−ジフェニルホスフィニル−
２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン1.0 g 、(1.8
8 mmol) 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（Pd(PPh3)4 ） 10 mg（0.182 mmol）、２−ビニ
ル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン
0.4 ml（2.87 mmol)、リン酸三カリウム一水和物0.965
g （4.54 mmol)をジメチルホルムアミド12 ml に溶かし
80℃で16時間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、ジエ
チルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後
無水マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製す
ると表題化合物が618 mg（68％収率）で得られた。1 H-NMR(CDCl3)δ 7.95-7.86(m, 3H),7.72(bs, 1H), 7.5
4-7.01(m, 16H),6.79(dd, J=17.15, 10.55, 1H), 6.69
(d, J=8.91Hz, 1H),5.70(d, J=17.15, 1H), 5.22(d, J=
10.55, 1H), 4.53(s, 1H)31 P-NMR(CDCl3)δ -13.01(s)
【０１１２】（７）（Ｒ）−６−ビニル２′−ジフェニ
ルホスフィノ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−１，１′−ビナフタレンの合成 水素化ナトリウム434.3mg(60％;10.9 mmol) をヘキサン
で洗浄した後、（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニル
ホスフィノ−２−ヒドロキシ−１，１′−ビナフタレン
4.00 g (8.32 mmol)とテトラヒドロフラン 70 mlを０℃
で加え、１時間撹拌した。 -78℃で無水トリフルオロメ
タンスルホン酸1.55 ml (10.4 mmol) を加え、そのまま
の温度で１時間撹拌した。重曹水を加えて、反応を停止
し、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ 塩化
メチレン＝１／１）で精製すると表題化合物が3.48 g
（68％収率）で得られた。1 H-NMR(CDCl3)δ 8.04-7.82(m, 4H), 7.54-7.42(m, 3
H),7.33-6.77(m, 15H), 5.79(d, J=17.49, 1H), 5.35
(d, J=10.89, 1H)31 P-NMR(CDCl3)δ -12.51(s)
【０１１３】（８）（Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェ
ニルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィニル−１，
１′−ビナフタレンの合成 （Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２
−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，１′−ビ
ナフタレン366.6 mg (0.597 mmol) とジフェニルホスフ
ィンオキシド167.0 mg (0.826 mmol) 、ジクロロ［２−
（ジフェニルホスフィノ）エチル］ニッケル（NiCl2(dp
pe) ） 29.0 mg (5.49×10-5 mmol)、１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン125.0 mg (1.11 mmol)を
ジメチルホルムアミド４ ml に溶かし、90℃で28時間撹
拌した。室温まで放冷後、水と塩化メチレンを加え分液
した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（塩化メチレン−酢酸エチル、１：０〜
４：１）で精製すると表題化合物が227.7 mg（57％収
率）で得られた。1 H-NMR(CDCl3)δ 7.90-7.54(m, 5H),7.41-6.70(m, 26
H),6.49(d, J=9.24Hz, 1H), 5.69(d, J=17.48, 1H),5.2
9(d, J=11.32Hz, 1H)31 P-NMR(CDCl3)δ 27.94 (s), -14.34 (s)
【０１１４】（９）（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン
の合成 （Ｒ）−６−ビニル−２′−ジフェニルホスフィノ−２
−ジフェニルホスフィニル−１，１′−ビナフタレン1.
66 g (2.50 mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン3.2 ml
(25.2 mmol)、トリクロロシラン2.5 ml (24.7 mmol)を
キシレン30ml中に加え、90℃で18時間撹拌した。０℃ま
で冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え
る。分液後、水層をトルエンで抽出し、有機層は１Ｎ塩
酸、飽和食塩水洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（塩化メチレン）で精製すると表題化合物が1.65 g
（100 ％収率）で得られた。 [α]D24°(c 0.50, CHCl3)1 H-NMR(CDCl3)δ 7.89-7.72(m, 4H),7.45-6.71(m, 28
H),5.72(d, J=17.48Hz, 1H), 5.27(d, J=11.55, 1H),5.
29(d, J=11.32Hz, 1H)31 P NMR (CDCl3)δ -14.8(d, J=10.7 Hz), -14.9 (d, J
=10.7 Hz)
【０１１５】実施例２ （１）懸濁共重合 0.4 ％ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこ
へ（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg (0.126 mm
ol) 、スチレン0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼ
ン0.035 ml (0.135 mmol) 、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル（以下、V-65と略す）20.2
mg (0.0813 mmol) とをトルエン0.75mlに溶かしたもの
を80℃で加えた。反応混合物を400 回転／分の回転速度
で24時間撹拌した。得られたポリマーをろ別し、水、メ
タノールで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質
として得た。
【０１１６】（２）クロロホルム中での溶液共重合 （Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg(0.126 mmo
l)、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン
0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) と
クロロホルム1. 5ml を20 ml のシュレンク管に入れ、7
0℃で５時間加熱した。固化した反応混合物にメタノー
ルを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノー
ル、トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体
物質として得た。
【０１１７】（３）トルエン中での溶液共重合 （Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフタレン100 mg(0.126 mmo
l)、スチレン0.42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン
0.11 ml (0.424 mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) と
トルエン1. 5 mlを20 ml のシュレンク管に入れ、70℃
で5 時間加熱した。固化した反応混合物にメタノールを
加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、
トルエンで洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質
として得た。
【０１１８】（４）トルエン中での溶液共重合 （Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフタレン50 mg (7.77×10-2m
mol) 、スチレン0.285 ml (2.48 mmol)、V-6519.31 mg
(0.077 mmol)とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク
管に入れ、80℃で16時間加熱した。固化した反応混合物
にMeOHを加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後MeOH
で洗浄後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得
た。
【０１１９】実施例３ ポリマーとロジウムジカルボニルアセチルアセトナート
との反応 20mlのシュレンク管に［ジ（1,5-シクロオクタジエン）
ロジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Rh (cod)2 ]BF
4 ）11 mg (2.71 ×10-2 mmol)と実施例２（４）で得ら
れたポリマー 215 mg （モノマー換算で5.40×10-2 mmo
l 含有）、塩化メチレン４mlを加え、室温で14時間撹拌
した。反応混合物を減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物
質として得た。
【０１２０】実施例４ ［ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）（（Ｒ）−
６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１′−ビナフタレン）］テトラフルオロホウ酸塩
の合成 20mlのシュレンク管に［ジ（１，５−シクロオクタジエ
ン）ロジウム］テトラフルオロホウ酸塩（[Rh (cod)2 ]
BF4）11 mg (2.71×10-2mmol) と実施例１で得られた
（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１′−ビナフタレン 17.6 mg（2.71×10
-2mmol）、塩化メチレン４mlを加え、室温で14時間撹拌
した。反応混合物を減圧下にて乾燥し、表題化合物を黄
燈色の粉末として得た。1 H-NMR(CDCl3)δ 7.89-7.72(m, 4H), 7.45-6.71(m, 28
H),5.72(d, J=17.48Hz, 1H), 5.27(d, J=11.55, 1H),5.
29(d, J=11.32Hz, 1H)31 P-NMR(CDCl3)δ -14.8 (d, J=10.7 Hz), -14.9(d, J=
10.7 Hz)
【０１２１】実施例５ （１）懸濁共重合 0.4 ％ポリビニルアルコール水溶液を良く撹拌し、そこ
へ実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオク
タジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テ
トラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン
0.45 ml (3.93 mmol) 、ジビニルベンゼン0.035 ml (0.
135 mmol) 、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル( 以下、V-65と略す)20.2 mg (0.0813 mmo
l)とをトルエン0.75mlに溶かしたものを80℃で加えた。
反応混合物を400 回転／分の回転速度で24時間撹拌し
た。得られたポリマーをろ別し、水、メタノールで洗浄
後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２２】（２）クロロホルム中での溶液共重合 実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタ
ジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テト
ラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.
42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424
mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とクロロホルム1.
5 ml を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で5 時間加
熱した。固化した反応混合物にメタノールを加えると白
色沈殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで
洗浄後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得
た。
【０１２３】（３）トルエン中での溶液共重合 実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタ
ジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テト
ラフルオロホウ酸塩100 mg (0.126 mmol) 、スチレン0.
42 ml (3.66 mmol) 、ジビニルベンゼン0.11 ml (0.424
mmol)、V-65 20.1 mg (0.081 mmol) とトルエン1. 5 m
l を20 ml のシュレンク管に入れ、70℃で５時間加熱し
た。固化した反応混合物にメタノールを加えると白色沈
殿が生成し、これをろ別後メタノール、トルエンで洗浄
後減圧下にて乾燥し、黄燈色の固体物質として得た。
【０１２４】（４）トルエン中での溶液共重合 実施例４で得られた［ロジウム（１，５−シクロオクタ
ジエン）（（Ｒ）−６−ビニル−２，２′−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン）］テト
ラフルオロホウ酸塩50 mg (7.77×10-2mmol) 、スチレ
ン0.285 ml (2.48 mmol)、V-65 19.31 mg (0.077 mmo
l) とトルエン1. 5 ml を20 ml のシュレンク管に入
れ、80℃で16時間加熱した。固化した反応混合物にMeOH
を加えると白色沈殿が生成し、これをろ別後MeOHで洗浄
後減圧下にて乾燥し、黄白色の固体物質として得た。
【０１２５】実施例６ 100ml のステンレスオートクレーブに実施例３で合成し
たＲｈ錯体 15 mg（Rh2.5×10-2mmol含有）、（Ｚ）−
α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (2.5mmol)、テト
ラヒドロフラン 7.5 ml 加え、水素圧３atm 、室温で24
時間撹拌した。反応混合物を抜き取り濾過することによ
って触媒を除去し、1H-NMR分析で変換率を求めたたとこ
ろ88％であった。キラルなカラム(Chiralcel OJ, 1.0 m
l / min,2-propanol : hexane =１：９）を用いたHPLC
分析により不斉収率を測定したところ57％eeであった。
【０１２６】実施例７ 触媒の再使用 50 ml のガラス製プレッシャーボトルに実施例３で合成
したＲｈ錯体 15 mg（Rh 2.5×10-2mmol含有）、（Ｚ）
−α−ベンズアミド桂皮酸メチル700mg (2.5 mmol)、テ
トラヒドロフラン 7.5 ml 加え、水素圧３atm 、室温で
３時間撹拌した。変換率は92％、不斉収率は56％eeであ
った。反応終了後、生成物と基質を含むベンゼン溶液の
上澄みをアルゴン下、シリンジで抜き取った。ベンゼン
で洗浄した後、（Ｚ）−α−ベンズアミド桂皮酸メチル
700mg (0.25 mmol) 、テトラヒドロフラン 7.5 ml 加
え、同様に触媒反応を行った。変換率は85％、不斉収率
は54％eeであった。
【０１２７】
【発明の効果】本発明のポリマー担持ホスフィン配位子
は、不斉合成用配位子として優れたもので、ロジウム、
ルテニウム等の遷移金属錯体として用いると、不斉水素
化反応の触媒として、触媒活性などの点で優れた性能を
示すばかりか、ほとんどの溶媒に不溶であるため、濾過
することによって容易に生成物と触媒の分離が可能とな
り、工業化触媒として優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/04 Ｃ０８Ｆ 2/04 ４Ｊ１００ 8/42 8/42 30/02 30/02 30/04 30/04 // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ Ｂ Ｅ Ｃ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA27A BA27B BE03B BE25A BE25B BE37A BE37B BE41B CB01 CB02 CB57 DA03 4H006 AA02 AC11 BA22 BA23 BA24 BA25 BA48 BA81 BE20 BJ50 BT12 BV72 4H039 CA12 CB10 4H050 AA01 AB40 WB11 WB16 4J011 HA02 HA03 HB14 HB28 JA07 JB14 JB25 JB26 4J100 AB02Q AB07P AB07Q AB16R BA04Q BA62P BB00Q BC43P BC49P CA01 CA04 CA05

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基又
    は置換基を有していてもよいナフチル基を示す。）で表
    されるホスフィン誘導体。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のホスフィン誘導体に、遷
    移金属化合物を作用させることにより得られる遷移金属
    錯体。
  3. 【請求項３】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒは前記と同義であり；Ｍはルテニウム、ロ
    ジウム、イリジウム又はパラジウムを示し；Ｗはアリ
    ル、メタリル、１，５−シクロオクタジエン、ノルボル
    ナジエン、ハロゲン原子、アセトキシ又はアセチルアセ
    トナートを示し；Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ClO4、
    BF4 、PF6 、BPh4、OTf 又はSbF6を示し; Ｚは置換基を
    有していてもよいベンゼンであり；ｐ、ｑ及びｒはそれ
    ぞれ０〜２の数を示すが、ｐ、ｑ及びｒは同時に０では
    ない。）で表されるものである請求項２記載の遷移金属
    錯体。
  4. 【請求項４】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは２〜１００の整
    数を示す。）で表される構造単位を有するオリゴマー又
    はポリマー。
  5. 【請求項５】 下記一般式（３）、（４）及び（５） 【化４】 （式中、Ａｒは前記と同義であり；Ｒ1 は水素原子、低
    級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示
    し；Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示し；ｋは２〜１０
    ０の整数を示し；ｌ及びｍはそれぞれ０〜１０００の整
    数を示すが、ｌとｍは同時に０ではなく；（ｋ＋ｌ＋
    ｍ）＝１０〜１０００の範囲である。）で表される構造
    単位を有するポリマー。
  6. 【請求項６】 請求項４又は５記載のオリゴマー又はポ
    リマーに、遷移金属化合物を作用させることに得られる
    遷移金属錯体。
  7. 【請求項７】 下記一般式（６） 【化５】 （式中、Ａｒ、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、ｒ及びｋは前
    記と同義である。）で表される構造単位を有するもので
    ある請求項６記載の遷移金属錯体。
  8. 【請求項８】 下記一般式（６）、（４）及び（５） 【化６】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、
    ｒ、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義である。）で表される構
    造単位を有するものである請求項６記載の遷移金属錯
    体。
  9. 【請求項９】 下記一般式（１） 【化７】 （式中、Arは前記と同義である。）で表されるホスフィ
    ン誘導体を、溶液重合又は懸濁重合させることを特徴と
    する下記一般式（３） 【化８】 （式中、Ａｒは前記と同義であり；ｋは2 〜100 の整数
    を示す。）で表される構造単位を有するオリゴマー又は
    ポリマーの製造方法。
  10. 【請求項１０】 下記一般式（１） 【化９】 （式中、Ａｒは前記と同義である。）で表されるホスフ
    ィン誘導体、一般式（４ａ） 【化１０】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義である。）で表され
    るスチレン誘導体及び一般式（５ａ） 【化１１】 で表されるジビニルベンゼン誘導体を、溶液重合又は懸
    濁重合させることを特徴とする下記一般式（３）、
    （４）及び（５） 【化１２】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義
    である。）で表される構造単位を有するポリマーの製造
    方法。
  11. 【請求項１１】 下記一般式（２） 【化１３】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ及
    びｒは前記と同義である。）で表される遷移金属錯体
    を、溶液重合又は懸濁重合させることを特徴とする下記
    一般式（６） 【化１４】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、
    ｒ及びｋは前記と同義である。）で表される構造単位を
    有する遷移金属錯体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 下記一般式（２） 【化１５】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ及
    びｒは前記と同義である。）で表される遷移金属錯体、
    一般式（４ａ） 【化１６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同義である。）で表され
    るスチレン誘導体及び一般式（５ａ） 【化１７】 で表されるジビニルベンゼン誘導体を、溶液重合又は懸
    濁重合させることを特徴とする下記一般式（６）、
    （４）及び（５） 【化１８】 （式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｗ、Ｙ、Ｚ、ｐ、ｑ、
    ｒ、ｋ、ｌ及びｍは前記と同義である。）で表される構
    造単位を有する遷移金属錯体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項６、７又は８記載の遷移金属錯
    体の存在下、下記一般式（Ａ） 【化１９】 （式中、Ｒ3 は置換基を有していてもよいアルキル基又
    は置換基を有していてもよいアリール基を示し；Ｒ4 は
    水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリ
    ール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示
    し；Ｒ5 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換
    基を有していてもよいアリール基又は置換基を有してい
    てもよいアラルキルオキシ基を示す。）で表されるデヒ
    ドロアミノ酸化合物を不斉水素化させることを特徴とす
    る下記一般式（Ｂ） 【化２０】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同義であり；＊は
    不斉炭素原子である。）で表される光学活性アミノ酸化
    合物の製造方法。
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