JP4576584B2 - リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用 - Google Patents
リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4576584B2 JP4576584B2 JP2005240807A JP2005240807A JP4576584B2 JP 4576584 B2 JP4576584 B2 JP 4576584B2 JP 2005240807 A JP2005240807 A JP 2005240807A JP 2005240807 A JP2005240807 A JP 2005240807A JP 4576584 B2 JP4576584 B2 JP 4576584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- side chain
- palladium
- polymer
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
アルキンからアルケンへの還元は医薬品や農薬などの製造過程でしばしば必要であり、この目的のためにはパラジウム系の不均一系触媒、中でもパラジウム-炭酸カルシウムを酢酸鉛(II)で被毒したLindlar(リンドラー)触媒が最も用いられており、アセチレン化合物の部分水素化に高選択性を示すことがよく知られている(非特許文献5)。また、粘土であるモンモリロナイト中にジフェニルホスフィノ基を導入しパラジウムを配位させた触媒が同様の反応において高い選択性を示すことが報告されている(非特許文献6)。しかし、これらの触媒は、選択性は優れているものの、触媒の回収・再使用が困難、あるいは鉛を用いる点で環境保護の観点から問題が残されている。
これらの反応に対しても様々な固定化パラジウム触媒(非特許文献7)が検討されているが、先に述べたような触媒の固定化による様々な問題により実用化されたものは少ない。
一方、本発明者らが開発した、マイクロカプセル化法と芳香族性高分子の架橋反応を用いて製造した高分子固定化パラジウム触媒は、パラジウムクラスターのサイズが小さため高活性であり、パラジウムの漏出も少なく、様々な反応に有効である。本固定化パラジウム触媒においてパラジウムは0価で、ホスフィンフリーの状態で固定されているため、これを用いる反応ではホスフィンの外部添加が有効である。しかし、ホスフィンを外部添加した場合、反応終了後に生成物とホスフィン配位子を分離する操作が必要となり、回収した触媒を再使用する際には再度ホスフィンの外部添加が必要となる(非特許文献4)。
また,本発明は、この触媒の存在下で、R2−C≡C−R3(式中、R2及びR3は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。)で表されるアルキンを水素化することから成る、R2−CH=CH−R3で表されるアルケンの製法である。
更に本発明は、この触媒の存在下で、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリール又はハロゲン化ビニルとをクロスカップリング反応(鈴木−宮浦カップリング)させることから成るビアリール化合物、アルキルアリール化合物又は置換オレフィン類の製法である。
パラジウム超微粒子はそれぞれのミセル様凝集体及び非ミセル様凝集体において芳香族側鎖との相互作用、リン原子との相互作用、及び架橋分子の立体的な拘束により担持されている。
アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、本明細書において定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12、好ましくは7〜9のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、アリール基、アラルキル基などの疎水性置換基を有していてもよい。
これら芳香環が有していてもよい置換基は、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環に通常1〜5個、好ましくは1〜2個置換していてもよい。
疎水性側鎖としてのアルキル基としては、上記した如き芳香環が有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
高分子が架橋基を複数種有する場合、架橋基の結合位置に制限はないが、異なる位置の側鎖に含まれていることが好ましい。
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数1〜20、好ましくは1〜12のものが挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12、好ましくは7〜9のものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
本発明の高分子固定化パラジウム触媒において、リン原子は3価の状態でコポリマー合成及び架橋反応に供しても良いが、モノマーの段階で5価のホスフィンオキシドとして導入し、架橋反応後にトリクロロシランなどの還元剤と処理することにより3価のホスフィンに変換してもよい。
(A)1)芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、3)架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び4)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーの芳香族側鎖に上記リン含有基を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子、
(B)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖、リン含有基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖、及び重合性二重結合を有する少なくとも1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られる架橋性高分子(但し、上記疎水性側鎖の少なくともいずれかが芳香族側鎖を含む。)
)、又は
(C)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも2種のモノマー、並びに4)リン含有基を有する疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子(但し、上記疎水性側鎖の少なくともいずれかが芳香族側鎖を含む。)
ここで、同種のモノマーは2以上の異なるモノマーを含むものであってもよい。
また、芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーとしてスチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、α-エチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
架橋基を加熱により架橋させる際の温度は、架橋基としてエポキシドと水酸基を含む架橋性高分子を用いる場合は通常70〜200℃、好ましくは100〜160℃である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜5時間である。
この水素化反応の基質はR2−C≡C−R3で表されるアルキンである。式中、R2及びR3は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、若しくはアラルキル基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数1〜20、好ましくは1〜12のものが挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12、好ましくは7〜9のものが挙げられ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
また、本発明の触媒の効果を減じない限り置換基に特に限定はない。
触媒量は反応基質に対しパラジウムとして0.5%〜10%(mol/mol)程度である。溶媒は基質を溶解するものであれば制限は無く、極性及び非極性、プロトン性及び非プロトン性などいずれの溶媒も使用可能であり、具体的にはアルコール、エーテル系、ハロゲン系、ニトリル系、炭化水素系溶媒、又は水が挙げられる。反応温度は0℃〜60℃で適宜選択すればよいが、好ましくは10℃〜室温である。通常反応時間は、10分間から12時間程度、好ましくは30分間から2時間程度である。反応後は濾過により容易に触媒の回収が可能であり、回収された溶媒は洗浄乾燥するだけで再利用可能である。また、反応中及び回収時に触媒からの金属の漏出は認められず、繰り返し使用しても活性の低下は認められない。
この反応により、例えば、R10B(OR11)2若しくは(R10)3B(式中、R10はアリール基、ビニル基又はアルキル基、R11は水素原子又はアルキル基を表す。)とR12X(式中、R12はアリール基又はビニル基、Xはハロゲン原子又はトリフラート基((OTf)3)を表す。)とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。
このアリール基としては、通常炭素数6〜10、好ましくは6のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。
この反応はホスフィン配位子を外部添加することなく円滑に進行する。この際、使用する触媒(パラジウム)量は、0.01〜10mol%、好ましくは0.1〜5mol%である。反応基質は、通常の鈴木−宮浦カップリング反応に用いられるのと同様のものが使用でき、ハロゲン化アリールのハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素を用いることができるが、中でもヨウ素又は臭素が好ましい。反応溶媒としては水と有機溶媒の混合溶媒を用いることができ、有機溶媒としてはトルエンなどの炭化水素、ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類が好ましく、必要に応じてエタノールのようなアルコールなどを添加することもできる。添加する塩基はアルカリ金属の炭酸塩又はリン酸塩などが好適である。反応温度は70℃〜150℃、好ましくは100℃前後であり、例えばトルエン/水系では還流温度が簡便である。反応時間は基質にも拠るが1時間〜24時間、通常は数時間で反応が終了する。
反応後の後処理は、濾過により高分子固定化触媒を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。一方、回収した固定化触媒は洗浄・乾燥することにより再使用が可能である。通常、反応及び後処理操作でパラジウムやホスフィン配位子の漏出は無いが、空気中での操作により3価のリンが徐々に酸化されてホスフィンオキシドを生成する場合がある。この酸化反応は極めて遅く、また一部のリンが酸化されても触媒活性は維持される。大部分のリン原子が酸化された場合には、コポリマーの合成の際と同様、シラン化合物などによって元の3価のリンに還元することができる。また、反応及び濾過操作を無酸素下で実施した場合には、リン原子はほとんど酸化されない。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。以下の実施例及び比較例において、1H NMR及び13C NMRは溶媒としてCDCl3 を内部標準としてテトラメチルシランを用い、日本電子株式会社製 JNM-LA300又はJNM-LA400 により測定した。
水素化ナトリウム(60%, 4.00 g, 100 mmol) を石油エーテルにて3回洗浄した後、減圧下で乾燥した。そこにジメチルホルムアミド(200 ml) を加え、氷浴にて冷却した。次いでグリシドール(6.6 ml, 99.5 mmol) を攪拌下でゆっくり加えた。反応混合物を室温で1時間攪拌した後、4−ビニルベンジルクロリド(7.0 ml, 49.7 mmol) およびヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(1.84 g, 4.98 mmol) を加え、さらに5時間攪拌した。反応混合物を氷冷しジエチルエーテルで希釈した後、水層をジエチルエーテルで2回抽出した。有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、有機層を減圧濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成して4−ビニルベンジル グリシジル エーテル(7.00 g, 74%) を得た。
1H NMR : 2.60 (dd, 1H, J=2.8, 4.8 Hz), 2.78 (dd, 1H, J=4.0, 4.8 Hz), 3.17 (m, 1H), 3.42 (dd, 1H, J=5.6, 11.2 Hz), 3.74 (dd, 1H, J=2.8, 11.2 Hz), 4.56 (dd, 2H, J=12.0, 22.4 Hz), 5.23 (d, 1H, J=10.8 Hz), 5.74 (d, 1H, J=17.6 Hz), 6.70 (dd, 1H, J=10.8, 17.6 Hz), 7.30 (d, 2H, J=8.0 Hz), 7.39 (d, 2H, J=8.0 Hz)
13C NMR : 40.2, 50.7, 70.7, 72.9, 113.8, 126.2, 127.9, 136.4,, 137.0, 137.4.
1H NMR : 1.27 (s, 1H), 4.55 (s, 2H), 5.36 (s, 1H), 5.48 (s, 1H), 7.28-7.40 (m, 3H), 7.42-7.50 (m, 2H).
13C NMR : 65.0, 112.6, 126.0, 127.9, 128.5, 138.4, 147.2.
上記で得た3−ヒドロキシ−2−フェニルプロペン(3.94 g, 29.4 mmol) にs−コリジン(3.84 g, 31.7 mmol) 及び塩化リチウム(1.25 g, 29.4 mmol) のジメチルホルムアミド溶液を加え0℃に冷却した。得られた懸濁液にメタンスルホニルクロリド(2.45 ml, 31.7 mmol) をゆっくり滴下した。反応混合物を8時間かけて室温まで昇温し、ジエチルエーテルで希釈した後、水をゆっくり加えて反応を停止した。有機層を分離した後、水層をジエチルエーテルで2回抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し有機層を減圧濃縮してえら得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成して3−クロロ−2−フェニルプロペンを(3.53 g, 79 %) を得た。
1H NMR : 4.50 (s, 2H), 5.49 (s, 1H), 5.60 (s, 1H), 7.30-7.60 (m, 5H).
13C NMR : 46.5, 116.7, 126.1, 128.2, 128.5, 137.6, 143.9.
水素化ナトリウム(60 %, 1.82 g, 45.4 mmol) を石油エーテルにて3回洗浄した後減圧乾燥した。そこにテトラヒドロフラン(70 ml) を加えた後、氷浴にて冷却した。次いで、テトラエチレングリコール(8.81 g, 45.4 mmol) のテトラヒドロフラン(10 ml) 溶液を攪拌下でゆっくり加えた。反応混合物を室温で1時間攪拌した後、上記で得た3−クロロ−2−フェニルプロペン(3.46 g, 22.7 mmol) のテトラヒドロフラン(10 ml) 溶液を加え、さらに12時間攪拌した。反応混合物を冷却しジエチルエーテルで希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液をゆっくり加えて反応を停止した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで2回抽出した。有機層を合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、有機層を減圧濃縮して得られた組成性物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成して、テトラエチレングリコール モノ−2−フェニル−2−プロペニル エーテル(4.52 g, 64 %) を得た。
1H NMR : 2.72 (s, 1H), 3.58-3.74 (m, 16H), 4.42 (s, 2H), 5.34 (d, 1H, J=1.2 Hz), 5.53 (d, 1H, J=0.5 Hz), 7.25-7.36 (m, 3H), 7.44-7.52 (m, 2H).
13C NMR : 61.7,, 69.2, 70.3, 70.5, 70.6, 72.4, 73.1, 114.4, 126.1, 127.7, 128.3, 138.7, 144.0.
1H NMR : 5.21-5.25 (d, 1H, J=10.8 Hz), 5.70-5.76 (d, 2H, J=17.6 Hz), 6.61-6.71 (dd, 1H, J=17.6, 10.8 Hz), 7.27-7.31 (m, 14H), 5.21-5.25 (d, 1H, J=10.8 Hz), 5.21-5.25 (d, 1H, J=10.8 Hz);
13C NMR : 114.4, 126.3, 128.5, 128.7, 133.6, 133.8, 134.0, 136.4, 137.2, 137.9 ;
31P NMR : -5.30
得られたコポリマー中の各モノマー比はNMRにより決定した。
2-フェニルプロペン (22.4 g, 190 mmol)、N-ブロモスクシンイミド (23.7 g, 133 mmol)及びブロモベンゼン(76 mL)の混合物を160℃ のオイルバス上でN-ブロモスクシンイミドが溶解するまで過熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、沈殿物をろ過で取り除きクロロホルムで洗浄した。ろ液を減圧蒸留で精製(b.p. 80-85℃/3 mmHg)し3-ブロモ-2-フェニルプロペン(12.1 g)を得た。
60%水素化ナトリウム (1.6 g, 40 mmol) の DMF(75 mL) 懸濁液にグリシドール(7.4 g, 100 mmol)のDMF(5 mL)溶液を0℃で加えた。次に 上記で得た3-ブロモ-2-フェニルプロペン(3.94 g, 20 mmol)のDMF(10 mL)溶液を同温度で加えた後、室温で24 h撹拌した。反応混合物を0℃に冷却しジエチルエーテルで希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。水層をジエチルエーテルで数回抽出し、有機層を合一し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(Hexane-AcOEt)で精製しグリシジル 2-フェニルプロペニルエーテル(2.66 g, 70 %)を得た。
各モノマーのモル比をx:y:z:w=78:10:10:2とし、製造例1と同様の方法で、コポリマー1bを得た。
製造例4
各モノマーのモル比をx:y:z:w=75:10:10:5とし、製造例1と同様の方法で、コポリマー1cを得た。
製造例5
各モノマーのモル比をx:y:z:w=65:10:10:15とし、製造例1と同様の方法で、コポリマー1dを得た。
製造例6
4−ビニルベンジル グリシジル エーテルに代えて製造例2で得たグリシジル 2−フェニル−2−プロペニル エーテルを用い、各モノマーのモル比をx:y:z:w=70:10:10:10として、製造例1と同様の方法で、コポリマー1eを得た。
製造例7
各モノマーのモル比をx:y:z:w=65:10:10:15とし、製造例6と同様の方法で、コポリマー1fを得た。
製造例8
ジフェニル(4−ビニルフェニル)ホスフィンに代えて(4−((4−ビニルベンジルオキシ)メチル)フェニル)ジメチルホスフィンを用い、各モノマーのモル比をx:y:z:w=70:10:10:10として、製造例1と同様の方法で、コポリマー1gを得た。
各モノマーのモル比をx:y:z:w=65:10:10:15とし、製造例8と同様の方法で、コポリマー1gを得た。
製造例10
ジフェニル(4−ビニルフェニル)ホスフィンに代えてジフェニル(3−ビニルフェニル)ホスフィンを用い、各モノマーのモル比をx:y:z:w=75:10:10:5として、製造例1と同様の方法で、コポリマー1iを得た。
製造例11
ホスフィン含有モノマーを加えず、各モノマーのモル比をx:y:z=80:10:10として製造例1における同様の方法で、コポリマー1jを得た。
製造例12
ジフェニル(4−ビニルフェニル)ホスフィンに代えて1−(4−ビニルベンジルオキシ)−3−(ジフェニルホスフィノ)プロパン−2−オールを用い、各モノマーのモル比をx:y:z:w=70:10:10:10として、製造例1と同様の方法で、コポリマー1kを得た。
製造例13
4−ビニルベンジル グリシジル エーテルに代えてグリシジル 4−ビニルフェネチル グリシジル エーテルを用い、各モノマーのモル比をx:y:z:w=65:10:10:15として、製造例1と同様の方法で、コポリマー1lを得た。
製造例14
コポリマー1d(1.00 g)を30%過酸化水素水(1.18 g)及びアセトン(15 ml)中にて室温9時間攪拌することによりコポリマー1m(420 mg)を得た。
PI Pd 2a(26.0 mg)に濃硫酸(1.0 ml)を加え180℃で30分間加熱した。このものに室温で硝酸(0.5 ml)を加え、再び180℃で60分間加熱することにより高分子を分解した。水(10 ml)を加えた後、再度180℃に加熱して均一溶液とし、このものを蛍光X線分析することによりパラジウム含量(0.29 mmol/g)を決定した。検出限界が約1nmの透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた観察でクラスターが確認できなかったことから、PI Pd 2a中のパラジウムクラスターのサイズは1nm以下であると推定される。
実施例1と同様の方法により、コポリマー1aをコポリマー1b〜1lに代えて、高分子固定化パラジウム2b(パラジウム含量:0.27 mmol/g、以下「PI Pd 2b」という。)、高分子固定化パラジウム2c(パラジウム含量:0.12 mmol/g、以下「PI Pd 2c」という。)、高分子固定化パラジウム2d(パラジウム含量:0.31 mmol/g、以下「PI Pd 2d」という。)、高分子固定化パラジウム2e(パラジウム含量:0.32 mmol/g、以下「PI Pd 2e」という。)、高分子固定化パラジウム2f(パラジウム含量:0.28 mmol/g、以下「PI Pd 2f」という。)、高分子固定化パラジウム2g(パラジウム含量:0.27 mmol/g、以下「PI Pd 2g」という。)、高分子固定化パラジウム2h(パラジウム含量:0.32 mmol/g、以下「PI Pd 2h」という。)、高分子固定化パラジウム2i(パラジウム含量:0.38 mmol/g、以下「PI Pd 2i」という。)、高分子固定化パラジウム2k(パラジウム含量:0.27 mmol/g、以下「PI Pd 2k」という。)、高分子固定化パラジウム2l(パラジウム含量:0.29 mmol/g、以下「PI Pd 2l」という。)を得た。反応式を下式に示す。
実施例1の操作のうちトリクロロシランによる還元を行わず、他は同様の方法でコポリマ−1j及び1mから高分子固定化パラジウム2j(パラジウム含量:0.67 mmol/g、以下「PI Pd 2j」という。)及び2m(パラジウム含量: 0.28 mmol/g、以下「PI Pd 2m」という。)を得た。反応式を下式に示す。
2−ブロモトルエン(68.4 mg, 0.400 mmol)、フェニルボロン酸(73.2mg, 0.600 mmol)、PI Pd 2a(12 μmol, 3 mol%)、リン酸カリウム(0.600 mmol)にトルエン−水(4:1, 4 ml)を加え4時間還流した。ヘキサンを加えた後、PI Pd 2aを濾別し酢酸エチルと水で洗浄した。濾液と洗浄液を併せたものを酢酸エチルで抽出、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、有機相を減圧濃縮、調整用シリカゲル薄層クロマトグラフィー(展開液:ヘキサン)で精製することにより2−メチルビフェニル(64.8 mg, 収率 96%)を得た。
蛍光X線による分析の結果、反応後の濾液からパラジウムは検出されなかった。
PI Pd 2aをリン原子を含まないPI Pd 2jに代えて実施例15と同様の反応を行ったところ、目的物の収率は9%に低下した(表1)。
比較例2
PI Pd 2aをリン原子を含まないPI Pd 2jに代えて、トリフェニルホスフィン(3 mol%)を外部添加して、実施例15と同様の反応を行ったところ、目的物の収率は16%であった(表1)。
実施例15の2−ブロモトルエン及びフェニルボロン酸を各種のハロゲン化アリール及び置換フェニルボロン酸に代えて同様の反応を行った。その結果を表2に示す。いずれも高収率で対応するビアリール化合物が得られた。また、触媒からのパラジウムの漏出は認められなかった。
実施例15の2−ブロモトルエンを4−ブロモアセトフェノンに代えて同様の反応を行った。回収した触媒を乾燥後し、同じ反応に繰り返し使用した。結果を表3に示す。5回目の使用でも反応は定量的に進行し、触媒からのパラジウムの漏出は認められなかった。
アルゴン雰囲気下、PI Pd 2d(34.4 mg, 5 mol%)とジフェニルアセチレン(35.6 mg, 0.2 mmol)に、THF(2.0 mL)を加え、水素雰囲気下(風船を使用)、室温にて1時間撹拌した。その後、反応混合物をヘキサンで希釈し、触媒をろ別した。ろ液を、減圧濃縮し、内部標準物質として1,2,4,5-テトラメチルベンゼンを加え、1H NMR分析により生成物を定量した。その結果、下式に示す生成物4、5、6をそれぞれ、63%、6%、20%の収率で得た。本発明の高分子固定化パラジウム触媒により、アセチレン類の還元反応において、水素化が選択的に進行することが明らかになった。なお、蛍光X線分析によりパラジウムの漏出量を測定した結果、漏出は認められなかった。結果を表4に示す。
Claims (10)
- パラジウムを架橋高分子に担持させてなる高分子固定化パラジウム触媒であって、該架橋高分子が、芳香族側鎖及び親水性側鎖を有し、更に架橋基及び−PR1 2(式中、R1は、それぞれ同じであっても異なってもよく、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。)で表されるリン含有基を有する架橋性高分子とパラジウム前駆体を良溶媒に溶解した後、貧溶媒を加えて相分離を起こすことにより、パラジウムをポリマー凝集物又はミセル様集合体に取り込み、パラジウム前駆体中のパラジウムが0価以外のものである場合には相分離の際に還元処理を行って0価のパラジウムとして固定し、この架橋性高分子を架橋させてなることを特徴とする高分子固定化パラジウム触媒。
- 前記架橋性高分子が更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有する請求項1に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、
(A)1)芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、3)架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び4)芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーの芳香族側鎖に上記リン含有基を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子、
(B)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖、リン含有基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖、及び重合性二重結合を有する少なくとも1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られる架橋性高分子(但し、上記疎水性側鎖の少なくともいずれかが芳香族側鎖を含む。)
)、又は
(C)1)疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、2)疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び3)架橋基を有する親水性側鎖又は疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも2種のモノマー、並びに4)リン含有基を有する疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子(但し、上記疎水性側鎖の少なくともいずれかが芳香族側鎖を含む。)
である請求項1又は2に記載の触媒。
- 前記パラジウム前駆体が、パラジウムの酸化物、ハロゲン化物又は配位子との錯体である請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基を有する側鎖を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、更に、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基又はチオール基を含む側鎖を少なくとも一種有する請求項5に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子がエポキシ基と水酸基をともに持ち、該高分子を加熱による架橋反応に付すことによって形成された請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記架橋性高分子が、スチレンを含む重合性モノマーの共重合体である請求項1〜7に記載の触媒。
- 請求項1〜8に記載の触媒の存在下で、R2−C≡C−R3(式中、R2及びR3は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。)で表されるアルキンを水素化することから成る、R2−CH=CH−R3で表されるアルケンの製法。
- 請求項1〜8に記載の触媒の存在下で、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリール又はハロゲン化ビニルとをクロスカップリング反応(鈴木−宮浦カップリング)させることから成るビアリール化合物、アルキルアリール化合物又は置換オレフィン類の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005240807A JP4576584B2 (ja) | 2005-01-31 | 2005-08-23 | リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005023698 | 2005-01-31 | ||
JP2005240807A JP4576584B2 (ja) | 2005-01-31 | 2005-08-23 | リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006231318A JP2006231318A (ja) | 2006-09-07 |
JP4576584B2 true JP4576584B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=37039543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005240807A Expired - Fee Related JP4576584B2 (ja) | 2005-01-31 | 2005-08-23 | リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4576584B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5614985B2 (ja) | 2007-03-09 | 2014-10-29 | 国立大学法人京都大学 | 触媒組成物及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法 |
KR20220011721A (ko) * | 2019-05-27 | 2022-01-28 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 인 화합물 및 유기 황 화합물의 존재 하에서의 알킨의 알켄으로의 선택적 수소화 |
CN113573808B (zh) * | 2019-09-30 | 2024-04-16 | 株式会社Lg化学 | 用于氢化反应的催化剂及其制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0632763A (ja) * | 1992-07-14 | 1994-02-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
JPH10251282A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Takasago Internatl Corp | 2個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
JP2000154156A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Solvias Ag | キラルなジフェニルジホスフィン類およびそのd―8金属錯体 |
JP2000254514A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 触媒用担体及び金属錯体触媒 |
JP2000281691A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Takasago Internatl Corp | ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 |
JP2003236386A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-26 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 水素化触媒及びアルケン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6660876B2 (en) * | 2001-11-26 | 2003-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions |
-
2005
- 2005-08-23 JP JP2005240807A patent/JP4576584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0632763A (ja) * | 1992-07-14 | 1994-02-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 芳香族ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
JPH10251282A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Takasago Internatl Corp | 2個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
JP2000154156A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-06-06 | Solvias Ag | キラルなジフェニルジホスフィン類およびそのd―8金属錯体 |
JP2000254514A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 触媒用担体及び金属錯体触媒 |
JP2000281691A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Takasago Internatl Corp | ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体 |
JP2003236386A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-26 | Nagoya Industrial Science Research Inst | 水素化触媒及びアルケン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006231318A (ja) | 2006-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7250510B2 (en) | Transition metal complexes of N-heterocyclic carbenes, method of preparation and use in transition metal catalyzed organic transformations | |
CN102395427B (zh) | 在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法 | |
KR101793110B1 (ko) | 촉매금속 나노입자 함유 복합체 및 그의 이용 | |
CN111217848B (zh) | 螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用 | |
Yang et al. | Iron-catalyzed alkylation of α-oxo ketene dithioacetals | |
JP4815604B2 (ja) | ビアリール系化合物の製造方法 | |
Fu et al. | Preparation of a Highly Congested Carbazoyl-Derived P, N-Type Phosphine Ligand for Acetone Monoarylations | |
JP4576584B2 (ja) | リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用 | |
EP2859002B1 (en) | Silicon-based cross coupling agents and methods of their use | |
JP2010248091A (ja) | 不斉触媒およびこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法 | |
CN111718372B (zh) | 一种轴手性膦-烯配体及其制备方法与应用 | |
JP4904556B2 (ja) | 高分子固定化パラジウム触媒及びその製法 | |
JP4568802B2 (ja) | 高分子固定化白金触媒及びその使用 | |
JP4568803B2 (ja) | 高分子固定化遷移金属触媒の製法 | |
JP4701195B2 (ja) | 高分子固定化パラジウム触媒、及びその製造方法、並びに前記触媒を用いた反応方法 | |
WO2010108384A1 (zh) | 一种四氢喹啉和吲哚啉衍生的磷氮配体、合成方法和应用 | |
JP4568804B2 (ja) | 高分子固定化ルテニウム触媒及びその使用 | |
CN106939059A (zh) | 基于1,1′‑联‑2‑萘酚的纯手性分子构建多孔聚合物的方法 | |
CN107090008B (zh) | 一种自负载双膦-钯催化剂及其制备方法和用途 | |
JP5649082B2 (ja) | 金−高分子ナノ構造体担持スカンジウム触媒及びその使用 | |
WO2017193288A1 (en) | Synthesis of phosphine ligands bearing tunable linkage: methods of their use in catalysis | |
JP6011769B2 (ja) | ポリスチレン担持ピリジンビスオキサゾリン誘導体−カルシウム触媒 | |
JP2008222602A (ja) | 光学活性なビス(アルキニルホスフィノ)エタンーボラン誘導体及びその製造方法 | |
JP2010138116A (ja) | フェロセン誘導体およびその用途 | |
CN114276487B (zh) | 有机膦聚合物、含其的催化剂、其合成方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060920 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090302 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090622 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090818 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100517 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100709 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100802 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100803 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4576584 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |