JP2000154156A - キラルなジフェニルジホスフィン類およびそのｄ―８金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応混合物から容易に分離されて再利用でき
るエナンチオ選択性水素化触媒、その中間体、ならびに
該触媒を用いる水素化方法を提供する。 【解決手段】 式III： 【化２７】 （式中、Ｒ₆およびＲ₇は、第二級ホスフィノ基を表し；
Ｒ₈およびＲ₉は、それぞれ特定の官能基を表す）で示さ
れるジフェニルジホスフィン類と、その中間体であるジ
フェニル化合物、式IIIの化合物のｄ−８金属錯体、そ
れを表面に結合させた担体、および該金属錯体を用いる
不斉水素化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノ−およびジ−
（ハロゲン化メチル）−ジフェニルジヨージド類、−ジ
ブロミド類ならびに−ジアミン類；モノ−およびジ−
（ヒドロキシメチル）−ジフェニルジヨージド類、−ジ
ブロミド類ならびに−ジアミン類およびモノ−およびジ
−（アミノメチル）−ジフェニルジヨージド類、−ジブ
ロミド類ならびに−ジアミン類；ならびにモノ−および
ジ−（ヒドロキシメチル）−ジフェニルジホスフィン類
ならびにモノ−およびジ−（アミノメチル）−ジフェニ
ルジホスフィン類、ならびに２−ヒドロキシプロパン−
１，３−ジオキシル−ジフェニルジホスフィン類に関
し；そのヒドロキシル基またはアミノ基が、橋かけ基を
介して官能基とともに与えられるモノ−およびジ−（ヒ
ドロキシメチル）−ジフェニルジホスフィン類ならびに
モノ−およびジ−（アミノメチル）−ジフェニルジホス
フィン類、ならびに２−ヒドロキシプロパン−１，３−
ジオキシル−ジフェニルジホスフィン類；上記ジホスフ
ィン類によって固定化された無機および有機担体；モノ
マー性で、かつ固定化されたジホスフィン類の金属錯
体；ならびに有機化合物の合成、たとえば水素化におけ
る、均一性かつエナンチオ選択性の触媒としての、該金
属錯体としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】Pure and Appl. Chem., Vol.68, No.1,
pp.131〜138 (1996)に、R. Schmidらは、金属錯体のキ
ラルな配位子としてのアトカプ異性６，６′−ジメトキ
シ−２，２′−ジフェニルジホスフィン類を記載してお
り、それはプロキラルなケトンおよびオレフィンの水素
化に用いられて、高い光学的収率を得ることができる。
該触媒は、反応混合物から困難と不完全さを伴ってのみ
抽出でき、さらなる反応に再利用することは不可能であ
る。

【０００３】ＷＯ９８／０１４９５に、B. Puginらは、
金属錯体のための配位子としてのキラルなフェロセニル
ジホスフィン類の官能基化、ならびにエナンチオ選択性
水素化触媒として用いられる、無機および有機担体への
固定化を記載している。これらの触媒は、反応混合物か
ら容易に分離されて再利用できる。

【発明の概要】

【０００４】今や、官能基化された２，２′−ジフェニ
ルジホスフィン類が、単純な方法で製造でき、無機およ
び有機のポリマー性担体の両方に固定化でき、そしてま
た、水溶性および／または抽出可能なおよび／または吸
着可能な配位子／触媒として使用できることが見出され
た。該固定化されたジホスフィン配位子は、ロジウム、
ルテニウムおよびイリジウム錯体のようなｄ−８金属と
結合して、炭素−炭素、炭素−窒素または炭素−酸素二
重結合のエナンチオ選択性水素化に、高度に効果的な触
媒として用いることができる。固定化された系について
の選択性、活性および全収率は、驚くほどに高い。

【０００５】 該触媒は、反応溶液から容易に分離でき
て、再利用できる。金属または配位子の損失は、ほとん
ど起こらない。それに加えて、固定化されたジフェニル
ジホスフィン配位子は、特に無機担体に驚くべく高い安
定性を有し、それは再利用に特に重要である。それゆ
え、これらの固定化された触媒を用いて、大規模な水素
化が、特に経済的に実施できる。

【０００６】 触媒作用する反応は、たとえばポリマー結
合ジホスフィン配位子の場合、ポリマーの選択によっ
て、均一系にも不均一系にも実施してよい。該ポリマー
は、ポリマー結合触媒を反応媒体に溶解するという方法
によって用意され、または続いて特別に修飾されてもよ
く、そして反応後に、ろ過、限外ろ過、抽出または担体
への吸着によって、容易に分離でき、ついで再利用でき
る。触媒は、数回、再利用することができる。ポリマー
の選択によって、触媒は、水素化工程の間、反応媒体に
最適に適用でき、そして、ついで完全に分離でき、この
ことは、水素化を大規模に実施するときに特に重要であ
る。

【０００７】これらの固定化または抽出可能および／ま
たは吸着可能なジフェニルジホスフィン類の製造は、対
応する官能化されたジフェニルジホスフィン類を用意す
ることによってのみ可能にされる。したがって、これら
の中間体とその製造は、特に重要と位置づけられる。

【０００８】すべての場合に、触媒が繰り返し再利用さ
れた後、交換しなければならないとき、そこに含有され
る貴金属の回収が単純化される。しばしば、触媒がほと
んど定量的に除去できるので、水素化生成物のさらなる
精製なしに済ませることができる。

【０００９】本発明の第１の目的は、式Ｉ：

【化９】 （式中、Ｒ₁は、クロロメチル、ブロモメチルまたはヨ
ードメチルであり；Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルもしくは
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシであるか、Ｒ₁と同じ意味を有し；
そしてＲ₃は、Ｂｒ、ＩまたはＮＨ₂である）の化合物で
ある。

【００１０】Ｒ₁は、好ましくはブロモメチルである。
Ｒ₂は、好ましくはアルキルであり、アルキルとして
は、好ましくはエチル、最も好ましくはメチルを表す。
アルコキシとしてのＲ₂は、好ましくはメトキシまたは
エトキシを表す。Ｒ₃は、好ましくはＢｒまたはＩであ
る。

【００１１】その製造は、公知の方法で、２，２′−ジ
Ｒ₃−６，６′−ジメチルジフェニルを、適切なハロゲ
ン化剤、たとえばＣｌ₂、Ｂｒ₂、Ｉ₂；ＣｌＢｒ、Ｃｌ
Ｉのようなハロゲン間化合物；またはＳＯＣｌ₂、ＳＯ
Ｂｒ₂、ＳＯＩ₂；およびＣＦ₃Ｃｌ、ＣＦ₃Ｂｒ、ＣＦ₃
Ｉ、ＣＣｌ₃Ｉのような有機ハロゲン化合物；ならびに
Ｎ−ハロゲン化酸アミド、たとえばＮ−クロロ−、−ブ
ロモ−および−ヨードスクシンイミドでラジカルハロゲ
ン化することによって生じる。ハロゲン化剤の量に依存
して、モノ−またはジハロゲンメチルジフェニルが最初
に得られ、それによる化合物の混合物は、蒸留により、
クロマトグラフィー的方法により、または結晶化によっ
て分離できる。式Ｉの油状または結晶性の化合物は、ア
トロプ異性ジホスフィン類の製造のための、最初の製造
物として価値がある。

【００１２】本発明のさらなる目的は、式II：

【化１０】 （式中、Ｒ₃は、Ｂｒ、ＩまたはＮＨ₂であり；Ｒ₄は、
ヒドロキシメチル；アミノメチル；ヒドロキシ−、アミ
ノ−もしくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシ；ヒドロキシ
−、アミノ−もしくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシメチ
ル；またはヒドロキシ−、アミノ−もしくはシアノ−Ｃ
₂〜Ｃ₈アルキルアミノメチルであり；そしてＲ₅は、Ｒ₄
と同じ意味を有するか、またはＲ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであるか；あるいはＲ₄
とＲ₅は、一緒になって、ＨＯＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)₂；Ｈ
₂ＮＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)₂；またはヒドロキシ−、アミノ
−もしくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキルＨＯＣＨ（ＣＨ
₂−Ｏ−)₂である）の化合物である。

【００１３】Ｒ₃は、好ましくはＢｒまたはＩ、そして
特にＩである。ヒドロキシ−、アミノ−もしくはシアノ
アルキル基のＣ₂〜Ｃ₈アルキルは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₈
アルキル、より好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルキル、たとえば
Ｃ₂−、Ｃ₃−アルキルまたはＣ₄−アルキルである。Ｃ₁
〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシとしてのＲ
₅は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、メ
トキシ、エトキシ、プロピルオコシおよびブチルオキシ
であり、メチルおよびメトキシが好ましい。Ｒ₅がアル
キルを表すとき、Ｒ₄は、好ましくはヒドロキシメチ
ル；アミノメチル；ヒドロキシ−、アミノ−もしくはシ
アノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシ；ヒドロキシ−、アミノ−も
しくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシメチル；またはヒド
ロキシ−、アミノ−もしくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルキル
アミノメチルである。Ｒ₅がアルコキシを表すとき、Ｒ₄
は、好ましくはアミノ−またはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコ
キシである。ヒドロキシ−、アミノ−またはシアノ基
は、好ましくは第一級基である。

【００１４】式IIの化合物は、公知の合成法で製造でき
る。たとえば、式Ｉの化合物のハロゲンメチル基を、公
知の方法でヒドロキシル化またはアミノ化することがで
きる。これらのヒドロキシもしくはアミノ化合物、また
は公知の２−アルコキシ−２′−ヒドロキシ−６，６′
−置換されたジフェニル、もしくは公知の２，２′−ジ
ヒドロキシ−６，６′−置換されたジフェニル、あるい
は２，２′−ジヒドロキシ−６，６′−置換されたジフ
ェニルをエピクロロヒドリンもしくは１，３−ジクロロ
−２−ヒドロキシプロパンと反応させて得られる、式：

【化１１】 の化合物を、アルケニルシアニドと反応させ、ついでシ
アノ基を水素化するか、ヒドロハロゲン−もしくはアミ
ノハロゲンアルカンまたはエチレンオキシドもしくはア
ジリジンと反応させる。ＨＯ基は、公知の方法で、たと
えば第１にハロゲン化し、ついで１，１′−カルボニル
ジイミダゾールと反応させて、ＮＨ₂基で置換でき；つ
いで加水分解して、遊離アミンを得る。

【００１５】式IIの化合物は、官能基が、通常の方法
で、他の官能基に転換し、または二官能性鎖長延長剤、
たとえばエポキシド、ヒドロアルキルシアナート、ハロ
アルカノール、ハロアルカンニトリル、ジカルボン酸ま
たはジイソシアナートと反応させる改質を、あらかじめ
または続いて受けてもよい、対応するジフェニルジホス
フィン類を製造するのに、顕著に適している。ホスフィ
ン基は、公知の方法、〔Pure and Appl. Chem., Vol.6
8, No.1, pp.131-138 (1996)参照〕で、式IIの化合物
を、アルキルリチウム、たとえばブチルリチウムと反応
させ、これらを第二級ホスフィンハロゲン化物、たとえ
ばクロリドと反応させて、導入する。官能基は、多数が
公知である適切な保護基とともに供給される。ホスフィ
ン基の導入はまた、非対称に置換されたジフェニルジホ
スフィン類が得られる工程で起こる。この官能化は、Ｗ
Ｏ９８／０１４５７に、詳細に記載されている。

【００１６】本発明のさらなる目的は、また、式III：

【化１２】 （式中、Ｒ₆およびＲ₇は、同一または相異なる第二級ホ
スフィノ基を表し；Ｒ₈は、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−
Ｏ−ＮＨ₂、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｂ−（ＦＵ)_p、−ＣＨ₂−Ｎ
Ｒ′−Ｂ−（ＦＵ)_pまたは₂−Ｏ−Ｂ−（ＦＵ)_pであ
り；Ｒ₉は、Ｒ₈と同じ意味を有するか、またはＣ₁〜Ｃ₄
アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであるか；あるい
はＲ₈とＲ₉は、一緒になって、ＨＯＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)
₂、Ｈ₂ＮＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)₂、（ＦＵ)_p−Ｂ−ＯＣＨ
（ＣＨ₂−Ｏ−)₂または（ＦＵ)_p−Ｂ−Ｒ′ＮＣＨ（Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−)₂であり；Ｒ′は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルであり；Ｂは、橋かけ基であり；ＦＵは、官能基であ
り；ｐは、１〜６の数であり；そしてＮＨ₂基は、その
ものとして、またはマスクされたイソシアナト基として
存在する）の化合物である。

【００１７】式IIIにおいて、ｐは、好ましくは１〜
４、最も好ましくは１〜３の数である。１個を越える官
能基を有する好ましい化合物は、式IIIｂ

【化１３】 （式中、Ｒ₆およびＲ₇は、上記に定義されたとおりであ
り；Ｒ₉は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチルであ
り；Ｒ_{1 0 1}は、Ｃ₂〜Ｃ_{1 2}−、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−、最
も好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンであり；Ｘ″は、−
ＣＯＯＨであり；そしてＸ″′は、−Ｏ−、−ＮＨ−、
−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）−である）のもの、ならび
にそのアミド、エステルおよび塩であり、特にアルカリ
またはアルカリ土類金属塩である。

【００１８】Ｒ₈およびＲ₉が第一級アミノ基を含有する
場合、これは公知の方法で、同様に価値ある官能基であ
る、マスクされたイソシアナト基に転換してもよい。

【００１９】該第二級ホスフィノ基は、相当する式−Ｐ
Ｒ_{1 0}Ｒ_{1 1}（式中、Ｒ_{1 0}およびＲ_{1 1}は、たがいに独立し
て、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキル、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}シクロアルキル、フ
ェニル；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ
で置換されたＣ₅〜Ｃ_{1 2}シクロアルキル；またはＣ₁〜Ｃ
₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、−ＳｉＲ_{1 2}Ｒ
_{1 3}Ｒ_{1 4}、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＰＯ
₃Ｍ、−ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}、−〔⁺−ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}Ｒ_{1 7}〕Ｘ^-もし
くはＣ₁〜Ｃ₅フルオロアルキルでモノ〜トリ置換された
フェニルであるか；あるいはＲ_{1 0}とＲ_{1 1}は、一緒になっ
て、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキ
シ、−ＳｉＲ_{1 2}Ｒ_{1 3}Ｒ_{1 4}、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｃ
Ｏ₂Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}、−〔⁺−ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}
Ｒ_{1 7}〕Ｘ^-もしくはＣ₁〜Ｃ₅フルオロアルキルでモノ〜
トリ置換されたテトラ−またはペンタメチレンである
か；あるいは−ＰＲ_{1 0}Ｒ_{1 1}は、式：

【化１４】 （式中、 Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}およびＲ_{1 4}は、たがいに独立して、
Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルまたはフェニルであり；Ｒ_{1 5}および
Ｒ_{1 6}は、たがいに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルも
しくはフェニルであるか；またはＲ_{1 5}とＲ_{1 6}は、一緒に
なって、テトラメチレン、ペンタメチレンまたは３−オ
キサ−１，３−ペンチレンであり；Ｒ_{1 7}は、ＨまたはＣ
₁〜Ｃ₄アルキルであり；Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属で
あり；Ｘは、一塩基酸のアニオンであり；そしてハロゲ
ンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）の基を
示す）である。

【００２０】当該のアルキルおよびアルコキシ置換基
は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−およびイソプロピ
ル、ｎ−、イソ−およびtert−ブチル、メトキシ、エト
キシ、ｎ−およびイソプロポキシ、ｎ−、イソ−および
tert−ブトキシであってよい。

【００２１】アルキルの定義のうちのＲ_{1 0}およびＲ
_{1 1}は、直鎖状または分岐状であってよく、好ましくは１
〜８個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
る。このアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−および
イソプロピル、ｎ−、イソ−およびtert−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシルおよびドデシルである。好ましいもの
は、メチル、エチル、ｎ−およびイソプロピル、ｎ−、
イソ−およびtert−ブチルである。Ｒ_{1 0}とＲ_{1 1}が同じで
あれば、アルキルとして最も好ましいものは、イソプロ
ピルまたはtert−ブチルである。

【００２２】シクロアルキルの定義のうちのＲ_{1 0}および
Ｒ_{1 1}は、好ましくは５〜８個、最も好ましくは５または
６個の炭素原子を有する。シクロアルキルの例は、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、シクロデシルおよびシクロドデシルである。
好ましいものは、シクロペンチルおよびシクロヘキシル
であり、特にシクロヘキシルである。

【００２３】該シクロアルキルは、たとえば１〜３個の
アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよく、こ
のような置換基の例は、すでに記載されている。好まし
いものは、メチルおよびエチル、ならびにメトキシおよ
びエトキシである。置換されたシクロアルキルの例は、
メチル−およびメトキシシクロペンチルおよび−シクロ
ヘキシルである。

【００２４】置換されたフェニルの定義のうちのＲ_{1 0}お
よびＲ_{1 1}は、好ましくは１個または２個の置換基を含有
する。フェニルが２個または３個の置換基を含有すると
き、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００２５】アルキルおよびアルコキシ置換基の例は、
すでに記載されており；フェニルに対する好ましいアル
キルおよびアルコキシ置換基は、メチル、エチル、メト
キシおよびエトキシである。

【００２６】フェニルの置換基がハロゲンのとき、それ
は好ましくは−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒである。

【００２７】フェニルの置換基がＣ₁〜Ｃ₅フルオロアル
キルのとき、それは部分的にまたは全部がフッ素化され
たＣ₁〜Ｃ₅アルキルである。その例は、モノ〜デカフル
オロペンチル、モノ〜オクタフルオロブチル、モノ〜ヘ
キサフルオロプロピル、モノ〜テトラフルオロエチルな
らびにモノまたはジフルオロメチルの位置異性体であ
る。部分フッ素化アルキル基のうち、式−ＣＦ₂Ｈおよ
び−ＣＦ₂(Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）のものが、特に好まし
い。ペルフルオロアルキルが、とりわけ好ましい。その
例は、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロブチル、ペ
ルフルオロプロピル、ペルフルオロエチル、および特に
トリフルオロメチルである。該フッ素置換アルキル基
は、好ましくは３−、４−および５−位に結合してい
る。

【００２８】Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}およびＲ_{1 4}は、直鎖状または分
岐状のアルキルであり、好ましくは１〜８個、最も好ま
しくは１〜４個の炭素原子を含有する。アルキルの例
は、すでに記載されている。好ましいアルキルは、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびtert−ブ
チルである。置換基−ＳｉＲ_{1 2}Ｒ_{1 3}Ｒ_{1 4}は、最も好まし
くはトリメチルシリルである。

【００２９】フェニルの酸性の置換基−ＳＯ₃Ｍ、−Ｃ
Ｏ₂Ｍおよび−ＰＯ₃Ｍのうち、−ＳＯ₃Ｍおよび−ＣＯ₂
Ｍが好ましい。Ｍは、好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎａおよび
Ｋである。

【００３０】アルキルとしてのＲ_{1 5}およびＲ_{1 6}は、好ま
しくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有する。該アルキルは、好ましくは直鎖状である。好
ましい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−
ブチルである。アルキルとしてのＲ_{1 7}は、好ましくはメ
チルである。

【００３１】一塩基酸のアニオンとしてのＸ^-は、好ま
しくはＣｌ^-、Ｂｒ^-またはカルボン酸もしくはスルホン
酸のアニオン、たとえばホルマート、アセタート、トリ
クロロアセタートまたはトリフルオロアセタートのアニ
オンである。

【００３２】置換フェニルとしてのＲ_{1 0}およびＲ_{1 1}の好
ましい例は、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル
−、２−もしくは４−エチル−、２−もしくは４−イソ
プロピル−、２−もしくは４−tert−ブチル−、２−メ
トキシ−、３−メトキシ−、４−メトキシ−、２−もし
くは４−エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２−も
しくは４−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、４−ク
ロロ−、２，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル−、
３，５−ジメチル−、２−メトキシ−４−メチル−、
３，５−ジメチル−４−メトキシ−、３，５−ジメチル
−４−（ジメチルアミノ）−、２−もしくは４−アミノ
−、２−もしくは４−メチルアミノ−、２−もしくは４
−（ジメチルアミノ）−、２−もしくは４−ＳＯ₃Ｈ
−、２−もしくは４−ＳＯ₃Ｎａ−、２−もしくは４−
〔⁺ＮＨ₃Ｃｌ^-〕−、３，４，５−トリメチルフェン−
１−イル、２，４，６−５−トリメチルフェン−１−イ
ル、４−トリフルオロメチルフェニルまたは３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニルである。

【００３３】Ｒ_{1 0}およびＲ_{1 1}の特に好ましい例は、シク
ロヘキシル、tert−ブチル、フェニル、２−または４−
メチルフェン−１−イル、２−または４−メトキシフェ
ン−１−イル、２−または４−（ジメチルアミノ）フェ
ン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミ
ノ）フェン−１−イルおよび３，５−ジメチル−４−メ
トキシフェン−１−イルであるが、最も好ましくはシク
ロヘキシル、フェニル、４−メチルフェン−１−イルお
よびtert−ブチルである。

【００３４】Ｒ_{1 0 お よ び}Ｒ_{1 1}が非置換フェニルまたはモ
ノもしくはジ置換フェニルであるとき、好ましい化合物
の他の群が得られる。

【００３５】Ｒ_{1 0}とＲ_{1 1}が同じで、フェニル、シクロヘ
キシル、２−または４−メチルフェン−１−イル、２−
または４−メトキシフェン−１−イル、２−または４−
（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチ
ル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イルおよび
３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルであ
るとき、特に好ましい化合物のさらなる群が得られ；Ｒ
_{1 0}およびＲ_{1 1}は、最も好ましくは同じ基で、シクロヘキ
シルまたはフェニルを表す。

【００３６】本発明に関連して、官能基とは、その基
が、他の官能基と、付加または置換によって化学結合を
形成する基を意味する。

【００３７】該官能基では、たとえば鎖長延長を試み、
そして／または重合可能な基を公知の方法で結合させて
もよい。耕地の方法は、たとえばエーテル化、エステル
化、アミド化、尿素形成およびウレタン形成反応であ
る。

【００３８】官能基の誘導体化のための方法は、有機化
学の教科書（E. Breitmaier, Guenter Jung; Organisch
e Chemie II (1983); Georg Thieme Verlag Stuttgart,
NewYork pp 342, 409ff）から公知である。

【００３９】炭素の結合した官能基の例は、カルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸ア
ミド、カルボン酸ハライド、シアノ、イミノ、アルデヒ
ド、ケトン、アミン、アルコール、イソシアナート、ハ
ロゲンまたはグリシジル基である。

【００４０】官能基はまた、重合可能な基であってもよ
く、この場合、好ましくは非置換またはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ルで置換されたビニル基である。

【００４１】該重合可能な基は、エチレン性不飽和アル
コール類、アミン類およびイソシアナート類、たとえば
アリルアルコール、アリルアミン、アリルイソシアナー
ト、クロトンアルコール；ジカルボン酸と不飽和アルコ
ールおよびアミンとのモノエステル類またはジエステル
類；官能性スチレン類、たとえばクロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエトキシスチレ
ン、スチレンアミン、スチレンヒドロキシエチルアミ
ン、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸；ビニル
ヒドロキシエチルエーテル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルおよびメタクリル酸アミド、アクリルおよ
びメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルアミドな
らびにアクリルおよびメタクリル酸−Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキ
シアルキルエステルから誘導される。

【００４２】橋かけ基Ｂの炭素原子の１個に結合する官
能基は、好ましくはアミン、アルコール、イソシアナー
ト、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸ハライドまたは重合可能な基である。

【００４３】これらの官能基による結合形成は、一般に
知られた方法で実施される。存在する官能基を他の官能
基、たとえば、−ＣＨ₂ＯＨ基を酸化によってカルボン
酸に、カルボン酸をアミドやハライドに、アミノ基をイ
ソシアナト基に、アルコール類またはアミン類をカルボ
ナート類またはウレタン類に転換することも、基本的に
可能である。そのうえ、アルコール類やアミン類を、最
初にハロカルボン酸（たとえばクロロ酢酸）と反応させ
ることは可能である。そこで、１回または一連の繰り返
しで、延長する基の長さを特定に決定するように、鎖長
延長剤、たとえばエポキシド類、アジリジン類、ジオー
ル類、ジアミン類、ジカルボン酸類またはジカルボン酸
エステル類およびジイソシアナート類を用いてもよい。
これらの結合法および工程は、公知であり、専門家の文
献に記載されている。

【００４４】官能基ＦＵが、（Ｏ）Ｃ−Ｈ、（Ｏ）Ｃ−
（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌまたは
ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキルであるとき、これらの基
は、還元、エステル交換または他の公知の有機化学に標
準的な方法によって、他の官能基に転換することもでき
る。たとえば、アルデヒド基は、アミンと反応させて、
続いて水素化することによって、容易にアミン基に転換
することができる。アルコールへの還元は、たとえばＬ
ｉＡｌＨ₄が同様に可能である。

【００４５】官能基がＯＨ、ＮＨ₂またはＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ
_{1 2}−アルキル）を意味するとき、式：（Ｒ_{1 8})_n(Ｒ_{1 9}Ｏ)
_{3 - n}Ｒ_{2 0}−ＮＣＯ（式中、Ｒ_{2 0}は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキレン
であり；Ｒ_{1 9}は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであり；Ｒ_{1 8}は、
Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルまたはＲ_{1 9}であり；ｎは、０、１ま
たは２である）の化合物と反応させる方法で、オキシア
ルキルシリル基に官能化することができる。

【００４６】橋かけ基Ｂは、分子鎖中に、Ｃ、Ｏ、Ｓお
よびＮからなる群より選ばれる１〜３０原子、好ましく
は１〜２０原子、最も好ましくは１〜１２原子を含有し
てよい。当該橋かけ基は、好ましくは炭化水素基であ
り、それはＯ、ＳおよびＮならびに／または基Ｃ（Ｏ）
からなる群より選ばれる１個以上のヘテロ原子で中断さ
れていてもよい。

【００４７】該橋かけ基Ｂは、式（IV）： −（Ｒ_{1 0 0}）−Ｘ₁− （IV） （式中、Ｘ₁は、直接結合か、またはＸ₁は、基−Ｃ
（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＳＯ₂
−、−ＮＲ_{1 0 1}−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＲ_{1 0 1}−ＳＯ₂−
であり、式中、Ｒ_{1 0 1}は、水素であるか、あるいはＣ₁〜
Ｃ_{3 0}アルキル、Ｃ₅−もしくはＣ₆シクロアルキル、Ｃ₅
−もしくはＣ₆シクロアルキルメチル、−エチル、−フ
ェニルまたは１−フェニルエト−２−イルであり、そし
てＲ_{1 0 0}は、二価の橋かけ基である）である。

【００４８】アルキルとして定義されるＲ_{1 0 1}は、好ま
しくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を
含有する。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−およ
びイソプロピル、ブチル、ヘキシルおよびオクチルであ
る。シクロアルキルとして定義されるＲ_{1 0 1}は、好まし
くはシクロヘキシルであり、シクロアルキルメチルとし
て定義されるＲ_{1 0 1}は、好ましくはシクロヘキシルメチ
ルである。好ましい実施態様では、Ｒ_{1 0 1}は、水素また
はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。

【００４９】二価の橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、好ましくは炭化
水素基であり、それは好ましくは１〜３０個、さらに好
ましくは１〜１８個、最も好ましくは１〜１２個、特に
好ましくは１〜８個の炭素原子を含有し、非置換か、ま
たはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはＣ
＝Ｏでモノ−もしくはポリ置換されている。該炭化水素
基はまた、１個または多数個の、−Ｏ−、−Ｓ−および
−ＮＲ_{1 0 1}−（式中、ＮＲ_{1 0 1}は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキルである）で中断されていてもよい。

【００５０】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえば直鎖状でも分
岐状でもよいＣ₁〜Ｃ_{2 0}−、好ましくはＣ₂〜Ｃ_{1 2}−アル
キレンであってもよい。いくつかの例は、メチレン、エ
チレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、
ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、テ
トラデシレン、ヘキサデシレンおよびオクタデシレンで
ある。

【００５１】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえば２〜１２個、
好ましくは２〜６個、最も好ましくは２〜４個のオキシ
アルキレン単位をもち、アルキレンには、好ましくは２
個または３個の炭素原子をもつポリオキシアルキレンで
あってもよい。２〜６個のオキシアルキレン単位をもつ
ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンが、最
も好ましい。

【００５２】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえばＣ₅〜Ｃ_{1 2}−、
好ましくはＣ₅〜Ｃ₈−、最も好ましくはＣ₅−またはＣ₆
−シクロアルキレン、たとえばシクロペンチレン、シク
ロヘキシレン、シクロオクチレンまたはシクロドデシレ
ンであってもよい。

【００５３】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえばＣ₅〜Ｃ_{1 2}−、
好ましくはＣ₅〜Ｃ₈−、最も好ましくはＣ₅−またはＣ₆
−シクロアルキル−Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}−、および好ましくは−
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであってもよい。いくつかの例は、シ
クロペンチル−Ｃ_nＨ_{2 n}−およびシクロヘキシル−Ｃ_nＨ
_{2 n}−（式中、ｎは、１〜４の数である）である。−シク
ロヘキシル−ＣＨ₂−が特に好ましい。

【００５４】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえばＣ₅〜Ｃ_{1 2}−、
好ましくはＣ₅〜Ｃ₈−、最も好ましくはＣ₅−またはＣ₆
−シクロアルキル−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}−アルキル)₂、および
好ましくは（−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル)₂であってもよい。い
くつかの例は、シクロペンチル−（Ｃ_nＨ_{2 n})₂−および
シクロヘキシル−（Ｃ_nＨ_{2 n}−)₂（式中、ｎは、１〜４
の数である）である。−ＣＨ₂−シクロヘキシル−ＣＨ₂
−が特に好ましい。

【００５５】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえばＣ₆〜Ｃ_{1 4}−ア
リーレン、好ましくはＣ₆〜Ｃ_{1 0}−アリーレン、たとえ
ばナフチレンおよびより好ましくはフェニレンであって
もよい。

【００５６】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえばＣ₇〜Ｃ_{2 0}−ア
ラルキレンおよび好ましくはＣ₇〜Ｃ_{1 2}−アラルキレン
であってもよい。より好ましいものは、アリーレンがナ
フチレンおよび特に好ましくはフェニレンであり、ｎが
１〜４の数であるアリーレン−Ｃ_nＨ_{2 n}−である。例
は、ベンジレンおよびフェニルエチレンである。

【００５７】橋かけ基Ｒ_{1 0 0}は、たとえばアリーレン−
（Ｃ_nＨ_{2 n}−)₂であってもよく、ここでアリーレンは、
ナフチレンおよび特に好ましくはフェニレンであり、ｎ
は、１〜４の数である。例は、キシリレン−およびフェ
ニレン−（ＣＨ₂ＣＨ₂−)₂−である。

【００５８】Ｂが非置換の、直鎖状または分岐状のＣ₁
〜Ｃ_{1 2}−アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ_{1 2}−アルケニレン、Ｃ₂〜
Ｃ_{1 2}−アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}−シクロアルキレン、
Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}−シクロアルケニレン、フェニレン、フェニ
レン−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−アルキレンであるとき、あるい
はＢが、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロ
ゲンまたはヒドロキシで置換された直鎖状もしくは分岐
状のＣ₁〜Ｃ_{1 2}−アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ_{1 2}−アルケニレ
ン、Ｃ₂〜Ｃ_{1 2}−アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}−シクロアル
キレン、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}−シクロアルケニレン、フェニレ
ン、フェニレン−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−アルキレンであると
き、ならびにＦＵがハロゲン、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁
〜Ｃ_{1 2}）−アルキル、（Ｏ）Ｃ−Ｈ、（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁
〜Ｃ_{1 2}）−アルキル、ＣＯＯＨ−、ＣＯＣｌ、ＣＯＯ
（Ｃ₁〜Ｃ₆）−アルキル、−ＮＣＯ、または基ＯＣ
（Ｏ）−ＣＲ_a＝ＣＲ_bＲ_cもしくは基ＯＣ（ＮＲ₁）−Ｃ
Ｒ_a＝ＣＲ_bＲ_c（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ₁は、た
がいに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはフェニ
ルである）であるとき、好ましい群の化合物が形成され
る。

【００５９】Ｂが、ハロゲンまたはヒドロキシで置換さ
れた直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ_{1 2}−アルキレン、
Ｃ₂〜Ｃ_{1 2}−アルケニレン、Ｃ₂〜Ｃ_{1 2}−アルキニレン、
Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}−シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}−シクロアル
ケニレン、フェニレン、フェニレン−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−
アルキレンであるとき、官能基ＦＵをもつ少なくとも２
個の官能性中心が存在でき、それらはさらに反応に、ま
たは鎖長延長に用いられる。

【００６０】Ｂは、最も好ましくは、非置換か、ハロゲ
ンまたはＯＨで置換された直鎖状もしくは分岐状のＣ₁
〜Ｃ_{1 2}−アルキレンである。

【００６１】アルキレンの例は、メチレン、エチレン、
およびプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウ
ンデシレン、ドデシレンの各種の位置異性体である。置
換アルキレンの例は、１−または２−ヒドロキシプロピ
レン、１−、２−または３−ヒドロキシブチレン、なら
びにクロロプロピレンおよびクロロブチレンの各種の位
置異性体である。アルケニレンの例は、プロペニレン、
ブテニレン、ペンテニレンまたはヘキセニレンである。

【００６２】シクロアルキニレンとしてのＢは、好まし
くは５〜８個、最も好ましくは５個または６個の炭素原
子を含有する。

【００６３】シクロアルキレンの例は、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオク
チレン、シクロデシレン、シクロウンデシレンおよびシ
クロドデシレンである。シクロアルキレンは、Ｃ₁〜Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲンまたはヒドロ
キシで置換されていてもよい。このような置換基の例
は、すでに記載されている。好ましい置換基は、ハロゲ
ン、ＯＨ、メチルおよびエチル、ならびにメトキシおよ
びエトキシである。置換シクロアルキレンの例は、ヒド
ロキシシクロヘキシレン、メチル−およびメトキシシク
ロペンチレンおよび−シクロヘキシレンである。

【００６４】シクロアルケニレンの例は、シクロペンテ
ニレン、シクロヘキセニレン、シクロヘプテニレン、シ
クロオクテニレン、シクロデセニレン、シクロウンデセ
ニレンおよびシクロドデセニレンであり、特にシクロヘ
キセニレンである。

【００６５】Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ
キシ、ハロゲンまたはヒドロキシで置換されたフェニレ
ンまたはフェニレン−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−アルキレンとし
て定義されるとき、好ましくは１個または２個の置換基
を含有する。フェニレンが２個または３個の置換基を含
有するとき、それらは同一でも異なっていてもよい。ア
ルキルおよびアルコキシ置換基の例は、すでに記載され
ており；フェニレンへの好ましいアルキルおよびアルコ
キシ置換基は、メチルおよびエチル、ならびにメトキシ
およびエトキシである。フェニレンの置換基がハロゲン
のとき、これは好ましくは−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒで
ある。好ましいフェニレン−（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−アルキレ
ンは、フェニレンプロピレン、フェニレンエチレンまた
はベンジレン基である。

【００６６】式IIIの化合物のいくつかの好ましい例
は、式：

【化１５】 （式中、Ｒ₆およびＲ₇は、同一または相異なる第二級ホ
スフィノ基を表し；Ｒ_{2 1}は、Ｈ、ＮＨ₂（ＣＨ₂)₃−、
（Ｃ₁またはＣ₂−アルコキシ)₃Ｓｉ（ＣＨ₂)₃ＮＨＣ
（Ｏ）−であり；Ｒ_{2 2}は、ＨＯＣＨ₂−、Ｈ₂ＮＣＨ
₂−、ＮＣ−（ＣＨ₂)₂−ＯＣＨ₂−、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂)₃
−ＯＣＨ₂−またはＨ₂Ｎ−（ＣＨ₂)₃−ＨＮＣＨ₂−であ
り；Ｒ_{2 3}は、ＨＯ−（ＣＨ₂)₂−Ｏ−、ＨＯ−（ＣＨ₂)₃
−Ｏ−、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂)₂−Ｏ−またはＨ₂Ｎ−（Ｃ
Ｈ₂)₃−Ｏ−であり；そしてＲ_{2 4}は、Ｒ_{2 3}と同じ意味を
有するか、メトキシである）のものである。

【００６７】本発明のさらなる様態は、ｄ−８金属と式
IIIの化合物の、式Ｖ、ＶａおよびＶｂ：

【化１６】 （式中、Ｒ₆、Ｒ_{7 、}Ｒ₈およびＲ₉は、前述の意味と好ま
しいものを有し；Ｙは、２個のモノオレフィン配位子ま
たは１個のジエン配位子を表し；Ｍｅは、ＩｒおよびＲ
ｈから選ばれるｄ−８金属を表し；Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒまたは−Ｉであり；Ｅは、オキシ酸または複合酸のア
ニオンであり；そしてＸ₂およびＸ₂′は、同一または相
異なって、ＤおよびＥの意味を有するか；あるいは、Ｘ
₂およびＸ₂′は、アリルもしくは２−メチルアリルであ
るか、またはＸ₂は、ＤおよびＥの意味を有し、Ｘ₂′
は、水素である）の金属錯体である。

【００６８】Ｙが１，５−ヘキサジエン、１，５−シク
ロオクタジエンまたはノルボルナジエンである金属錯体
が、好ましい。本発明の金属錯体において、Ｄは、好ま
しくは−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉである。好ましい金属
錯体において、Ｅは、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（フェニル)₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＳｂＣｌ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-およびＳｂＦ₆ ^-である。

【００６９】文献に知られていると考えられるさらなる
ルテニウム錯体は、たとえばＵＳ４６９１０３７、ＵＳ
４７３９０８５、ＵＳ４７３９０８４、ＥＰ２６９３９
５、ＥＰ２７１３１０、ＥＰ２７１３１１、ＥＰ３０７
１６８、ＥＰ３６６３９０、ＥＰ４７０７５６、特開平
８−８１４８４号明細書、特開平８−８１４８５号明細
書、特開平９−２９４９３２号明細書、ＥＰ８３１０９
９、ＥＰ８２６６９４、ＥＰ８４１４３、J. P. Genet,
Arcos Organics Acta, 1 (1995) 4、N. C. Zenettiら,
Organometallics 15 (1996) 860に記載されている。

【００７０】式Ｖ、ＶａおよびＶｂの金属錯体は、文献
に公知の方法で製造される。

【００７１】式Ｖ、ＶａおよびＶｂの金属錯体は、すで
に均一系であって、たとえば、不飽和有機化合物の水素
化に使用できる触媒を提供する。

【００７２】該金属錯体は、好ましくは炭素／炭素また
は炭素／ヘテロ原子の多重結合、特に二重結合の不斉水
素化に使用される。可溶性の均一系金属錯体を用いるこ
の種の水素化は、たとえばPure and Appl. Chem., Vol.
68, No.1, pp.131-138 (1996)に記載されている。

【００７３】式IIIの化合物は、無機または有機担体
に、単純な方法で共有結合させてよい。本発明のさらな
る様態は、式III：

【化１７】 のジホスフィン類が結合した、無機または有機担体担体
である。これらは、ジホスフィン類が、基Ｒ₈、Ｒ₉また
はＲ₈およびＲ₉の官能基ＦＵが無機または有機担体担体
に結合し、それによって基Ｒ₆、Ｒ_{7 、}Ｒ₈およびＲ₉が、
前述の意味と好ましいものを有する。

【００７４】式IIIのジホスフィン類は、好ましくはこ
れらの担体の表面に結合する。このことは、対応するｄ
−８金属錯体の触媒的に活性な基もまた利用しやすく、
封入が起こらないという利点を有する。このような方法
で、水素化の間、触媒含有量のより少ない担体もまた、
使用することができる。

【００７５】式IIIの化合物が、無機担体に結合してい
るとき、官能基ＦＵ自身を、最初に、アルコキシシリル
アルキルイソシアナート、たとえば、式（VI） （Ｒ_{2 5})_n(Ｒ_{2 6}Ｏ)_{3 - n}Ｓｉ−Ｒ_{2 7}−ＮＣＯ （VI） （式中、Ｒ_{2 7}は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキレンであり；Ｒ
_{2 6}は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであり；Ｒ_{2 5}は、Ｃ₁〜Ｃ₄ア
ルキルまたはＯＲ_{2 6}であり；そしてｎは、０、１または
２である）の化合物と反応させるのが有利である。この
場合、式IIIのＦＵは、ＯＨ、ＮＨ₂またはＮＨ（Ｃ₁〜
Ｃ_{1 2}）−アルキルと定義される。式（IIIａ）：

【化１８】 （式中、基Ｒ₈およびＲ₉の基Ｂ−ＦＵは、式： −Ｘ₃−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_{2 7}−Ｓｉ（Ｒ_{2 5})_n(Ｒ_{2 6}Ｏ)<sub>3
- n</sub> （式中、Ｘ₃は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ
₄アルキル）−を表し；ｎ、Ｒ_{2 5}、Ｒ_{2 6}およびＲ_{2 7}は、
前述の意味を有する）の基である）の化合物が得られ
る。これらの化合物は、無機担体に結合したジフェニル
ジホスフィン類の製造における中間体である。

【００７６】本発明のさらなる様態は、１個または２個
の、式： −Ｘ₃−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_{2 7}−Ｓｉ（Ｒ_{2 5})_n(Ｒ_{2 6}Ｏ)<sub>3
- n</sub> のシリル基によって表面に結合した式IIIａのジホスフ
ィン配位子を有することを特徴とする、固体無機担体で
ある。

【００７７】この結合の際に、シリル基の１個、２個ま
たは３個のアルコキシ基が、結合によって置換されるこ
とができる。

【００７８】当該固体担体は、ケイ酸塩および半金属ま
たは金属の酸化物、ならびにガラスであることができ、
好ましくは平均粒径１０nm〜２，０００μm、好ましく
は１０nm〜１，０００μm、最も好ましくは１０nm〜５
００μmの粉体として存在することが好ましい。該粒子
は、非孔質（compact）および多孔質のいずれでもよ
い。多孔質粒子は、好ましくは高い、たとえば１〜１，
２００m²、好ましくは３０〜６００m²の内部表面積を有
する。酸化物およびケイ酸塩の例は、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、
シリカゲル、粘土およびゼオライトである。担体として
のガラスの一例は、商業的に得られる「Controlled Por
e Glass」である。

【００７９】無機担体と反応した式IIIａのジホスフィ
ン配位子の製造は、ＷＯ９８／０１４５７に記載されて
いる。

【００８０】アルコキシシリル基の存在により、式III
ａの化合物は、ゾル−ゲル法のよってポリシロキサンと
直接に反応させてもよい。この種の反応は、たとえばU.
Descherによって、Angew. Chem. 98, (1986), 237-253
に記載されている。

【００８１】本発明のさらなる様態は、式III：

【化１９】 のジフェニルホスフィン類が、少なくとも１個の−Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂基または官能基ＦＵによって結合し、それに
よって基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉が前述の意味と好まし
いものを有する、有機ポリマー担体である。これらの担
体は、構成要素として、少なくとも１個の−ＯＨ、ＮＨ
₂基または官能基ＦＵによって結合した式IIIのジフェニ
ルホスフィン類、および粒子の表面に、少なくとも１個
の−ＯＨ、ＮＨ₂基または官能基ＦＵによって該ジフェ
ニルホスフィン類が結合したポリマー粒子の両方を含有
する。

【００８２】該有機ポリマー担体は、官能基を含有す
る、非架橋性ポリマーでも、架橋した、または構造的に
架橋したポリマーでもよい。

【００８３】官能基を含有するポリマーは、オレフィン
性不飽和モノマーのポリマー、たとえばポリオレフィ
ン、ポリアクリラート、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンもしくはポリアリル化合物か；重付
加化合物、たとえばポリウレタンもしくはポリエーテル
であるか；または重縮合化合物、たとえばポリエステル
もしくはポリアミドであってよい。

【００８４】ポリマーを形成するモノマーは、好ましく
は、官能基を有するスチレン、ｐ−メチルスチレンおよ
びα−メチルスチレンからなる群より選ばれる。他の好
ましいポリマーの群は、α，β−不飽和酸、それらのエ
ステルまたはアミドから誘導されるモノマーによって形
成される。特に好ましいものは、アクリル酸およびその
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、メタクリル酸およびそのＣ
₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリルアミドならびにアク
リルニトリルからなる群より選ばれるモノマーである。
同様に好ましい群は、構成要素として、結合された形態
で、エステル基中の官能基として水酸基、または第一級
もしくは第二級アミン基を含有するアクリル酸およびそ
のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、メタクリル酸およびその
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリルアミドならびにア
クリルニトリルからなる群より選ばれるモノマーから誘
導される群である。

【００８５】ポリマー担体への式IIIのジフェニルホス
フィン類の結合は、種々の方法で起こすことができる。

【００８６】ポリマーが結合した式IIIの化合物の好ま
しい群は、橋かけ基Ｂにエステル着基ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ
_c＝ＣＲ_dＲ_eもしくはアミド基ＯＣ（ＮＲ_f）−ＣＲ_c＝
ＣＲ_dＲ_e（式中、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_eおよびＲ_fは、たがいに
独立して、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルである）によっ
て結合したオレフィン性不飽和基を示すＦＵを、さらな
るオレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合にコモノ
マーとして用いるような方法で、形成することができ
る。式IIIの化合物の残余の基には、前述の意味と好ま
しいものが適用される。

【００８７】ラジカル重合は、公知の方法で達成され、
結合された形態のジフェニルジホスフィン配位子を含有
するコポリマーが得られる。

【００８８】他の可能性は、R. CullenらによってJ. of
Organometallic Chemistry, 333 (1987), 269-280に記
載されているような、ポリマー類似反応である。

【００８９】ポリマー類似反応は、側鎖に、またはポリ
マー鎖に、縮合が可能なさらなる官能基を直接に有する
ポリエステル、ポリアミンのような重縮合物によって、
可能である。例は、式IIIの化合物と反応できる水酸基
含有ポリエステルまたはポリエーテルであり、それによ
って、この場合、官能基ＦＵは、好ましくは−ＣＯＯ
（Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}）−アルキルまたは−ＣＯＣｌである。

【００９０】ポリマー類似反応に適した好ましいポリマ
ーのさらなる群は、ホモポリマーとして、ビニルアルコ
ールを含有するモノマーによって、またはビニルアルコ
ールを酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、マレイン酸ビニル、ビニルブチラール、フタル酸ア
リル、アリルメラミンとのコポリマーとして形成され
る。

【００９１】ポリマー類似反応に等しく好ましい、適切
なポリマーは、フェノールとＣ₁〜Ｃ₄アルデヒドから、
最も好ましくはフェノールとホルムアルデヒドから形成
される。ポリマーは、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂として、特にノボラック樹脂として知られ、商業的に
入手できる。

【００９２】ポリマー類似反応に適したポリマーの、他
の好ましい群は、ビスグリシジルエーテルとジオールか
ら誘導される。これらは、たとえばビスグリシジルエー
テルとビスフェノールＡから製造されるヒドロキシル官
能性ポリエーテルである。これらのポリエポキシドは、
好ましくは６〜４０個、最も好ましくは８〜３０個の炭
素原子をもつジエポキシドコモノマーと、好ましくは２
〜２００個、最も好ましくは２〜５０個の炭素原子をも
つジオールから組み立てることができる。それらから誘
導される一つの好ましい群は、モノマーから形成され、
それは環状Ｃ₃〜Ｃ₆−エーテルまたはＣ₂〜Ｃ₆−アルキ
レングリコールとビスグリシジルエーテルからポリマー
を組み立てる。該ビスグリシジルエーテルは、芳香族、
脂肪族または脂環式であってよい。

【００９３】官能基としてヒドロキシル基をもつさらな
る好ましいポリマーは、多糖類である。特に好ましいも
のは、部分酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースま
たは酪酸セルロース、部分せルロースエーテル、デンプ
ン、キチンおよびキトサンである。

【００９４】さらなるポリマーは、還元性基、たとえば
ニトリル基、ケトン基ならびにカルボン酸エステルおよ
びカルボン酸アミドを有するポリマーから誘導される。

【００９５】不溶性ポリマーもまた、反応媒体として用
いられ、これらは、化学的または物理的方法によって、
ヒドロキシルまたはアミノ基で、表面を官能化する。た
とえば、部分的不飽和ポリマーに、たとえば過酸化水素
による酸化によって、水酸基をもつ表面を与える。他の
可能性は、たとえば酸素雰囲気、窒素雰囲気またはアン
モニア雰囲気におけるプラズマ処理である。ポリマー
は、好ましくは粉体として存在する。これらの担体のう
ち、ポリスチレンが特に好ましく、これは、続いて公知
の方法により、ヒドロキシル、アミノまたはヒドロキシ
メチル基で官能化される。

【００９６】特に好ましい群は、式IIIの化合物の少な
くとも１個のイソシアナト基であるＦＵが、ヒドロキシ
ルまたはアミノ基と結合し、それによって該ヒドロキシ
ルまたはアミノ基が直接に、またはポリマー鎖の側鎖に
結合する構成要素をもつ重合性ポリマー材料によって形
成される。イソシアナト基をもつ式IIIのモノマーは、
ジイソシアナートを、式IIIのアミノ−またはヒドロキ
シル−官能性化合物と反応させることにより、単純な方
法で得ることができる。

【００９７】式IIIのジフェニルジホスフィン基は、鏡
像異性体の混合物として存在してもよい。該基は、好ま
しくは光学活性異性体の形態で存在する。

【００９８】本発明によって固定化されたポリマーの一
つの好ましい群は、ヒドロキシ−またはアミノ−官能性
ポリマーが、最初にジイソシアナートの１個のイソシア
ナト基と反応し、ついで式IIIの、ヒドロキシ−または
アミノ−官能性ジホスフィンと反応する。

【００９９】ジイソシアナートの選択は、それ自体が重
要ではない。大量に得られる適切なジイソシアナート
は、たとえばHouben Weyl, Makromolekulare Stoffe, E
20巻、pp1587−1583（1987版）に記載されている。

【０１００】好ましいものは、橋かけ基Ｑをもつジイソ
シアナートであり、それは直鎖状または分岐状の、非置
換か、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシでモノ〜
ポリ置換された脂肪族Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}アルキル；非置換か、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシでモノ〜ポリ置
換されたＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキル；非置換か、Ｃ₁〜Ｃ₆
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換され、非置換か、
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換され、Ｃ
₃〜Ｃ₈シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルで中
断された、直鎖状または分岐状の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ_{2 0}アル
キル；非置換か、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキ
シでモノ〜ポリ置換されたフェニル、ナフチル、ビフェ
ニルまたはＣ₃〜Ｃ_{1 0}ヘテロアリール；非置換か、Ｃ₁〜
Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換され、フェニ
ル、ナフチルまたはＣ₃〜Ｃ_{1 0}ヘテロアリールで中断さ
れた直鎖状または分岐状の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ_{2 0}アルキルか
らなる群より選ばれる。

【０１０１】ヘテロシクロアルキルは、たとえばピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、オキサゾリジン、ジオ
キサンまたはイソシアヌル酸トリエステル基である。

【０１０２】ヘテロアリールは、たとえばピリジン、ピ
リミジン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾー
ルまたはトリアジンである。

【０１０３】特に好ましいジイソシアナートは、１，６
−ビス〔イソシアナト〕ヘキサン、５−イソシアナト−
３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチル
シクロヘキサン、１，３−ビス〔５−イソシアナト−
１，１，３−トリメチルフェニル〕−２，４−ジオキソ
−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス〔９−イソシア
ナトノニル〕−４，５−ジ（１−ヘプチル）シクロヘキ
サン、ビス〔４−イソシアナトシクロヘキシル〕メタ
ン、trans−１，４−ビス〔イソシアナト〕シクロヘキ
サン、１，３−ビス〔イソシアナトメチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔１−イソシアナト−１−メチルエチル〕
ベンゼン、１，４−ビス〔２−シアナトエチル〕シクロ
ヘキサン、１，３−ビス〔イソシアナトメチル〕シクロ
ヘキサン、１，３−ビス〔１−イソシアナト−１−メチ
ルエチル〕シクロヘキサン、１，４−ビス〔１−イソシ
アナト−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス〔イソシア
ナト〕イソドデシルベンゼン、１，４−ビス〔イソシア
ナト〕ベンゼン、２，４−〔イソシアナト〕トルエン、
２，６−〔イソシアナト〕トルエン、２，４／２，６−
〔イソシアナト〕トルエン、２−エチル−１，２，３−
トリス〔３−イソシアナト−４−メチルアニリノカルボ
ニルオキシ〕プロパン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−イソシア
ナト−４−メチルフェニル〕尿素、１，４−ビス〔３−
イソシアナト−４−メチルフェニル〕−２，４−ジオキ
ソ−１，３−ジアゼチジン、１，３，５−トリス〔３−
イソシアナト−４−メチルフェニル〕−２，４，６−ト
リオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，
３−ビス〔３−イソシアナト−４−メチルフェニル〕−
２，４，５−トリオキソイミダゾリジン、ビス〔２−イ
ソシアナトフェニル〕メタン、（２−イソシアナトフェ
ニル）−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス
（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−ビス
〔４−イソシアナトベンジル〕−１−イソシアナトベン
ゼン、〔４−イソシアナト−３−（４−イソシアナトベ
ンジル）フェニル〕−（２−イソシアナト−５−（４−
イソシアナトベンジル）フェニル）メタン、トリス〔４
−イソシアナトフェニル〕メタン、１，５−ビス〔イソ
シアナト〕ナフタレンまたは４，４′−ビス〔イソシア
ナト〕−３，３′−ジメチルビフェニルである。

【０１０４】特別に好ましいジイソシアナートは、１，
６−ビス〔イソシアナト〕ヘキサン、５−イソシアナト
−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，４−〔イソシアナト〕トルエ
ン、２，６−〔イソシアナト〕トルエン、２，４／２，
６−〔イソシアナト〕トルエンまたはビス（４−イソシ
アナトフェニル）メタンである。

【０１０５】ヒドロキシル基とアミノ基を含有する、本
発明によって用いられるポリマーは、非架橋性の熱可塑
性ポリマーでも、架橋した、または構造的に架橋したポ
リマーでもよい。ヒドロキシル基含有ポリマーの例は、
前述のものである。

【０１０６】本発明によって用いられるポリマーは、そ
れ自身公知であり、部分的に商業的にか、または公知の
重合方法もしくは続くポリマーの修飾によって、製造す
ることができる。

【０１０７】重合性有機材料は、好ましくは５，０００
〜５，０００，０００Da、最も好ましくは５０，０００
〜１，０００，０００Daの分子量を有する。

【０１０８】該重合性有機材料の副群は、高度に架橋さ
れたマクロ多孔質のポリスチレンまたはポリアクリラー
トである。

【０１０９】多の好ましいポリマーの群は、軽く架橋さ
れたポリスチレンである。その例は、１〜５％のジビニ
ルベンゼンで架橋したポリスチレンである。

【０１１０】該重合性有機材料の粒径は、好ましくは１
０〜２，０００μmである。

【０１１１】高度に架橋された重合性有機材料は、ＢＥ
Ｔ法による測定で、好ましくは２０〜１，０００m²/g、
最も好ましくは５０〜５００m²/gの比表面積を有する。

【０１１２】無機または有機担体に結合したジフェニル
ジホスフィン類の製造は、ＷＯ９８／０１４５７に記載
された方法と類似してもたらされる。

【０１１３】本発明のさらなる態様は、式VII、VIIａま
たはVIIｂ：

【化２０】 （式中、基Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｍｅ、Ｅ、Ｙ₁、Ｘ₂お
よびＸ′₂、ならびに担体は、前述の意味と好ましいも
のを有する）のジフェニルジホスフィン類が、少なくと
も１個のＨＯ−、Ｈ₂Ｎ−基または官能基ＦＵが結合し
た、無機または有機担体のｄ−８金属錯体である。

【０１１４】重合性担体をもつ金属錯体の製造は、類似
の均一系触媒の文献で知られた方法によって製造してよ
い。

【０１１５】本発明のさらなる態様は、式IIIのジフェ
ニルジホスフィン配位子と、少なくとも１個のＨＯ−、
Ｈ₂Ｎ−基または官能基ＦＵに結合して、溶解性を増大
し、または吸着を容易にする基を含有し、その基が非混
和性液体による抽出によって、または担体への吸着によ
って分離できる、好ましくは５，０００Da未満の分子量
をもつ、その式VII、VIIａまたはVIIｂのｄ−８金属錯
体である。抽出の間に、２種の混合し得る液体を用いる
ことが好ましい。このようなジフェニルジホスフィン類
と、そのｄ−８金属錯体を用いるとき、金属または配位
子の損失は、ほとんどない。したがって、これらの抽出
でき、または吸着できる触媒を用いて、大規模の水素化
を、特に経済的に実施することができる。可溶性化合物
の好ましい群は、水性媒体に可溶なものである。

【０１１６】言及してよい適切な非混和性液体は、たと
えば水、およびアルカン類（たとえばヘキサン）、塩素
化アルカン類（たとえば塩化メチレン、クロロホル
ム）、芳香族（たとえばトルエン、ベンゼン、キシレ
ン）もしくはエステル類（たとえば酢酸エチル）のよう
な、水と非混和性の有機溶媒、またはフッ素化炭化水素
と炭化水素のような有機溶媒系である。

【０１１７】吸着に適する担体は、金属酸化物、たとえ
ばシリカゲル、酸化アルミニウム、または逆相シリカゲ
ル、極性および無極性のポリマー、ならびにイオン交換
樹脂（好ましくは荷電ラジカルをもつ配位子に対して）
である。

【０１１８】溶解性を増大し、または吸着を容易にする
適切な基は、I. T. HorvasらのScience, Vol.266, pp 7
2-75 (1994)から採用することができる。

【０１１９】抽出可能なジフェニルジホスフィン類のた
めの、溶解性を増大させる好ましい基は、たとえば、分
子量１００〜２，０００Daの分子量を有するアルカンか
ら誘導される親油性基であり、または同様に糖から、も
しくはポリマーから、たとえばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニル
トルエンまたは樹枝状ポリマーから誘導された、親水性
で、場合によっては荷電された基である。

【０１２０】吸収を容易にする好ましい基は、たとえ
ば、分子量１００〜２，０００Daの分子量を有するアル
カンから誘導される親油性基であり、そしてまた、フル
オロアルカンである。

【０１２１】抽出可能な、または吸収可能な基のさらな
る例は、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシ炭化
水素、ポリアミノ炭化水素およびそのアンモニウム塩、
ポリカルボキシル炭化水素およびそのアルカリ金属塩、
またはハロカルボン酸と反応したポリアミノ炭化水素、
ポリビニルアルコール、ポリアリール酸およびポリアミ
ノ炭化水素、高級アルカンならびにペルフルオロアルカ
ンである。

【０１２２】本発明による金属錯体は、有機二重結合お
よび三重結合の水素化触媒として、顕著に好適である。
例は、基Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−ＮまたはＣ
＝Ｃ−Ｏを含有する化合物である（たとえば、James D.
Morrison編、Assymmetric Synthesis, Vol.5, Academi
c Press, 1985中のK. E. Koenig, the Applicabilityof
Assymmetric Homogeneous Catalysis参照）。本発明に
よる金属錯体は、プロキラルな炭素二重結合および炭素
／ヘテロ原子二重結合を有する化合物のエナンチオ選択
性水素化に、特に好適である。このような化合物の例
は、プロキラルなアルケン類、イミン類およびケトン類
である。

【０１２３】反応の後、本発明による金属錯体は、単純
な方法、たとえばデカンテーション、遠心分離、ろ過、
限外ろ過、抽出または吸着によって、反応生成物から、
実際的に完全に分離でき、再利用できる。このことの利
点の一つは、それらが、活性または選択性の著しい損失
なしに、数回、再利用できることである。本発明によっ
て官能化され、固定化された金属錯体は、すでに知られ
たジフェニルジホスフィン触媒に比べて、しばしば増大
した光学収率を有する。

【０１２４】それゆえ、本発明のさらなる態様は、本発
明によるｄ−８金属の錯体の、プロキラルな炭素二重結
合および炭素／ヘテロ原子二重結合を有する化合物の不
斉水素化への、不均一系触媒としての使用である。該金
属錯体は、好ましくは、プロキラルな炭素二重結合およ
び炭素／ヘテロ原子二重結合を有する化合物の不斉水素
化に、特にＩｒ錯体が、プロキラルなケチミンの水素化
に用いられる。

【０１２５】本発明のさらなる態様は、化合物を、−２
０〜８０℃の温度、および１０⁵〜２×１０⁷Paの水素圧
において、本発明による金属錯体の１種以上の存在下に
反応させる、炭素二重結合および炭素／ヘテロ原子二重
結合を有する化合物の不斉水素化方法である。

【０１２６】触媒は、水素化する化合物に基づいて、好
ましくは０．０００１〜１０mol％、さらに好ましくは
０．００１〜１０mol％、最も好ましくは０．０１〜５m
ol％の量を用いる。

【０１２７】水素化は、各種の反応器において、連続的
にも間欠的にも実施してよい。比較的好適な混合と、良
好な熱除去ができる好ましいものは、たとえばループ反
応器である。この種の反応器は、少量の触媒を用いると
き、特に効果的であることが、立証された。

【０１２８】本発明によって製造される、水素化された
有機化合物は、特に医薬および農芸化学の分野におけ
る、このような物質の製造に対する活性物質または中間
体である。たとえば、ｏ，ｏ−ジアルキルアリールケタ
ミン誘導体、特にアルキルおよび／またはアルコキシア
ルキル基をもつものは、殺菌活性、特に除草活性を有す
る。当該誘導体は、アミン塩、たとえばクロロ酢酸の酸
アミド、第三級アミンおよびアンモニウム塩であっても
よい（たとえばＥＰ−Ａ−００７７７５５およびＥＰ−
Ａ−０１１５４７０参照）。

【０１２９】

【実施例】以下の例で、本発明を説明する。

【０１３０】Ａ）ハロメチルジフェニルジイオジドの製
造 例Ａ１： （Ｒ）−〔６−ブロロメチル−６′−メチル
ジフェン−２，２′−ジイル〕ビスイオジドおよび
（Ｒ）−〔６，６′−ジブロロメチルジフェン−２，
２′−ジイル〕ビスイオジド （Ｒ）−〔６，６′−ジメチルジフェン−２，２′−ジ
イル〕ビスイオジド３ｇ（６．９１mmol）、Ｎ−ブロモ
スクシンイミド１．２３ｇ（６．９１mmol）およびα，
α′−アゾイソブチロニトリル３０mgを、アルゴン雰囲
気下でＣＣｌ₄と混合し、還流下に１時間加熱した。
α，α′−アゾイソブチロニトリルをスパチュラで少量
加えた後、ふたたび還流下での加熱を２４時間行った。
ふたたびα，α′−アゾイソブチロニトリルをスパチュ
ラで少量加え、さらに還流下での加熱を１４時間行っ
た。混合物をロータリーエバポレータで濃縮し、Ｈ₂Ｏ
／ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機相を分離し、乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ₄）、そしてロータリーエバポレータで濃縮し
た。シリカゲル上でクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘ
キサン／酢酸エチル（ｅａ）＝５／１）にかけた後、生
成物１．９８ｇ（５６％、第３画分）が、油状物として
得られた。 〔α〕_D＝＋６３（ＣＨ₂Ｃｌ₂, ｃ＝０．８２）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.96 - 6.68 (m, 6 芳香族性 H); 4.31
(d, J=10.5; 1H CH₂Br);4.08 (d, J=10.5; 1H CH₂Br);
2.17 (s, 1 CH₃).

【０１３１】（Ｒ）−〔６，６′−ジブロロメチルジフ
ェン−２，２′−ジイル〕ビスイオジドが、副生物とし
て、収率９％で得られた。 〔α〕_D＝＋５２，３（ＣＨＣｌ₃, ｃ＝１，２）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.97 -7.2 (m, 6 芳香族性 H); 4.26 (d,
J=10.9; 2 CHBr); 4.19(d, J=10.9, 2 CHBr).

【０１３２】Ｂ）ヒドロキシメチルジフェニルジイオジ
ドの製造 例Ｂ１： （Ｒ）−〔６−ヒドロキシメチル−６′−メ
チルジフェン−２，２′−ジイル〕ビスイオジド 例Ａ１による化合物１４．３８ｇ（０．０２８mmol）
を、ジオキサン３５０mlに溶解し、ＫＯＨ溶液（Ｈ₂Ｏ
３００ml中、１８．６ｇ）と混合した。混合物を還流下
に一夜加熱し、それによって透明な溶液を得た。室温ま
で冷却した後、混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出し、有機相を
分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そしてロータリーエバ
ポレータで濃縮した。シクロヘキサンで再結晶した後、
白色結晶１２．１g（９５．６％）が得られた。融点：
１２０℃；〔α〕_D＝−２５．３（ＣＨＣｌ₃, ｃ＝０．
７３）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.96 -7.02 (m, 6 芳香族性 Ｈ）；
４．３５ （ｄ， Ｊ＝１３．８； １Ｈ ＣＨ
_２Ｏ）； ４．２４ （ｄ， Ｊ＝１３．８； １Ｈ
ＣＨ_２Ｏ）； ２．０３ （ｓ， １ ＣＨ_３）；
１．７２ （ｓ， １ ＨＯ）．

【０１３３】Ｃ）官能性ジフェニルジホスフィンの製造 例Ｃ１：

【化２１】 の製造 Ｃｓ_２ＣＯ₃ ０．４７ｇを、純ＣＨ₃ＣＮ ６０mlと混合
し、還流下に加熱した。ＣＨ₃ＣＮ ５mlに溶解した
（Ｒ）−〔６，６′−ジヒドロキシジフェニル−２，
２′−ジフェニルジホスフィン１００mg（０．１８mmo
l）およびエピブロモヒドリン２４．７mg（０．１８mmo
l）を、スプレーポンプを用い、１４時間かけてゆっく
り滴下した。その後、さらにエピブロモヒドリン８mg
（０．０６mmol）を加え、還流下に２時間の加熱を続け
た。固体の残渣をろ別し、溶液をロータリーエバポレー
タで濃縮した。シリカゲル上でクロマトグラフィー（ヘ
キサン／ｅａ＝４／１）にかけた後、白色固体４０mg
（３６．３％）が得られた。

【０１３４】（Ｒ）−６，６′−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２′−ジフェニルジホスフィン１００mg（０．
１８mmol）を、上記と同様な方法で１，３−ジブロモ−
２−プロパノール３９mg（０．１８mmol）と反応させた
とき、同様な生成物４０mgが単離された。融点：１２２
℃；〔α〕_D＝−２９０（ＣＨＣｌ₃, ｃ＝１）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.6 -6.85 (m, 26 芳香族性 H); 4.48
(d, J=12.9; 1H CH₂O); 4.33 (dd; J=11.2, 5.6; 1H CH
₂O); 4.09 (d, J=11.2, 1H CH₂O); 3.98 (dd, J=12.9,
2.6; 1H CH₂O); 3.74 (m; 1 HCOH); 2.04 (d, J=10.3,
1 HO); ^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -9.6 (s).

【０１３５】例Ｃ２：

【化２２】 の製造 （S）-６，６′−ジヒドロキシジフェニル−２，２′−
ジフェニルジホスフィン０．４ｇ（０．７２mmol）と、
上記と類似の方法でのエピブロモヒドリン９８mgとの反
応で、表題化合物１４４mg（３２．７％）が得られた。
融点：１２２℃；〔α〕_D＝＋２８９（ＣＨＣｌ₃，ｃ＝
０．８）.¹ Ｈ−ＮＭＲと^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲは、化合物Ｃ１のも
のと同様であった。

【０１３６】例Ｃ３：

【化２３】 の製造 （Ｓ，Ｒ）-６，６′−ジヒドロキシジフェニル−２，
２′−ジフェニルジホスフィン０．１ｇ（０．１８mmo
l）とエピブロモヒドリン２４．７mg（０．１８mmol）
との、例Ｃ１に示されたのと同様な反応で、生成物４０
mg（３６．３％）が得られた。融点：２２０℃。¹ Ｈ−ＮＭＲと^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲは、化合物Ｃ１のも
のと同様であった。

【０１３７】例Ｃ４：

【化２４】 の製造 Ｃ１の化合物１００mg（０．１６４mmol）を、純ＣＨ₂
Ｃｌ₂ ６mlに溶解し、（３−イソシアナトプロピル）ト
リエトキシシラン１２２mg（０．４９mmol）とジブチル
スズジラウラート５mlを滴下して、還流下に１６時間加
熱し、ロータリーエバポレータで濃縮した。シリカゲル
上でクロマトグラフィー（ヘキサン／ｅａ＝３／１）に
かけた後、白色固体９５mg（６７．６％）が得られた。
融点：７４℃；〔α〕_D＝−１３７．５（ＣＨＣｌ₃, ｃ
＝０．８）.¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）:（窒素に結合したトリエト
キシシリルプロピル基が逆の、比率６．３：１の２個の
異性体）7.75-6.65 (m, 26 芳香族性 H); 4.85 (m, 1 N
H, 1 OCH); 4.7 (br. s, 1 NH)_{k l}; 4.45 (br. dd, J=1
1.6, 3.6; 1H CH₂OPh); 4.3 (br. d, J=11.6; 1H CH₂P
h); 4.1 (br. dd, J=11.6, 7.1; 1H CH₂OPh); 3.95 (m,
1H CH₂OPh); 3.85 (q, J=7; 3 CH₂O); 3.15 (m, 1 CH₂
N)gr; 2.82 (m, 1 CH₂N)_{k l}; 1.63 (m, 1 CH₂CH₂N)_{g r};
1.50 (m, 1 CH₂CH₂N)_{k l}; 1.25 (t, J=7; 3 CH₃); O.64
(dd, J=8.3, 7.2; 1 CH₂Si)_{g r}; 0.55 (m, 1 CH₂Si)_{k l}.^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -10.11 (s)_{g r}; -9.88 (s)_{k l}.

【０１３８】例Ｃ５：Ｃ２の化合物３００mg（０．４９
mmol）と３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラ
ン３６５mg（１．４７mmol）との、例Ｃ４による反応
で、（Ｓ）−立体異性体２６０mg（６１．７％）が得ら
れた。融点：７６℃；〔α〕_D＝＋１３８（ＣＨＣｌ₃,
ｃ＝０．７７）.¹ Ｈ−ＮＭＲと^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲは、化合物Ｃ４のも
のと同様であった。

【０１３９】例Ｃ６： （Ｒ）−〔６−ヒドロキシメチ
ル−６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス
（ジフェニルホスフィン）の製造 ａ）（Ｒ）−〔６−tert−ブチル−ジメチルシリルオキ
シメチル−６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕
ビスイオジド Ｂ１の化合物１２．１７ｇ（０．０２７mmol）とイミダ
ゾール４．４４ｇ（０．０６５mmol）とを、脱ガスして
乾燥したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６５mlに溶解
した。tert−ブチル−ジメチルシリルクロリド５．０４
ｇ（０．０３３mmol）を加え、３５℃で２０時間攪拌し
た。溶媒をロータリーエバポレータで抜き出し、油状の
残留物を、ジエチルエーテルと水で抽出した。有機相を
分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そしてロータリーエバ
ポレータで濃縮した。シリカゲル上でクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／ｅａ＝１００／１）にかけた後、無色油
状物１４．５８g（９５．６％）が得られた。〔α〕_D＝
＋０．７（ＣＨＣｌ₃, ｃ＝１．４７）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.9 - 7.02 (m, 6 芳香族性 H); 4.35
(d, J=14.4; 1H CH₂O); 4.15 (d, J=14.4; 1H CH₂O);
2.02 (s, 1 CH₃); 0.91 (s, 3 CH₃); 0.03 (s, 1 CH₃S
i); 0.01 (s, 1 CH₃Si).

【０１４０】ｂ）（Ｒ）−〔６−tert−ブチル−ジメチ
ルシリルオキシメチル−６′−メチルジフェン−２，
２′−ジイル〕ビス（ジフェニルホスフィン） 上記の化合物ａ）２．５９ｇ（４．５９mmol）を、純ジ
エチルエーテル５０mlに溶解して、−７８℃に冷却し
た。ブチルリチウム溶液（ヘキサン中、１．６M）６．
０２ml（９．６３mmol）をゆっくり滴下して、溶液を−
７８℃で５時間攪拌した。クロロジフェニルホスフィン
２．５３ｇ（１１．４７mmol、２．１２ml）を滴下し、
ついで混合物を室温まで加熱した。２０時間還流した
後、混合物をロータリーエバポレータで濃縮し、Ｈ₂Ｏ
／ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機相を分離し、乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ₄）、そしてロータリーエバポレータで濃縮し
た。シリカゲル上でクロマトグラフィー（ヘキサン／ｅ
ａ＝８０／１）にかけた後、白色固体１．６２ｇ（５
１．８％）が単離された。融点：９７℃；〔α〕_D＝＋
７．３（ＣＨＣｌ₃, ｃ＝０．９１）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.51 -7.06 (m, 26 芳香族性 H); 3.75
(d, J=13.3, 1H CH₂O); 3.45 (d, J=13.3, 1H CH₂O);
1.45 (s, 1 CH₃Ph); 0.81 (s, 3 CH₃); -0.18 (s,1 CH₃
Si); -0.20 (s, 1 CH₃Si).^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -14.1 (d, J=30); -14.8 (d, J=
30).

【０１４１】ｃ）（Ｒ）−〔６−ヒドロキシメチル−
６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス（ジフ
ェニルホスフィン） 上記の化合物ｂ）１．５２２ｇ（２．４mmol）を、純テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５mlに溶解し、テトラブ
チルアンモニウムフルオリド（ＴＨＦ中、１M）溶液６
７ml（６．７mmol）と混合した。溶液を一夜（１６時
間）攪拌し、ついでロータリーエバポレータで濃縮し
た。水／tert−ブチルメチルエーテルで抽出した後、有
機相を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そしてロータリ
ーエバポレータで濃縮した。シリカゲル上でクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／ｅａ＝３／１）にかけた後、白色
固体１．１１ｇが得られ、それをメタノールで再結晶し
た。結晶性の生成物（白色針状）が得られた；収量０．
９１ｇ（７１．８％）。融点：２１５℃；〔α〕_D＝−
２０．４（ＣＨＣｌ₃, ｃ＝０．８４）.¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.40 -7.05 (m, 26 芳香族性 H); 3.86
(dd, J=13.7, 9; 1H CH₂O); 3.44 (dd, J=13.7, 4.3; 1
H CH₂O); 1.35 (s, 1 CH₃); 0.33 (dd, J=9, 4.3;1 H
O).^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -13.6 (d, J=40.3); -13.9 (d,
J=40.3).

【０１４２】例Ｃ７： （Ｒ）−〔６−ヒドロキシメチ
ル−６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス
（ジシクロヘキシルホスフィン）の製造 ａ）（Ｒ）−〔６−tert−ブチル−ジメチルシリルオキ
シメチル−６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕
ビス（ジシクロヘキシルホスフィン） 化合物Ｃ６（ａ）１．２１ｇ（２．１４mmol）を、純ジ
エチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）２０mlに溶解して、−７８
℃に冷却した。ついでブチルリチウム溶液（ヘキサン
中、１．６M）４．５ml（４．５mmol）をゆっくり滴下
して、溶液を−７８℃で２時間攪拌した。クロロジシク
ロヘキシルホスフィン１．２４ｇ（５．３６mmol、２．
１２ml）を滴下し、ついで混合物を室温まで加熱した。
２０時間還流した後、混合物をＨ₂Ｏ／ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽
出した。有機相を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、そし
てロータリーエバポレータで濃縮した。シリカゲル上で
クロマトグラフィー（ヘキサン／ｅａ＝１００／１）に
かけた後、無色油状物１．３５ｇ（８９％）が単離され
た。この油状物を、さらなる精製をしないで用いた。 ^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -8.5 (d, J=20.8); -9.2 (d, J=
20.8).

【０１４３】ｂ）（Ｒ）−〔６−ヒドロキシメチル−
６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス（ジシ
クロヘキシルホスフィン） 上記の化合物ａ）１．３４８ｇ（１．９１mmol）を、純
ＴＨＦ２５mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムフル
オリド溶液（ＴＨＦ中、１M）６７ml（６．７mmol）と
混合した。溶液を一夜（１６時間）攪拌し、ついでロー
タリーエバポレータで濃縮した。水／tert−ブチルメチ
ルエーテルで抽出した後、有機相を分離し、乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ₄）、そしてロータリーエバポレータで濃縮し
た。アルゴン雰囲気下、シリカゲル上でクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／ｅａ＝４／１）にかけた後、白色固体
０．３ｇ（２６％）が得られ、それをメタノールで再結
晶した。結晶性の生成物（白色針状）が単離された。融
点：２１３℃。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）: 7.56 -7.21 (m, 6 芳香族
性 H); 4.21 (d, J=12.9, 1H CH₂O); 4.10 (dd, J=12.
9, 1; 1H CH₂O); 2.15-0.80 (m, 45H: OH+Cy); 1.91
(s, 1 CH₃). ^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -8.9 (s).

【０１４４】例Ｃ８： （Ｒ）−６−アミノメチル−
６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス（ジフ
ェニルホスフィン）の製造 ａ）（Ｒ）−６−フタルイミド−Ｎ−イル−メチル−
６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス（ジフ
ェニルホスフィン） アゾジカルボン酸ジエチルエステル（純度９０％）０．
１７３ml（１mmol）を、化合物Ｃ６（ｃ）３８０mg
（０．６７mmol）、トリフェニルホスフィン３５２mg
（１．３４mmol）およびフタルイミド１２８mg（０．８
７mmol）のＴＨＦ１５ml中の溶液に滴下し、溶液を一夜
攪拌した。ついで該溶液をロータリーエバポレータで濃
縮し、残留物を水／塩化メチレンで抽出し、有機相を硫
化ナトリウムで乾燥して、ロータリーエバポレータで濃
縮した。クロマトグラフィー（シリカゲルMerck 60；溶
離液＝塩化メチレン）によって精製した後、生成物１３
０mg（白色粉末、収率２８％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）: 7.85 - 7.6 (m, 4H, フタ
ルイミド), 7.5 - 7.0 (m, 26 芳香族性 H), 4.0 (d, J
=14.3, 1H, CH₂-N), 3.8 (d, J=14.3, 1H, CH₂-N), 1.5
9 (s, 3H, CH₃). ^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -15.4 (s).

【０１４５】ｂ）（Ｒ）−６−アミノメチル−６′−メ
チルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス（ジフェニルホ
スフィン） エタノール１０ml中の上記の化合物ａ）１２８mg（０．
１８４mmol）を、ヒドラジン水加物０．１５mlととも
に、還流下に４時間加熱した。冷却して得られた懸濁液
をろ過して、残渣を酢酸エチルで洗浄し、ろ液をロータ
リーエバポレータで濃縮した。クロマトグラフィー（シ
リカゲルMerck 60；溶離液＝エタノール／トリエチルア
ミン２５０：１）によって精製した後、生成物９５mg
（白色粉末、収率９１％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）: 7.45 -7.0 (m, 26 芳香族
性 H), 3.05 (d, J=12.3,1H, CH₂-N), 2.69 (d, J=12.
3, 1H, CH₂-N), 1.33 (s, 3H, CH₃). ^{3 1}Ｐ｛¹Ｈ｝−Ｎ
ＭＲ: -14.0 (s).

【０１４６】例Ｃ９： （Ｒ）−〔６−β−シアノエチ
ルオキシメチル−６′−メチルジフェン−２，２′−ジ
イル〕ビス（ジフェニルホスフィン）の製造 ジオキサン３ml中の化合物Ｃ６（ｃ）３００mg（０．５
３mmol）溶液に、アクリロニトリル０．１０７ml（１．
６３mmol）と、ついで４０％ＫＯＨ水溶液０．００５ml
を加え、続いて反応溶液を２４時間攪拌した。ついで、
該溶液をロータリーエバポレータで濃縮し、生成物をク
ロマトグラフィー（シリカゲルMerck 60；溶離液＝塩化
メチレン）によって精製した。生成物３１３mg（白色粉
末、収率９５％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）: 7.45 -7.0 (m, 26 芳香族
性 H), 3.68 (d, J=12.5,1H, Ph-CH₂-O), 3.19 (d, J=1
2.5, 1H, Ph-CH₂-O), 3.13 - 2.9 (m, 2H, O-CH ₂-CH₂),
2.3 (t, 2H, CH₂-CN), 1.38 (s, 3H, CH₃). ^{3 1}Ｐ
｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -14.7 (s).

【０１４７】例Ｃ１０： （Ｒ）−〔６−γ−アミノプ
ロピルオキシメチル−６′−メチルジフェン−２，２′
−ジイル〕ビス（ジフェニルホスフィン）の製造 Ｃ９の化合物３２５mg（０．５２mmol）と、ジエチルエ
ーテル５ml中のＬｉＡｌＨ₄ ６０mgとの懸濁液を、一夜
攪拌した。ジエチルエーテル２０mlを加えた後、混合物
を、約０．５mlの水で加水分解し、続いて全混合物を、
硫化ナトリウムで乾燥し多。溶液を蒸発によって濃縮
し、残渣をクロマトグラフィー（シリカゲルMerck 60；
溶離液＝エタノール／トリエチルアミン１００：１）に
よって精製した。生成物１５７mg（収率４５％）が得ら
れた。化合物Ｃ６（ｃ）が、副生物として形成された。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）: 7.45 -7.0 (m, 26 芳香族
性 H), 3.6 (d, J=12.5,1H, Ph-CH₂-0), 3.17 (d, J=1
2.5, 1H, Ph-CH₂-0), 2.96 (m, 2H, O-CH ₂-CH₂),2.65
(t, J=6.7, 2H, CH₂-N), 1.52 (m, 2H, O-CH₂-CH ₂), 1.
4 (s, 3H, CH₃).

【０１４８】例Ｃ１１： （Ｒ）−〔６−γ−トリメト
キシシリルプロピルアミノカルボニルオキシメチル−
６′−メチルジフェン−２，２′−ジイル〕ビス（ジフ
ェニルホスフィン）の製造 化合物Ｃ６（ｃ）２０９mg（０．３７mmol）を、純ＣＨ
₂Ｃｌ₂ ５mlに溶解した。この溶液に、（３−イソシア
ナトプロピル）トリエトキシシラン１２２mg（０．４９
mmol）とジブチルスズジラウラート５mlを滴下した。還
流下に一夜加熱し、ついでロータリーエバポレータで濃
縮した。シリカゲル上でクロマトグラフィー（ヘキサン
／ｅａ＝４／１）にかけた後、無色油状物２６０mg（８
７％）が得られた。〔α〕_D＝２１．７（ＣＨＣｌ₃, ｃ
＝１．１２）.¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）: ４００．１６MHz）:（窒素
に結合したトリエトキシシリルプロピル基が逆の、比率
６．３：１の２個の異性体） ７．４０−７．１０
（ｍ， ２４芳香族性 Ｈ）； ７．０６ （ｍ， ２
芳香族性 H); 4.93 (br. s, 1 NH)_{k l}; 4.63 (br. t,J
=5.7; 1 NH)_{g r}; 4.25 (d, J=12.9; 1H CH₂O); 4.13 (q,
J=7.3); 3.86 (q, J=7, 3 CH₂OSi)_{k l}; 3.84 (d, J=7;
1H CH₂O); 3.83 (d, J=7, 3 CH₂OSi)_{g r}; 3.21 (q, J=6.
6; 1 CH₂N)_{k l}; 3.09 (q, J=6.7; 3 CH₂N)_{g r}; 1.66 (m,
1 CH₂CH₂N)_{k l}; 1.57 (m, 1 CH₂CH₂N)_{g r}; 1.43 (s, 1 CH
₃Ph); 1.26 (t, J=7; 3 CH₃)_{k l}; 1.24 (t, J=7; 3 CH₃)
_{g r}; 0.67 (m, 1 CH₂Si)_{k l}; 0.60 (m, 1 CH₂Si)_{g r}. ^{3 1}Ｐ
｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -13.2 (d, J=34.7); -13.9 (d, J=3
4.7).

【０１４９】例Ｃ１２： 式：

【化２５】 の水溶性ジホスフィンの製造 ａ）トルエン中の共沸蒸留によって乾燥したトリス−
１，２，３−（エトキシカルボニルエチルオキシメチ
ル）−２−アミノプロパン３８０mg（０．９mmol）の、
純トルエン８．５ml中の溶液に、１，１′−カルボニル
ジイミダゾール１４６mg（０．９mmol）を添加し、反応
混合物を、室温で３日間攪拌した。この混合物に、まず
純トルエン８ml中の化合物Ｃ６（ｃ）３００mg（０．５
３mmol）の溶液を加え、ついでジブチルスズジラウラー
ト２０mgを加えて、反応混合物を１００℃で２日間攪拌
した。ついで反応混合物をロータリーエバポレータで濃
縮し、生成物をクロマトグラフィー（シリカゲルMerck
60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル２：１）によって精
製して、生成物４１５mg（ほとんど固体の油状物、収率
８０％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.40 -7.0 (m, 26 芳香族性 H); 4.95
(s, 1H, NH), 4.2 (d, J=14, 1H, CH₂O); 4.11 (q, 6H,
CH ₂CH₃), 3,77 (d, J=14, 1H CH₂O); 3.63 (t, 6H, O-
CH ₂CH₂), 3.08 (s, 6H, C-CH₂-O), 2.5 (t, 6H, O-CH₂C
H ₂), 1.38 (s, 3H,Ph-CH₃), 1.22 (t, 9H, CH₂CH ₃).^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -13.6 (d, J=35.7); -14.5 (d,
J=35.7).

【０１５０】ｂ）該生成物３８３mg（０．３７７mmol）
を、エタノール１０ml、水１mlおよび水酸化カリウム２
００mg中で１８時間攪拌した。ついで、混合物をロータ
リーエバポレータで濃縮し、塩化メチレン１０mlおよび
２ｎ塩酸１０ml中で振り混ぜることによって抽出し、Ｈ
Ｃｌ相を、塩化メチレンによって数回抽出した。塩化メ
チレン相を合わせて、０．２ｎＨＣｌで洗浄し、ついで
水で洗浄し、硫化ナトリウムで乾燥し、そしてロータリ
ーエバポレータで濃縮した。生成物３３３mg（白色固
体、収率９５％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ: 7.40 -6.9 (m, 26芳香族性 H); 4.95 (s,
1H, NH), 4.2 (d, J=14, 1H, CH₂O), 3,77 (d, J=14,
1H CH₂O); 3.66 (t, 6H, O-CH ₂CH₂), 3.12 (s, 6H, C-C
H₂-O), 2.51 (t, 6H, O-CH₂CH ₂), 1.38 (s, 3H, Ph-C
H₃).^{3 1} Ｐ｛¹Ｈ｝−ＮＭＲ: -13.7 (d, J=35.2); -14.5 (d,
J=35.2).

【０１５１】例Ｃ１３： 式：

【化２６】 のジホスフィンの製造 ａ）（Ｓ）−２，２′−ジヒドロキシ−６，６′−ジフ
ェニルホスフィノ−ジフェニル１７２mg（０．３１mmo
l）の塩化メチレン５ml中の溶液に、３０％過酸化水素
０．３mlを加え、混合物を室温で一夜激しく攪拌した。
白色の沈殿が形成された。この貧溶性沈殿をろ別し、
水、酢酸エチルおよび塩化メチレンで洗浄して、減圧下
に乾燥した。収率は、実際上、定量的であった。^{3 1}Ｐ−
ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ／ＤＭＳＯ中の懸濁液）では、貧溶
性の白色生成物は、δ＋３３．８８に１個の一重線を有
し、それ以外の析出物を含有していなかった。

【０１５２】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ml中の、
上記によって得られた（Ｓ）−２，２′−ジヒドロキシ
−６，６′−ジフェニルオキシホスフィノ−ジフェニル
１０４mg（０．１０７mmol）と炭酸カリウム１００mg
に、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド１１９mg
（０．４４mmol）を添加し、混合物を８３℃で一夜攪拌
した。冷却した後、水２５mlを加え、それによって生成
物を、実際上、定量的に、純粋な形態で沈殿させた。そ
れをろ別し、水で洗浄して、４０℃で減圧下に乾燥し
た。^{3 1} Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）: +29.9 ppm (s).¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）特徴的シグナル: 3.7 (m, 2
H, 2 x O-CHH′-)および3.33 各(m, 2H, 2 x O-CHH′),
3.33 (t, 4H, 2 x CH₂-N), 2.5 (m, 4H, 2 x C-CH₂-
C).

【０１５３】白色粉末は、さらなる精製なしに、ヒドラ
ジン水化物によってアミノ基を放出し、トリクロロシラ
ンによってホスフィンオキシドが還元されて、表題の化
合物へと反応する。

【０１５４】Ｄ）固定化したジフェニルジホスフィン類
をもつポリマーの製造 例Ｄ１： シリカゲル上の化合物Ｃ４ シリカゲル（Grace 332; 35-70mm; Code: 91146025.0
1）２．４５８ｇを、高真空下、１３０℃で３時間乾燥
し、ふたたび室温に冷却した。ついで、純トルエン１
１．５ml中のＣ４の化合物２４０mg（２．８mmol）の溶
液を加え、８０〜９０℃で一夜、攪拌を実施した。混合
物を室温まで冷却し、トルエンをデカンテーションによ
って除いた。ついで該シリカゲルを、脱ガスしたメタノ
ール１５mlで5回と、純Ｅｔ₂Ｏ１５mlで２回洗浄し、高
真空下、４０℃で一夜乾燥した。収量：２．４６ｇ。分
析：０．２６％Ｐ、これはジフェニルホスフィン０．０
４２mmol/gシリカゲルに該当する。

【０１５５】例Ｄ２： シリカゲル上の化合物Ｃ４ シリカゲル（Grace 332; 35-70mm; Code: 91146025.0
1）２．９１ｇを、高真空下、１３０℃で３時間乾燥
し、ふたたび室温に冷却した。ついで、純トルエン１
４．５ml中のＣ４の化合物３００mg（０．３５mmol）の
溶液およびメタンスルホン酸１０mlを加え、９０〜１１
０℃で一夜攪拌した。室温まで冷却した後、トルエンを
デカンテーションによって除き、該シリカゲルを、脱ガ
スしたメタノール１５mlで５回と、純Ｅｔ₂Ｏ１５mlで
２回洗浄した。シリカゲルを、ついで高真空下、４０℃
で一夜乾燥した。収量：３．０４ｇ。分析：０．３９％
Ｐ、これはジフェニルホスフィン濃度０．０６４mmol/g
シリカゲルに該当する。

【０１５６】例Ｄ３： ポリ（ビスフェノールＡ−ビス
グリシジルエーテル）（フェノキシ樹脂）上の化合物Ｃ
３ 平均分子量１３，０００のフェノキシ樹脂０．４ｇ
（１．４１mmol）を、純ＣＨ₂Ｃｌ₂ １０mlに溶解し
た。ついで、２，４−トルエンジイソシアナート３．２
４ml（２２．５mmol）およびトリエチルアミン２０mlを
加えた。ついで溶液を、還流下に３．５時間攪拌した。
室温まで冷却した後、ポリマーを純ペンタン２５mlで沈
殿させ、デカンテーションによって除去した。ついでポ
リマーを、３回洗浄した（純ＣＨ₂Ｃｌ₂ １０mlに溶解
し、純ペンタン２５mlで沈殿させ、ろ過した）。その
後、ふたたび純ＣＨ₂Ｃｌ₂ １０mlにほとんど完全に溶
解した。これに、Ｃ３の化合物２２０mg（０．３６mmo
l）およびジブチルスズジラウラート１０mlを加えた。
溶液を、還流下に１８時間攪拌して、室温に冷却した。
脱ガスしたエタノール６mlとジブチルスズジラウラート
１０mlを加え、ふたたび還流下に１８時間の攪拌を行っ
た。室温に冷却した後、純ペンタン５０mlおよび純Ｅｔ
₂Ｏ １０mlでポリマーを沈殿させ、ろ過した。ポリマー
を、３回洗浄した（純ＣＨ₂Ｃｌ₂ １０mlに溶解し、純
ペンタン２５mlおよび純Ｅｔ₂Ｏ ２０mlで沈殿させ、ろ
過した）。ついでポリマーを、高真空下で一夜乾燥し
た。収量：５１０mg。分析：２．１４％Ｐ、これは配位
子の濃度０．３４mmol/gポリマーに該当する。

【０１５７】例Ｄ４： アミノキシエチル化ポリスチレ
ン上の２，４−トルエンジイソシアナートをもつ化合物
Ｃ３ アミノキシエチル化ポリスチレン（ＮＨ₂：０．５６mmo
l/gポリマー）６６０mｇ（０．３７mmol）を、純ＣＨ₂
Ｃｌ₂ ２５mlと混合した。ついで、２，４−トルエンジ
イソシアナート０．８５ml（５．９mmol）を滴下した。
混合物を、３時間攪拌した。溶液をろ過して、ポリマー
を、純ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２０mlで４回洗浄した。ポリマー
に、ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２０mlを混合し、ついでＣ３の化合物
２２５mg（０．３７mmol）を、そして、ついでジブチル
スズジラウラート１０mlを加えた。混合物を、還流下に
２０時間攪拌し、ついで脱ガスしたエタノール８mlと、
さらなるジブチルスズジラウラート１０mlを混合した。
混合物を還流下に１８時間攪拌した。室温に冷却した
後、溶媒をろ別して、ポリマーを純ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２５ml
で４回洗浄した。ついでポリマーを、高真空下で乾燥し
た。収量：５１０mg。分析：０．１％Ｐ、これは配位子
の濃度０．０１６mmol/gポリマーに該当する。

【０１５８】例Ｄ５： シリカゲル上の化合物Ｃ１１ シリカゲル（Grace 332; 35-70mm; Code: 91146025.0
1）２．６５ｇを、高真空下、１３０℃で４．５時間乾
燥し、ふたたび室温に冷却した。ついで、純トルエン１
３ml中のＣ１１の化合物２６０mg（０．３２mmol）の溶
液およびメタンスルホン酸１０mlを加えた。混合物を９
０〜１０５℃で一夜攪拌した。室温まで冷却した後、ト
ルエンをデカンテーションによって除き、該シリカゲル
を、脱ガスしたメタノール１５mlで５回と、純Ｅｔ₂Ｏ
１５mlで２回洗浄した。シリカゲルを、ついで高真空
下、４０℃で一夜乾燥した。収量：２．７６ｇ。分析：
０．３９％Ｐ、これは配位子の濃度０．０６２９mmol/g
シリカゲルに該当する。

【０１５９】例Ｄ６： アミノキシエチル化ポリスチレ
ン上のヘキサン−１，６−ジイソシアナートをもつ化合
物Ｃ６（ｃ） アミノキシエチル化ポリスチレン（ＮＨ₂：０．５６mmo
l/gポリマー）７００mg（０．３９２mmol）を、純ＣＨ₂
Ｃｌ₂ ２０mlと混合した。ついで、ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアナート２．５２ml（１６mmol）を滴
下した。混合物を、２．５時間攪拌した。溶液をろ過し
て、ポリマーを、純ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２０mlで４回洗浄し
た。ポリマーに、ＣＨ₂Ｃｌ₂ ２０mlを混合し、ついで
化合物Ｃ６（ｃ）２００mg（０．３５mmol）およびジブ
チルスズジラウラート１０mlを加えた。混合物を、還流
下に２２時間攪拌し、ついで脱ガスしたエタノール（Ｅ
ｔＯＨ）８mlと、さらなるジブチルスズジラウラート１
０mlを混合した。混合物を還流下に１８時間攪拌した。
室温に冷却した後、溶媒をろ別して、ポリマーを純ＣＨ
₂Ｃｌ₂ ２５mlで４回洗浄した。ついでポリマーを、高
真空下で乾燥した。収量：８０８mg。分析：０．３％
Ｐ、これは配位子の濃度０．０４８４mmol/gポリマーに
該当する。

【０１６０】Ｅ）水素化 例Ｅ１〜Ｅ１４： アセトアミドケイ皮酸メチルエステ
ルの水素化 水素化を、以下のようにして実施した。すなわち、〔Ｒ
ｈ（ＮＢＤ)₂〕ＢＦ₄０．０１２５mmolおよびポリマー
０．０１５mmolを、磁気攪拌子を有し、繰返し減圧とア
ルゴンによる洗浄を適用するフラスコ中で、アルゴン雰
囲気下に置いた。ついで、脱ガスしたメタノールを加
え、混合物をゆっくり１０分間攪拌し（不溶性の固定化
した配位子があれば、溶液はその色を失い、単体はオレ
ンジ色になる）、アセトアミドケイ皮酸メチルエステル
２．５mmolを添加した。ついで、攪拌しないで、減圧を
用いてアルゴンを水素（常圧）に置き換え、攪拌子にス
イッチを入れて水素化をスタートさせた。反応の進行
は、水素の消費（水素槽の圧力減少）によって追跡でき
る。結果を、表１にまとめた。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】例Ｅ１５〜Ｅ３４： フェニルグリオキサ
ル酸メチルエステルのＳ−マンデル酸メチルエステルへ
の水素化 水素化を、以下のようにして実施した。すなわち、脱ガ
スしたアセトン２mlに、（シクロペンタジエン）Ｒｕ
（２−メチルアリル)₂ ０．０１３mmolおよび固定化さ
れた配位子Ｄ１の０．０１４３mmolを、アルゴン雰囲気
下で加えた。ついで、示された量のＨＢｒまたはメタン
スルホン酸とＬｉＢｒを添加して、３０分間の攪拌を行
い、最後に、アセトンを減圧で除去した。ついで、メタ
ノール５ｍｌ中のフェニルグリオキサル酸メチルエステ
ル５ｍｍｏｌの脱ガスした溶液を加え、反応混合物を、
アルゴン反対流のもとにカニューレで５０mlオートクレ
ーブに移送し、そして８０barの水素圧、４０℃で水素
化した。

【０１６３】固定化された触媒を、数回、再利用した。
分離は、各回、遠心分離によって行った。結果を、表2
にまとめた。例Ｅ２４〜Ｅ３４では、さらに４．６当量
のＬｉＢｒ／Ｒｕを添加した。酸の添加は、Ｒｕに対し
て当量であった。ＭＳは、メタンスルホン酸を示す。

【０１６４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/52 Ｃ０７Ｃ 211/52 Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 9/655 9/655 9/6568 9/6568 9/6596 9/6596 15/00 15/00 Ａ Ｂ Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イーフォ シュタイナー スイス国 6005 ルツェルン マットホー フリング 28 (72)発明者 ロニー ニクラウス アウフデンブラッテ ン スイス国 3920 ツェルマット ヴィンケ ルマッテン (72)発明者 アントニオ トニ スイス国 8332 ルッシコン ボーフヴィ ス ５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、 Ｒ₁は、クロロメチル、ブロモメチルまたはヨードメチ
   ルであり；Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄
   アルコキシであるか、Ｒ₁と同じ意味を有し；そしてＲ₃
   は、Ｂｒ、ＩまたはＮＨ₂である）の化合物。
2. 【請求項２】 式II： 【化２】 （式中、 Ｒ₃は、Ｂｒ、ＩまたはＮＨ₂であり；Ｒ₄は、ヒドロキ
   シメチル；アミノメチル；ヒドロキシ−、アミノ−もし
   くはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシ；ヒドロキシ−、アミ
   ノ−もしくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈アルコキシメチル；また
   はヒドロキシ−、アミノ−もしくはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈ア
   ルキルアミノメチルであり；そしてＲ₅は、Ｒ₄と同じ意
   味を有するか、またはＲ₅は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルもしく
   はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであるか；あるいはＲ₄とＲ₅は、
   一緒になって、ＨＯＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)₂；Ｈ₂ＮＣＨ
   （ＣＨ₂−Ｏ−)₂；またはヒドロキシ−、アミノ−もし
   くはシアノ−Ｃ₂〜Ｃ₈−アルキルＨＯＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ
   −)₂である）の化合物。
3. 【請求項３】 式III： 【化３】 （式中、 Ｒ₆およびＲ₇は、同一または相異なる第二級ホスフィノ
   基を表し；Ｒ₈は、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｎ
   Ｈ₂、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｂ−（ＦＵ)_p、−ＣＨ₂−ＮＲ′−
   Ｂ−（ＦＵ)_pまたは₂−Ｏ−Ｂ−（ＦＵ)_pであり；Ｒ
   ₉は、Ｒ₈と同じ意味を有するか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
   ルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであるか；あるいはＲ₈
   とＲ₉は、一緒になって、ＨＯＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)₂、Ｈ
   ₂ＮＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ−)₂、（ＦＵ)_p−Ｂ−ＯＣＨ（ＣＨ
   ₂−Ｏ−)₂または（ＦＵ)_p−Ｂ−Ｒ′ＮＣＨ（ＣＨ₂−Ｏ
   −)₂であり；Ｒ′は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであ
   り；Ｂは、橋かけ基であり；ＦＵは、官能基であり；ｐ
   は、１〜６の数であり；そしてＮＨ₂基は、そのものと
   して、またはマスクされたイソシアナト基として存在す
   る）の化合物。
4. 【請求項４】 該第二級ホスフィノ基が、式−ＰＲ_{1 0}Ｒ
   _{1 1}（式中、 Ｒ_{1 0}およびＲ_{1 1}は、たがいに独立して、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アル
   キル、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2}シクロアルキル、フェニル；Ｃ₁〜Ｃ₄
   アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたＣ₅
   〜Ｃ_{1 2}シクロアルキル；またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁
   〜Ｃ₄アルコキシ、−ＳｉＲ_{1 2}Ｒ_{1 3}Ｒ_{1 4}、ハロゲン、−
   ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}、−〔⁺
   −ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}Ｒ_{1 7}〕Ｘ^-もしくはＣ₁〜Ｃ₅フルオロアル
   キルでモノ〜トリ置換されたフェニルであるか；あるい
   はＲ_{1 0}とＲ_{1 1}は、一緒になって、非置換またはＣ₁〜Ｃ₄
   アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、−ＳｉＲ_{1 2}Ｒ_{1 3}Ｒ_{1 4}、
   ハロゲン、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−ＮＲ_{1
   5}Ｒ_{1 6}、−〔⁺−ＮＲ_{1 5}Ｒ_{1 6}Ｒ_{1 7}〕Ｘ^-もしくはＣ₁〜Ｃ₅
   フルオロアルキルでモノ〜トリ置換されたテトラ−また
   はペンタメチレンであるか；あるいは−ＰＲ_{1 0}Ｒ_{1 1}は、
   式： 【化４】 （式中、 Ｒ_{1 2}、Ｒ_{1 3}およびＲ_{1 4}は、たがいに独立して、Ｃ₁〜Ｃ_{1
   2}アルキルまたはフェニルであり；Ｒ_{1 5}およびＲ_{1 6}は、
   たがいに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルもしくはフ
   ェニルであるか；またはＲ_{1 5}とＲ_{1 6}は、一緒になって、
   テトラメチレン、ペンタメチレンまたは３−オキサ−
   １，５−ペンチレンであり；Ｒ_{1 7}は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄
   アルキルであり；Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属であり；
   Ｘは、一塩基酸のアニオンであり；そしてハロゲンは、
   フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）の基を示す）
   に相当する、請求項３記載の化合物。
5. 【請求項５】 ｄ−８金属と式IIIの化合物との、式
   Ｖ、ＶａおよびＶｂ： 【化５】 （式中、 Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は、前述の意味と好ましいもの
   を有し；Ｙは、２個のモノオレフィン配位子または１個
   のジエン配位子を表し；Ｍｅは、ＩｒおよびＲｈから選
   ばれるｄ−８金属を表し；Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは
   −Ｉであり；Ｅは、オキシ酸または複合酸のアニオンで
   あり；そしてＸ₂およびＸ₂′は、同一または相異なっ
   て、ＤまたはＥの意味を有するか；あるいは、Ｘ₂およ
   びＸ₂′は、アリルもしくは２−メチルアリルである
   か、またはＸ₂は、ＤおよびＥの意味を有し、Ｘ₂′は、
   水素である）の金属錯体。
6. 【請求項６】 １個または２個の式： −Ｘ₃−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_{2 7}−Ｓｉ（Ｒ_{2 5})_n(Ｒ_{2 6}Ｏ)<sub>3
   - n</sub> のシリル基によって表面に結合した式IIIａ： 【化６】 （式中、 基Ｒ₈およびＲ₉中の基Ｂ−ＦＵが、式：−Ｘ₃−Ｃ
   （Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_{2 7}−Ｓｉ（Ｒ_{2 5})_n(Ｒ_{2 6}Ｏ)_{3 - n}（式
   中、 Ｘ₃は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
   ル）−を表し；Ｒ_{2 7}は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキレンであり；
   Ｒ_{2 6}は、Ｃ₁〜Ｃ_{1 2}アルキルであり；Ｒ_{2 5}は、Ｃ₁〜Ｃ₄
   アルキルまたはＯＲ_{2 6}であり；そしてｎは、０、１また
   は２である）である）のジホスフィン配位子を有する固
   体無機担体。
7. 【請求項７】 式III： 【化７】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は、請求項３で定義さ
   れた意味を有する）のジホスフィンが結合した無機また
   は有機ポリマー性担体において、それらが、官能基ＦＵ
   （請求項３で定義された意味を有する）によって、該無
   機または有機ポリマー性担体に結合していることを特徴
   とする担体。
8. 【請求項８】 式VII、VIIａまたはVIIｂ： 【化８】 （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｍｅ、Ｅ、Ｙ、Ｘ₂およ
   びＸ₂′ならびに担体は、請求項５で定義された意味を
   有する）のジフェニルジホスフィン類が、少なくとも１
   個のＨＯ−、Ｈ₂Ｎ−または官能基ＦＵに結合した、無
   機または有機ポリマー性担体のｄ−８金属錯体。
9. 【請求項９】 少なくとも１個のＨＯ−、Ｈ₂Ｎ−また
   は官能基ＦＵに結合した、溶解性を増大させる基または
   吸着を容易にする基を含有し、５，０００Da未満の分子
   量を有し、非混合性液体により、または担体への吸着に
   よって分離することができる、請求項３記載の、式III
   のジフェニルジホスフィン配位子、ならびにその請求項
   ５記載の式Ｖ、ＶａおよびＶｂのｄ−８金属錯体。
10. 【請求項１０】 炭素二重結合または炭素／ヘテロ原子
    二重結合を有する化合物の不斉水素化方法において、該
    化合物を、−２０〜８０℃の温度、および１０⁵〜２×
    １０⁷Paの水素圧において、請求項５、８または９のい
    ずれか１項記載のｄ−８金属錯体の触媒量の存在下に、
    水素と反応させる方法。