DE69908889T2 - Chirale Diphenyldiphosphine und d-8 Metall-Komplexe davon - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mono- und Di-(halogenmethyl)-diphenyldiiodide,-dibromide und -diamine; Mono- und Di-(hydroxymethyl)-diphenyldiiodide, -dibromide und -diamine und Mono- und Di-(aminomethyl)-diphenyldiiodide, -dibromide und -diamine; Mono- und Di(hydroxymethyl)-diphenyldiphosphine und Mono- und Di-(aminomethyl)-diphenyldiphosphine sowie 2-Hydroxypropan-1,3-dioxyl-diphenyldiphosphine; Mono- und Di-(hydroxymethyl)diphenyldiphosphine und Mono- und Di-(aminomethyl)-diphenyldiphosphine sowie 2-Hydroxypropan-1,3-dioxyl-diphenyldiphosphine, deren Hydroxylgruppen beziehungsweise Aminogruppen über eine Brückengruppe mit funktionellen Gruppen versehen sind; anorganische und organische polymere Trägermarerialien, die mit besagten Diphosphinen immobilisiert sind; Metallkomplexe der monomeren und immobilisierten Diphoshine; und die Verwendung der Metallkomplexe als homogene und enantioselektive Katalysatoren in der Synthese organischer Verbindungen, zum Beispiel Hydrierungen.
  • R. Schmid et al. beschreiben in Pure and Appl. Chem., Vol. 68, No. 1, pp. 131–138 (1996) atropisomere 6,6'-Dimethyl- und 6,6'-Dimethoxy-2,2'-diphenyldiphosphine als chirale Liganden in Metallkomplexen, die für Hydrierungen von prochiralen Ketonen und Olefinen eingesetzt werden, wobei hohe optische Ausbeuten erzielt werden können. Die Katalysatoren können nur schwer und nicht vollständig aus den Reaktionsgemischen wiedergewonnen werden, so dass deren Wiedereinsetzung für weitere Reaktionen nicht möglich ist.
  • B. Pugin et al. beschreiben in der WO 98/01457 die Funktionalisierung von chiralen Ferrocenyldiphosphinen als Liganden für Metallkomplexe und die Immobilisierung an anorganische und organische Trägermaterialien, die als entantioselektive Hydrierkatalysatoren verwendet werden können. Diese Katalysatoren können leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und wiederverwendet werden. In Organic Magnetic Resonance 9(1), 44–48 (1997) wird 2,2'-bis-(bromomethyl)-6,6'-Dinitrobiphenyl offenbart. In Helvetica Chemical Acta 71(4), 897–929 (1988) wird 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-6,6'-dibrombiphenyl beschrieben und in J. A. C. S. 80(2), 476–480 (1958) wird 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-6,6'-diaminobiphenyl offenbart. In EP-A-0 104 375 and WO 93/15090 werden 2,2'-substituierte 6,6'-Diphosphindiphenyl Ligand für die asymmetrisch katalysierte Hydrierung von ungesättigten Verbindungen offenbart, wobei die 2,2'-Substituenten nicht funktionalisiert sind.
  • Es wurde nun gefunden, dass in einfacher Weise funktionalisierte 2,2'-Diphenyldiphosphine bereitgestellt werden können und sowohl an anorganischen wie auch an organischen polymeren Trägermaterialien immobilisieren lassen, sowie als wasserlösliche, und/oder extrahierbare und/oder adsorbierbare Liganden/Katalysatoren eingesetzt werden können. Die immobilisierten Diphosphin-Liganden bilden mit d-8-Metallen wie Rhodium-, Ruthenium und Iridium-Komplexe, die als hochwirksame Katalysatoren in enantioselektiven Hydrierungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Stickstoff oder Kohlenstoff-Sauerstoff Doppelbindungen eingesetzt werden können. Die Selektivität, Aktivität und die Gesamtausbeute sind für immobilisierte Systeme überraschend hoch.
  • Die Katalysatoren können leicht aus der Reaktionslösung abgetrennt und wieder eingesetzt werden. Es treten nahezu keine Metall- und Ligandverluste auf. Ferner weisen besonders auf anorganischen Trägern immobilisierte Diphenyldiphosphinliganden eine überraschend hohe Stabilität auf, was besonders für den Wiedereinsatz wichtig ist. Daher lassen sich mit diesen immobilisierten Katalysatoren insbesondere grosstechnische Hydrierungen wirtschaftlich durchführen.
  • Die zu katalysierende Reaktion lässt sich beispielsweise im Fall polymergebundener Diphosphinliganden durch die Wahl des Polymeren sogar heterogen oder homogen führen. Das Polymer kann so hergestellt oder auch nachträglich gezielt so modifiziert werden, dass sich der polymergebundene Katalysator im Reaktionsmedium löst, nach der Reaktion durch Filtration, Ultrafiltration, Extraktion oder Adsorbtion an Trägermaterialien leicht abgetrennt und dann wiederverwendet werden kann. Die Katalysatoren können mehrmals wiedereingesetzt werden. Durch die Wahl des Polymeren lässt sich der Katalysator optimal an das Reaktionsmedium während des Hydrierungsschritts anpassen und danach vollständig abtrennen, was insbesondere für grosstechnisch durchgeführte Hydrierungen von Bedeutung ist.
  • Die Herstellung dieser immobilisierten beziehungsweise extrahierbaren und/oder adsorbierbaren Diphenyliphosphine ist erst durch die Bereitstellung von entsprechend funktionalisierten Diphenyldiphosphinen möglich geworden. Diesen Zwischenprodukten und ihrer Herstellung kommt daher eine herausragende Bedeutung zu.
  • In allen Fällen wird die Rückgewinnung der enthaltenen Edelmetalle erleichtert, wenn der Katalysator nach häufiger Rezyklierung gewechselt werden muss. Häufig kann auch auf eine weitere Reinigung des hydrierten Produktes verzichtet werden, da der Katalysator praktisch quantitativ entfernt werden kann.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I,
    Figure 00030001
    worin
    R1 Chlormethyl, Brommethyl oder Iodmethyl ist, R2 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R1 hat, und R3 für Br, I oder -NH2 steht.
    R1 ist bevorzugt Brommethyl. R2 ist bevorzugt Alkyl und bedeutet als Alkyl bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl. R2 bedeutet als Alkoxy bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. R3 steht bevorzugt für Br oder I.
  • Ihre Herstelleung kann in an sich bekannter Weise durch radikalische Halogenierung der Methylgruppen von 2,2'-Di-R3-6,6'-dimethyl-diphenyl mit geeigneten Halogenierungsmitteln wie zum Beispiel Cl2, Br2, I2, Interhalogenverbindungen wie ClBr, ClI, oder SOCl2, SOBr2, SOI2, und organischen Halogenverbindungen wie CF3CL, CF3Br, CF3I, CCl3I sowie N-halogenierten Säureamiden, zum Beispiel N-Clor-, -brom- und -iodsuccinimid erfolgen, Je nach Menge an Halogenierungsmittel erhält man überwiegend Mono- oder Dihalogenmethyldiphenyle, wobei Gemische der Verbindungen durch Destillation, chromatographische Methoden oder Kristallisation getrennt werden können. Die öligen oder kristallinen Verbindungen der Formel I sind wertvolle Vorprodukte zur Herstellung atropisomerer Diphosphine.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel II,
    Figure 00040001
    worin
    R3 für Br, I oder -NH2 steht,
    R4 Hydroxymethyl, Aminomethyl, Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkoxy, Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkoxymethyl, oder Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkylaminomethyl bedeutet, und R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat, oder R5 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt, oder
    R4 und R5 zusammen HOCH(CH2-O-)2, H2NCH(CH2-O-)2, oder Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkylOCH(CH2-O-)2 sind, ausgenommen 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-6,6'-dibrombiphenyl und 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-6,6'-diaminobiphenyl.
    R3 steht bevorzugt für Br oder I und besonders für I C2-C8-Alkyl in den Hydroxy-, Aminooder Cyanoalkylgruppen ist bevorzugt C2-C6-Alkyl, bevorzugter C2-C4-Alkyl, zum Beispiel C2-C3-Alkyl oder C1-Alkyl. R5 kann als C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Popyloxy und Butyloxy; bevorzugt sind Methyl und Methoxy. Wenn R5 Alkyl bedeutet, stellt R4 bevorzugt Hydroxymethyl, Aminomethyl, Hydroxy-, Aminooder Cyano-C2-C8-alkoxymethyl, oder Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkylaminomethyl dar. Wenn R5 Alkoxy bedeutet, stellt R4 bevorzugt Amino- oder Cyano-C2-C8-alkoxy dar. Bei den den Hydroxy-, Amino- oder Cyanogruppen handelt es sich bevorzugt und primäre Gruppen.
  • Die Verbindungen der Formel II können nach an sich bekannten synthetischen Methoden hergestellt werden. So kann die Halogenmethylgruppe in den Verbindungen der Formel I in bekannter Weise hydroxyliert oder aminiert werden. Diese Hydroxy- beziehungsweise Aminoverbindungen, oder das bekannte 2-Alkoxy-2'-hydroxy-6,6'-substituierte Diphenyl, oder das bekannte 2,2'-Dihydroxy-6,6'-substituierte Diphenyl, oder eine durch Umsetzung von 2,2'-Dihydroxy-6,6'-substituiertes Diphenyl mit Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan erhältliche Verbindung der Formel
    Figure 00050001
    mit Cyanoalkenyl umsetzt und dann die Cyanogruppe hydriert, oder mit Hydroxyhalogenbeziehungsweise Aminohlogenalkanen umsetzt, oder mit Ethylenoxid oder Aziridin. Die HO-Gruppe kann in bekannter Weise durch eine NH2-Gruppe substituiert werden, zum Beispiel erst halogeniert und dann mit 1,1'-Carbonyl-diimidazol umgesetzt werden; eine Hydrolyse liefert dann das freie Amin.
  • Die Verbindungen der Formel II eignen sich hervorragend zur Herstellung von entsprechenden Diphenyldiphosphinen, in denen die funktionellen Gruppen vorher oder nachher in üblicher Weise modifizieren lassen durch Überführung in andere funktionelle Gruppen oder durch Umsetzung mit difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, wie zum Beispiel Epoxiden, Hydroxyalkylcyanaten, Halogenalkanolen, Halogenalkannitrile, Halogenalkanphthalimide, Dicarbonsäuren oder Disocyanaten. Die Einführung der Phosphingruppen erfolgt in bekannter Weise [siehe Pure and Appl. Chem., Vol. 68, No. 1, pp. 131–138 (1996)] durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Lithiumalkylen, zum Beispiel Lithiumbutyl, und deren Reaktion mit sekundären Phosphinhalogeniden, zum Beispiel Chloriden. Die funktionellen Gruppen können mit geeigneten Schutzgruppen versehen werden, die in grosser Vielzahl bekannt sind. Die Einführung der Phosphingruppen kann auch stufenweise vorgenommen werden, wodurch unsymmetrisch substituierte Diphenyldiphosphine zugänglich werden. In der WO 98/01457 ist diese funktionalisierung ausführlich beschrieben.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen der Formel III,
    Figure 00060001
    worin
    R6 und R1 gleiches oder verschiedenes Sekundärphosphino bedeuten,
    R8 -CH2-OH, -CH2-NH2, -CH2-O-B-(FU)p, -CH2-NR'-B-(FU)p, oder O-B-(FU)p darstellt,
    R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat oder für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht, oder
    R8 und R9 zusammen HOCH(CH2-O-)2, H2NCH(CH2-O-)2, (FU)P B-OCH(CH2-O-)2 oder (FU)P B-R'NCH(CH2-O-)2 bedeuten,
    R' für H oder C1-C4-Alkyl steht,
    B eine eine Brückengruppe ist,
    FU eine funktionelle Gruppe bedeutet,
    p für eine Zahl von 1 bis 6 steht, und
    NH2-Gruppen als solche oder als verkappte Isocyanatgruppen vorliegen.
  • In Formel III bedeutet p vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 4, und besonders bevorzugt von 1 bis 3. Bevorzugte Verbindungen mit mehr als einer funktionellen Gruppe sind solche der Formel IIIb
    Figure 00060002
    worin R6 und R7 die zuvor angegebenen Bedeutungen hat, R9 für C1-C4-Alkyl und bevorzugt für Methyl steht, R101 C2-C12-, bevorzugt C2-C6 und besonders bevorzugt C2 bis C4-Alkylen bedeutet, -COOH darstellt, und X''' -O-, -NH- oder -N(C1-C4-Alkyl) bedeutet, sowie deren Amide, Ester und Salze, besonders Alkali- oder Erdalkalimetallsalze.
  • Wenn R8 und R9 eine primäre Amingruppe enthalten, kann diese nach bekannten Methoden in verkappte Isocyanatgruppen übergeführt werden, die ebenfalls wertvolle funktionelle Gruppen darstellen.
  • Das Sekundärphosphino kann der Formel -PR10R11 entsprechen, worin R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
    -SiR12R13R14, Halogen, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR15R16, -[+NR15R16R17]X– oder C1-C5-Fluoralkyl substituiertes Phenyl; R10 und R11 zusammen unsubtituiertes oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -SiR12R13R14, Halogen, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR15R16,
    -[+NR15R16R17]X– oder C1-C5-Fluoralkyl substituiertes Tetra- oder Pentamethylen darstellt, oder die Gruppe -PR10R11 einen Rest der Formeln darstellt,
    Figure 00070001
    und R12, R13 und R14 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl oder Phenyl
    R15 und R16 unabhängig voneinander H, C1-C12-Alkyl oder Phenyl oder R15 und R6 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-1,5-Pentylen;
    R17H oder C1-C4-Alkyl;
    M H oder ein Alkalimetall;
    X– das Anion einer einbasischen Säure;
    Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten.
  • Bei den Substituenten Alkyl und Alkoxy kann es sich zum Beispiel um Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i- und t-Butoxy handeln.
  • R10 und R11 in der Bedeutung von Alkyl können linear oder verzweigt sein und sie enthalten bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Beispiele für dieses Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl. Wenn R10 und R11 gleich sind, bedeuten sie als Alkyl besonders bevorzugt i-Propyl oder t-Butyl.
  • R10 und R11 in der Bedeutung von Cycloalkyl enthalten bevorzugt 5 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome. Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl und besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.
  • Das Cycloalkyl kann substituiert sein, zum Beispiel mit 1 bis 3 Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten; Beispiele für solche Substituenten sind zuvor angegeben worden. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy. Beispiele für substituiertes Cycloalkyl sind Methyl- und Methoxycyclopentyl und -cyclohexyl.
  • R10 und R11 in der Bedeutung von substituiertem Phenyl enthalten bevorzugt 1 oder 2 Substituenten. Sofern das Phenyl 2 oder 3 Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein.
  • Beispiele für die Substituenten Alkyl und Alkoxy sind zuvor angegeben worden; bevorzugte Alkyl- und Alkoxysubstituenten für Phenyl sind Methyl, Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy.
  • Wenn der Phenyl-Substituent Halogen bedeutet, so handelt es sich bevorzugt um -F, -Cl und -Br.
  • Wenn der Phenylsubstituent C1-C5-Fluoralkyl bedeutet, handelt es sich um ganz oder teilweise fluoriertes C1-C5-Alkyl. Beispiele hierfür sind die Stellungsisomeren von Mono- bis Decafluorpentyl, Mono- bis Octafluorbutyl, Mono- bis Hexafluorpropyl, Mono- bis Tetrafluorethyl sowie Mono- und Difluormethyl. Unter den teilweise fluoriererten Alkylresten sind solche der Formeln -CF2H und -CF2(C1-C4-Alkyl) besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein perfluoriertes Alkyl. Beispiele hierfür sind Perfluorpentyl, Perfluorbutyl, Perfluorpropyl, Perfluorethyl und insbesondere Trifluormethyl. Die mit Fluor substituierten Alkylgruppen sind bevorzugt in den 3-, 4- und 5- Stellungen gebunden.
  • R12 R13 und R14 können lineares oder verzweigtes Alkyl sein, das bevorzugt 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthält. Beispiele für Alkyl sind zuvor angegeben worden. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und t-Butyl. Besonders bevorzugt steht der Substituent -SiR12, R13 und R14 für Trimethylsilyl.
  • Unter den sauren Phenyl-Substituenten -SO3M, -CO2M und -PO3M ist die Gruppe -SO3M und -CO2M bevorzugt. M steht bevorzugt für H, Li, Na und K.
  • R16 und R17 enthalten als Alkyl bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Das Alkyl ist bevorzugt linear. Bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl. R18 stellt als Alkyl bevorzugt Methyl dar.
  • X– stellt als Anion einer einbasischen Säure bevorzugt Cl–, Br– oder das Anion einer Carbonsäure Sulfonsäure dar, zum Beispiel Formiat, Acetat, Trichloracetat oder Trifluoracetat.
  • Bevorzugte Beispiele für R10 und R11 als substituiertes Phenyl sind 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2- oder 4-Ethyl-, 2- oder 4-i-Propyl-, 2- oder 4-t-Butyl-, 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Methoxy-, 2- oder 4-Ethoxy-, 4-Trimethylsilyl-, 2- oder 4-Fluor-, 2,4-Difluor-, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2-Methoxy-4-methyl-, 3,5-Dimethyl-4-methoxy-, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)-, 2- oder 4-Amino-, 2- oder 4-Methylamino-, 2- oder 4-(Dimethylamino)-, 2- oder 4-SO3H-, 2- oder 4-SO3Na-, 2- oder 4-[+NH3Cl–]-, 3,4,5-Trimethylphen-1-yl, 2,4,6-Trimethylphen-1-yl, 4-Trifluomethyl-phenyl oder 3,5-Di-(trifluormethyl)-phenyl.
  • Besonders bevorzugt sind R10 und R11 Cyclohexyl, t-Butyl, Phenyl, 2- oder, 4-Methylphen-1-yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)phen-1-yl, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)phen-1-yl und 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl, besonders bevorzugt aber Cyclohexyl, Phenyl, 4-Methylphen-1-yl und t-Butyl.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird erhalten, wenn R10 und R11 unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Substituenten substituiertes Phenyl bedeuten.
  • Eine weitere Gruppe besonders bevorzugter Verbindungen wird erhalten, wenn R10 und R11 gleich sind und für Phenyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylphen-1-yl, 2- oder 4-Methoxyphen-1-yl, 2- oder 4-(Dimethylamino)phen-1-yl, 3,5-Dimethyl-4-(dimethylamino)phen-1-yl und 3,5-Dimethyl-4-methoxyphen-1-yl stehen, ganz besonders bevorzugt sind R10 und R11 gleiche Reste und bedeuten Cyclohexyl oder Phenyl.
  • Funktionelle Gruppe bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass diese Gruppe unter Addition oder Substitution mit anderen funktionellen Gruppen eine chemische Bindung ausbildet.
  • An den funktionellen Gruppen kann beispielsweise auch eine Kettenverlängerung vorgenommen und/oder eine polymerisierbare Gruppe durch bekannte Methoden gebunden werden. Bekannte Methoden sind zum Beispiel Veretherung, Veresterung, Amidierung, Harnstoff- und Urethanbildung.
  • Verfahren zur Derivatisierung von funktionellen Gruppen sind aus Lehrbüchern der organischen Chemie (E. Breitmaier, Günther Jung; Organische Chemie II (1983); Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York S. 342, 409ff) bekannt.
  • Beispiele für C-gebundene funktionelle Gruppen sind die Carbonsäure-, Carboxylat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurehalogenid, Cyano-, Imino-, Aldehyd-, Ketongruppe Amin-, Alkohol-, Isocyanat-, Halogen-, oder Gycidylgruppe.
  • Die funktionelle Gruppe kann auch eine polymerisierbare Gruppe sein, und ist in diesem Fall bevorzugt eine Vinylgruppe, die unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl substituiert ist.
  • Sie kann zum Beispiel über eine Amid oder Estergruppe an die Brückengruppe gebunden sein.
  • Die polymerisierbare Gruppe kann sich von ethylenisch ungesättigten Alkoholen, Aminen und Isocyanaten wie zum Beispiel Allylalkohol, Allylamin, Allylisocyanat, Crotonalkohol; Monoester oder Monoamide von Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen und Aminen; funktionelle Styrole wie zum Beispiel Chlormethylstyrol, Hydroxystyrol, Hydroxyethoxystyrol, Styrolamin, Styrol-hydroxyethyl-amin, Styrolcarbonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl-hydroxyethyl-ether, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureamid, Acryl- und Methacrylsäure-C2-C6-hydroxyalkyl-amid, Acryl- und Methacrylsäure-C2-C6-hydroxyalkylester ableiten.
  • Bevorzugt bedeutet die über eine Brückengruppe B an eines ihrer C-Atome gebundene funktionelle Gruppe eine Amin-, Alkohol-, Isocyanat-, Carbonsäure-, Carbonsäurester, Carbonsäureamid-, Carbonsäurehalogenidgruppe oder eine polymerisierbare Gruppe.
  • Verknüpfungen über diese funktionelle Gruppen können nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dabei ist es grundsätzlich auch möglich, vorhandene funktionelle Gruppen in andere funktionelle Gruppen umzuwandeln, zum Beispiel -CH2OH-Grup pen durch Oxidation in Carbonsäuren, Carbonsäuren in Amide oder Halogenide, Amingruppen in Isocyanatgruppen, Alkohole oder Amine in Carbonate oder Urethane. Ferner ist es möglich, Alkohole oder Amine zuerst mit Halogencarbonsäuren (zum Beispiel Chloressigsäure) umzusetzen. Man kann auch Kettenverlängerungsmittel wie zum Beispiel Epoxide, Aziridine, Diole, Diamine, Dicarbonsäuren oder -ester und Diisocyanate ein- oder mehrfach hintereinander einsetzen, und so die Länge der Verlängerungsgruppe definiert bestimmen. Diese Methoden und Verfahren zur Verknüpfung sind bekannt und in der Fachliteratur beschrieben.
  • Wenn die funktionelle Gruppe FU (O)C-H, (O)C-(C1-C12)-Alkyl, COOH, COCl oder COO(C1-C6)-Alkyl bedeutet, so können diese Gruppen auch durch Reduktion, Umesterung oder andere bekannte Standardreaktionen der organischen Chemie in andere funktionelle Gruppen überführt werden. So lässt sich zum Beispiel die Aldehyd Gruppe leicht durch Umsetzen mit einem Amin und anschliessende Hydrierung in eine Amingruppe umwandeln. Die Reduktion zum Alkohol mit beispielsweise LiAlH4 ist ebenfalls möglich.
  • Wenn die funktionelle Gruppe OH, NH2 oder NH(C1-C12-Alkyl) bedeutet, so kann sie durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (R18)n(R19O)3-nSi-R20-NCO zu einer Oxyalkylsilylgruppe funktionalisiert werden, wobei R20 C1-C12-Alkylen, R19 C1-C12 Alkyl, R18 C1-C12-Alkyl oder OR19 bedeuten und n 0, 1 oder 2 ist.
  • Die Brückengruppe B kann 1 bis 30 Atome, bevorzugt 1 bis 20 Atome und besonders bevorzugt 1 bis 12 Atome ausgewählt aus der Gruppe C, O, S und N in der Kette enthalten. Bei der Brückengruppe handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste, die mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N und/oder der Gruppe C(O) unterbrochen sein können.
  • Die Brückengruppe B kann der Formel (IV) entsprechen -(R100)-X1- (IV),worin X1 eine direkte Bindung ist, oder X, ausgewählt wird aus der Gruppe -C(O)-, -O-C(O)-, -SO2-, -O-SO2-, -NR101-C(O)-, -NR101-C(O)-, -NR101SO2- oder -NR101-SO2-, worin
    R101 für H oder C1-C30-Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, C5- oder C6-Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl steht,
    und R100 eine bivalente Brückengruppe darstellt.
  • R101 in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl. R101 in der Bedeutung von Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl, und in der Bedeutung von Cycloalkylmethyl Cyclohexylmethyl. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R101 H oder C1-C4-Alkyl dar.
  • Die bivalente Brückengruppe R101 stellt bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest dar, der bevorzugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und insbesondere bevorzugt 1 bis 8 C-Atome enthält, der unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder =O ein- oder mehrfach substituiert ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch ein- oder mehrfach mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -NR101- unterbrochen sein, wobei R101 bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl darstellt.
  • Bei der bivalenten Brückengruppen R101 kann es sich zum Beispiel um C1-C20-, bevorzugt C2-C12-Alkylen handeln, das linear oder verzweigt sein kann. Einige Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen und Octadecylen.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um Polyoxaalkylen mit 2 bis 12, bevorzugt 2–6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Oxyalkyleneinheiten und 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen im Alkylen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 2 bis 6 Oxyalkyleneinheiten.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um C5-C12-, bevorzugt C5-C8- und besonders bevorzugt um C5- oder C6-Cycloalkyl wie zum Beispiel Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen handeln.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um C5-C12-, bevorzugt C5-C8- und besonders bevorzugt um C5- oder C6-Cycloalkyl-C1-C12- und bevorzugt -C1-C4-alkyl handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-CnH2n und Cyclohexyl-CnH2n-, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist -Cyclohexyl-CH2-.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um C5-C12-, bevorzugt C5-C8- und besonders bevorzugt um C5- oder C6-Cycloalkyl-(C1-C12-Alkyl)2- und bevorzugt (-C,-C4-alkyl)2 handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-(CnH2n-)2 und Cyclohexyl-(CnH2n-)2,worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist -CH2-Cyclohexyl-CH2-.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um C6-C14-Arylen und bevorzugt C6-C10-Arylen handeln, zum Beispiel um Naphtylen oder bevorzugter um Phenylen.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um C1-C20-Aralkylen und bevorzugt um C7-C12-Aralkylen handeln. Bevorzugter ist Arylen-nH2n-, worin Arylen für Naphthylen und besonders Phenylen und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Benzylen und Phenylethylen.
  • Bei der bivalenten Brückengruppe R100 kann es sich zum Beispiel um Arylen-(CnH2n-)2handeln, worinArylen bevorzugt Naphtylen und besonders Phenylen ist und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Xylylen und Phenylen(CH2CH2)2-.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird gebildet, wenn B unsubstituiertes lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkylen, C2-C12-Alkenylen, C5-C12-Alkinylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5-C12-Cycloalkenylen, Phenylen, Phenylen-(C1-C12)-Alkylen, oder B oder mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkylen, C2-C12-Alkenylen, C2-C12-Alkinylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5-C12-Cycloalkenylen, Phenylen oder Phenylen-(C1-C12)-Alkylen bedeutet, und
    FU für Halogen, OH, NH2, NH(C1-C12)-Alkyl, (O)C-H, (O)C-(C1-C12)-Alkyl, COOH, COCl, COO(C1-C6)-Alkyl, -NCO oder eine Gruppe OC(O)-CRc=CRdRe oder OC(NRf)-CRc=CRdRe steht, worin Rc , Rd , Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
  • Wenn die Gruppe B mit Halogen oder Hydroxy substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkylen, C2-C12-Alkenylen, C2-C12-Alkinylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5-C12-Cycloalkenylen, Phenylen oder Phenylen-(C1-C12)-Alkylen bedeutet, können zusammen mit der funktionellen Gruppe FU mindestens zwei funktionelle Zentren vorhanden, die für weitere Reaktionen, oder Kettenverlängerungen genutzt werden können.
  • Besonders bevorzugt ist B unsubstituiertes oder mit Halogen oder OH substituiertes lineares oder verzweigtes C1-C12-Alkylen.
  • Beispiele für Alkylen sind Methylen, Ethylen, die verschiedenen Stellungsisomeren von Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen. Beispiele für substituierte Alkylene sind 1 oder 2 Hydroxypropylen, 1,2 oder 3 Hydro xybutylen, die verschiedenen Stellungsisomeren von Chlorpropylen und Chlorbutylen. Beispiele für Alkenylen sind Propenylen, Butenylen, Pentenylen oder Hexenylen.
  • B als Cycloalkylen enthält bevorzugt 5 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.
  • Beispiele für Cycloalkylen sind Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, Cyclodecylen, Cycloundecylen und Cyclododecylen. Bevorzugt sind Cyclopentylen und Cyclohexylen und besonders bevorzugt ist Cyclohexylen. Das Cycloalkylen kann mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind zuvor angegeben worden. Bevorzugte Substituenten sind Halogen, OH, Methyl und Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy. Beispiele für substituiertes Cycloalkylen sind Hydroxycyclohexylen, Methyl- und Methoxycyclopentylen und -cyclohexylen.
  • Beispiele für Cycloalkenylen sind Cyclpentenylen, Cyclohexenylen Cycloheptenylen, Cyclooctenylen, Cyclodexenylen, Cycloundecenylen und Cyclododecenylen. Bevorzugt sind Cyclopentenylen und Cyclohexenylen und besonders bevorzugt ist Cyclohexenylen.
  • B in der Bedeutung von mit C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Hydroxy substituiertem Phenylen oder Phenylen-(C1-C12)-Alkylen enthält bevorzugt 1 oder 2 Substituenten. Sofern das Phenylen 2 oder 3 Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein. Beispiele für die Substituenten Alkyl und Alkoxy sind zuvor angegeben worden; bevorzugte Alkyl- und Alkoxysubstituenten für Phenylen sind Methyl, Ethyl sowie Methoxy und Ethoxy. Wenn der Phenylen-Substituent Halogen bedeutet, so handelt es sich bevorzugt um -F, -Cl und -Br. Bevorzugte Phenylen-(C1-C12)-Alkylen sind Phenylenpropylen, Phenylenlethylen oder die Benzylengruppe.
  • Einige bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel III sind solche der Formel
    Figure 00140001
    worin R6 und R7 für gleiche oder verschiedene sekundäre Phosphingruppen steht,
    R21 H, NH2(CH2)3-, (C1- oder C2-Alkoxy)3Si(CH2)3NHC(O)- ist,
    R22 HOCH2-, H2NCH2-, NC-(CH2)2-OCH2- HN2-(CH2)3-OCH2- oder HN2-(CH2)3-HNCl-I2- bedeutet,
    R23 HO-(CH2)2-O- oder HO-(CH2)3-O-, HN2-(CH2)2-O- oder HN2-(CH2)3-O- darstellt, und R24 die gleiche Bedeutung wie R23 hat oder für Methoxy steht.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Metallkomplexe der Formel V, Va und Vb von d-8-Metallen mit den Verbindungen der Formeln III,
    Figure 00150001
    wobei R6, R7, R8 und R9 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben;
    Y für zwei Monoolefinliganden oder einen Dienliganden steht;
    Me ein d-8-Metall ausgewählt aus der Gruppe Ir und Rh bedeutet;
    D -Cl, -Br oder -I darstellt; und
    E das Anion einer Sauerstoffsäure oder Komplexsäure ist,
    X2 und X2' gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von D und E haben, oder X2 und
    X2' für Allyl oder 2-Methylallyl stehen, oder X2 die Bedeutung von D und E hat und X2' für Hydrid steht.
  • Bevorzugt sind Metallkomplexe, bei denen Y für 1,5-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien oder Norbornadien steht. Bevorzugt steht in den erfindungsgemässen Metallkomplexen D für -Cl, -Br oder -I. In den bevorzugten Metallkomplexen steht E– für ClO4 –, CF3SO3 –, CH3SO3 –, HSO4 –, BF4 –, B(Phenyl)4 –, PF6 – , SbCl6 – , AsF6 – oder SbF6 –.
  • Weitere in Frage kommende Rutheniumkomplexe sind litetraturbekannt und zum Beispiel beschrieben in US 4,691,037 , US 4,739,085 , US 4,739,084 , EP 269395 , EP 271310 , EP 271311 , EP 307168 , EP 366390 , EP 470756 , JP 08081484 , JP 08081485 , JP 09294932 , EP 831099 , EP 826694 , EP 841343 , J. P. Genêt, Arcos Organics Acta, 1 (1995) 4, N. C. Zanetti et al., Organometallics 15 (1996) 860.
  • Die Metallkomplexe der Formeln V, Va oder Vb werden nach in der Literatur bekannten Methoden hergestellt.
  • Die Verbindungen der Formel V, Va und Vb stellen bereits homogene Katalysatoren dar, die zum Beispiel für Hydrierungen von ungesättigten organischen Verbindungen eingesetzt werden können.
  • Bevorzugt werden die Metallkomplexe zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Verbindungen mit Kohlenstoff/Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-/Heteroatommehrfach-, insbeson- dere -doppelbindungen verwendet. Derartige Hydrierungen mit löslichen homogenen. Metallkomplexen sind zum Beispiel ebenfalls in der Pure and Appl. Chem., Vol. 68, No. 1, pp. 131-138 (1996) beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel III können in einfacher Weise kovalent an anorganische oder organische Tragermaterialien gebunden werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind anorganische oder organische polymere Trägermaterialien, an die Diphosphine der Formel III
    Figure 00160001
    gebunden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie über die funktionelle Gruppe FU der Reste R8, R9 oder R8 und R9 an das anorganische oder polymere organische Träger material gebunden sind, wobei die Reste R6, R7, R8 und R9 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.
  • Die Diphosphine der Formel III sind bevorzugt an der Oberfläche dieser Trägermaterialien gebunden. Dies hat den Vorteil, dass katalytisch aktive Gruppen entsprechender d8-Metallkomplexe auch zugänglich sind und keine Inklusionen auftreten. Dadurch kann bei der Hydrierung auch weniger katalysatorhaltiges Trägermaterial eingesetzt werden.
  • Werden die Verbindungen der Formel III an anorganische Trägermaterialien gebunden, so wird deren funktionelle Gruppe FU vorteilhaft zunächst mit einem Alkoxysilylalkylisocyanat, zum Beispiel einer Verbindung der Formel (VI) umgesetzt, (R25)n(R26O)3-nSi-R27-NCO (VI),worin R27 C1-C12-Alkylen, R26 C1-C12 Alkyl, R25 C1-C4-Alkyl oder OR26 bedeuten und n 0, 1 oder 2 ist; FU in Formel III hat in diesem Falle die Bedeutung von OH, NH2 oder NH-(C1-C12)-Alkyl. Man erhält Verbindungen der Formel (IIIa),
    Figure 00170001
    worin die Gruppe B-FU in den Resten R8 und R9 einen Rest der Formel -X3-C(O)-NH-R27-Si(R26)n(R25O)3-n darstellt, worin X3 -O-, -NH- oder -N(C1-C4-Alkyl) bedeutet, und n, R25, R26 und R27 die zuvor angegebenen Bedeutungen haben. Diese Verbindungen sind Zwischenverbindungen zur Herstellung von an anorganische Trägernmaterialien gebundenen Diphenyldiphosphinen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein festes anorganisches Trägeraterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es über ein oder zwei Silylgruppen des Restes der Formel -X3-C(O)-NH-R27-Si(R26)n(R25O)3-n an der Oberfläche gebundene Diphosphinliganden der Formel IIIa aufweist. Bei dieser Bindung können 1, 2 oder 3 Alkoxzgruppen im Silvlrest durch Bindungen ersetzt sein.
  • Bei dem festen Trägermaterial kann es sich um Silikate und Halbmetall- oder Metalloxide sowie um Gläser handeln, die bevorzugt als Pulver mit mittleren Teilchendurchmessern von 10 nm bis 2000 μm, bevorzugt 10 nm bis 1000 μm und insbesondere bevorzugt 10 nm bis 500 μm vorliegen können. Es kann sich sowohl um kompakte als auch poröse Teilchen handeln. Poröse Teilchen weisen bevorzugt hohe innere Oberflächen auf, zum Beispiel 1 bis 1200 m2, bevorzugt 30 bis 600 m2. Beispiele für Oxide und Silikate sind SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, Silikagele, Tone und Zeolithe. Bevorzugte Trägermaterialien sind Silicagele, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Glas und deren Gemische. Ein Beispiel für Gläser als Trägermaterial ist "Controlled Pore Glass", das käuflich ist.
  • Die Herstellung der an anorganische Trägermaterialien gebundenen Diphosphinliganden der Formel IIIa ist in der WO 98/01457 beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel IIIa können wegen der Anwesenheit von Alkoxysilangruppen auch in einem Sol-Gel Prozess direkt zu Polysiloxanen umgesetzt werden. Solche Reaktionen sind zum Beispiel von U. Deschler et al. in Angew. Chem. 98, (1986), 237–253 beschrieben worden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische polymere Trägermaterialien, an die Diphenyldiphosphine der Formel III
    Figure 00180001
    wenigstens über eine -OH, NH2-Gruppe oder funktionelle Gruppe FU gebunden sind, wobei die Reste R6, R7, R8 und R9 die vorstehend genannten Bedeutungen und Bevorzugungen haben. Diese Trägermaterialien umfassen sowohl Polymere, die die über wenigsten eine – OH, NH2-Gruppe oder funktionelle Gruppe FU gebundenen Diphenyldiphosphine der Formel III als Strukturelemente enthalten, als auch Polymerteilchen, bei denen die über wenigstens eine -OH, NH2-Gruppe oder funktionelle Gruppe FU gebundenen Diphenyldiphosphine der Formel III an funktionelle Gruppen an der Teilchenoberfläche gebunden sind.
  • Bei den organischen Polymeren Trägermaterialien kann es sich um unvernetzte thermoplastische, vernetzte oder strukturvernetzte Polymere handeln, die funktionelle Gruppen enthalten.
  • Die funktionelle Gruppen enthaltenden Polymeren können entweder Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Polyolefine, Polyacrylate, Polyisoprene, Polybutadien, Polystyrol, Polyphenylen, Polyvinychlorid, Polyvinylidenchlorid oder Polyallylverbindungen; Polyadditionsverbindungen wie zum Beispiel Polyurethane oder Polyether; oder polykondensierte Produkte wie zum Beispiel Polyester oder Polyamide sein.
  • Bevorzugt werden die das Polymer bildenden Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Styrol, p-Methylstyrol oder α-Methylstyrol, die funktionelle Gruppen enthalten. Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren wird von Monomeren gebildet, die sich von α,β-ungesättigten Säuren, deren Estern oder Amiden ableiten. Besonders bevorzugt sind Monomere aus der Gruppe der Acrylate und deren C1-C4-Alkylestern, Methacrylate und deren C1-C4-Alkylestern, Acrylamid und Acrylnitril. Eine ebenfalls bevorzugte Gruppe leitet sich von Monomeren aus der Gruppe der Acrylate und deren C1-C4-Alkylestern, Methacrylate und deren C1-C4-Alkylestern, die als Strukturelemente eine Hydroxylgruppe oder eine Primär- oder Sekundär-Amingruppe als funktionelle Gruppe in der Estergruppe gebunden enthalten.
  • Die Bindung der Diphenyldiphosphine der Formel III an die polymeren Trägermaterialien kann auf verschiedene Weise erfolgen.
  • Eine bevorzugte Gruppe polymer gebundener Verbindungen der Formel III wird dadurch gebildet, dass FU einen olefinisch ungesättigten Rest darstellt, der übere eine Estergruppe OC(O)-CRc=CRdRe oder eine Amidgruppe OC(NRf)-CRc=CRdRe an die Brückengruppe B gebunden ist, worin Rc,Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und diese als Comonomere bei der radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter weiterer Monomerer eingesetzt werden. Beispiele und Bevorzugungen von weiteren Monomeren sind vorstehend erwähnt. Für die übrigen Reste der Verbindungen der Formel III gelten die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Die radikalische Polymerisation erfolgt auf bekannte Art und man erhält ein Copolymerisat, welches Diphenyldiphosphinliganden gebunden enthält.
  • Eine andere Möglichkeit besteht in einer polymeranalogen Umsetzung, wie sie von F;. Cullen et. al. in J. of Organometallic Chemistry, 333 (1987), 269–280 beschrieben wurde.
  • Polymeranaloge Umsetzungen sind mit Polykondensaten wie z. B. Polyestern Polyamiden möglich, die in einer Seitenkette oder in der Polymerkette direkt eine weitere für die Kondensation befähigte funktionelle Gruppe enthalten. Beispiele sind Hydroxylgruppenhaltige Polyester oder Polyether, die mit Verbindungen der Formel III umgesetzt werden können, wobei in diesem Fall die funktionelle Gruppe FU bevorzugt -COO(C1-C12)-Alkyl oder -COOl bedeutet.
  • Eine weitere Gruppe bevorzugter Polymerer, die für polymeranaloge Umsetzungen geeignet sind, werden von Monomeren gebildet, die Vinylalkohol als Homopolymer oder Vinylalkohol als Copolymer mit Vinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Vinylbutyral, Allylphthalat, Allylmelamin enthalten.
  • Ebenfalls bevorzugte für polymeranaloge Reaktionen geeignete Polymere werden gebildet aus Phenol und einem C1-C4-Aldehyd, besonders bevorzugt aus Phenol und Formaldehyd. Die Polymeren sind als Phenol-Formaldehydharze, insbesondere als Novolake bekannt und im Handel erhältlich.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren, die für polymeranaloge Umsetzungen geeignet sind, leitet sich von Bisglycidylethern und Diolen ab. Es handelt sich dabei um hydroxylfunktionelle Polyether, die zum Beispiel aus Bisgylcidylethern und Bisphenol A hergestellt werden. Diese Polyepoxide können aus Diepoxid Comonomeren mit bevorzugt 6 bis 40 und besonders bevorzugt 8 bis 30 C-Atomen, und Diolen als Comonomeren mt bevorzugt 2 bis 200 und besonders bevorzugt 2 bis 50 C-Atomen aufgebaut sein. Eine bevorzugte, davon abgleitete Gruppe wird aus Monomeren gebildet, die ein Polymeres aus cyclischen C3-C6-Ethern oder C2-C6-Alkylenglykolen mit Bisglycidylethern aufbauen. Die Bisglycidylether können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein.
  • Weitere bevorzugte Polymere mit Hydroxylgruppen als funktionellen Gruppen sind Polysaccharide. Besonders bevorzugt sind partielle Celluloseacetate, -propionate oder -butyrate, partielle Celluloseether, Stärke, Chitin, und Chitosan.
  • Weitere Polymere leiten sich ab von Polymeren mit reduzierbaren Gruppen, wie zum Beispiel Nitril-Gruppen, Keton-Gruppen, Carbonsäureester und Carbonsäureamide.
  • Es können auch im Reaktionsmedium unlösliche Polymere verwendet werden, die durch ein chemisches oder physikalisches Verfahren an der Oberfläche mit Hydroxyl oder Amingruppen funktionalisiert werden. Beispielsweise können teilweise ungesättigte Polymere durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, oberflächlich mit Hydroxylgruppen versehen wer den. Eine andere Möglichkeit ist die Plasmabehandlung in zum Beispiel einer Sauerstoffatmosphäre, Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre. Bevorzugt liegen die Polymeren als Pulver vor. Insbesondere ist unter diesen Trägermaterialien Polystyrol bevorzugt, das nachträglich nach bekannten Methoden mit Hydroxyl-, Amino- oder Hydroxymethyl-Gruppen funktionalisiert ist.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe wird durch ein polymeres organisches Material mit Strukturelementen gebildet, bei dem wenigstens eine Isocyanatgruppe FU in Verbincungen der Formel III an Hydroxyl- oder Amingruppen unter Bildung einer Urethan- oder Harnstoffbindung gebunden sind, wobei die Hydroxyl- oder Amingruppen direkt oder in einer Seitenkette der Polymerkette gebunden sind. Monore der Formel III mit Isocyanatgruppen sind in einfacher Weise durch die Umsetzung von Diisocyanaten mit Amin- oder Hydroxylfunktionellen Verbindungen der Formel III erhältlich.
  • Die Diphenyldiphosphinreste der Formel III können als Enantiomerengemische vorliegen, bevorzugt liegen die Reste in Form der optisch aktiven Isomeren vor.
  • Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäss immobilisierten Polymeren sind solche, in denen hydroxy- oder aminofunktionelle Polymere zunächst mit einer Isocyanatgruppe von Düsocyanaten und dann die zweite Isocyanatgruppe mit einem hydroxy- oder aminofunktionellen Diphosphin der Formel III umgesetzt werden.
  • Die Wahl des Diisocyanats ist an sich unkritisch. Geeignete und grosstechnisch verfügbare Düsocyanate sind beispielsweise in Houben Weyl, Makromolekulare Stoffe, Band E 20, Seiten 1587 bis 1583 Ausgabe 1987 beschrieben.
  • Bevorzugt sind Diisocyanate, mit einer Brückengruppe Q, die aus der Gruppe lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein oder mehrfach mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy substituiertes aliphatisches C2-C20-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6 -Alkoxy ein oder mehrfach substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl, mit unsubstituiertem oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy substituiertem C3-C8 Cycloalkyl oder Heterocycloalkyl unterbrochenes lineares oder verzweigtes unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6– Alkoxy substituiertes aliphatisches C2-C20-Alkyl, unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6 -Alkoxy ein oder mehrfach substituiertes Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C3-C10 Heteroaryl, durch Phenyl, Naphthyl oder C3-C10 Heteroaryl unterbrochenes lineares oder verweigtes unsubstituiertes oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy substituiertes aliphatisches C2-C20 -Alkyl ausgewählt ist.
  • Heterocycloalkyl bedeutet z. B. Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Oxazolidin, Dioxolan, oder eine Isocyanursäuretriestergruppe.
  • Heteroaryl bedeutet beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Imidazol, Pyrazol oder Triazin.
  • Besonders bevorzugte Düsocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanat]-hexan, 5-Isocyanat-3-(isocyanatmethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis-[5-isocyanat-1,3,3-trimethyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 3,6-Bis-[9-isocyanat-nonyl]-4,5-di-(1-heptenyl)-cyclohexen, Bis-[4-isocyanatcyclohexyl]-methan, trans-1,4-Bis-[isocyanat]-cyclohexan, 1,3-Bis-[isocyanatmethyl]-benzol, 1,3-Bis-[1-isocyanat-1-methyl-ethyl]-benzol, 1,4-Bis-[2-isocyanat-ethyl]-cyclohexan, 1,3-Bis[isocyanatmethyl]-cyclohexan, 1,4-Bis-(1-isocyanat-1-methylethyl]-benzol, Bis-[isocyanat]-isododecylbenzol,1,4-Bis-[isocyanat]-benzol, 2,4-Bis-[isocyanat]-toluol, 2,6-Bis-[isocyanat]toluol, 2,4-/2,6-Bis-[isocyanat]-toluol, 2-Ethyl-1,2,3-tris-[3-isocyanat-4-methyl-anilinocarbonyloxy]-propan, N,N'-Bis-(3-isocyanat-4-methylphenyl]-harnstoff, 1,4-Bis-(3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 1,3,5-Tris-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazin, 1,3-Bis-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4,5-trioxoimidazolidin, Bis-(2-isocyanatphenyl]-methan, (2-Isocyanat-phenyl)-(4-isocyanat-phenyl)-methan, Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan, 2,4-Bis-[4-isocyanatbenzyl]-1-isocyanatbenzol, [4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl]-[2-isocyanat-5-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl] methan, Tris-(4-isocyanat-phenyl]-methan, 1,5-Bis-[isocyanat]-naphthalin, oder 4,4'-Bis[isocyanat]-3,3'-dimethyl-biphenyl.
  • Ganz besonders bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanat]-hexan, 5-Isocyanat-3-(isocyanatmethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan, 2,4-Bis-[isocyanat]-toluol, 2,6-Bis-[isocyanat]toluol, 2,4-/2,6-Bis-(isocyanat]-toluol oder Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan.
  • Bei den erfindungsgemässen zu verwendenden hydroxylgruppen- und amingruppenhaltigen Polymeren kann es sich um unvernetzte thermoplastische, vernetzte oder strukturvernetzte Polymere handeln. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere sind vorstehend genannt worden.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren sind an sich bekannt, teilweise käuflich oder sie können mit bekannten Polymerisationsverfahren oder durch nachträgliche Modifikation von Polymeren hergestellt werden.
  • Bevorzugt weisen die polymeren organische Materialien ein Molekulargewicht von 5000 bis 5 000 000 Dalton auf, besonders bevorzugt von 50 000 bis 1 000 000 Dalton.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von polymeren organischen Materialien sind hochvernetztes makroporöses Polystyrol oder Polyacrylat.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren wird durch schwach vernetztes Polystyrol gebildet. Ein Beispiel hierfür ist mit 1–5% Divinylbenzol vernetztes Polystyrol.
  • Die Partikelgrösse der polymeren organischen Materialien beträgt bevorzugt 10 μm bis 2000 μm.
  • Bevorzugt weisen die hochvernetzten polymeren organischen Materialien eine spezifische Oberfläche 20 m2/g bis 1000 m2/g auf, besonders bevorzugt 50 m2/g bis 500 m2/g bestimmt nach der BET-Methode.
  • Die Herstellung der an anorganische oder organische Trägermaterialien gebundenen Diphenyldiphosphine kann analog den in der WO 98/01457 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind d-8-Metallkomplexe von anorganischen oder organischen polymeren Trägermaterialien, an die Diphenyldiphosphine der Formel VII, VIIa oder VIIb
    Figure 00230001
    über wenigstens eine HO-,H2N-Gruppe oder funktionelle Gruppe FU an das anorganische oder organische polymere Trägermaterial gebunden sind, wobei die Reste R6, R7, R8, R9, Me, E, Y, X2 und X2' und das Trägermaterial die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.
  • Die Herstellung von Metallkomplexen mit dem polymeren Trägermaterial kann nach in der Literatur bekannten Methoden für die Herstellung analoger homogener Katalysatoren erfolgen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung sind Diphenyldiphosphinliganden der Formel III und deren d-8 Metallkomplexe der Formeln VII, VIIa und VIIb mit einem Molekulargewicht van vorzugsweise weniger als 5000 Dalton, welche an wenigstens eine HO-, HN2- oder funktionelle Gruppe FU löslichkeitsvermittelnde oder adsorbtionsvermittelnde Gruppen gebunden enthalten, welche durch Extraktion mit nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten oder durch Adsorption an einem Trägermaterial abtrennbar sind. Vorzugsweise werden bei der Extraktion zwei nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten verwendet. Es treten bei der Verwendung derartiger Diphenyldiphosphine und deren d-8 Metallkomplexe nahezu keine Metallund Ligandverluste auf. Daher lassen sich mit diesen extrahierbaren oder adsorbierbaren Katalysatoren insbesondere grosstechnische Hydrierungen wirtschaftlich durchführen. Eine bevorzugte Gruppe löslicher Verbindungen sind solche, welche in wässrigen Medien löslich sind.
  • Als geeignete nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten sind beispielsweise zu nennen Wasser und nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Alkane (zum Beispiel Hexan), chlorierte Alkane (zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform), Aryle (zum Beispiel Toluol, Benzol, Xylol) oder Ester (zum Beispiel Essigester) oder organische Lösungsmittelsysteme wie fluorierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstofte.
  • Für eine Adsorption geeignete Trägermaterialien sind Metalloxide, beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, oder reversed Phase Silikagel, polare und apolare Polymere und lonentauscher (vorzugsweise für Liganden mit geladenen Resten).
  • Geeignete löslichkeitsvermittelnde oder adsorbtionsvermittelnde Reste können der Publikation I. T. Horváth et al. in Science, Vol. 266, Seiten 72–75 (1994) zu entnehmen.
  • Bevorzugte löslichkeitsvermittelnde Reste für extrahierbare Diphenyldiphosphine sind beispielsweise lipophile Reste, die sich von Alkanen mit einem Molgewicht zwischen 100 und 2000 Dalton ableiten oder auch hydrophile, gegebenenfalls geladene Reste, die sich von Zuckern, oder Polymeren wie zum Beispiel Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, Polyethylenglykolen, Polyvinyltoluol oder Dendrimeren ableiten.
  • Bevorzugte adsorptionsvermittelnde Reste sind beispielsweise lipophile Reste, die sich von Alkanen mit einem Molgewicht zwischen 100 und 2000 Dalton ableiten und Fluoroalkane.
  • Weitere Beispiele für extrahierbare beziehungsweise adsorbierbare Reste sind solche, die sich ableiten von Polyethylenglykolen, Polyhydroxykohlenwasserstoffen , Polyaminokohlenwasserstoffen und deren Ammoniumsalzen, Polycarboxylkohlenwasserstoffen und deren Alkalimetallsalzen, Polyhydroxykohlenwasserstoften oder Polyaminokohlenwasserstoffen, die Halogencarbonsäuren umgesetzt sind, Polyvinylalkoholen, Polyarylsäuren und deren Alkalimetallsalzen, höhere Alkane und Perfluoralkane.
  • Die erfindungsgemässen Metallkomplexe eignen sich hervorragend als Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Doppel und Dreifachbindungen. Beispiele sind Verbindungen, die die Gruppen C=C, C=N, C=O, C=C-N oder C=C-O enthalten (siehe zum Beispiel K. E. König, The Applicability of Asymmetric Homogeneous Catalysis, in James D. Morrison (ed.), Asymmetric Synthesis, Vol. 5, Academic Press, 1985). Insbesondere sind die erfindungsgemässen Metallkomplexe für die enantioselektive Hydrierung von Verbindungen mit prochiralen Kohlenstoff- und Kohlenstoff-/Heteroatomdoppelbindungen, geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind prochirale Alkene, Imine und Ketone.
  • Die erfindungsgemässen Katalysatoren können nach der Reaktion in einfacher Weise, zum Beispiel durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtration, Ultrafiltration, Extraktion oder Adsorbtion, praktisch vollständig vom Reaktionsgemisch abgetrennt und wiederverwendet werden. Ein besonderer Vorteil liegt darin, dass sie mehrfach wiedereingesetzt werden können, ohne dass nennenswerte Aktivitäts- oder Selektivitätsverluste auftreten. Die erfindungsgemässen funktionalisierten und immobilisierten Katalysatoren weisen im Vergleich zu vorbekannten Diphenylphosphin-Katalysatoren oft verbesserte optische Ausbeuten auf.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemässen Metallkomplexe von d-8-Metallen als heterogene oder homogene Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Verbindungen mit Kohlenstoff- oder Kohlenstoff/Heteroatomdoppelbindungen. Bevorzugt werden die Metallkomplexe zur asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Verbindungen mit Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-/Heteroatomdoppelbindungen verwendet, insbesondere die Ir-Komplexe zur Hydrierung prochiralen Ketiminen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Verbindungen mit Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatomdoppelbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Verbindungen bei einer Temperatur von –20 bis 80°C und einem Wasserstoffdruck von 105 bis 2 × 107 Pa in Gegenwart katalytischer Mengen eines oder mehrerer erfindungsgemässer Metallkomplexe umsetzt.
  • Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 10 Mol-%, besonders bvorzugt 0,001 bis 10 Mol-%, und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Mol-% verwendet, bezogen auf die zu hydrierende Verindung.
  • Die Hydrierung kann in verschiedenen Reaktortypen kontinuierlich oder satzweise durch geführt werden. Bevorzugt sind solche Reaktoren, die eine vergleichsweise günstige Durchmischung und gute Wärmeabführung erlauben, wie z. B. Schlaufenreaktoren. Dieser Reaktortyp hat sich insbesondere bei Verwendung geringer Katalysatormengen bewährt.
  • Die erfindungsgemäss herstellbaren hydrierten organischen Verbindungen sind aktive Substanzen oder Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Substanzen, insbesondere im Bereich der Herstellung von Pharmazeutika und Agrochemikalien. So wirken z. B. o,o-Dialkylarylketaminderivate, insbesondere solche mit Alkyl- und/oder Alkoxyalkylgruppen, als Fungizide, besonders als Herbizide. Bei den Derivaten kann es sich um Aminsalze, Säureamide, z. B. von Chloressigsäure, tertiäre Amine und Ammoniumsalze handeln (siehe z. B. EP-A-0 077 755 und EP-A-0 115 470).
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • A) Herstellung von Halogenmethyldiphenyldiiodiden
  • Beispiel A1: (R)-[6-brommethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]bisiodid und (R)-[6,6'-dibrommethyldiphen-2,2'-diyl]bisiodid
  • 3 g (R)-[6-6'-dimethyldiphen-2,2'-diyl]bisiodid (6,91 mmol), 1,23 g N-Bromsuccinimid (6,91 mmol) und 30 mg α,α'-Azoisobutyronitril werden unter Ar mit 45 ml CCl4 versetzt und eine Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von einer Spatelspitze α,α'-Azoisobutyronitril wird nochmals 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Erneut wird eine Spatelspitze α,α'-Azoisobutyronitril zugegeben und noch 14 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt und mit H2O/CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet (MgSO4), und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan --> Hexan/Essigsäureethylester(EE) = 5/1) wird 1,98 g Produkt als Öl isoliert (56%, 3. Fraktion).
    [α]D = +63 (CH2Cl2, c = 0.82).
    1H-NMR: 7.96–6.68 (m, 6 arom. H); 4.31 (d, J = 10.5; 1H CH2Br); 4.08 (d, J = 10.5; 1H CH2Br); 2.17 (s, 1 CH3).
  • Als Nebenprodukt wird in einer Ausbeute von 9% (R)-[6,6'-dibrommethyldiphen-2,2'-diyl]bisiodid erhalten. [α]D + 52,3 (CHCl3, c = 1,2) 1N-NMR: 7.97–7.2 (m, 6 arom. H); 4.26 (d, J = 10,9; 2 CHBr); 4,19 (d, J = 10,9, 2 CHBr).
  • B) Herstellung von Hydroxymethyldiphenylbisiodiden
  • Beispiel B1: Herstellung von (R)-[6-hydroxymethyl-6'-methyl-diphen-2,2'-diyl]-bisiodid
  • 14,38 g Verbindung gemäss Beispiel A1 (0,028 mol) werden in 350 ml Dioxan gelöst und mit einer KOH-Lösung (18,6 g in 300 ml H2O) versetzt. Das Gemisch wird über Nacht am Rückfluss erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit CH2Cl2 extrahiert, die organische Phase abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Umkristallisation in Cyclohexan werden 12.1 g weisse Kristalle erhalten (95.6%). Schmelzpunkt.: 120°C; [α]D = –25.3 (CHCl3, c = 0.73).
    1N-NMR: 7.96–7.02 (m, 6 arom. H); 4.35 (d, J = 13.8; 1H CH2O); 4.24 (d, J = 13.8; 1H CH2O); 2.03 (s, 1 CH3); 1.72 (s, 1 HO).
  • C) Herstellung von funktionellen Diphenyldiphosphinen
    Figure 00270001
  • 0,47 g Cs2CO3 (1,4 mmol) werden mit 60 ml absolutem CH3CN versetzt und zum Rückfluss erhitzt. Dazu werden langsam mittels Spritzenpumpe während 14 Stunden 100 mg (R)-6,6-Dihydroxy-diphenyl-2,2'-diphenyldiphosphin (0,18 mmol), gelöst in 5 ml CH3CN, und 24,7 mg Epibromhydrin (0,18 mmol) gelöst in 5 ml CH3CN, zugetropft. Danach werden nochmals 8 mg Epibromhydrin (0,06 mmol) zugegeben und noch 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Der feste Rückstand wird abfiltriert, und die Lösung am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 4/1) werden 40 mg eines weissen Feststoffes erhalten (36.3%).
  • Bei der Umsetzung von 100 mg (R)-6,6'-Dihydroxy-diphenyl-2,2'-diphenyldiphosphin (0.18 mmol) mit 39 mg 1,3-Dibromo-2-propanol (0,18 mmol) auf analoge Weise wie vorher werden 40 mg des gleichen Produkts isoliert. Schmelzpunkt: 122°C; [α]D = –290 (CHCl3, c = 1).
    1H-NMR: 7.6 – 6.85 (m, 26 arom. H); 4.48 (d, J = 12.9; 1H CH2O); 4.33 (dd; J = 11.2, 5.6; 1 H CH2O); 4.09 (d, J = 11.2, 1H CH2O); 3.98 (dd, J = 12.9, 2.6; 1H CH2O); 3.74 (m; 1 HCOH); 2.04 (d, J = 10.3, 1 HO); 31P{1H}-NMR: –9.6 (s).
  • Figure 00280001
  • Die Umsetzung von 0,4 g mg (S)-6,6'-Dihydroxy-diphenyl-2,2'-diphenyldiphosphin (0,72 mmol) mit 98 mg Epibromhydrin auf analoge Weise wie vorher ergibt 144 mg der Titelverbindung (32,7%). Schmelzpunkt: 122 °C; [α]D = +289 (CHCl3, c = 0,8).
    1H-NMR und 31P{1H}-NMR identisch wie für Verbindung C1.
  • Figure 00280002
  • Die Umsetzung von 0.1 g (S,R)-6,6'-Dihydroxy-diphenyl-2,2'-diphenyldiphosphin (0,13 mmol) mit 24,7 mg Epibromhydrin (0,18 mmol) auf gleiche Weise wie gemäss Beispiel C1 ergibt 40 mg Produkt (36.3%). Schmelzpunkt: 220°C.
    1H-NMR und 31P{1H}-NMR identisch wie für Verbindung C1.
  • Figure 00290001
  • 100 mg Verbindung C1 (0,164 mmol) werden in 6 ml absolutem CH2Cl2 gelöst. 122 mg (3-Isocyanatopropyl)-trietoxysilane (0,49 mmol) und 5 ml Dibutylzinn-dilaurat werden zudetropft, 16 Stunden am Rückfluss erhitzt und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 3/1) werden 95 mg eines weissen Feststoffes erhalten (67,6%). Schmelzpunkt: 74°C; [α]D = –137,5 (CHCl3, c = 0,8).
    1H-NMR (CDCl3): (2 Isomere durch Umklappen der Propyl-triethoxysilangruppe am Stickstoff im Verhältnis 6,3 zu 1) 7.75–6.65 (m, 26 arom. H); 4.85 (m, 1 NH, 1 OCH); 4.7 (br. s, 1 NH)kl; 4.45 (br. dd, J = 11.6, 3.6; 1H CH2OPh); 4.3 (br. d, J = 11.6; 1H CH2Ph); 4.1 (br. dd, J = 11.6, 7.1; 1H CH2OPh); 3.95 (m, 1H CH2OPh); 3.85 (q, J = 7; 3 CH2O); 3.15 (m , 1 CHN2)gr; 2.82 (m, 1 CHZN)kl; 1.63 (m, 1 CH2CH2N)gr; 1.50 (m, 1 CH2CH2N)kl; 1.25 (t, J = 7; 3 CH3); 0.64 (dd, J = 8.3, 7.2; 1 CH2Si)gr; 0.55 (m, 1 CH2Si)kl. 31P1H}-NMR: –10.11 (s)gr; –9.88 (s)kl
  • Beispiel C5:
  • Die Umsetzung von 300 mg Verbindung C2 (0,49 mmol) mit 365 mg (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane (1,47 mmol) gemäss Beispiel C4 ergibt 260 mg des (S)-Stereoisomeren (61,7 %). Schmelzpunkt.: 76°C; [α]D = +138 (CHCl3, c = 0,77).
    1H-NMR und 31P{1H}-NMR sind identisch mit Verbindung C4.
  • Beispiel C6: Herstellung von (R)-[6-hydroxymethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • a) (R)-[6-(t-Butyl-dimetylsilyloxomethyl)-6'-methyl-biphenyl-2,2'-diyl)-bisiodid
  • 12,17 g Verbindung B1 (0,027 mol) und 4,44 g Imidazol (0,065 mol) werden in 65 ml entgastem und getrocknetem Dimethylformamid (DMF) gelöst. 5,04 g t-Buthyldimethylsilylchlorid (0,033 mol) werden zugegeben und 20 Stunden bei 35°C gerührt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der ölige Rückstand wird mit Diethylether und Wasser extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 100/1) werden 14,58 g eines farblosen Öls erhalten (95.6%). [α]D = +0,7 (CHCl3, c = 1,47).
    1N-NMR: 7.9–7.02 (m, 6 arom H); 4.35 (d, J = 14.4; 1H CH2O); 4.15 (d, J = 14.4; 1 H CH2O); 2.02 (s, 1 CH3); 0.91 (s, 3 CH3); 0.03 (s, 1 CH3Si); 0.01 (s, 1 CH3Si).
  • b) (R)-[6-(t-Butyl-dimetylsilyloxomethyl)-6'-methyl-biphenyl-2,2'-diyl)-bisdiphenylphosphin)
  • 2,59 g der obigen Verbindung a) (4,59 mmol) werden in 50 ml absolutem Diethylether gelöst und auf –78°C abgekühlt. 6,02 ml Lithiumbutyl-Lösung (1,6 M in Hexan; 9,63 mmol) werden langsam zugetropft, und die Lösung wird 5 Stunden bei –78°C gerührt. 2,53 g Chlordiphenylphosphin (11,47 mmol; 2,12 ml) werden zugetropft, und das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 20 Stunden am Rückfluss wird das Gemisch am Rotationsverdampfer eingedampft und mit H2O/CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 80/1) werden 1,62 g eines weissen Feststoffes isoliert (51,8%). Schmelzpunkt: 97°C; [α]D = +7,3 (CHCl3, c = 0,91).
    1H-NMR: 7.51 – 7.06 (m, 26 arom. H); 3.75 (d, J = 13.3, 1H CH2O); 3.45 (d, J = 13.3, 1H CH2O); 1.45 (s, 1 CH3Ph); 0.81 (s, 3 CH3); –0.18 (s, 1 CH3Si); –0.20 (s, 1 CH3Si).
    31P{1H}-NMR: –14.1 (d, J = 30); –14.8 (d, J = 30).
  • c) (R)-[6-hydroxymethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • 1, 522 g der obigen Verbindung b) (2,4 mmol) werden in 25 ml absolutem (Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit 67 ml Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung (1 M in THF, 6,7 mmol) versetzt. Die Lösung wird über Nacht gerührt (16 Stunden) und dann am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Extraktion mit Wasser/tert.-Butylmethylether wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 3/1) werden 1,11 g eines weissen Feststoffes erhalten, der in Methanol umkristallisiert wird. Man erhält ein kristallines Produkt (weisse Nadeln); Ausbeute 0,91 g (71.8%). Schmelzpunkt: 215°C; [α]D = –20,4 (CHCl3, c = 0,84).
    1N-NMR: 7.40–7.05 (m, 26 arom. H); 3.86 (dd, J = 13.7, 9; 1H CH2O); 3.44 (dd, J = 13.7, 4.3; 1 H CHzO); 1.35 (s, 1 CH3); 0.33 (dd, J = 9, 4.3; 1 HO).
    31P{1H}-NMR: –13.6 (d, J = 40.3); –13.9 (d, J = 40.3).
  • Beispiel C7: Herstellung von (R)-[6-hydroxymethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(dicyclohexylphosphin)
  • a) (R)-[6-(t-Butyl-dimetylsilyloxomethyl)-6'-methyl-biphenyl-2,2'-diyl)-bisdicyclohexylphosphin)
  • 1,21 g Verbindung C6(a) (2,14 mmol) werden in 20 ml absolutem Diethylether (Et2O) gelöst und auf –78°C abgekühlt. Dann werden langsam 4,5 ml Lithiumbutyl-Lösung (1,6 M in Hexan; 4,5 mmol) zugetropft, und die Lösung wird 2 Stunden bei –78°C gerührt. 1,24 g Chlordicyclohexylphosphin (5,36 mmol) werden zugetropft, und das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 20 Stunden am Rückfluss wird das Gemisch mit H2O/-CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 100/1) werden 1,35 g eines farblosen Öls isoliert (89%). Dieses Öl wird ohne weitere Reinigung weiter eingesetzt.31P{1H}-NMR: –8.5 (d, J = 20.8); –9.2 (d, J = 20.8).
  • b) (R)-[6-hydroxymethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(dicyclohexylphosphin)
  • 1,348 g der obigen Verbindung a) (1,91 mmol) werden in 25 ml absolutem THF gelöst und mit 5,7 ml Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung (1 M in THF, 5,7 mmol) versetzt. Die Lösung wird über Nacht gerührt (16 Stunden) und dann am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Extraktion mit Wasser/tert.-Butylmethylether wird die organische Phase abgetrennt, getrocknet (MgSO4) und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel unter Argon (Hexan/EE = 4/1) werden 0,3 g eines weissen Feststoffes isoliert (26 %). Schmp.: 213°C.
    1H-NMR (CD2Cl2): 7.56–7.21 (m, 6 arom. H); 4.21 (d, J = 12.9, 1H CH2O); 4.10 (dd, J = 12.9, 1; 1H CH2O); 2.15–0.80 (m, 45H: OH+Cy); 1.91 (s, 1 CH3).31P{1H}-NMR: –8.9 (s).
  • Beispiel C8: Herstellung von (R)-[6-aminomethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • a) (R)-[6-Phthalimid-N-ylmethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • Zu einer Lösung von 380 mg (0,67 mMol) Verbindung C6(c), 352 mg (1,34 mMol) Trihhenylphosphin und 128 mg (0,87 mMol) Phthalimid in 15 ml THF werden 0,173 ml (1 mMal) Azodicarbonsäurediethylester (Reinheit 90%) zugetropft und die Lösung über Nacht gerührt. Die Lösung wird dann am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in Wasser/Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel Merck 60; Laufmittel = Methylenchlorid) werden 130 mg Produkt erhalten (weisses Pulver, Ausbeute 28%).
    1H-NMR (CDCl3): 7.85–7.6 (m, 4H, Phtalimid), 7.5–7.0 (m, 26 arom. H), 4.0 (d, J = 14.3, 1 H, CH2-N), 3.8 (d, J = 14.3, 1H, CH2-N), 1.59 (s, 3H, CH3).31P{1H}-NMR: –15.4 (s).
  • b) (R)-[6-aminomethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • 128 mg (0,184 mMol) der obigen Verbindung a) in 10 ml Ethanol werden mit 0,15 ml Hydrazinhydrat während 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die beim Abkühlen erhaltene Suspension wird filtriert, der Rückstand mit Essigsäureethylester gewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach chromatographischer Reinigung (Kieselgel Merck 60, Laufmittel = Ethanol/Triethylamin 250 : 1) werden 95 mg Produkt erhalten (weisses Pulver, Ausbeute 91%).
    1H-NMR (CDCl3): 7.45–7.0 (m, 26 arom. H), 3.05 (d, J = 12.3, 1H, CH2-N), 2.69 (d, J = 12.3, 1H, CH2-N), 1.33 (s, 3H, CH3). 31P{1H}-NMR: –14.0 (s).
  • Beispiel C9: Herstellung von (R)-[6-β-cyanoethyloxymethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • Zu einer Lösung von 300 mg (0,53 mMol) Verbindung C6(c) in 3 ml Dioxan werden 0,107 ml (1,63 mMol) Acrylnitril und dann 0,005 ml einer 40% wässerigen KOH-Lösung gegeben und die Reaktionslösung anschliessend 24 Stunden gerührt. Dann wird die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt und das Produkt chromatographisch gereinigt (Kieselgel Merck 60, Laufmittel = Methylenchlorid). Es werden 313 mg Produkt erhalten (weisses Pulver, Ausbeute 95%).
    1H-NMR (CDCl3): 7.45–7.0 (m, 26 arom. H), 3.68 (d, J = 12.5, 1H, Ph-CH2-O), 3.19 (d, J = 12.5, 1H, Ph-CH2-O), 3.13–2.9 (m, 2H, O-CH2-CH2), 2.3 (t, 2H, CH2-CN), 1.38 (s, 3H, CH3).
    31P{1H}-NMR: –14.7 (s).
  • Beispiel C10: Herstellung von (R)-[6-γ-aminopropyloxymethyl-6'-methyldiphen-2,2'-diyl]-bis(diphenylphosphin)
  • Eine Suspension von 325 mg (0,52 mMol) Verbindung C9 und 60 mg LiAlH4 in 5 ml Diethylether wird über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 20 ml Diethylether wird mit ca. 0,5 ml Wasser hydrolisiert und anschliessend das ganze Gemisch mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Kieselgel Merck 60, Laufmittel= Ethanol/Triethylamin 100 : 1). Es werden 157 mg Produkt erhalten (Ausbeute 45%). Als Nebenprodukt wird Verbindung C6(c) gebildet.
    1N-NMR (CDCl3): 7.45–7.0 (m, 26 arom. H), 3.6 (d, J = 12.5, 1H, Ph-CH2-O), 3.17 (d, J = 12.5, 1H, Ph-CH2-O), 2.96 (m, 2H, O-CH2-CH2), 2.65 (t, J = 6.7, 2H, CH2-N), 1.52 (m, 2H, O-CH2-CH2), 1.4 (s, 3H, CH3).
  • Beispiel C11: Herstellung von (R)-[6-γ-trimethoxysilylpropylamninocarbonyloxymtthyl-6'methyldiphen-2,2'-diyl]-bis-(diphenylphosphin)
  • 209 mg Verbindung C6(c) (0,37 mmol) werden in 5 ml absolutem CH2Cl2 gelöst. Zu dieser Lösung werden 322 mg 3-Isocyanatopropyl)-triethoxysilane (0,49 mmol) und 5 ml Dibutylzinndilaurat zugetropft. Die Lösung wird über Nacht am R''ückfluss erhitzt und dann am Rotationsverdampfer eingedampft. Nach Chromatographie an Silikagel (Hexan/EE = 4/1) werden 260 mg eines farblosen Öls erhalten (87%). [α]D = 21,7 (CHCl3, c = 1,12).
    1H-NMR (CDCl3; 400.16 MHz): (2 Isomere durch Umklappen der Propyltrietoxysilangruppe am Stickstoff im Verhältnis 3,6 zu 1) 7.40–7.10 (m, 24 arom. H); 7.06 (m, 2 arom. H); 4.93 (br. s, 1 NH)kl; 4.63 (br. t, J = 5.7; 1 NH)gr; 4.25 (d, J = 12.9; 1H CH2O); 4.13 (q, J = 7.3); 3.86 (q, J = 7, 3 CH2OSi)kl; 3.84 (d, J = 7; 1H CH2O); 3.83 (d, J = 7, 3 CH2OSi)gr; 3.21 (q, J = 6.6; 1 CH2N)kl; 3.09 (q, J = 6.7; 3 CH2N)gr; 1.66 (m, 1 CH2CH2N)kl; 1.57 (m, 1 CH2CH2N)gr; 1.43 (s, 1 CH3Ph); 1.26 (t, J = 7; 3 CH3)kl; 1.24 (t, J = 7; 3 CH3)gr; 0.67 (m, 1 CH2Si)kl; 0.60 (m, 1 CH2Si)gr. 31P{1H}-NMR: –13.2 (d, J = 34.7); –13.9 (d, J = 34.7).
  • Beispiel C12: Herstellung eines wasserlöslichen Diphosphins der Formel
    Figure 00340001
    • a) Eine Lösung von 380 mg (0,9 mMol) durch azeotrope Destillation in Toluol getrocknetes Tris-1,2,3-(ethoxycarbonylethyloxymethyl)-2-aminopropan in 8,5 ml absolutem Toluol werden zu 146 mg (0,9 mMol) 1,1'-Carbonyl-diimidazol gegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur während 3 Tagen gerührt. Zu diesem Gemisch wird dann zuerst eine Lösung von 300 mg (0,53 mMol) Verbindung C6(c) in 8 ml absolutem Toluol und dann 20 mg Dibutylzinndilaurat gegeben und das Reaktionsgemisch während 2 Tagen bei 100°C gerührt. Dann wird das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt und chromatographisch gereinigt (Kieselgel Merck 60, Laufmittel: HexanEssigsäureethylester 2 : 1). Es werden 415 mg Produkt erhalten (Fast festes Oel, Ausbeute 80%). 1N-NMR: 7.40–7.0 (m, 26 arom. H); 4.95 (s, 1H, NH), 4.2 (d, J = 14, 1H, CH2O); 4.11 (q, 6H, CH2CH3), 3,77 (d, J = 14, 1H CH2O); 3.63 (t, 6H, O-CH2CH2), 3.08 (s, 6H, C-CH2-O), 2.5 (t, 6H, O-CH2CH2), 1.38 (s, 3H, Ph-CH3), 1.22 (t, 9H, CH2CH3). 31P{1H}-NMR: –13.6 (d, J = 35.7); –14.5 (d, J = 35.7).
    • b) 383 mg (0,377 mMol) des Produkts werden während 18 Stunden in 10 ml Ethanol, 1 ml Wasser und 200 mg Kaliumhydroxid gerührt. Dann wird das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt und in 10 ml Methylenchlorid und 10 ml 2n HCl ausgeschüttelt und die HCI-Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die Metylen-Phasen werden vereinigt, mit 0,2 n HCl und dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Es werden 333 mg Produkt erhalten (weisser Festkörper, 95% Ausbeute). 1H-NMR: 7.40–6.9 (m, 26 arom. H); 4.95 (s, 1H, NH), 4.2 (d, J = 14, 1H, CH2O), 3,77 (d, J = 14, 1H CH2O); 3.66 (t, 6H, O-CH2CH2), 3.12 (s, 6H, C-CH2-O), 2.51 (t, 6H, O-CH2CH2), 1.38 (s, 3H, Ph-CH3). 31P{1H}-NMR: –13.7 (d, J = 35.2); –14.5 (d, J = 35.2).
  • Beispiel C12: Herstellung eines Diphosphins der Formel
    Figure 00350001
    • a) Eine Lösung von 172 mg (0,31 mMol) (S)-2,2'-Dihydroxy-6,6'-diphenylphosphino-diphenyl in 5 ml Methylenchlorid wird mit 0,3 ml 30% Wasserstoffperoxid versetzt und das Gemisch über Nacht intensiv bei Raumtemperatur gerührt. Dabei bildet sich ein weisser Niederschlag. Dieser schwerlösliche Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser, Essigsäureethylester und Methylenchlorid gewaschen und am Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Das schwerlösliche weisse Produkt weist im 31P-NMR (Suspension in CD3OD/ DMSO) ein Singlet bei δ + 33.88 auf und enthält kein Edukt mehr.
    • b) Zu 104 mg (0,107 mMol) des gemäss erhaltenen (S)-2,2'-Dihydroxy-6,6'-diphenyloxyphosphino-diphenyl und 100 mg Kaliumcarbonat in 2 ml N,N-Dimethylformamid werden 119 mg (0,44 mMol) N-(3-Brompropyl)phtalimid gegeben und das Gemisch über Nacht bei 83°C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 25 ml Wasser zugegeben, wobei das Produkt praktisch quantitativ und rein ausfällt. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und am Vakuum bei 40°C getrocknet. 31P-NMR (CDCl3): + 29,9 ppm (s). 1H-NMR (CDCl3) charakteristische Signale: 3,7 (m, 2H, 2 × O-CHH'-) und 3,33 je (m, 2H, 2 × O-CHH'), 3,33 (t, 4H, 2 × CH2-N), 2,5 (m, 4H, 2 × C-CH2-C).
  • Das weisse Pulver kann ohne weitere Reinigung durch Freisetzen der Aminogruppen mit Hydrazinhydrat und Reduktion des Phosphinoxids mit Trichlorsilan zur Titelverbindung umgesetzt werden.
  • D) Herstellung von Polymeren mit immobilisierten Diphenyldiphosphinen
  • Beispiel D1: Verbindung C4 auf Silikagel
  • 2,458 g Silikagel (Grace 332; 35–70 mm; Code: 91146025.01) werden bei 130°C drei Stunden im Hochvakuum getrocknet und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 240 mg Verbindung C4 (2,8 mmol) in 11,5 ml absolutem Toluol zugegeben und über Nacht bei 80–90°C gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol abdekantiert. Das Silikagel wird nun fünfmal mit 15 ml entgastem Methanol und zweimal mit 15 ml absolutem Et2O gewaschen und bei 40°C über Nacht im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 2.46 g. Analyse: 0.26% P entsprechend 0,042 mmol Diphosphin/g Silikagel.
  • Beispiel D2: Verbindung C4 auf Silikagel
  • 2,91 g Silikagel (Grace 332; 35–70 mm; Code: 91146025.01) werden bei 130°C drei Stunden im Hochvakuum getrocknet und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 300 mg Verbindung C4 (0,35 mmol) in 14,5 ml absolutem Toluol und 10 ml Methansulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei 90–110°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Toluol abdekantiert und das Silikagel fünfmal mit 15 ml entgastem Methanol und zweimal mit absolutem Et2O gewaschen. Das Silikagel wird dann im Hochvakuum bei 40°C über Nacht getrocknet. Ausbeute: 3.04 g. Analyse: P-Gehalt: 0,39 entsprechend einer Belegungsdichte von 0,064 mmol Diphosphin/g Silikagel.
  • Beispiel D3: Verbindung C3 auf Poly-(bisphenol-A-bisglycidylether) (Phenoxyharz)
  • 0,4 g Polyphenoxyharz mit einem mittleren Molgewicht von 13'000 (1,41 mmol) wird in 10 ml absolutem CH2Cl2 bei 40°C gelöst. Dann werden 3,24 ml Tolyen-2,4-diisocyanat (22,5 mmol) und 20 ml Triethylamin zugegeben. Die Lösung wird dann 3,5 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymer mit 25 ml absolutem Pentan gefällt und abdekantiert. Das Polymer wird nun dreimal gewaschen (lösen in 10 ml absolutem CH2Cl2, fällen mit 25 ml absolutem Pentan und filtrieren). Danach wird das Polymer wieder in 10 ml CH2Cl2 fast ganz gelöst. Darauf werden 220 mg Verbindung C3 (0,36 mmol) und 10 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Lösung wird 18 Stunden am Rückfluss gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man gibt 6 ml entgastes Ethanol und 10 ml Dibutylzinn zu und es wird wieder 18 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymer mit 50 ml absolutem Pentan und 10 ml absolutem Et2O gefällt und abfiltriert. Das Polymer wird dreimal gewaschen (lösen in 10 ml CH2Cl2, fällen mit 25 ml absolutem Pentan und 20 ml absolutem Et2O, filtrieren). Das Polymer wird dann im Hochvakuum über Nacht getrocknet. Ausbeute: 510 mg.
  • Analyse: P: 2.14%, entsprechend einer Belegungsdichte von 0.34 mmol Ligand/g Polymer.
  • Beispiel D4: Verbindung C3 mit Tolyen-2,4-diisocyanat auf aminomethyliertem Polystyrol
  • 660 mg aminomethyliertes Polystyrol (NH2: 0,56 mMol/g Polymer) (0,37 mmol) werden mit 25 ml absolutem CH2Cl2 versetzt. Dann werden 0,85 ml Tolyen-2,4-diisocyanat (5,9 mmol) zugetropft. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt. Die Lösung wird abfiltriert und das Polymer viermal mit 20 ml absolutem CH2Cl2 gewaschen. Das Polymer wird mit 20 ml CH2Cl2 und darauf 225 mg Verbindung C3 (0,37 mmol) versetzt und dann werden 10 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wird nun 20 Stunden am Rückfluss gerührt und dann mit 8 ml entgastem EtOH und nochmals 10 ml Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Gemisch wird weitere 18 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abfiltriert und das Polymer viermal mit 25 mal absolutem CH2Cl2 gewaschen. Das Polymer wird dann im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 754 mg.
  • Analyse: 0.1% P, entsprechend einer Belegungsdichte von 0,016 mmol Ligand/g Polymer.
  • Beispiel D5: Verbindung C11 auf Silikagel
  • 2,65 g Silikagel (Grace 332; 35–70 mm; Code: 91146025.01) werden bei 130°C 4,5 Stunden im Hochvakuum getrocknet und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 260 mg Verbindung C11 (0,32 mmol) in 13 ml absolutem Toluol und 10 ml Methansulfonsäure zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei 90–105°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das abdekantiert und das Silikagel fünfmal mit 15 ml entgastem MeOH und zweimal mit absolutem Et2O gewaschen. Das Silikagel wird dann im Hochvakuum bei 40°C über Nacht getrocknet. Ausbeute: 2,76 g.
  • Analyse: P-Gehalt: 0,39%, entsprechend einer Belegungsdichte von 0,0629 mmol Ligand/g Silikagel.
  • Beispiel D6: Verbindung C6(c) mit Hexylen-1,6-düsocyanat auf aminomethyliertem Polystyrol
  • 700 mg aminomethyliertes Polystyrol (NH2: 0,56 mMol/g Polymer) (0,392 mmol) werden mit 20 ml absolutem CH2Cl2 versetzt. Dann werden 2,52 ml Hexamethylen-1,6-diisocyanat (16 mmol) zugetropft. Das Gemisch wird 2,5 Stunden gerührt. Die Lösung wird abfiltriert und das Polymer viermal mit 20 ml absolutem CH2Cl2 gewaschen. Das Polymer wird dann mit 20 ml CH2Cl2 versetzt und es werden 200 mg Verbindung C6(c) (0,35 mmol) und 10 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wird nun 22 Stunden am Rückfluss gerülhrt und dann mit 8 ml entgastem Ethanol (EtOH) sowie 10 ml Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Gemisch wird weitere 18 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abfiltriert und das Polymer viermal mit 20 ml absolutem CH2Cl2 gewaschen. Das Polymer wird dann im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 808 mg.
  • Analyse: 0.3%P entsprechend einer Belegungsdichte von 0.0484 mmol Ligand/g Polymer.
  • E) Hydrierungen
  • Beispiele E1–E14: Hydrierung von Acetamidozimtsäuremethylester
  • Die Hydrierungen werden wie folgt durchgeführt: 0,0125 mMol [Rh(NBD)2]BF4 und 0,015 mMol Polymer werden in einem Kolben mit Magnetrührer durch mehrmaliges Evakuieren und Spühlen mit Argon unter Argon gesetzt. Dann werden 2 ml entgastes Methanol zugegeben, langsam während 10 Minuten gerührt (bei unlöslichen immobilisierten Liganden entfärbt sich dabei die Lösung und der Träger wird orange) und 8 ml einer entgasten methanolischen Lösung von 2,5 mMol Acetamidozimtsäure-Methylester zugegeben. Dann wird ohne zu Rühren das Argon durch Anlegen von Vakuum und Spühlen mit Wasserstoff gegen Wasserstoff (Normaldruck) ausgetauscht und die Hydrierung durch Einschalten des Rührers gestartet. Der Reaktionsverlauf kann über den Wasserstoffverbrauch (Druckabfall im Wasserstoffreservoir) verfolgt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:
  • Tabelle 1:
    Figure 00390001
  • Beispiele E15–E34: Hydrierung von Phenylglyoxalsäuremethylester zu S-Mandelsäuremethylester
  • Die Hydrierungen werden wie folgt duchgeführt: zu 0,013 mMol (Cyclooctadien)Ru(2-Methylallyl)2 und 0,0143 mMol immobilisiertem Ligand D1 werden unter Argon 2 ml entgastes Aceton gegeben. Dann werden die angegebenen Mengen HBr oder Methansulfonsäure oder LiBr zugegeben, 30 Minuten gerührt und schliesslich das Aceton am Vakuum abgezogen. Dann wird eine entgaste Lösung von 5 mMol Phenylglyoxalsäuremethylester in 5 ml Methanol zugegeben, das Reaktionsgemisch mit einer Kanüle unter Argon-Gegenstrom in einen 50 ml Autoklaven übergeführt und bei 80 bar Wasserstoffdruck und 40°C hydriert.
  • Immobilisierten Katalysator werden mehrmals wiedereingesetzt. Die Abtrennung erfolgt jeweils durch Zentrifugieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Bei den Beispielen E24–34 wird zusätzlich 4,6 Äquivalente LiBr/Ru eingesetzt. Der Säurezusatz ist in Äquivalenten pro Ru angegeben. MS bedeutet Methansulfonsäure.
  • Tabelle 2:
    Figure 00400001

Claims (10)

  1. Verbindungen der Formel I,
    Figure 00410001
    worin R1 Chlormethyl, Brommethyl oder Iodmethyl ist, R2 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R1 hat, und R3 für Br, I oder -NH2 steht.
  2. Verbindungen der Formel II,
    Figure 00410002
    worin R3 für Br, I oder -NH2 steht, R4 Hydroxymethyl, Aminomethyl, Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-akoxy, Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkoxymethyl, oder Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkylaminomethyl bedeutet, und R5 die gleiche Bedeutung wie R4 hat, oder R5 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy darstellt, oder R4 und R5 zusammen HOCH(CH2-O-)2, H2NCH(CN2-O-)2, oder Hydroxy-, Amino- oder Cyano-C2-C8-alkylOCH(CH2-O-)2 sind, ausgenommen 2,2'-Bis(hydroxymethyl)-6,6'-dibrombiphenyl und 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-6,6'-diaminobiphenyl.
  3. Verbindungen der Formel III,
    Figure 00420001
    worin R6 und R7 gleiches oder verschiedenes Sekundärphosphino bedeuten, R8 -CH2-OH, -CH2-NH2, -CH2-O-B-(FU)p, -CH2-NR'-B-(FU)p, oder -O-B-(FU)P darstellt, R9 die gleiche Bedeutung wie R8 hat oder für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht, oder R8 und R9 zusammen HOCH(CH2-O-)2, H2NCH(CH2-O-)2, (FU)P B-OCH(CH2-O-)2 oder (FU)P-B-R'NCH(CH2-O-)2 bedeuten, R' für H oder C,-C4-Alkyl steht, B eine eine Brückengruppe ist, FU eine funktionelle Gruppe bedeutet, p für eine Zahl von 1 bis 6 steht, und NH2-Gruppen als solche oder als verkappte Isocyanatgruppen vorliegen.
  4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sekundärphosphinogruppe der Formel -PR10R11 entspricht, worin R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -SiR12R13R14, Halogen, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR15R16, -[+NR15R16R17]X– oder C1-C5-Fluoralkyl substituiertes Phenyl; R10 und R11 zusammen unsubtituiertes oder mit ein bis drei C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, -SiR12R13R14, Halogen, -SO3M, -CO2M, -PO3M, -NR15R16, -[+NR15R16R17]X– oder C1-C5-Fluoralkyl substituiertes Tetra- oder Pentamethylen darstellt, oder die Gruppe -PR10R11 einen Rest der Formeln darstellt,
    Figure 00430001
    und R12, R13 und R14 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl oder Phenyl R15 und R16 unabhängig voneinander H, C1-C12-Alkyl oder Phenyl oder R15 und R6 zusammen Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-1,5-Pentylen; R17 H oder C1-C4-Alkyl; M H oder ein Alkalimetall; X– das Anion einer einbasischen Säure; Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod bedeuten.
  5. Metallkomplexe der Formel V, Va und Vb von d-8-Metallen mit den Verbindungen der Formeln III,
    Figure 00430002
    Figure 00440001
    wobei R6, R7, R8 und R9 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben; Y für zwei Monoolefinliganden oder einen Dienliganden steht; Me ein d-8-Metall ausgewählt aus der Gruppe Ir und Rh bedeutet; D -Cl, -Br oder -I darstellt; und E das Anion einer Sauerstoffsäure oder Komplexsäure ist, X2 und X2' gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von D oder E haben, oder X2 und X2' für Allyl oder 2-Methylallyl stehen, oder X2 die Bedeutung von D und E hat und X2' für Hydrid steht.
  6. Festes anorganisches Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es über ein oder zwei Silylgruppen an der Oberfläche gebundene Diphosphinliganden der Formel aufweist,
    Figure 00440002
    worin die Gruppe B-FU in den Resten R8 und R9 einen Rest der Formel -X3-C(O)-NH-R27-Si(R25)n(R26O)3-n darstellt, worin X3 -O-, -NH- oder NH(C1-C4-Alkyl) bedeutet, R27 C1-C12-Alkylen, R26; C1-C12 Alkyl, R25 C1-C4-Alkyl oder OR26 bedeuten und n 0, 1 oder 2 ist.
  7. Anorganische oder organische polymere Trägermaterialien, an die Diphosphine der Formel III
    Figure 00450001
    gebunden sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie über die funktionelle Gruppe FU an das anorganische oder polymere organische Trägermaterial gebunden sind, wobei die Reste FU, R6, R7, R8 und R9 die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
  8. d-8-Metallkomplexe von anorganischen oder organischen polymeren Trägermaterialien, an die Diphenyldiphosphine der Formel VII, VIIa oder VIIb
    Figure 00450002
    über wenigstens eine HO-,HN2-Gruppe oder funktionelle Gruppe FU an das anorganische oder organische polymere Trägermaterial gebunden sind, wobei die Reste R6, R7, R8, R9, Me, E, Y, X2 und X2' und das Trägermaterial die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen haben.
  9. Diphenyldiphosphinliganden der Formel III gemäss Anspruch 3 und deren d-8 Metallkomplexe der Formeln V, Va und Vb gemäss Anspruch 5, welche an wenigstens eine NO-, HN2oder funktionelle Gruppe FU löslichkeitsvermittelnde oder adsorbtionsvermittelnde Gruppen gebunden enthalten, und die ein Molekulargewicht von weniger als 5000 Dalton, welche durch Extraktion mit nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten oder durch Adsorption an einem Trägermaterial aus abtrennbar sind.
  10. Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Verbindungen mit Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatomdoppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen bei einer Temperatur von –20 bis 80°C und einem Wasserstoffdruck von 105 bis 2 × 107 Pa in Gegenwart katalytischer Mengen von d-8 Metallkomplexen gemäss den Ansprüchen 5, 8 oder 9 mit Wasserstoff umsetzt.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE324943T1 (de) * 1999-09-20 2006-06-15 Penn State Res Found Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen
JP2001131192A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Takasago Internatl Corp 新規な光学活性ジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒。
FR2807042B1 (fr) * 2000-04-03 2002-07-05 Rhodia Chimie Sa Diphosphines chirales hydrosolubles utiles comme ligands dans la synthese de complexes hydrosolubles destines a la catalyse asymetrique
FR2812638B1 (fr) 2000-08-03 2003-04-25 Ppg Sipsy Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, les complexes ainsi obtenus et les procedes de catalyse asymetrique les mettant en oeuvre
AU2002216719A1 (en) * 2000-11-17 2002-05-27 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetriccatayltic reactions
EP1611114A2 (de) * 2003-04-07 2006-01-04 Solvias AG Amin-substituierte diphenyldiphosphine und deren verwendung in metallkomplexen für asymmetrische synthesen
DE10326916A1 (de) * 2003-06-16 2005-01-05 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Reduktion von Ketocarbonsäureestern
US7094725B2 (en) 2003-07-11 2006-08-22 The Hong Kong Polytechnic University Biphenyldiphosphine compounds
DE10342672A1 (de) 2003-09-16 2005-04-21 Bayer Chemicals Ag Chirale Phosphane zur Verwendung in asymmetrischen Synthesen
JP4576584B2 (ja) * 2005-01-31 2010-11-10 独立行政法人科学技術振興機構 リン含有高分子固定化パラジウム触媒およびその使用
IN2015KN00276A (de) 2005-03-03 2015-06-12 Nippon Soda Co

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK350383A (da) * 1982-08-27 1984-02-28 Hoffmann La Roche Phosphorforbindelser
EP0579797B1 (de) 1992-01-31 1999-04-21 F. Hoffmann-La Roche Ag Diphosphinliganden
US5728650A (en) 1993-10-07 1998-03-17 Zeneca Limited Herbicidal aza bisphosphonic acids and compositions containing the same
DE59407903D1 (de) * 1993-10-08 1999-04-15 Hoffmann La Roche Optisch aktive phosphorverbindungen
EP0749953B1 (de) * 1995-06-21 1999-11-17 Rolic AG Herstellung von chiralen alpha-Halogencarbonsäuren
ES2171267T3 (es) 1996-07-10 2002-09-01 Syngenta Participations Ag Ferrocenildifosfinas funcionalizadas, un procedimiento para su preparacion y su uso.
GB9619684D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Oxford Asymmetry Ltd Phosphine ligands
JP3148136B2 (ja) * 1996-12-26 2001-03-19 高砂香料工業株式会社 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒

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