DE60307724T2 - Neue Diphosphinverbindung, Zwischenprodukte für deren Herstellung, Übergangsmetallkomplex enthaltend die Verbindung als Ligand und Katalysator für asymmetrische Hydrierungen, welcher den Komplex enthält - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Diphosphinverbindung, ein Herstellungszwischenprodukt davon, einen Übergangsmetallkomplex, der die Diphosphinverbindung als Ligand enthält, und einen Übergangsmetallkomplexkatalysator, der als Katalysator für verschiedene asymmetrische Synthesen brauchbar ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bisher gab es viele Berichte über Übergangsmetallkomplexe, die bei asymmetrischen Synthesen wie einer asymmetrischen Hydrierung, einer asymmetrischen Isomerisierung und einer asymmetrischen Hydrosilylierung verwendet werden können. Insbesondere ein Komplex, bei dem ein optisch aktives tertiäres Phosphin an ein Übergangsmetall wie Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Palladium koordiniert, weist eine ausgezeichnete Leistung als Katalysator für asymmetrische Synthesereaktionen auf.
  • Um die Leistung weiter zu verbessern, wurden bisher eine große Zahl von Phosphinverbindungen mit verschiedenen Strukturen entwickelt (The Chemical Society of Japan Hrsg., Kagaku Sosetsu (Chemical Review) 32 Yuki Kinzoku Sakutai no Kagaku (Chemistry of Organic Metal Complexes) (Chemie der organischen Metallkomplexe), Seiten 237–238, 1982; Asymmetric Catalysts In Organic Synthesis, verfasst von Ryoji Noyori, A Wiley-Interscience Publication). Ferner offenbaren EP-A-1 095 946 bzw. Helvetica Chimica Acta, Seiten 897–929, 71 (4), 1988 ein Diphosphin mit einer Biphenylringstruktur, die durch zwei Brücken verbunden ist. Insbesondere 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "BINAP" bezeichnet) ist eines der ausgezeichneten optisch aktiven Phosphine und es wurde bereits ein Rhodiumkomplex (JP-A-55-61937) und ein Rutheniumkomplex (JP-B-4-81596 entsprechend US-Patent Nr. 4,691,037) beschrieben, die das BINAP als Ligand enthalten. Außerdem wurde auch berichtet, dass ein Rhodiumkomplex (JP-B-1-42959 entsprechend US-Patent Nr. 4,604,474) und ein Rutheniumkomplex (JP-B-4-81596 entsprechend US-Patent Nr. 4,691,037), die 2,2'-Bis(di-(p-tolyl)phosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als "p-TolBINAP" bezeichnet) als Ligand enthalten, gute Ergebnisse bei einer asymmetrischen Hydrierung und asymmetrischen Isomerisierung liefern. Außerdem berichtet JP-B-7-68260 entsprechend US-Patent Nr. 5,223,632, dass ein Rutheniumkomplex von 2,2'-Bis(di-(3,5-dialkylphenyl)phosphino)- 1,1'-binaphthyl ausgezeichnete Ergebnisse bei der asymmetrischen Hydrierung von β-Ketoestern liefert.
  • Da jedoch die Selektivität (chemische Selektivität, Enantioselektivität) und katalytische Aktivität je nach der konkreten Reaktion oder ihrem Reaktionssubstrat nicht immer zufriedenstellend sind, ist manchmal eine Verbesserung der Katalysatoren erforderlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine neue Phosphinverbindung bereitzustellen, und speziell ist es eine Aufgabe, eine neue Phosphinverbindung bereitzustellen, die als Ligand für die vorstehenden Katalysatoren brauchbar ist. Außerdem ist es eine weitere Aufgabe, einen neuen Katalysator mit einer ausgezeichneten Leistung (chemische Selektivität, Enantioselektivität, katalytische Aktivität) als Katalysator für asymmetrische Synthesereaktionen, insbesondere eine asymmetrische Hydrierung bereitzustellen.
  • Als Ergebnis von umfangreichen Studien zur Lösung der vorstehenden Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass ein Übergangsmetallkomplex, der ein optisch aktives Isomer von einer Diphosphinverbindung mit einer spezifischen Struktur als Ligand enthält, als eine Katalysatorkomponente wirksam ist, welche an einer asymmetrischen Hydrierung teilnimmt. Außerdem haben sie herausgefunden, dass der Übergangsmetallkomplex eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und Enantioselektivität bei einer asymmetrischen Hydrierung aufweist. Auf der Grundlage der Befunde und weiterer Untersuchungen haben sie die Erfindung zustandegebracht.
  • So stellt die vorliegende Erfindung bereit:
    • (i) Eine Diphosphinverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
      Figure 00020001
      worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünfgliedrigen heteroaromatischen Ringrest bedeuten.
    • (ii) Eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
      Figure 00030001
      worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    • (iii) Eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
      Figure 00030002
      worin R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine geschützte Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten.
    • (iv) Einen Übergangsmetallkomplex, enthaltend eine optisch aktive Verbindung der Verbindung gemäß (i) oben und ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel.
    • (v) Einen Katalysator, enthaltend einen Übergangsmetallkomplex, der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird: MmLnXpQq (4)worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, ist und L eine optisch aktive Diphosphinverbindung der Verbindung gemäß (i) oben bedeutet; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, einer Acetoxygruppe, einer Methallylgruppe und einer π-Allylgruppe; und Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NEt3 (worin Et eine Ethylgruppe bedeutet) und einem Dialkylammoniumion, mit der Maßgabe dass, wenn M = Rh, X = Cl, Br, oder I und m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, wenn M = Ru und X = eine Acetoxygruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, wenn M = Ru und X = eine Methallylgruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, wenn M = Ru, X = Cl, Br, oder I, und Q = NEt3, m = 2, n = 2, p = 4, und q = 1, wenn M = Ru, X = Cl, Br, oder I, und Q = ein Dialkylammoniumion, m = n = 2, p = 5, und q = 1, wenn M = Ir, X = Cl, Br, oder I und m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, wenn M = Pd und X = Cl, Br, oder I, m = 1, n = 1, p = 2, und q = 0, wenn M = Pd und X = eine π-Allylgruppe, m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, und wenn M = Ni, X = Cl, Br, oder I und m = 1, n = 1, p = 2, und q = 0.
    • (vi) Einen Katalysator, enthaltend einen Übergangsmetallkomplex, der durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird: [MmLnXpZq]Yr (5)worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, ist und L eine optisch aktive Diphosphinverbindung der Verbindung gemäß (i) oben bedeutet; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer π-Allylgruppe, cod, nbd, Cl, Br und I; Z Benzol oder p-Cymol bedeutet; und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BF4, ClO4, PF6, BPh4, Cl, Br und I, und cod 1,5-Cyclooctadien bedeutet, nbd Norbornadien bedeutet und Ph eine Phenylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe dass, wenn M = Rh, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, wenn M = Ru und Y = Cl, Br, oder I, X = Cl, Br, oder I, Z = Benzol oder p-Cymol, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 1, und r = 1, wenn M = Ru und Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, m = 1, n = 1, p = 0, q = 0, und r = 2, wenn M = Ir, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, wenn M = Pd und X = eine π-Allylgruppe, Y = Cl, Br, I, BF4, ClO4, PF6, oder BPh4 und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, wenn M = Pd und p = 0, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4 und m = 1, n = 1, q = 0, und r = 1, und wenn M = Ni, X = Cl, Br, oder I und m = 1, n = 1, p = 2, q = 0, und r = 0.
    • (vii) Einen Katalysator für eine asymmetrische Hydrierung, welcher den Übergangsmetallkomplex gemäß (iv) oben enthält.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert.
  • Die Diphosphinverbindung der Erfindung ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00050001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünfgliedrigen heteroaromatischen Ringrest bedeuten
  • Die niedere Alkylgruppe für die vorstehenden R1 und R2 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, welche eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe und eine Neopentylgruppe einschließt. Zu Beispielen für die Cycloalkylgruppe gehören eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und Cycloheptylgruppe.
  • Die substituierte Phenylgruppe hat 1 bis 5 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten. Der Substituent für die substituierte Phenylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Di(niederalkyl)aminogruppe oder ein Halogenatom. Die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dieser Anmeldung schließt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe und eine Neopentylgruppe ein. Die Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schließt eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe und eine Pentyloxygruppe ein. Die niedere Alkylgruppe für die Di(niederalkyl)aminogruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und schließt eine Methylgruppe; eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe und eine Neopentylgruppe ein.
  • Das Halogenatom schließt ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
  • Der fünfgliedrige heteroaromatische Rest ist vorzugsweise eine 2-Furylgruppe, eine 3-Furylgruppe, eine 2-Benzofurylgruppe oder eine 3-Benzofurylgruppe.
  • Unter diesen Verbindungen ist eine bevorzugte Verbindung eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird:
    Figure 00070001
    worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R7 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Di(niederalkyl)aminogruppe bedeuten. Die niedere Alkylgruppe in dieser Anmeldung ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. In diesem Zusammenhang sind die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen funktionelle Gruppen, welche die gleichen sind wie die vorstehend beispielhaft dargestellten.
  • Unter den Verbindungen, die durch die vorstehende allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden, sind mehr bevorzugte Verbindungen diejenigen, worin R5 und R6 gleich sind und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer n-Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer n-Butylgruppe und einer tert-Butylgruppe und R7 ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropoxygruppe und einer tert-Butoxygruppe.
  • Die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Verbindung ist ebenfalls eine Verbindung, die zu der Erfindung gehört.
    Figure 00080001
    • worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegebene Verbindung ist ein Herstellungszwischenprodukt für die Diphosphinverbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (6) wiedergegeben werden.
  • Außerdem ist die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebene Verbindung ebenfalls eine Verbindung, die zu der Erfindung gehört.
    Figure 00080002
    • worin R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine geschützte Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten.
  • Die Schutzgruppe der Hydroxygruppe in der Formel schließt übliche etherbildende Gruppen wie Benzyl, Allyl, Benzyloxymethyl und eine niedere Alkoxymethylgruppe ein. Die niedere Alkoxymethylgruppe in dieser Anmeldung ist eine Alkoxymethylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zu Beispielen dafür gehören eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butoxymethylgruppe und eine Methoxyethoxymethylgruppe. Die niedere Alkoxygruppe, die für R3 und R4 verwendet wird, ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und zu Beispielen dafür gehören eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe und eine Pentyloxygruppe.
  • Die durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegebene Verbindung ist ein Herstellungszwischenprodukt für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird.
  • Außerdem sind auch racemische Substanzen, meso-Formen und optisch aktive Isomere der Verbindungen der Erfindung in der Erfindung eingeschlossen.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen beschrieben.
  • Nachstehend wird, um Komplikationen zu vermeiden, das Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Erfindung speziell veranschaulicht, wobei von den Verbindungen der Erfindung die Verbindung (8) (nachstehend manchmal als (–)-DANP bezeichnet), welche das (–)-Isomer von den optisch aktiven Isomeren der durch die folgende Formel (7) wiedergegebenen Verbindung (nachstehend manchmal als DANP bezeichnet) ist, als Beispiel verwendet wird. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht auf das Beispiel beschränkt.
    Figure 00090001
    • worin Ph eine Phenylgruppe ist.
  • Zum Beispiel wird die vorstehende Verbindung gemäß dem folgenden Verfahren synthetisiert.
  • Das heißt, 7-Benzyloxy-naphthalin-2-ol (9) wird in Gegenwart von Kupferchlorid und t-Butylamin dimerisiert, um eine Verbindung (10) zu bilden, welche einer Antipodentrennung unter Verwendung von Chinin unterworfen wird, um ein optisch aktives Isomer (R)-(–)-(10) zu erhalten. Das optisch aktive Isomer (R)-(–)-(10) wird mit Chlormethylmethylether (MOMCI) in Gegenwart von Diisopropylethylamin umgesetzt, um eine Verbindung (11) zu bilden, welche in Gegenwart von 5 % Palladium-Kohlenstoff und Ammoniumformiat debenzyliert wird, um eine Verbindung (12) zu erhalten. Anschließend wird die Verbindung (12) mit p-Xylylendibromid in Gegenwart von Cäsiumcarbonat umge setzt, um eine Verbindung (13) zu bilden, und anschließend wird die Verbindung (13) durch Zugeben von Chlorwasserstoffsäure entschützt, um eine Verbindung (14) zu erhalten. Die angestrebte Verbindung (–)-DANP (8) kann durch Umsetzen der Verbindung (14) mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin unter Bildung einer Verbindung (15) und anschließend Umsetzen der Verbindung (15) mit Diphenylphosphin in Gegenwart eines Palladiumkatalysators hergestellt werden.
  • Das Verfahren ist in Schema 1 gezeigt. (Schema 1)
    Figure 00100001
    • worin Bn eine Benzylgruppe bedeutet, tBu eine tert-Butylgruppe bedeutet, MOM eine Methoxymethylgruppe (-CH2OCH3) bedeutet, Tf eine Triflatgruppe (CF3SO2-) bedeutet, Ph eine Phenylgruppe bedeutet, dba Dibenzylidenaceton bedeutet, dppp 1,3- Bis(diphenylphosphino)propan bedeutet, iPr eine Isopropylgruppe bedeutet und Et eine Ethylgruppe bedeutet.
  • Außerdem wird das (+)-Isomer (als (+)-DANP bezeichnet) von den optisch aktiven Isomeren der Verbindung, die durch die vorstehende Formel (7) wiedergegeben wird, durch Ausführen einer Antipodentrennung der Verbindung (10) in dem vorstehenden Schema 1 in Gegenwart von Chinidin zum Erhalten des (+)-Isomers der Verbindung und anschließend Ausführen ähnlicher Arbeitsgänge erhalten.
  • Außerdem kann die Verbindung, welche eine Diphosphinverbindung ist, die in Anspruch 1 beschrieben ist, und worin R1 und R2 substituierte Phenylgruppen sind, unter Verwendung eines Diphenylphosphinderivats mit entsprechenden Substituenten anstelle von Diphenylphosphin in dem in dem vorstehenden Schema 1 gezeigten Verfahren hergestellt werden.
  • Außerdem kann die Verbindung, welche eine Diphosphinverbindung ist, die in Anspruch 1 beschrieben ist, und worin R1 und R2 Gruppen sind, die von Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen verschieden sind, ebenfalls auf ähnliche Weise wie in dem in dem vorstehenden Schema 1 gezeigten Verfahren hergestellt werden, wobei ein entsprechendes Phosphinderivat anstelle von Diphenylphosphin verwendet wird.
  • Von den Verbindungen der Erfindung ist die Verbindung (1), insbesondere eine optisch aktive Verbindung davon, als Ligand für einen Übergangsmetallkomplex brauchbar. Außerdem ist die Verbindung (2) als ein Herstellungszwischenprodukt der Verbindung (1) brauchbar. Außerdem ist die Verbindung (3) als ein Herstellungszwischenprodukt der Verbindung (2) brauchbar.
  • Im Folgenden wird der Übergangsmetallkomplex beschrieben.
  • Als bevorzugte Übergangsmetallkomplexe können die folgenden Verbindungen erwähnt werden.
  • Ein Übergangsmetallkomplex, der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird: MmLnXpQq (4)worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, ist und L eine optisch aktive Diphosphinverbindung der Verbindung nach Anspruch 1 bedeutet; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, einer Acetoxygruppe, einer Methallylgruppe und einer π-Allylgruppe; und Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NEt3 (worin Et eine Ethylgruppe bedeutet) und einem Dialkylammoniumion, wobei die Alkylgruppe des Dialkylammoniumions eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
    mit der Maßgabe dass,
    wenn M = Rh, X = Cl, Br, oder I und m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0,
    wenn M = Ru und X = eine Acetoxygruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0,
    wenn M = Ru und X = eine Methallylgruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0,
    wenn M = Ru, X = Cl, Br, oder I, und Q = NEt3, m = 2, n = 2, p = 4, und q = 1,
    wenn M = Ru, X = Cl, Br, oder I, und Q = ein Dialkylammoniumion, m = n = 2, p = 5, und q = 1,
    wenn M = Ir, X = Cl, Br, oder I und m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0,
    wenn M = Pd und X = Cl, Br, oder I, m = 1, n = 1, p = 2, und q = 0,
    wenn M = Pd und X = eine π-Allylgruppe, m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, und
    wenn M = Ni, X = Cl, Br, oder I und m = 1, n = 1, p = 2, und q = 0.
  • Ein Übergangsmetallkomplex, der durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird: [MmLnXpZq]Yr (5)worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, ist und L eine optisch aktive Diphosphinverbindung der Verbindung nach Anspruch 1 bedeutet; X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Cyclooctadien (nachstehend als cod bezeichnet), Norbornadien (nachstehend als nbd bezeichnet), einer π-Allylgruppe, Cl, Br und I; Z Benzol oder p-Cymol bedeutet; und Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BF4, ClO4, PF6, BPh4, Cl, Br und I (Ph bedeutet eine Phenylgruppe), mit der Maßgabe, dass
    wenn M = Rh, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1,
    wenn M = Ru und Y = Cl, Br, oder I, X = Cl, Br, oder I, Z = Benzol oder p-Cymol, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 1, und r = 1,
    wenn M = Ru und Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, m = 1, n = 1, p = 0, q = 0, und r = 2,
    wenn M = Ir, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1,
    wenn M = Pd und p = 0, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4 und m = 1, n = 1, q = 0, und r = 1,
    wenn M = Pd und X = eine π-Allylgruppe, Y = Cl, Br, I, BF4, ClO4, PF6, oder BPh4 und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, und
    wenn M = Ni, X = Cl, Br, oder I und m = 1, n = 1, p = 2, q = 0, und r = 0.
  • Ein Übergangsmetall, welches den Komplex in der Erfindung bildet, schließt Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel ein.
  • Diese Übergangsmetallkomplexe können unter Verwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt werden.
  • In diesem Zusammenhang bedeutet im Hinblick auf die Symbole, die in den in den folgenden Übergangsmetallkomplexen gezeigten Formeln verwendet werden, L eine optisch aktive Verbindung unter den Verbindungen (1) der Erfindung, cod bedeutet 1,5-Cyclooctadien, nbd bedeutet Norbornadien, Ph bedeutet eine Phenylgruppe und Ac bedeutet eine Acetylgruppe.
  • Im Folgenden werden die Komplexe speziell veranschaulicht.
  • Rhodiumkomplexe:
  • Als ein spezielles Beispiel zum Herstellen des Rhodiumkomplexes kann ein Syntheseverfahren erwähnt worden, worin Bis(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)-tetrafluorboratsalz mit einer Diphosphinverbindung der Erfindung DANP gemäß dem Verfahren umgesetzt wird, das in der Chemical Society of Japan Hrsg., 4. Auflage Jikken Kagaku Koza (Lecture of Experimental Chemistry) (Vorlesung über Experimentalchemie), Band 18, Yuki Kinzoku Sakutai (Organic Metal Complexes) (organische Metallkomplexe), 1991, Maru zen, Seiten 339–344 beschrieben ist. Die Folgenden können als spezielle Beispiele für die Rhodiumkomplexe erwähnt werden.
    [Rh(L)Cl]2, [Rh(L)Br]2, [Rh(L)I]2,
    [Rh(cod)(L)]BF4, [Rh(cod)(L)]ClO4, [Rh(cod)(L)]PF6,
    [Rh(cod)(L)]BPh4, [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]ClO4,
    [Rh(nbd)(L)]PF6, [Rh(nbd)(L)]BPh4
  • Rutheniumkomplexe:
  • Als das Verfahren zum Herstellen des Rutheniumkomplexes kann ein präparatives Verfahren erwähnt werden, worin [Ru(cod)Cl2]n und eine Diphosphinverbindung der Erfindung DANP unter Rückfluss in einem Toluollösungsmittel in Gegenwart von Triethylamin erhitzt werden, wie es in der Literatur (T. Ikariya, Y. Ishii, H. Kawano, T. Arai, M. Saburi, S. Yoshikawa, und S. Akutagawa, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922 (1985)) beschrieben ist. Außerdem kann auch ein präparatives Verfahren erwähnt werden, worin [Ru(p-Cymol)I2]2 und DANP unter Rühren in Methylenchlorid und Ethanol gemäß dem Verfahren erhitzt werden, das in der Literatur (K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1208 (1989)) beschrieben ist. Die Folgenden können als spezielle Beispiele für die Rutheniumkomplexe erwähnt werden.
    Ru(OAc)2(L),
    Ru2Cl4(L)2NEt3, Ru2Br4(L)2NEt3,
    Ru(Methallyl)2(L),
    [{RuCl(L)}2(μ-Cl)3] [Me2NH2], [{RuCl(L)}2(μ-Cl)3] [Et2NH2],
    [RuCl(Benzol)(L)]Cl, [RuBr(Benzol)(L)]Br,
    [RuI(Benzol)(L)]I,
    [RuCl(p-Cymol)(L)]Cl, [RuBr(p-Cymol)(L)]Br, [RuI(p-Cymol)(L)]I,
    [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2, [Ru(L)](PF6)2, [Ru(L)](BPh4)2
  • Iridiumkomplexe
  • Der Iridiumkomplex kann durch Umsetzen einer Diphosphinverbindung der Erfindung DANP mit [Ir(cod)(CH3CN)2]BF4 in Tetrahydrofuran gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der Literatur beschrieben ist (K. Mashima, T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem, 1992, 428, 213). Die Folgenden können als spezielle Beispiele für die Iridiumkomplexe erwähnt werden.
    [Ir(L)Cl]2, [Ir(L)Br]2, [Ir(L)I]2,
    [Ir(cod)(L)]BF4, [Ir(cod)(L)]ClO4, [Ir(cod)(L)]PF6,
    [Ir(cod)(L)]BPh4,
    [Ir(nbd)(L)]BF4, [Ir(nbd)(L)]ClO4, [Ir(nbd)(L)]PF6,
    [Ir(nbd)(L)]BPh4
  • Palladiumkomplexe:
  • Der Palladiumkomplex kann durch Umsetzen einer Diphosphinverbindung der Erfindung DANP mit π-Allylpalladiumchlorid gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der Literatur beschrieben ist (Y. Uozumi und T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9887). Die Folgenden können als spezielle Beispiele für die Palladiumkomplexe erwähnt werden.
    PdCl2(L), PdBr2(L), PdI2(L),
    [(π-Allyl)Pd(L)]2,
    [Pd(L)]BF4, [Pd(L)]ClO4, [Pd(L)]PF6, [Pd(L)]BPh4,
    [(π-Allyl)Pd(L)]Cl, [(π-Allyl)Pd(L)]BF4, [(π-Allyl)Pd(L)]ClO4, [(π-Allyl)Pd(L)]PF4, [(π-Allyl)Pd(L)]BPh4
  • Nickelkomplexe:
  • Der Nickelkomplex kann durch Auflösen von einer Diphosphinverbindung der Erfindung DANP und Nickelchlorid in einem Lösungsmittelgemisch aus 2-Propanol und Methanol und Erhitzen derselben unter Rühren gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in der Chemical Society of Japan Hrsg., 4. Auflage, Jikken Kagaku Koza (Lecture of Experimental Chemistry) (Vorlesung über Experimentalchemie), Band 18, Yuki Kinzoku Sakutai (Organic Metal Complexes) (organische Metallkomplexe), 1991, Maruzen, Seite 376 beschrieben ist. Die Folgenden können als spezielle Beispiele für die Nickelkomplexe erwähnt werden.
    NiCl2(L), NiBr2(L), NiI2(L)
  • Der Übergangsmetallkomplex, der die so erhaltene neue optisch aktive Diphosphinverbindung als Ligand enthält, ist als Katalysator für eine asymmetrische Hydrierung brauchbar. Im Fall der Verwendung des Komplexes der Erfindung als Katalysator kann der Komplex nach der Erhöhung seiner Reinheit verwendet werden oder der Komplex kann ohne Reinigung verwendet werden.
  • Unter den vorstehenden Übergangsmetallkomplexen können Komplexe, die Ruthenium und eine optisch aktive Diphosphinverbindung DANP als Ligand enthalten, im Vergleich zu Rutheniumkomplexen von BINAP, p-TolBINAP oder dergleichen eine höhere Enantioselektivität bei der asymmetrischen Hydrierung von Dehydronaproxen erzielen.
  • Im Fall der asymmetrischen Hydrierung unter Verwendung des vorstehenden Metallkomplexes gehören zu Substraten für die asymmetrische Hydrierung Carbonylverbindungen, Imine, Olefine und dergleichen, speziell α-Ketoester, β-Ketoester, γ-Ketoester, α-Hydroxyketone, β-Hydroxyketone, Enamide, Enolester, Allylalkohole und α,β-ungesättigte Carbonsäuren und spezieller α,β-ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise Dehydronaproxen.
  • Im Folgenden werden Reaktionsbedingungen bei der asymmetrischen Hydrierung unter Verwendung des Übergangsmetallkomplexes der Erfindung beschrieben. Diese Bedingungen können in Abhängigkeit von einem Substrat und einem Komplex, die verwendet werden sollen, variieren, aber die Reaktion wird allgemein bei einer Temperatur von 10 bis 80°C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bis 60 atm 5 bis 24 Stunden durchgeführt. Die Menge des vorstehenden Komplexes, der verwendet werden soll, bezogen auf das vorstehende Substrat, liegt im Bereich von ungefähr 1/500 bis 1/5000 (Molverhältnis). Das Reaktionslösungsmittel, das verwendet werden soll, kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, sofern es stabil ist und das Substrat und das Produkt nicht beeinträchtigt. Speziell werden niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ether wie Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chlorbenzol verwendet. Die Menge davon, die verwendet werden soll, kann in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Substrats variieren, aber das Lösungsmittel wird in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 100 Volumenäquivalenten (ml/g), bezogen auf das Gewicht des Substrats, verwendet.
  • Die neue Diphosphinverbindung der Erfindung ist besonders brauchbar als Ligand für einen Übergangsmetallkomplex. Außerdem ist der Übergangsmetallkomplex brauchbar als Katalysator für eine asymmetrische Hydrierung. Durch Verwenden des Katalysators kann ein Produkt der asymmetrischen Hydrierung mit einer hohen optischen Reinheit in guten Ausbeuten erhalten werden und somit ist der Katalysator industriell äußerst nützlich.
  • Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlich erläutert, aber die Erfindung ist keineswegs darauf beschränkt.
  • Die zum Messen der physikalischen Eigenschaften in jedem Beispiel eingesetzten Instrumente sind wie folgt.
    1H-NMR DRX500, hergestellt von Bruker (500 MHz)
    31P-NMR DRX500, hergestellt von Bruker (202 MHz)
    Schmelzpunkt MP-500D, hergestellt von Yanaco
    optische Drehung DIP-4, hergestellt von Nihon Bunko
    Gaschromatografie 5890-II, hergestellt von Hewlett Packard
    Hochleistungsflüssigchromatografie HP1100, hergestellt von Hewlett Packard
    Massenspektrometrie M-80B, hergestellt von Hitachi Ltd.
    Beispiel 1 Synthese von Verbindung (13)
    Figure 00170001
  • (a) Synthese von (±)-7,7'-Bis-benzyloxy-[1,1']-binaphthalin-2,2'-diol ((±)-(10))
  • Zu einem Gemisch aus 55,8 g (0,223 mol) 7-Benzyloxy-naphthalin-2-ol, 60,0 g (0,446 mol) Kupferchlorid (II) und 1,5 l Methanol wurde eine Lösung von 130,5 g (1,78 mol) t-Butylamin in Methanol (500 ml) zugegeben, gefolgt von 20 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die Reaktionsflüssigkeit wurde an einem Eisbad gekühlt und nach der Zugabe von 500 ml 6N Chlorwasserstoffsäure wurde Methanol durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat (1,5 l) gelöst und die resultierende Lösung wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatografie gereinigt, um 47,3 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 85 %.
    EI-MS m/z 498 (M+)
    1H-NMR (CDCl3): δ 4,69 (2H, d, J = 11,6 Hz), 4,83 (2H, d, J = 11,6 Hz), 4,99 (2H, s), 6,48 (2H, d, J = 2,4 Hz), 7,07–7,25 (14H, m), 7,80 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,89 (2H, d, J = 9,0 Hz)
  • (b) Antipodentrennung von (±)-7,7'-Bis-benzyloxy-[1,1']-binaphthalin-2,2'-diol ((±)-(10))
  • Ein Gemisch aus 43,06 g (0,086 mol) (±)-7,7'-Bis-benzyloxy-[1,1']-binaphthalin-2,2'-diol ((±)-(10)), das in (a) erhalten wurde, 30,81 g (0,120 mol) Chinin und 1 l Ethanol wurde unter Rückfluss erhitzt, gefolgt von 30 Minuten Rühren. Die resultierenden Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und in Dichlormethan gelöst. Die organische Schicht wurde mit 1N Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, um 17,76 g (99,5 % ee) (R)-(–)-7,7'-Bis-benzyloxy-[1,1']-binaphthalin-2,2'-diol ((R)-(–)-(10)) zu erhalten.
    [α]D 24 –232,0° (c = 1,00, CHCl3)
    Schmelzpunkt: 66–68°C
  • (c) Synthese von (R)-(–)-7,7'-Bis-benzyloxy-2,2'-bis-methoxymethoxy[1,1']-binaphthalin (11)
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 42,42 g (0,085 mol) (R)-(–)-7,7'-Bis-benzyloxy-[1,1']-binaphthalin-2,2'-diol ((R)-(–)-(10)), das in (b) erhalten wurde, 45 ml (0,258 mol) Diisopropylethylamin und 420 ml Dichlormethan auf 4°C gekühlt und 45 ml (0,258 mol) Chlormethylmethylether wurde dazugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur über Nacht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nacheinander mit 1N Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagel filtriert, um 49,5 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 99 %.
    [α]D 24 –101,4° (c = 0,50, CHCl3)
    EI-MS m/z 586 (M+)
    1H-NMR (CDCl3): δ 3,13 (6H, s), 4,70 (4H, s), 4,89 (2H, d, J = 6,6 Hz), 4,97 (2H, d, J = 6,6 Hz), 6,47 (2H, d, J = 2,4 Hz), 7,10–7,21 (10H, m), 7,40 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,78 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,86 (2H, d, J = 9,0 Hz)
  • (d) Synthese von (R)-(–)-2,2'-Bis-methoxymethoxy[1,1']-binaphthalin-7,7'-diol (12)
  • Ein Gemisch aus 45,0 g (0,076 mol) (R)-(–)-7,7'-Bis-benzyloxy-2,2'-bis-methoxymethoxy[1,1']-binaphthalin (11), das in (c) erhalten wurde, 45 g 5 % Palladium-Kohlenstoff, 115 g (1,82 mol) Ammoniumformiat und 800 ml Methanol wurde 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst und die resultierende Lösung wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Lösung durch Silicagel filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft, um 30,2 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 98 %.
    [α]D 24 –43,8° (c = 0,50, CH3OH)
    Schmelzpunkt: 189–190°C
    EI-MS m/z 406 (M+)
    1H-NMR (CDCl3): δ 3,20 (6H, s), 5,01 (2H, d, J = 6,8 Hz), 5,12 (2H, d, J = 6,8 Hz), 6,47 (2H, d, J = 2,4 Hz), 6,95 (2H, dd, J = 8,8, 2,4 Hz), 7,40 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,77 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,86 (2H, d, J = 8,8 Hz) (e) Synthese von Verbindung (13)
    Figure 00190001
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 29,75 g (73,2 mmol) (R)-(–)-2,2'-Bis-methoxymethoxy[1,1']-binaphthalin-7,7'-diol (12), das in (d) erhalten wurde, 37,43 g (115 mmol) Cäsiumcarbonat und 750 ml N,N-Dimethylformamid unter Rückfluss auf 60°C erhitzt und eine Lösung von 20,50 g (77,7 mmol) p-Xylylendibromid in N,N-Dimethylformamid (750 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, gefolgt von Rühren bei der gleichen Temperatur über Nacht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst, die resultierende Lösung wurde mit Wasser gewaschen und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter verminder tem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 120 ml Ethylacetat zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Erhitzen unter Rückfluss. Die resultierenden Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt, um 29,33 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 78,6 %.
    [α]D 24 –352,0° (c = 0,50, CHCl3)
    Schmelzpunkt: 220–221,5°C
    EI-MS m/z 508 (M+)
    1H-NMR (CDCl3): δ 3,05 (6H, s), 4,84 (2H, d, J = 6,6 Hz), 4,87 (2H, d, J = 11,6 Hz), 4,95 (2H, d, J = 6,6 Hz), 5,06 (2H, d, J = 11,6 Hz), 5,86 (2H, d, J = 2,2 Hz), 6,48 (2H, dd, J = 7,8, 1,6 Hz), 6,97 (2H, dd, J = 7,6, 1,6 Hz), 7,25 (2H, dd, J = 8,8, 2,4 Hz), 7,38 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,83 (4H, d, J = 8,8 Hz) Beispiel 2 Synthese von Verbindung (14)
    Figure 00200001
  • Ein Gemisch aus 28,8 g (56,6 mmol) der Verbindung (13), die in (e) von Beispiel 1 erhalten wurde, 2 l Tetrahydrofuran und 30 ml 35 % Chlorwasserstoffsäure wurde unter Rückfluss 2 Stunden erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde konzentriert und anschließend wurde der Rückstand durch Silicagelsäulenchromatografie gereinigt, um 22,02 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 92,6 %.
    [α]D 28 –455,1° (c = 0,50, CHCl3)
    Schmelzpunkt: 96–97°C
    EI-MS m/z 420 (M+)
    1H-NMR (CDCl3): δ 4,89 (2H, d, J = 11,6 Hz), 5,09 (2H, d, J = 11,6 Hz), 5,79 (2H, d, J = 2,2 Hz), 6,49 (2H, dd, J = 8,2, 1,4 Hz), 6,98 (2H, dd, J = 8,0, 1,4 Hz), 7,20 (2H, d, J = 8,8 Hz), 7,24–7,29 (4H, m), 7,83 (2H, d, J = 2,6 Hz), 7,87 (2H, d, J = 2,6 Hz) Beispiel 3 Synthese von Verbindung (15)
    Figure 00210001
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 1,12 g (2,66 mmol) der Verbindung (14), die in Beispiel 2 erhalten wurde, 12 ml Dichlormethan und 1,1 ml (13,6 mmol) Pyridin an einem Eisbad gekühlt und 1,1 ml (6,52 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid wurden dazugegeben, gefolgt von 87 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit 1N Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatografie gereinigt, um 1,48 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 81,2 %.
    [α]D 24 –318,9° (c = 0,50, CHCl3)
    Schmelzpunkt: 86–88°C
    EI-MS m/z 684 (M+)
    1H-NMR (CDCl3): δ 4,96 (2H, d, J = 11,9 Hz), 5,12 (2H, d, J = 11,9 Hz), 5,95 (2H, d, J = 2,1 Hz), 6,55 (2H, dd, J = 7,8, 1,6 Hz), 7,01 (2H, dd, J = 7,8, 1,6 Hz), 7,42 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,48 (2H, dd, J = 9,0, 2,2 Hz), 7,95 (2H, d, J = 9,0 Hz), 8,01 (2H, d, J = 9,0 Hz)
  • Beispiel 4 Synthese von Verbindung (8) ((–)-DANP)
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 4,00 g (5,84 mmol) der Verbindung (15), die in Beispiel 3 erhalten wurde, 317,0 mg (0,31 mmol) Pd2(dba)3·CHCl3, 271,2 mg (0,66 mmol) 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan, 40 ml N,N-Dimethylformamid und 3,0 ml (17,2 mol) Diisopropylethylamin unter Rühren auf 100°C erhitzt und während des Erhitzens unter Rühren wurden 2,6 ml (1,5 mmol) Diphenylphosphin dazugegeben, gefolgt von 3 Tagen Rühren bei der gleichen Temperatur. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit 1N Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrock net und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagel filtriert und anschließend aus Methanol wieder ausgefällt, um 2,35 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 53,3 % (dba = Dibenzylidenaceton)
    [α]D 24 –62,7° (c = 0,244, CHCl3)
    Schmelzpunkt: 295°C (Zersetzung)
    CI-MS m/z 757 (M++1)
    1H-NMR (CDCl3): δ 4,77 (2H, d, J = 11,9 Hz), 4,85 (2H, d, J = 11,9 Hz), 5,43 (2H, d, J = 2,3 Hz), 6,32 (2H, dd, J = 7,8, 1,7 Hz), 6,79 (2H, dd, J = 7,8, 1,7 Hz), 6,87 (4H, m), 7,04–7,25 (20H, m), 7,75 (4H, d, J = 8,8 Hz)
    31P-NMR (CDCl3): δ –12,8 Beispiel 5 Synthese von Verbindung (16) (nachstehend als (–)-DM-DANP bezeichnet)
    Figure 00220001
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 1,10 g (1,60 mmol) der Verbindung (15), die in Beispiel 3 erhalten wurde, 167,2 mg (0,16 mmol) Pd2(dba)3·CHCl3, 144,0 mg (0,35 mmol) 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan, 10 ml N,N-Dimethylformamid und 0,87 ml (5,0 mmol) Diisopropylethylamin unter Rühren auf 100°C erhitzt und während des Erhitzens unter Rühren wurden 1,2 g (5,0 mmol) Di(3,5-dimethylphenyl)phosphin dazugegeben, gefolgt von 84 Stunden Rühren bei der gleichen Temperatur. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit Dichlormethan verdünnt und nacheinander mit 1N Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatografie gereinigt, um 0,65 g der Titelverbindung zu erhalten. Ausbeute: 46,8 %. (dba = Dibenzylidenaceton)
    [α]D 24 –39,6° (c = 0,50, CHCl3)
    Schmelzpunkt: 140–142°C
    CI-MS m/z 869 (M++1)
    1H-NMR (CDCl3): δ 2,03 (12H, s), 2,12 (12H, s), 4,79 (2H, d, J = 11,9 Hz), 4,88 (2H, d, J = 11,9 Hz), 5,57 (2H, d, J = 2,2 Hz), 6,33 (2H, dd, J = 7,7, 1,8 Hz), 6,55 (2H, d, J = 6,5 Hz), 6,71–6,78 (10H, m), 7,28 (2H, dd, J = 8,8, 2,3 Hz), 7,35 (2H, dd, J = 8,4, 2,6 Hz), 7,74 (2H, d, J = 8,3 Hz), 7,79 (2H, d, J = 8,8 Hz)
    31P-NMR (CDCl3): δ –12,5
  • Beispiel 6 Herstellung von [RuCl(p-Cymol)((–)-DANP)]Cl
  • Ein Gemisch aus 30,8 mg (0,05 mmol) [Ru(p-Cymol)Cl2]2, 76,2 mg (0,10 mmol) (–)-DANP, das in Beispiel 4 erhalten wurde, 4 ml Methylenchlorid und 4 ml Ethanol wurde 3 Stunden bei 50°C in einem 20 ml-Schlenk-Rohr gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt und anschließend wurde der Rückstand unter Vakuum getrocknet, um 107,0 mg der Titelverbindung zu erhalten.
    31P-NMR (CD2Cl2): δ 42,9 (d, J = 62,8 Hz), 27,1 (d, J = 62,8 Hz)
  • Beispiel 7 Herstellung von [Ru(OAc)2((–)-DANP)] (worin Ac eine Acetylgruppe bedeutet)
  • Unter einem Stickstoffstrom wurde ein Gemisch aus 106,2 mg (0,10 mmol) [RuCl(p-Cymol)((–)-DANP)]Cl, das in Beispiel 6 erhalten wurde, 164,2 mg (2,0 mmol) Natriumacetat und 5 ml 1,4-Dioxan unter Rückfluss 16 Stunden in einem 20 ml-Schlenk-Rohr erhitzt. Nach der Filtration durch Celite wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, um 97,0 mg der Titelverbindung zu erhalten.
    31P-NMR (CD2Cl2): δ 64,9 (s)
  • Beispiel 8 Herstellung von [RuCl(p-Cymol)((–)-DM-DANP)]Cl
  • Ein Gemisch aus 70,5 mg (0,115 mmol) [Ru(p-Cymol)Cl2]2, 200,5 mg (0,230 mmol) (–)-DM-DANP, das in Beispiel 5 erhalten wurde, 4 ml Methylenchlorid und 4 ml Ethanol wurde 3 Stunden bei 50°C in einem 20 ml-Schlenk-Rohr gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt und anschließend wurde der Rückstand unter Vakuum getrocknet, um 271,0 mg der Titelverbindung zu erhalten.
    31P-NMR (CD2Cl2): δ 40,7 (d, J = 61,7 Hz), 29,8 (d, J = 61,7 Hz)
  • Beispiel 9 Herstellung von [Ru(OAc)2((–)-DM-DANP)] (worin Ac eine Acetylgruppe bedeutet)
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 117,1 mg (0,10 mmol) [RuCl(p-Cymol) ((–)-DM-DANP)]Cl, das in Beispiel 8 erhalten wurde, 164,2 mg (2,0 mmol) Natriumacetat und 5 ml 1,4-Dioxan in ein 20 ml Schlenk-Rohr eingefüllt und das ganze wurde 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach einer Filtration durch Celite wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, um 109,0 mg der Titelverbindung zu erhalten.
    31P-NMR (CD2Cl2): δ 64,9 (s)
  • Verwendungsbeispiel 1 Asymmetrische Hydrierung von Dehydronaproxen
  • In einen Edelstahlautoklaven wurden 2,1 mg (0,0022 mmol) des in Beispiel 7 erhaltenen Komplexes, 0,5 g (2,2 mmol) Dehydronaproxen und 3 ml Methanol eingefüllt und das ganze wurde unter Rühren unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm 19 Stunden auf 15°C erhitzt, um optisch aktives Naproxen zu erhalten. Wenn die Umwandlung und optische Reinheit des resultierenden optisch aktiven Naproxens mit einer Hochleistungsflüssigchromatografie gemessen wurden, betrug die Umwandlung 96,8 % oder mehr und die optische Reinheit betrug 85,7 % ee.
  • Die Umwandlung und optische Reinheit wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    SUMICHIRAL OA-2500 (4,6 mm × 250 mm)
    Elutionsmittel: 0,05 M Ammoniumacetat-Methanol-Lösung
    Durchfluss: 1,0 ml/min
    Detektion: 254 nm
  • Verwendungsbeispiel 2 Asymmetrische Hydrierung von Dehydronaproxen
  • In einen Edelstahlautoklaven wurden 4,8 mg (0,0044 mmol) des in Beispiel 9 erhaltenen Komplexes, 0,5 g (2,2 mmol) Dehydronaproxen und 3 ml Methanol eingefüllt und das ganze wurde unter Rühren unter einem Wasserstoffdruck von 50 atm 7 Stunden auf 15°C erhitzt, um optisch aktives Naproxen zu erhalten. Wenn die Umwandlung und opti sche Reinheit des resultierenden optisch aktiven Naproxens mit einer Hochleistungsflüssigchromatografie gemessen wurden, betrug die Umwandlung 99 % oder mehr und die optische Reinheit betrug 92,3 % ee. In diesem Zusammenhang wurden die Umwandlung und optische Reinheit auf ähnliche Weise wie in Verwendungsbeispiel 1 gemessen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine asymmetrische Hydrierung wurde auf ähnliche Weise wie in Verwendungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Rutheniumkomplex durch Ru2Cl4[(R)-p-Tolbinap)2NEt3 ersetzt wurde, wodurch optisch aktives Naproxen erhalten wurde. Die Umwandlung betrug 93,1 % und die optische Reinheit betrug 87,0 % ee.

Claims (7)

  1. Diphosphinverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird:
    Figure 00260001
    worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder einen fünfgliedrigen heteroaromatischen Ringrest bedeuten; oder eine optisch aktive Verbindung mit der allgemeinen Formel (1).
  2. Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird:
    Figure 00260002
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; oder eine optisch aktive Verbindung mit der allgemeinen Formel (2).
  3. Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird:
    Figure 00270001
    worin R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe, eine geschützte Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeuten; oder eine optisch aktive Verbindung mit der allgemeinen Formel (3).
  4. Übergangsmetallkomplex, enthaltend eine optisch aktive Verbindung der Verbindung nach Anspruch 1 und wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel.
  5. Katalysator, enthaltend einen Übergangsmetallkomplex, der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird: MmLnXpQq (4)worin M wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, ist und L eine optisch aktive Diphosphinverbindung der Verbindung nach Anspruch 1 bedeutet; X wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, einer Acetoxygruppe, einer Methallylgruppe und einer π-Allylgruppe, ist; und Q wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NEt3 (worin Et eine Ethylgruppe bedeutet) und einem Dialkylammoniumion, ist, mit der Maßgabe dass, wenn M = Rh, X = Cl, Br, oder I und m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, wenn M = Ru und X = eine Acetoxygruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, wenn M = Ru und X = eine Methallylgruppe, m = 1, n = 1, p = 2 und q = 0, wenn M = Ru, X = Cl, Br, oder I, und Q = NEt3, m = 2, n = 2, p = 4, und q = 1, wenn M = Ru, X = Cl, Br, oder I, und Q = ein Dialkylammoniumion, m = n = 2, p = 5, und q = 1, wenn M = Ir, X = Cl, Br, oder I und m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, wenn M = Pd und X = Cl, Br, oder I, m = 1, n = 1, p = 2, und q = 0, wenn M = Pd und X = eine π-Allylgruppe, m = 2, n = 2, p = 2, und q = 0, und wenn M = Ni, X = Cl, Br, oder I und m = 1, n = 1, p = 2, und q = 0.
  6. Katalysator, enthaltend einen Übergangsmetallkomplex, der durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird: [MmLnXpZq]Yr (5)worin M wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Nickel, ist und L eine optisch aktive Diphosphinverbindung der Verbindung nach Anspruch 1 bedeutet; X wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer π-Allylgruppe, cod, nbd, Cl, Br und I, ist; Z Benzol oder p-Cymol bedeutet; und Y wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BF4, ClO4, PF6, BPh4, Cl, Br und I, ist, und cod 1,5-Cyclooctadien bedeutet, nbd Norbornadien bedeutet und Ph eine Phenylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe dass, wenn M = Rh, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, wenn M = Ru und Y = Cl, Br, oder I, X = Cl, Br, oder I, Z = Benzol oder p-Cymol, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 1, und r = 1, wenn M = Ru und Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, m = 1, n = 1, p = 0, q = 0, und r = 2, wenn M = Ir, X = cod oder nbd, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4, und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, wenn M = Pd und X = eine π-Allylgruppe, Y = Cl, Br, I, BF4, ClO4, PF6, oder BPh4 und m = 1, n = 1, p = 1, q = 0, und r = 1, wenn M = Pd und p = 0, Y = BF4, ClO4, PF6, oder BPh4 und m = 1, n = 1, q = 0, und r = 1, und wenn M = Ni, X = Cl, Br, oder I und m = 1, n = 1, p = 2, q = 0, und r = 0.
  7. Katalysator für eine asymmetrische Hydrierung, welcher den Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 4 enthält.
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