EP1689761A2 - Chirale di- und triphosphite - Google Patents

Chirale di- und triphosphite

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EP1689761A2
EP1689761A2 EP04802710A EP04802710A EP1689761A2 EP 1689761 A2 EP1689761 A2 EP 1689761A2 EP 04802710 A EP04802710 A EP 04802710A EP 04802710 A EP04802710 A EP 04802710A EP 1689761 A2 EP1689761 A2 EP 1689761A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
aryl
sulfonyl
compounds
chiral
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04802710A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Theodor Reetz
Andreas Meiswinkel
Gerlinde Mehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1689761A2 publication Critical patent/EP1689761A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to chiral di- and triphosphites with the general formulas I or II, which are bridged via suitable groups, the use of these compounds in asymmetric transition metal catalysis, and chiral transition metal catalysts.
  • ligands required for this are often chiral phosphorus-containing ligands (P ligands), e.g. As phosphines, phosphonites, phosphinites, phosphites or phosphoramidites, which are bound to the transition metals.
  • P ligands chiral phosphorus-containing ligands
  • Typical examples are rhodium, ruthenium or iridium complexes of optically active diphosphines such as BINAP.
  • Monophosphorus-containing ligands of types A, B and C are particularly easily accessible and can be varied very easily due to the modular structure.
  • the radical R in A, B or C can be used to build up a large number of chiral ligands, which enables ligand optimization in a given transition metal-catalyzed reaction (e.g. hydrogenation of a prochiral olefin, ketone or imine or hydroformylation of a prochiral olefin).
  • a transition metal-catalyzed reaction e.g. hydrogenation of a prochiral olefin, ketone or imine or hydroformylation of a prochiral olefin.
  • a transition metal-catalyzed reaction e.g. hydrogenation of a prochiral olefin, ketone or imine or hydroformylation of a prochiral olefin.
  • a transition metal-catalyzed reaction e.g. hydrogenation of a prochiral olefin, ketone or imine or hydroformylation of a prochiral olefin
  • the object of the present invention was accordingly to provide new chiral phosphorus ligands which are simple to prepare and which, as ligands in transition metal complexes, give catalysts which show high efficiency in transition metal catalysis, in particular in the hydrogenation and hydroboration and hydrocyanation of olefins, ketones and ketimes.
  • the present invention accordingly relates to chiral compounds having the general formula I or II
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 can each be the same or different and at least one of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 in formula I or at least one of L 1 , L 2 , L 3 , L 4 ,
  • L 5 and L 6 in formula II represent a chiral radical, it being possible for L 1 and L 2 , L 3 and L 4 , L 1 and L 2 , L 3 and L 4 , and L 5 and L 6 to be linked to one another,
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 1 ' , Y 2' , Y 3 ' , Y 4' , Y 5 ' , Y 6' , Y 7 Y 8 Y 9 are the same or can be different and represent O, S or a group NR ', in which R' is hydrogen, optionally substituted CC 6 -
  • Alkyl or optionally substituted aryl means, where the substituents can be selected, for example, from F, Cl, Br, I, OH, NO 2 , CN, carboxyl, carbonyl, sulfonyl, silyl,
  • R a and R can be defined as R 1 ,
  • R 1 and R 2 for C 2 -C 22 alkylene preferably ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, sec-butylene, phenylene, diphenylene, which may optionally have substituents, such as
  • Groups L 1 Y 1 and L 2 Y 2 and L 3 Y 3 and L 4 Y 4 each together form a binol radical and m is 1, R 1 is not ethylene, and when Y 5 and Y 6 are O and the groups L 1 Y 1 and L 2 Y 2 and L 3 Y 3 and L 4 Y 4 each together form a binol radical, m is not 4 or 5, and if in the compound with the formula I the group Y 5 - [R 1 Y 6 ] m for -N (CH 3 ) -C 2 H 4 -
  • the compounds of the formulas I and II according to the invention are new. They can be easily converted into the corresponding complexes using transition metal salts, which in turn are extremely well suited for transition metal catalysis.
  • the compounds of the formulas I and II are preferably derivatives of phosphorous acid or thiophosphorous acid, ie Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 1 ' , Y 2' , Y 3 ' , Y 4' , Y 5 , Y 7 Y 8 Y 9 mean oxygen or sulfur.
  • the starting compounds can be prepared in a simple manner or are commercially available at low cost.
  • At least one of the radicals L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 is chiral, ie has one or more optically active elements. Those ligands which contain elements with axial chirality are particularly preferred.
  • L 4 , as well as L 5 and L 6 are bridged, with particular preference forming a binol radical.
  • suitable groups L 1 -Y 1 and L 2 -Y 2 , L 3 -Y 3 , L 4 -Y 4 , L r -Y r , L 2 ' -Y 2' , L 3 ' -Y 3' , L 4 -Y 4 ' , L 5 - Y 5 and L ⁇ Y 6 in which these residues are bridged are:
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl carboxyl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl carboxyl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl
  • R H, alkyl, aryl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • X F, Cl, Br, I
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R ' H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • X F, Cl, Br, I
  • R alkyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R H, alkyl, aryl, sulfonyl
  • R aryl
  • the groups -Y 5 - [R 1 ⁇ 6 ] m - and -Y 5 - [R 2 ⁇ 6 ] m- connect the two chiral phosphorus-containing parts of the molecule to one another, thereby representing alkyleneoxy, thioalkyleneoxy or di- or triamino compounds.
  • Y 6 and Y 6 for oxygen, so that the groups mentioned are radicals which are derived from mono-, di-, oligo- or polyalkylene oxide radicals or polyalkyleneoxy radicals.
  • the groups R 1 ⁇ and R 3 are preferably derived from ethylene oxide (EO), iso-propylene oxide (PO) and glycerol.
  • n and m ' according to the invention stand for numbers between 1 and 1000, preferably for 1 to 10, in particular 1 to 6. In particular if the radicals
  • R 1 and R 2 are ethylene, n-propylene or iso-propylene, m and m 'can represent a number above 6.
  • the present invention further provides a process for the preparation of chiral compounds of the general formula I or II,
  • Lg 1 and Lg 2 can be the same or different and selected for a group from L 1 -Y 1 ,
  • At least one of the compounds with the formulas III to XII has a chiral center or axial chirality.
  • the pure or enriched enantiomers are preferably used as starting compounds.
  • Enantiomeric mixtures of the compounds of the formula I or II according to the invention can be separated into the pure enantiomers in a manner known per se by physical and chemical separation processes. Chromatography may be mentioned as physical separation processes.
  • the chemical separation can be carried out by co-crystallization with suitable chiral, enantiomerically enriched auxiliaries, such as, for example, chiral enantiomerically pure amines.
  • radicals L 1 to L 8 are aryl radicals or bridged aryl radicals
  • the separation of stereoisomers can take place, for example, by the compounds of the formula I or II being co-crystallized with suitable chiral, enantiomerically enriched auxiliaries, such as, for example, chiral enantiomerically pure amines into which enantiomers are separated.
  • the present invention further relates to transition metal catalysts which contain chiral compounds of the general formula I and / or II as ligands.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of transition metal catalysts comprising transition metal complexes of chiral compounds of the general formula I and / or II, in which transition metal salts are known per se with one or more of the compounds of the formulas I and / or II are implemented.
  • the catalysts or precatalysts can be prepared by processes which are well known to those skilled in the art.
  • the respective ligands or mixtures of ligands are usually brought together with a suitable transition metal complex.
  • the transition metals that can be used include those from groups IIIb, IVb, Vb, Vlb, Vllb, VIII, Ib and Mb of the periodic table, as well as lanthanides and actinides.
  • the metals are preferably selected from the transition metals of the
  • Groups VIII and Ib of the periodic table are Transition metal complexes of ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum and copper, preferably those of ruthenium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum and copper.
  • the metal compound and the ligand i.e. Compounds with the formula I or II are usually used in amounts such that catalytically active compounds are formed.
  • the amount of the metal compound used can be 25 to 200 mol%, based on the chiral compounds of the general formulas I and / or II used, 30 to 100 mol% are preferred, 80 to 100 mol% are very particularly preferred, and more more preferably 90 to 100 mol%.
  • the catalysts which contain transition metal complexes or isolated transition metal complexes generated in situ, are particularly suitable for use in a process for the preparation of chiral compounds.
  • the catalysts are preferably used for asymmetric 1,4-additions, asymmetric hydroformylations, asymmetric hydrocyanations, asymmetric hydroboration, asymmetric hydrosilylation, asymmetric hydrovinylation, asymmetric Heck reactions and asymmetric hydrogenations.
  • Another subject is accordingly a process for asymmetric transition metal-catalyzed hydrogenation, hydroboration, hydrocyanation, 1,4-addition, hydroformylation, hydrosilylation, hydrovinylation and Heck reaction of prochiral olefins, ketones or ketimines, characterized in that the catalysts contain chiral ligands have the formulas I and / or II defined above.
  • the transition metal catalysts are used for the asymmetric hydrogenation, hydroboration or hydrocyanation of prochiral olefins, ketones or ketimines. End products are obtained in good yield and high purity of the optical isomers.
  • Particularly preferred asymmetric hydrogenations are hydrogenations of prochiral enamines and olefins.
  • the amount of the metal compound or the transition metal complex used can be, for example, 0.0001 to 5 mol%, based on the substrate used, 0.0001 to 0.5 mol% is preferred, 0.0001 to 0.1 is very particularly preferred mol% and even more preferably 0.001 to 0.008 mol%.
  • asymmetric hydrogenations can be carried out, for example, in such a way that the catalyst is generated in situ from a metal compound and a chiral compound of the general formula I and / or II, if appropriate in a suitable solvent, the substrate is added and the reaction mixture is brought down at the reaction temperature Hydrogen pressure is set.
  • Suitable solvents for the asymmetric hydrogenation are, for example, chlorinated alkanes such as methylene chloride, short-chain CC 6 alcohols, such as. As methanol, iso-propanol or ethanol, aromatic hydrocarbons, such as. B. toluene or benzene, ketones such as z. B. acetone or carboxylic acid esters such. B. ethyl acetate.
  • the asymmetric hydrogenation is carried out, for example, at a temperature of from -20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. and particularly preferably at 20 to 70 ° C.
  • the hydrogen pressure can be, for example, 0.1 to 200 bar, preferably 0.5 to 50 and particularly preferably 0.5 to 5 bar.
  • the catalysts of the invention are particularly suitable in a process for the production of chiral active ingredients of pharmaceuticals and agricultural chemicals or
  • the advantage of the present invention is that good activities with extraordinary selectivity can be achieved with ligands that are easy to prepare, especially in asymmetric hydrogenations.
  • Examples 19-36 describe the hydrogenation of the substrate dimethyl itaconate to 2-methylsuccinic acid dimethyl ester according to the "General instructions for hydrogenation with catalyst prepared in situ". The exact reaction conditions and the conversions and enantioselectivities achieved are given in Table 1.
  • Examples 37-41 describe the hydrogenation of the substrate 2-acetamidoacrylic acid methyl ester to ⁇ / -acetylalanine methyl ester according to the “general instructions for hydrogenation with catalyst prepared in situ”. The exact reaction conditions and the conversions and enantioselectivities achieved are given in Table 2.
  • Examples 42-43 describe the hydrogenation of the substrate ⁇ r-acetamido cinnamic acid methyl ester to ⁇ / -acetylphenylalanine methyl ester according to the “general instructions for hydrogenation with catalyst prepared in situ”. The exact reaction conditions and the conversions and enantioselectivities achieved are given in Table 3.
  • Examples 49-51 describe the hydrogenation of the substrate acetic acid 1-phenyl vinyl ester to acetic acid 1-phenyl ethanol ester.
  • 0.25ml of a 2mM ligand solution was mixed with 0.25ml of a 2mM solution of [Rh (cod) 2 ] BF 4 .
  • the mixture was stirred at 60 bar hydrogen pressure for 20 h.
  • 2 ml of the solution thus obtained were filtered through silica (70-230 mesh, activity level I) and analyzed by gas chromatography.
  • the exact reaction conditions as well as the conversions and enantioselectivities achieved are given in Table 5.

Abstract

Es werden chirale Di- und Triphosphite mit den allgemeinen Formeln (I) oder (II) beansprucht, die über geeignete Gruppen verbrückt sind. Die beanspruchten Verbindungen können in der asymmetrischen Übergangsmetall-Katalyse sowie als chirale Übergangsmetall-Katalysatoren eingesetzt werden.

Description

Chirale Di- und Triphosphite
Die vorliegende Erfindung betrifft chirale Di- und Triphosphite mit den allgemeinen Formeln I oder II, die über geeignete Gruppen verbrückt sind, die Verwendung dieser Verbindungen in der asymmetrischen Übergangsmetall-Katalyse, sowie chirale Übergangsmetall- Katalysatoren.
Stand der Technik
Enantioselektive Übergangsmetall-katalysierte Prozesse haben in den letzten 20 Jahren industriell an Bedeutung gewonnen, so z. B. die Übergangsmetall-katalysierte asymmetrische Hydrierung. Die dazu erforderlichen Liganden sind häufig chirale phosphorhaltige Liganden (P-Liganden), z. B. Phosphane, Phosphonite, Phosphinite, Phosphite oder Phosphoramidite, die an den Übergangsmetallen gebunden sind. Als typische Beispiele seien Rhodium-, Ruthenium- oder Iridium-Komplexe von optisch aktiven Diphosphanen wie BINAP genannt.
Die Entwicklung chiraler Liganden erfordert ein kostspieliges Verfahren, bestehend aus "Design" und "trial and error". Eine ergänzende Suchmethode ist die sogenannte kombinatorische asymmetrische Katalyse, bei der Bibliotheken von modular aufgebauten chiralen Liganden bzw. Katalysatoren hergestellt und getestet werden, wodurch die Wahrscheinlichkeit des Auffindens eines Treffers erhöht wird. Nachteilig bei all diesen Systemen ist der relativ hohe präparative Aufwand bei der Darstellung großer Zahlen von Liganden sowie die oftmals unzureichende Enantioselektivität, die bei der Katalyse beobachtet wird. Es ist daher nach wie vor das Ziel der industriellen und akademischen Forschung, neue, preiswerte und besonders leistungsfähige Liganden auf möglichst einfachem Weg herzustellen.
Während die meisten chiralen phosphorhaltigen Liganden chelatisierende Diphosphor- Verbindungen, insbesondere Diphosphane, darstellen, die das jeweilige Übergangsmetall als Chelat-Komplex binden, stabilisieren und dabei das Ausmaß der asymmetrischen Induktion bei der Katalyse bestimmen, ist vor einiger Zeit bekannt geworden, dass bestimmte chirale Monophosphonite, Monophosphite sowie Monophosphoramidite ebenfalls effiziente Liganden sein können, so z. B. bei der Rhodium-katalysierten asymmetrischen Hydrierung von prochiralen Olefinen. Bekannte Beispiele sind BINOL-abgeleitete Vertreter wie z. B. die Liganden A, B und C. Spektroskopische und mechanistische Studien deuten darauf hin, dass in der Katalyse jeweils zwei Mono-P-Liganden am Metall gebunden sind. Deswegen beträgt das Metall-Ligand-Verhältnis in der Regel 1 : 2. Auch manche chirale Monophosphane des Typs R1R2R3P können bei der Übergangsmetall-Katalyse gute Liganden sein, obgleich sie in der Regel teuer sind.
A a) R = =CH3 B a) R = CH3 C a) R = CH3 b) R : = C2H5 b) R = C2H5 b) R = CH(CH3)2 c) R = = c-C6H-|i c) R = c-CgH-)-) d) R = = C(CH3)3 d) R = C(CH3)3 e) R : = C6H5 e) R = C6H5 f) R : = CI f) R = 2,6-(CH3)2-C6H3 g) R = CH(CH3)2 h) R = 9-fluorenyl
Monophosphor-haltige Liganden des Typs A, B und C sind besonders leicht zugänglich und können aufgrund des modularen Aufbaus sehr leicht variiert werden. Durch Variation des
Restes R in A, B oder C lässt sich eine Vielzahl von chiralen Liganden aufbauen, wodurch eine Ligandenoptimierung bei einer gegebenen Übergangsmetall-katalysierten Reaktion (z. B. Hydrierung eines prochiralen Olefins, Ketons oder Imins oder Hydroformylierung eines prochiralen Olefins) möglich ist. Leider existieren auch hier Grenzen der Methode, d. h. viele Substrate werden mit einer mäßigen oder schlechten Enantioselektivität umgesetzt, z. B. bei Hydrierungen oder Hydroformylierungen. Deshalb besteht nach wie vor der Bedarf an neuen preiswerten und effektiven chiralen Liganden für die industrielle Anwendung in der Übergangsmetall-Katalyse.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, neue chirale Phosphor- Liganden zur Verfügung zustellen, die sich einfach herstellen lassen und als Liganden in Übergangsmetall-Komplexen Katalysatoren ergeben, die eine hohe Effizienz in der Übergangsmetall-Katalyse zeigen, insbesondere in der Hydrierung, Hydroborierung und Hydrocyanierung von Olefinen, Ketonen und Ketimen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß chirale Verbindungen mit der allgemeinen Formel I oder II
worin L1, L2, L3, L4, L1 , L2 , L3 , L4 , L5 und L6 jeweils gleich oder verschieden sein können und mindestens einer von L1, L2, L3 und L4 in Formel I bzw. mindestens einer von L1 , L2 , L3 , L4 ,
L5 und L6 in Formel II einen chiralen Rest darstellen, wobei L1 und L2, L3 und L4, L1 und L2 , L3 und L4 , sowie L5 und L6 miteinander verbunden sein können,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y6', Y7 Y8 Y9 gleich oder verschieden sein können und für O, S oder eine Gruppe NR' stehen, in der R' Wasserstoff, ggf. substituiertes C C6-
Alkyl oder ggf. substituiertes Aryl bedeutet, wobei die Substituenten beispielsweise ausgewählt sein können aus F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, Carboxyl, Carbonyl, Sulfonyl, Silyl,
CF3, NRaRb, worin Ra und R wie R1 definiert sein können,
R1 und R2 für C2-C22-Alkylen, vorzugsweise Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, iso- Butylen, sec.-Butylen, Phenylen, Diphenylen, die ggf. Substituenten aufweisen können, wie
F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, CF3, NH2, Sulfonyl, Silyl, Mono- oder Di(C C6)-Alkylamino, C Ce-
Alkyl, CrC6-Alkoxy, Carboxyl oder Carbonyl, die ggf. wiederum Substituenten aufweisen können, stehen und m und m' eine Zahl zwischen 1 und 1000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn einer von Y5 und Y6 O und der andere N(CH2CH3) ist und die
Gruppen L1Y1 und L2Y2 sowie L3Y3 und L4Y4 jeweils gemeinsam einen Binolrest bilden und m gleich 1 ist, ist R1 nicht Ethylen, und wenn Y5 und Y6 O sind und die Gruppen L1Y1 und L2Y2 sowie L3Y3 und L4Y4 jeweils gemeinsam einen Binolrest bilden, ist m nicht 4 oder 5, und wenn in der Verbindung mit der Formel I die Gruppierung Y5 - [R1Y6]m für -N(CH3)-C2H4-
N(CH3), -N(CH(CH3)2)-C3H6-N(CH(CH3)2) oder -N(CHPhCH3)-C3H6-N(CHPhCH3) steht, bilden die Gruppen L1Y1 und L2Y2 sowie L3Y3 und L'V nicht jeweils gemeinsam einen Binolrest.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Formeln I und II sind neu. Sie können auf einfache Weise mit Übergangsmetallsalzen in die entsprechenden Komplexe überführt werden, die wiederum eine außerordentlich gute Eignung in der Übergangsmetall-Katalyse zeigen.
Die Verbindungen mit den Formeln I und II stellen vorzugsweise Derivate der Phosphorigsäure bzw. der Thiophosphorigsäure dar, d.h. Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5 , Y7 Y8 Y9 bedeuten Sauerstoff oder Schwefel. Neben ihrer guten Selektivität in der enantioselektiven Übergangsmetall-katalysierten Hydrierung, Hydroborierung und Hydrocyanierung sind die Ausgangsverbindungen auf einfache Weise herstellbar bzw. kostengünstig im Handel erhältlich.
Erfindungsgemäß ist mindestens einer der Reste L1, L2, L3, L4, L1 , L2 , L3 , L4, L5 und L6 chiral, d.h. weist ein oder mehrere optisch aktive Elemente auf. Besonders bevorzugt sind solche Liganden, die Elemente mit axialer Chiralität enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste L1 und L2, L3 und L4, L1 und L2 , L3 und
L4 , sowie L5 und L6 verbrückt, wobei sie besonders bevorzugt einen Binolrest bilden. Beispiele für geeignete Gruppen L1-Y1 und L2-Y2, L3-Y3, L4-Y4, Lr-Yr, L2'-Y2', L3'-Y3', L4-Y4', L5- Y5 und L^Y6, in denen diese Reste verbrückt sind, sind:
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br, I R = Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxyl
X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br, I R = Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl Carboxyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br, I R = Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl Carboxyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl
R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl X = F, Cl, Br, I R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl
R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl X = F, Cl, Br, I
X = F, Cl, Br, I R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl X = F, Cl, Br, I R = Alkyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = Aryl
Die Gruppen -Y5-[R1γ6]m- und -Y5-[R2γ6]m- verbinden die beiden chiralen phosphorhaltigen Molekülteile miteinander, dabei stellen sie Alkylenoxy, Thioalkylenoxy bzw. Di- oder Triaminoverbindungen dar. Vorzugsweise stehen Y6 und Y6 für Sauerstoff, so dass es sich bei den genannten Gruppen um Reste handelt, die sich von Mono-, Di-, Oligo- oder Polyalkylenoxidresten oder Polyalkylenoxyresten ableiteten. Die Gruppen R1 ^ und R 3 leiten sich vorzugsweise von Ethylenoxid (EO), iso-Propylenoxid (PO) und Glycerin ab.
In den allgemeinen Formeln I und II stehen m und m' erfindungsgemäß für Zahlen zwischen 1 und 1000, vorzugsweise für 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6. Insbesondere, wenn die Reste
R1 und R2 Ethylen, n-Propylen oder iso-Propylen bedeuten, können m und m' für eine Zahl über 6 stehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chiralen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I oder II,
in denen
L1, L2, L3, L4, L1', L2', L3', L4', L5, L8, Y , Y2, Y3, Y4, Y5, Y8, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y8', Y7 Y8 Y9, R1,
R2, m und m' wie oben definiert sind, worin Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel IM
in der
Lg1 und Lg2 gleich oder verschieden sein können und für eine Gruppe ausgewählt aus L1-Y1,
L2_γ2, L 3-Y3, L4-Y4, L1 -Y1', L2'-Y2', L3-Y3', L4-Y4', L5-Y8 oder L6-Y9 stehen, in Gegenwart einer Base einer Verbindung mit der allgemeinen Formel IV oder V H -Y5 - [RV] - H (IV)
H - Y5' - [RV'jπv - H (V)
zur Reaktion gebracht werden.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Formeln I oder II werden Verbindungen mit der allgemeinen Formel VI oder VII CI2P- Y5 - [RVL -PCI2 (VI)
CI2P- Y5' - [RV'jm-PCI, (VII) PCI2 mit Liganden der Formel Lg1 oder Lg2 unter Bildung von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I oder II umgesetzt.
Um erfindungsgemäße Verbindungen mit der Formel I oder II mit mindestens einem chiralen Zentrum zu erhalten, weist mindestens eine der Verbindungen mit der Formel III bis XII ein chirales Zentrum oder axiale Chiralität auf. Vorzugsweise werden bereits als Ausgangsverbindungen die reinen bzw. angereicherten Enantiomeren eingesetzt. Enantiomerengemische der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel I oder II können in an sich bekannter Weise durch physikalische und chemische Trennverfahren in die reinen Enantiomeren getrennt werden. Als physikalische Trennverfahren sind beispielsweise die Chromatographie zu nennen. Auf chemischem Wege kann die Trennung durch Co-Kristallisation mit geeigneten chiralen, enantiomerenangereicherten Hilfsstoffen, wie zum Beispiel chiralen enantiomerenreinen Aminen, erfolgen.
Stellen einer oder mehrere der Reste L1 bis L8 Arylreste oder verbrückte Arylreste dar, kann die Trennung von Stereoisomeren beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Verbindungen mit der Formel I oder II durch Co-Kristallisation mit geeigneten chiralen, enantiomerenangereicherten Hilfsstoffen, wie zum Beispiel chiralen enantiomerenreinen Aminen, in die Enantiomeren getrennt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Übergangsmetall-Katalysatoren, die als Liganden chirale Verbindungen mit der allgemeinen Formel I und/oder II enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Katalysatoren, enthaltend Übergangsmetallkomplexe von chiralen Verbindungen mit der allgemeinen Formel I und/oder II, worin Übergangsmetallsalze in an sich bekannter Weise mit einer oder mehrerer der Verbindungen mit den Formeln I und/oder II umgesetzt werden.
Die Herstellung der Katalysatoren bzw. Präkatalysatoren kann nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren erfolgen. Dabei werden üblicherweise die jeweilige Liganden bzw. Gemische von Liganden mit einem geeigneten Übergangsmetall-Komplex zusammengebracht. Zu den Übergangsmetallen, die eingesetzte werden können, zählen jene der Gruppen lllb, IVb, Vb, Vlb, Vllb, VIII, Ib und Mb des Periodensystems sowie Lanthanide und Actinide. Vorzugsweise sind die Metalle ausgewählt aus den Übergangsmetallen der
Gruppen VIII und Ib des Periodensystems. Insbesondere sind dies Übergangsmetallkomplexe von Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer, bevorzugt solche von Ruthenium, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Kupfer.
Die Übergangsmetall-Komplexe können gängige Salze wie MXn (X = F, Cl, Br, I, BF4 ", BAr4 ", wobei Ar für Phenyl, Benzyl oder 3,5-Bistrifluormethylphenyl stehen, SbF6 ", PF6 ", CIO4 ", RCO ', CFaSOa", Acac") sein, z. B. [Rh(OAc)2]2, Rh(acac)3, Rh(COD)2BF4, Cu(CF3SO3)2, CuBF4, Ag(CF3SO3), Au(CO)CI, ln(CF3SO3)3, Fe(CIO4)3, NiCI2(COD) (COD = 1 ,5- Cyclooctadien), Pd(OAc)2, [C3H5PdCI]2, PdCI2(CH3CN)2 oder La(CF3SO3)3, um nur einige zu nennen. Es kann sich aber auch um Metall-Komplexe handeln, die u. a. Liganden wie Olefine, Diene, Pyridin, CO oder NO tragen (um nur einige zu nennen). Letztere werden durch die Reaktion mit den P-Liganden ganz oder teilweise verdrängt. Kationische Metall- Komplexe können ebenfalls eingesetzt werden. Die Fachwelt kennt eine Vielzahl von Möglichkeiten (G. Wilkinson, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, Oxford (1987); B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogeneous Catalysis with
Organometallic Compounds, VCH, Weinheim (1996)). Gängige Beispiele sind Rh(COD)2BF4, [(Cymol)RuCI2]2, (Pyridin)2lr(COD)BF4, Ni(COD)2, (TMEDA)Pd(CH3)2 (TMEDA = N, N, ΛT, ΛT- Tetramethylethylendiamin), Pt(COD)2, PtCI2(COD) oder [RuCI2(CO)3]2, um nur einige wenige zu nennen.
Die Metallverbindung und der Ligand, d.h. Verbindungen mit den Formel I oder II, werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass sich katalytisch aktive Verbindungen bilden. So kann die Menge der eingesetzten Metallverbindung beispielsweise 25 bis 200 mol-% bezogen auf die eingesetzte chirale Verbindungen der allgemeinen Formeln I und/oder II betragen, bevorzugt sind 30 bis 100 mol-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 mol-% und noch weiter bevorzugt 90 bis 100 mol-%.
Die Katalysatoren, die in situ erzeugte Übergangsmetallkomplexe oder isolierte Übergangsmetallkomplexe enthalten, eignen sich insbesondere für den Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung von chiralen Verbindungen. Bevorzugt werden die Katalysatoren für asymmetrische 1 ,4-Additionen, asymmetrische Hydroformylierungen, asymmetrische Hydrocyanierungen, asymmetrische Hydroborierungen, asymmetrische Hydrosilylierung, asymmetrische Hydrovinylierung, asymmetrische Heck-Reaktionen und asymmetrische Hydrierungen eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand ist demgemäß ein Verfahren zur asymmetrischen Übergangsmetall- katalysierten Hydrierung, Hydroborierung, Hydrocyanierung, 1 ,4-Addition, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Hydrovinylierung und Heck-Reaktion von prochiralen Olefinen, Ketonen oder Ketiminen, dadurch gekennzeichnet, das die Katalysatoren chirale Liganden mit den oben definierten Formeln I und/oder II aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Übergangsmetallkatalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung, Hydroborierung oder Hydrocyanierung von prochiralen Olefinen, Ketonen oder Ketiminen eingesetzt. Es werden Endprodukte in guter Ausbeute und hoher Reinheit der optischen Isomeren erhalten.
Bevorzugte asymmetrische Hydrierungen sind beispielsweise Hydrierungen von prochiralen C=C-Bindungen wie zum Beispiel prochirale Enamine, Olefine und Enolether, C=O- Bindungen wie zum Beispiel prochirale Ketone und C=N-Bindungen wie zum Beispiel prochirale Imine. Besonders bevorzugte asymmetrische Hydrierungen sind Hydrierungen von prochiralen Enaminen und Olefinen.
Die Menge der eingesetzten Metallverbindung oder des eingesetzten Übergangsmetallkomplexes kann beispielsweise 0,0001 bis 5 mol-%, bezogen auf das eingesetzte Substrat betragen, bevorzugt sind 0,0001 bis 0,5 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,0001 bis 0,1 mol-% und noch weiter bevorzugt 0,001 bis 0,008 mol-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform können asymmetrische Hydrierungen beispielsweise so durchgeführt werden, dass der Katalysator in situ aus einer Metallverbindung und einer chiralen Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder II gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel erzeugt wird, das Substrat zugegeben wird und die Reaktionsmischung bei Reaktionstemperatur unter Wasserstoffdruck gesetzt wird.
Zur Durchführung einer Hydrierung werden z. B. in einem ausgeheizten Autoklaven Metallverbindung und Ligand in entgastem Lösungsmittel gelöst. Man lässt ca. 5 min rühren und gibt anschließend das Substrat in entgastem Lösungsmittel zu. Nach dem Einstellen der jeweiligen Temperatur wird mit H2-Überdruck hydriert.
Als Lösungsmittel für die asymmetrische Hydrierung eignen sich beispielsweise chlorierte Alkane wie Methylenchlorid, kurzkettige C C6-Alkohole, wie z. B. Methanol, iso-Propanol oder Ethanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol oder Benzol, Ketone wie z. B. Aceton oder Carbonsäureester wie z. B. Ethylacetat.
Die asymmetrische Hydrierung wird beispielsweise bei einer Temperatur von -20°C bis 200°C, bevorzugt 0 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 20 bis 70°C durchgeführt.
Der Wasserstoffdruck kann beispielsweise 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar betragen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von chiralen Wirkstoffen von Arzneimitteln und Agrarchemikalien oder
Zwischenprodukten dieser beiden Klassen.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass mit einfach herzustellenden Liganden insbesondere in asymmetrischen Hydrierungen gute Aktivitäten mit einer außerordentlichen Selektivität erreicht werden können.
Beispiele
Darstellung von chiralen Di- und Triphosphitliganden Beispiel 1. Synthese von Bis-O-[(R)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'- diyl]-1 ,2-ethandiol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; R1Y*= (CH2CH2O); m=1 )
0.93 g (2.65 mmol) (/^^-Binaphthylphoshorigsäurediesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 74 μl (0.082 g, 1.32 mmol) abs. 1 ,2-Ethandiol und 0.41 ml (0.29 g, 2.91 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.71g (1.03 mmol, 77.9%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.91-7.15 [24H], 3.92 (m) [2H], 3.71 (m) [2H], 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 63.62 (t) J= 4.8 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 141.53 (s); MS (El,
Verdampfungstemperatur 275°C) m/z = 690 (17.29%), 268 (100%), 239 (38.82%) EA P: 8.39% (ber. 8.97%).
Beispiel 2. Synthese von Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'- diyl]- 1 ,3-propandiol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; Y5= O; R1Y6=
(CH2CH2CH2O); m=1 )
1.97 g (5.62 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäurediesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 200 μl (0.21 g, 2.81 mmol) abs. 1 ,3-Propandiol und 0.86 ml (0.62g, 6.18 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 1.6 g (2.27 mmol, 81.1%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.90-7.12 [24H], 3.84 (m) [4H], 1.69 (m) [2H]; 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 60.43 (d) J= 6.8 Hz, 31.38; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 141.92 (s); MS (El,
Verdampfungstemperatur 280°C) m/z = 704 (22.11 %), 373 (100%), 268 (91.9%); EA P: 7.99% (ber. 8.79%).
Beispiel 3. Synthese von (S,S) Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphos- phepin-4,4"-diyl]- 1 ,4-butandiol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV=
(CH2CH2CH2CH2O), m=1 ) 1.10 g (3.13 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäurediesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 140 μl (0.14 g, 1.56 mmol) abs. 1 ,4-Butandiol und 0.48 ml (0.35g, 3.44 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit
5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.86 g (1.19 mmol, 76.7%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.90-7.18 [24H], 3.85 (m) [2H], 3.68 (m) [2H], 1.43 (m) [4H]; 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 63.87 (d) J= 6.9 Hz, 26.50 (d) J= 4.1 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 142.72 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 285°C) m/z = 718 (15.05%), 268
(100%), 239 (50.5%); EA P: 8.06% (ber. 8.62%).
Beispiel 4. Synthese von 1 ,7-Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4,-diyl]-1 ,4,7-trioxaheptan (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= (CH2CH2O), m=2)
0.86g (2.45 mmol) (S^^-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 120 μl (0.13g, 1.23 mmol) abs. Diethylenglykol und 0.37 ml (0.27 g, 2.69 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.50 g (0.68 mmol, 55.3%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.89-7.14 [24H], 4.01 (m) [2H], 3.87 (m) [2H], 3.52 (m) [4H], 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 69.89 (d) J= 5.0 Hz, 63.58 (d) J= 5.7 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 143.59 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 285°C) m/z = 734 (9.05%), 268
(100%), 239 (43.46%); EA C: 69.64% (ber. 71.93%), H: 5.15% (ber. 4.39%); P: 7.84% (ber. 8.43%).
Beispiel 5. Synthese von 1 ,10-Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4'-diyl]-1 , 4,7,10-tetraoxadecan (I: L1Y1 und L2Y = L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV=
(CH2CH2O); m=3)
0.88 g (2.50 mmol) (S)-2,2Λ-Binaphthylphoshorigsäurediesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 170 μl (0.188 g, 1.25 mmol) abs. Triethylenglykol und 0.38 ml (0.28 g, 2.76 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach
Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.63 g (0.81 mmol, 64.7%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.86-7.12 [24H], 3.95 (m) [2H], 3.79 (m) [2H], 3.50 (s) [4H], 3.46 (m) [4H]; 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 69.90 (d) J= 3.9 Hz, 69.81 (s), 63.61 (d) J= 7.2 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 143.84 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 275°C) m/z = 778 (8.66%), 376 (34.39%), 268 (100%), 239 (23.95%); EA P: 7.96% (ber. 7.19%).
Beispiel 6. Synthese von 1 ,13-Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4*-diyl]- 1 ,4,7,10,13-pentaoxatridecan (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= (CH2CH2O); m=4)
1.20 g (3.40 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 290 μl (0.33 g, 1.70 mmol) abs. Tetraethylenglykol und 0.52 ml (0.38 g, 3.74 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.95 g (1.15 mmol, 67.9%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.87-7.16 [24H], 3.95 (m) [2H], 3.82 (m) [2H], 3.51 (s) [8H], 3.41 (m) [4H]; 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 70.27 (s), 69.78 (s), 69.57 (s), 63.67 (d) J= 7.1 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 143.76 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 300°C) m/z = 376 (29.67%), 268 (100%), 239 (31.44%) EA P: 6.45% (ber. 7.52%).
Beispiel 7. Synthese von 1 ,16-Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:r,2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4'-diyl]-1 ,4,7,10,13,16-hexaoxahexadecan (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= (CH2CH2O); m=5)
0.86 g (2.44 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 260 μl (0.29g, 1.22 mmol) abs. Pentaethylenglykol und 0.38 ml (0.27 g, 2.70 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.75 g (0.86 mmol, 70.9%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.89-7.13 [24H], 3.95 (m) [2H], 3.80 (m) [2H], 3.46 (s) [12H], 3.45 (m) [4H]; 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 71.70 (s), 69.81 (s), 69.69 (s), 69.51 (s), 63.65 (d); J= 7.2 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 143.70 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 315°C) m/z = 376 (28.61%), 268 (100%), 239 (42.62%); EA P: 6.60% (ber. 7.14%).
Beispiel 8. Synthese von Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:r,2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'- diyl]-1 ,2-dihydroxybenzol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= C6H5O; m=1)
0.73 g (2.07 mmol) (S^^-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt und 0.32 ml (0.23 g, 2.28 mmol) abs. Triethylamin zupipettiert. Die Lösung wurde auf -80°C gekühlt. Hierzu wurden 0.114 g (1.035 mmol) 1 ,2-Dihydroxybenzol in 20 ml Diethylether innerhalb 1 h getropft und die Suspension auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.54g (0.73 mmol, 70.6%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.96- 6.38 [28H]; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 145.65 (s); EA P: 7.71% (ber. 8.38%).
Beispiel 9 Synthese von Bis-O[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'- diyl]-1 ,3-dihydroxybenzol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= C6H5O; m=1 )
0.44 g (1.26 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raum- ' temperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 0.07 g (0.63 mmol) 1 ,3-Di- hydroxybenzol und 0.19 ml (0.14 g, 1.38 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.29 g (0.39 mmol, 62.3%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.95-6.94 [28H]; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 144.81 ; MS (El, Verdampfungstemperatur 285°C) m/z = 738 (63.22%), 315 (88.94%), 268 (100%), 239 (20.42%); EA P: 7.32% (ber. 8.38%).
Beispiel 10. Synthese von Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4'-diyl]-1 ,4-dihydroxybenzol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= C6H5O; m=1 ) 0.56 g (1.60 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 0.088 g (0.80 mmol) 1 ,4-Di- hydroxybenzol und 0.24ml (0.18g, 1.76 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.26 g (0.35 mmol, 44.0%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 8.13-7.29 [28H]; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 145.44; MS (El,
Verdampfungstemperatur 200°C) m/z = 738 (42.75%), 315 (100%), 268 (69.45%), 239 (15.08%); EA P: 7.67% (ber. 8.38%).
Beispiel 11. Synthese von Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1\2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4'-diyl]-1 ,2-bis(hydroxymethyl)benzol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O;
R1Y6= CH2C6H5CH2O, m=1 )
1.0 g (2.85 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 0.20g (1.42 mmol) 1 ,2- Bis(hydroxymethyl)benzol und 0.44 ml (0.32 g, 3.13 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach
Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.62 g (0.81 mmol, 57.0%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.87-7.09 [28H], 5.14 (m) [2H], 4.75 (m) [2H]; 13C-NMR (CD2CI2, 75 MHz) 63.37 (d) J= 6.4 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 140.97 (s); EA P:7.43%
(ber. 8.08%).
Beispiel 12. Synthese von Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4'-diyl]-1 ,1'-biphenol (I L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= C6H5C6H5O)
1.1 g (3.10 mmol) (S)-2,2Λ-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 0.29 g (1.55 mmol) 1 ,1 *-Bi- phenol und 0.48 ml (0.34 g, 3.40 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 1.03 g (1.26 mmol, 81.6%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H- NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.87-7.09 [32H]; 3 P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 145.23 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 250°C) m/z = 814 (0.28%), 483 (100%), 268 (10.14%), 168 (18.62%); EA P: 7.15% (ber. 7.60%). Beispiel 13. Synthese von 4,4*-Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 \2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphos- phepin-4,4'-diyl]-isopropylidenediphenol (I: L1Y1 und L Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= O; RV= C6H5C(CH3)2C6H5O)
0.68 g (1.94 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 0.22 g (0.97 mmol) 4,4'-lso- propylidendiphenol und 0.30 ml (0.21 g, 2.13 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.63 g (0.73 mmol, 75.2%) Produkt als farbloses Pulver.
Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.90-6.98 [32H], 1.55 (s) [6H]; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 145.21 (s); MS (El, Verdampfungstemperatur 325°C) m/z = 856 (41.56%), 841 (24.68%), 315 (100%), 268 (73.43%); EA P: 6.58% (ber. 7.23%).
Beispiel 14. Synthese von 1 ,3,5-Tris-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphos- phepin-4,4'-diyl]- benzol (II: L1 Y1 ' und L2 Y2 = L3 Y3 und L4 Y4 = L5Y8und L6Y9= BINOL; Y5 = O; R2 Y6 = C6H3O; m=1)
1.15 g (3.28 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raum- temperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 0.137 g (1.09 mmol) 1 ,3,5-
Trihydroxybenzol und 0.30 ml (0.36 g, 3.61 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit 5 ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 0.92 g (0.86 mmol, 79.0%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: 1H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.95-7.13 [36H], 6.77 (s) [3H]; 31P-NMR (CD2CI2,
121 MHz) 144.06 (s); EA P: 8.29% (ber. 8.69%).
Beispiel 15. Synthese von Tris-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1 ',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin- 4,4--diyl]-2,2',2"-nitrilotriethanol (II: L1V1 ' und L2 Y2 = L3 Y3 und L4 Y4 = L5Y8und L6Y9= BINOL; Y5 = Y6 = Y7 O; R2 = N(C2H4)3; m=1 )
1.26 g (3.60 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphoshorigsäureesterchlorid wurden bei Raumtemperatur in 150 ml abs. Diethylether vorgelegt. Hierzu wurden 160 μl (0.18 g, 1.2 mmol) Triethanolamin und 0.55 ml (0.40 g, 3.95 mmol) abs. Triethylamin pipettiert. Nach Rühren über Nacht wurde der ausgefallene farblose Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und mit
5ml abs. Diethylether gewaschen. Das Filtrat wurde anschließend vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 1.02 g (0.93 mmol, 77.8%) Produkt als farbloses Pulver. Analytik: H-NMR (CD2CI2, 300 MHz) 7.98-7.07 [36H], 3.71 (m) [6H], 2.59 (t) [6H] J= 5.7 Hz; 31P-NMR (CD2CI2, 121 MHz) 143.08 (s); EA P: 7.92% (ber. 8.51%).
Beispiele 16-18. Allgemeine Vorschrift zur Synthese von Liganden, die sich von
Aminoalkoholen ableiten
600 mg (1.71 mmol) (S)-2,2'-Binaphthylphosphorigsäureesterchlorid und 0.3 ml (2.16 mmol) Triethylamin wurden bei -78 °C in 100 ml Toluol vorgelegt und jeweils mit 0.5 Äquivalenten (0.86 mmol) des entsprechenden Aminoalkohols versetzt. Nach 16 h Rühren und Erwärmen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und das Filtrat vollständig vom Lösungsmittel befreit. Nach Trocknen im Hochvakuum wurden die Liganden als weiße Feststoffe in Ausbeuten zwischen 42% und 99% isoliert.
Beispiel 16. Bis-O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:r,2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'-diyl]-Λ/- methyl-2-aminoethanol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= NCH3; RV= (CH2CH2O); m=1 )
Analytik: 1H-NMR (C6D6, 300.1 MHz) δ = 7.70-6.90 (m) [24 H], 3.75 (m, 1 H), 3.48 (m) [1 H], 3.11 (m) [1 H], 2.67 (m) [1 H], 2.15 (d, JPH = 5.3 Hz) [3 H]; 31P-NMR (C6D6, 121.5 MHz) 149.8
(s), 139.0 (s); MS (El, pos. Ionen): m/z = 703 [M]+.
Beispiel 17. Bis-Λ/,O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'-diyl]- 3-aminopropanol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und L4Y4= BINOL; Y5= NH; R1Y8= (CH2CH2CH2O); m=1 )
Analytik: 1H-NMR (C6D6, 400.1 MHz) 7.71-6.86 (m) [24 H]. 3.71 (m) [1 H], 3.52 (m) [1 H], 2,79-2,66 (m) [2 H], 2.60 (m) [1 H], 1.16 (m) [2 H]; 31P-NMR (C6D6, 162.0 MHz) 153.9 (s), 139.4 (s); MS (El, pos. Ionen) m/z = 703 [M]+; EA C: 72.68% (ber. 73.40%), H: 4.80% (ber. 4.44%), N 1.67% (ber. 1.99%), P: 8.44% (ber. 8.80%).
Beispiel 18. Bis-Λ/,O-[(S)-4H-dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]-[1 ,3,2]dioxaphosphepin-4,4'-diyl]- 4-aminobutanol (I: L1Y1 und L2Y2= L3Y3und l_V= BINOL; Y5= NH; R1Y8= (CH2CH2CH2CH2O); m=1)
Analytik: Η-NMR (C6D6, 400.1 MHz) 7.69-6.88 (m) [24 H], 3.70 (m) [1 H], 3.50 (m) [1 H], 2.63 (m) [1 H], 2.55-2.41 (m) [2 H], 1.12 (m) [2 H], 1.04 (m) [2 H]; 31P-NMR (C6D6, 162.0 MHz) 153.8 (s), 140.0 (s); MS (El, pos. Ionen) m/z = 717 [M]+; EA C 73.58% (ber. 73.64%), H 4.70% (ber. 4.63%), N 2.06% (ber. 1.95%), P 8.52% (ber. 8.63%). Hydrierungen
Allgemeine Vorschrift zur Hydrierung mit in situ hergestelltem Katalysator
0.5ml einer 2mM Lösung von [Rh(cod)2]BF4 in Dichlormethan wurde in einem Rundkolben mit Seithahn vorgelegt. Hierzu wurden 0.5ml einer 2mM Lösung des angegebenen Liganden und anschließend 9.0ml einer 0.11 M Substratlösung in Dichlormethan gegeben. Die Lösung wurde nun mit Wasserstoff gesättigt und unter 1.3 bar Wasserstoffdruck für 20h bei Raumtemperatur gerührt. 2ml der so erhaltenen Lösung wurden über Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert und gaschromatographisch analysiert.
Beispiele 19-36. Enantioselektive Hydrierung von Dimethylitconat
Die Beispiele 19-36 beschreiben die Hydrierung des Substrates Dimethylitaconat zu 2-Methylbemsteinsäuredimethylester nach der „Allgemeinen Vorschrift zur Hydrierung mit in situ hergestelltem Katalysator". Die genauen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze und Enantioselektivitäten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Bsp. Ligand L Umsatz ee aus Beispiel in %[al in % Konfig. 19 1 83.0 48.4 (R) 20 2 43.7 37.6 (S) 21 3 95.6 93.4 (S) 22 4 96.8 96.8 (S) 23 5 37.9 56.4 (S) 24 6 97.4 95.8 (S) 25 7 23.1 6.4 (S) 26 8 7.0 5.4 (S) 27 9 95.5 84.6 (S) 28 10 99.1 91.0 (S) 29 11 88.6 49.6 (S) 30 12 8.2 10.6 (S) 31 13 88.6 49.6 (S) 32 14 5.1 30.8 (S) 33 15 1.8 43.0 (S) 34 16 83.0 34.6 (S) 35 17 100 82.4 (S) 36 18 100 86.6 (S)
[a] Falls gaschromatographisch kein Edukt mehr nachzuweisen war, ist der Umsatz 100% angegeben. Beispiele 37-41. Enantioselektive Hydrierung von 2-Acetamidoacrylsäuremethylester
Die Beispiele 37-41 beschreiben die Hydrierung des Substrates 2-Acetamidoacrylsäure- methylester zu Λ/-Acetylalaninmethylester nach der „Allgemeinen Vorschrift zur Hydrierung mit in situ hergestelltem Katalysator". Die genauen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze und Enantioselektivitäten sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Bsp. Ligand L Umsatz ee aus Beispiel in %[al in % Konfig. 37 3 100 69.6 (R) 38 4 100 78.8 (R) 39 16 98.0 rac. — 40 17 100 36.0 (R) 41 18 100 88.8 (R) [a] Falls gaschromatographisch kein Edukt mehr nachzuweisen war, ist der Umsatz 100% angegeben.
Beispiele 42-43. Enantioselektive Hydrierung von α-Acetamidozimtsäuremethylester
Die Beispiele 42-43 beschreiben die Hydrierung des Substrates αr-Acetamidozimtsäure- methylester zu Λ/-Acetylphenylalaninmethylester nach der „Allgemeinen Vorschrift zur Hydrierung mit in situ hergestelltem Katalysator". Die genauen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze und Enantioselektivitäten sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Bsp. Ligand L Umsatz ee aus Beispiel in %[al in % Konfig. 42 3 89.2 58.8 (R) 43 4 81.5 63.6 (R)
Beispiele 44-48. Enantioselektive Hydrierung von oAcetamidostyrol
Die Beispiele 44-48 beschreiben die Hydrierung des Substrates α-Acetamidostyrol zu
Λ/-Acetyl-1-phenylethylamin. 0.5 ml einer 2 mM Ligandlösung wurden mit 0.5 ml einer 2 mM Lösung von [Rh(cod)2]BF4 versetzt. Nach Zugabe von 2.0 ml einer 0.25 M Substratlösung wurde 20 h bei 60 bar Wasserstoffdruck gerührt. 2 ml der so erhaltenen Lösung wurden über Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert und gaschromatographisch analysiert. Die genauen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze und Enantioselektivitäten sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Bsp. Ligand L Umsatz ee aus Beispiel in %lal in % Konfig. 44 3 72.1 78.4 (R) 45 4 67.7 76.4 (R) 46 16 100 19.2 (S) 47 17 100 56.0 (R) 48 18 100 62.6 (R)
[a] Falls gaschromatographisch kein Edukt mehr nachzuweisen war, ist der Umsatz 100% angegeben.
Beispiele 49-51. Enantioselektive Hydrierung von Essigsäure-1-phenyl-vinylester
Die Beispiele 49-51 beschreiben die Hydrierung des Substrates Essigsäure-1-phenyl-vinyl- ester zu Essigsäure-1-phenyl-ethanolester. 0.25ml einer 2mM Ligandlösung wurden mit 0.25ml einer 2mM Lösung von [Rh(cod)2]BF4 versetzt. Nach Zugabe von 1.0ml einer 0.1 M Substratlösung und 2.0ml Dichlormethan wurde 20h bei 60bar Wasserstoffdruck gerührt. 2ml der so erhaltenen Lösung wurden über Silica (70-230 mesh, Aktivitätsstufe I) filtriert und gaschromatographisch analysiert. Die genauen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umsätze und Enantioselektivitäten sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Bsp. Ligand L Umsatz ee aus Beispiel in %Ial in % Konfig. 49 16 100 76.6 (S) 50 17 100 59.8 (S) 51 18 100 31.4 (S)
[a] Falls gaschromatographisch kein Edukt mehr nachzuweisen war, ist der Umsatz 100% angegeben.

Claims

Patentansprüche
Chirale Verbindungen mit der allgemeinen Formel I oder II
worin L1, L2, L3, L4, L1 , L2 , L3 , L4 , L5 und L6 jeweils gleich oder verschieden sein können und mindestens einer von L1, L2, L3 und L4 in Formel I bzw. mindestens einer von L1 , L2 , L3 , L4 , L5 und L6 in Formel II einen chiralen Rest darstellen, wobei L1 und L2, L3 und L4, L1 und L2 , L3 und L4 , sowie L5 und L8 miteinander verbunden sein können, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y6', Y7 Y8 Y9 gleich oder verschieden sein können und für O, S oder eine Gruppe NR' stehen, in der R' Wasserstoff, ggf. substituiertes CrC6-Alkyl oder ggf. substituiertes Aryl bedeutet, wobei die Substituenten beispielsweise ausgewählt sein können aus F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, Carboxyl, Carbonyl, Sulfonyl, Silyl, CF3, NRaRb, worin Ra und R wie R1 definiert sein können, R1 und R2 für C2-C22-Alkylen, vorzugsweise Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-
Butylen, iso-Butylen, sec.-Butylen, Phenylen, Diphenylen, die ggf. Substituenten aufweisen können, wie F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, CF3, NH2, Sulfonyl, Silyl, Mono- oder Di(C1-C6)-Alkylamino, CrC6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Carboxyl oder Carbonyl, die ggf. wiederum Substituenten aufweisen können, stehen und m und m' eine Zahl zwischen 1 und 1000 bedeuten, mit der Maßgabe, dass, wenn einer von Y5 und Y6 O und der andere N(CH2CH3) ist und die Gruppen L1Y1 und L2Y2 sowie L3Y3 und L4Y4 jeweils gemeinsam einen Binolrest bilden und m gleich 1 ist, ist R1 nicht Ethylen, und wenn Y5 und Y8 O sind und die Gruppen L1Y1 und L2Y2 sowie L3Y3 und L4Y4 jeweils gemeinsam einen Binolrest bilden, ist m nicht 4 oder 5, und wenn in der Verbindung mit der Formel I die Gruppierung Y5 - [RV]™ für -N(CH3)- C2H4-N(CH3), -N(CH(CH3)2)-C3H6-N(CH(CH3)2) oder -N(CHPhCH3)-C3H6- N(CHPhCH3) steht, bilden die Gruppen L1Y1 und L2Y2 sowie L3Y3 und LV nicht jeweils gemeinsam einen Binolrest.
Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R1Y* und R2Y6 von Ethylenoxid oder Propylenoxid abgeleitet sind.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2, und L 4 , i L V und L 2 , , L 3' und L , sowie L und L verbrückt sind.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y8, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y8', Y7 Y8 Y9 Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückten Liganden ausgewählt sind aus
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br, I R = Alkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxyl
X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br, I R = Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl Carboxyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
X = F, Cl, Br, I X = F, Cl, Br, I R = Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl Carboxyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl X = F, Cl, Br, I R = H, Alkyl, Aryl
R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl X = F, Cl, Br, I R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl
R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl X = F, Cl, Br, I
X = F, Cl, Br, I R = H, Alkyl, Aryl R = H, Alkyl, Aryl
R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R'= H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl X = F, Cl, Br, I
R = Alkyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl R = H, Alkyl, Aryl, Sulfonyl
R = Aryl
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I oder II,
l \ Y! X \ P- Y' - tR ], - Ps X (i) ,/ ,Y2 L4
in denen
L1, L2, L3, L4, L1', L2', L3', L4', L5, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y8, Yr, Y2', Y3', Y4', Y5', Y6', Y7 Y8 Y9,
R1, R2, m und m' wie oben definiert sind, worin Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formel MI g1 PCI (III) Lg2 in der Lg1 und Lg2 gleich oder verschieden sein können und für eine Gruppe ausgewählt aus L1 _ γ L2 - Y2, L3 - Y3, L4 - Y4, L - Y1', L2' - Y2', L3' - Y3', L4' - Y4', L5 - Y8, oder L8 - Y9 stehen, in Gegenwart einer Base einer Verbindung mit der allgemeinen Formel IV oder V
H -Y5 - [R1Y8]m - H (IV)
H - Y5' - [R2Y6']m. - H (V) zur Reaktion gebracht werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I oder II,
■ 1 ■ 3 N ' - Y1 s P_ γ5 _ [R 1γβjm _ p (|) ι 2 X \ . 4
3 Yl \ , \/5' ,2\/δ'ι / Y3 ;p- γ - [RΎ°W -P (ii) . .7 . Λ' L2
in denen L1, L2, L3, L4, L1', L2', L3', L4', L5, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y6', Y7 Y8 Y9, R1, R2, m und m' wie oben definiert sind, Verbindungen mit der allgemeinen Formel VI oder VII
CI2P- Y5 - [R1Y8]m -PCI2 (VI) CI2P- Y5' - [R2Y6]m-PCI2 (VII) I PCI2 mit Liganden der Formel Lg1 oder Lg2 unter Bildung von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I oder II umgesetzt werden.
9. Katalysatoren enthaltend Übergangsmetallkomplexe von chiralen Verbindungen mit der Formel I und/oder II, 1χ "Yl Y3 P_ γ5 _ rR γ6]m - p; (la) , "
(Ma)
worin L1, L2, L3, L4, L1 , L2 , L3 , L4 , L5 und L8 jeweils gleich oder verschieden sein können und mindestens einer von L1, L2, L3 und L4 in Formel I bzw. mindestens einer von L1 , L2 , L3 , L4 , L5 und L6 in Formel II einen chiralen Rest darstellen, wobei L1 und L2, L3 und L4, L1 und L2 , L3 und L4 , sowie L5 und L6 miteinander verbunden sein können, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y8', Y7 Y8 Y9 gleich oder verschieden sein können und für O, S oder eine Gruppe NR' stehen, in der R' Wasserstoff oder ggf. substituiertes C C6-Alkyl, ggf. substituiertes Aryl bedeutet, wobei die Substituenten beispielsweise ausgewählt sein können aus F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, Carboxyl, Carbonyl, Sulfonyl, Silyl, CF3, NRaRb, worin Ra und Rb wie R' definiert sein können, R1 und R2 für C2-C22-Alkylen, vorzugsweise Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n- Butylen, iso-Butylen, sec.-Butylen, Phenylen, Diphenylen, die ggf. Substituenten aufweisen können, wie F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, NH2, Mono- oder Di(C C6)- Alkylamino, C C6-Alkyl, C C6-Alkoxy, Carboxyl, die wiederum Substituenten aufweisen können, stehen und m und nϊ eine Zahl zwischen 1 und 1000 bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetall-Katalysatoren, enthaltend Übergangsmetallkomplexe von chiralen Verbindungen mit der allgemeinen Formel la und/oder lla, worin Übergangsmetallsalze in an sich bekannter Weise mit chiralen Verbindungen mit den Formeln I und/oder II umgesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalze ausgewählt sind aus Übergangsmetallen der Gruppen VIII und Ib des Periodensystems.
12. Verfahren zur asymmetrischen Übergangsmetall-katalysierten Hydrierung, Hydroborierung, Hydrocyanierung, 1 ,4-Addition, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Hydrovinylierung und Heck-Reaktion von prochiralen Olefinen, Ketonen oder Ketiminen, dadurch gekennzeichnet, das die Katalysatoren chirale Liganden mit den folgenden Formeln I und/oder II aufweisen
(la)
(lla)
in denen L1, L2, L3, L4, L1', L2', L3', L4', L5, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y1', Y2', Y3', Y4', Y5', Y6', Y7 Y8 Y9 R1, R2, m und m' wie in Anspruch 9 definiert sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus den folgenden Komplexen, in denen Z ein Anion aus der Reihe BF4 ", BAr4 ", SbF6 ", und PF6 " ist, wobei Ar für Phenyl, Benzyl oder 3,5- Bistrifluormethylphenyl steht.
14. Verfahren zur Herstellung von chiralen Verbindungen, in welchem die prochirale Vorstufe ausgewählt ist aus Olefinen, Ketonen oder Ketiminen, in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators der Hydrierung, Hydroborierung oder Hydrocyanierung 1 ,4-Addition, Hydroformylierung, Hydrosilylierung, Hydrovinylierung und Heck- Reaktionen unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetall- Katalysator Liganden aufweist, die ausgewählt sind aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I und/oder II.
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