JP3530929B2 - 有機ケイ素化合物の製造法 - Google Patents
有機ケイ素化合物の製造法Info
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- JP3530929B2 JP3530929B2 JP2000280005A JP2000280005A JP3530929B2 JP 3530929 B2 JP3530929 B2 JP 3530929B2 JP 2000280005 A JP2000280005 A JP 2000280005A JP 2000280005 A JP2000280005 A JP 2000280005A JP 3530929 B2 JP3530929 B2 JP 3530929B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフルオロオレ
フィンとヒドロシラン化合物とを直接反応させ、ポリフ
ルオロ有機ケイ素化合物を効率よく製造する方法に関す
るものである。
フィンとヒドロシラン化合物とを直接反応させ、ポリフ
ルオロ有機ケイ素化合物を効率よく製造する方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機ケイ素化合物の合成法として
はケイ素単体と有機ハロゲン化合物を反応させるいわゆ
る直接法、ハロシランとグリニャール試薬を反応させる
方法、不飽和有機化合物とヒドロシランを反応させるヒ
ドロシリル化反応等が知られている。このうちヒドロシ
リル化反応は、オレフィンなどの安価な原料を用いて種
々多様な有機ケイ素化合物を得ることができる有用な反
応である。通常ヒドロシリル化反応は、白金、ロジウム
等を含む遷移金属化合物やラジカル発生剤を触媒として
実施されるが、位置異性体や脱水素シリル化物などの副
生、有機溶剤の後処理等に問題があった。
はケイ素単体と有機ハロゲン化合物を反応させるいわゆ
る直接法、ハロシランとグリニャール試薬を反応させる
方法、不飽和有機化合物とヒドロシランを反応させるヒ
ドロシリル化反応等が知られている。このうちヒドロシ
リル化反応は、オレフィンなどの安価な原料を用いて種
々多様な有機ケイ素化合物を得ることができる有用な反
応である。通常ヒドロシリル化反応は、白金、ロジウム
等を含む遷移金属化合物やラジカル発生剤を触媒として
実施されるが、位置異性体や脱水素シリル化物などの副
生、有機溶剤の後処理等に問題があった。
【０００３】一方、ポリフルオロ有機化合物は、耐熱
性、耐酸性、耐塩基性、撥水性、撥油性等に関して優れ
た物理化学特性を有し、各種の機能材料に利用されてい
る（商品名：テフロン、ＰＥＥＫ等）。また、ある種の
ポリフルオロ有機ケイ素化合物はガラス表面の化学的性
質や物理的特性を改善するなどのシランカップリング剤
として興味深い性質を示すことが報告されている。しか
し、その合成には特殊なフッ素系有機溶媒を必要とし、
収率も満足すべきものではなく［「Bulletin ofJapan C
hemical Society 誌」，第６６巻，第４７２〜４７６
ページ（1993年）］、より効率的かつ環境負荷の小さ
い、工業的に有利な合成法の確立が望まれていた。
性、耐酸性、耐塩基性、撥水性、撥油性等に関して優れ
た物理化学特性を有し、各種の機能材料に利用されてい
る（商品名：テフロン、ＰＥＥＫ等）。また、ある種の
ポリフルオロ有機ケイ素化合物はガラス表面の化学的性
質や物理的特性を改善するなどのシランカップリング剤
として興味深い性質を示すことが報告されている。しか
し、その合成には特殊なフッ素系有機溶媒を必要とし、
収率も満足すべきものではなく［「Bulletin ofJapan C
hemical Society 誌」，第６６巻，第４７２〜４７６
ページ（1993年）］、より効率的かつ環境負荷の小さ
い、工業的に有利な合成法の確立が望まれていた。
【０００４】また近年、超臨界または液化二酸化炭素を
有機溶媒の代替として利用する技術が注目され、さらに
反応面に利用する研究が積極的になされている。この方
法は、有機溶媒を用いる従来の反応方法に比べ、１）反
応媒体に毒性、可燃性が無く環境に優しい、２）反応後
の脱圧によって反応媒体を反応系から簡単な処理操作に
より容易に分離・除去することができる等の長所を有す
る。特に金属錯体触媒と組み合わせて用いた場合には、
活性、選択性が顕著に向上する事例が報告されている
［「Chemical Review 誌」，第99巻，第３５３〜３５４
ページ（1999年）］。さらに、超臨界または液化二酸化
炭素はパーフルオロ有機化合物に高い親和性を示し、優
れた反応媒体となることが記載されているが［「Chemic
al Review誌」，第99巻，第４７５〜４９３ページ（199
9年）］、ポリフルオロオレフィンのヒドロシリル化反
応への応用については知られていない。
有機溶媒の代替として利用する技術が注目され、さらに
反応面に利用する研究が積極的になされている。この方
法は、有機溶媒を用いる従来の反応方法に比べ、１）反
応媒体に毒性、可燃性が無く環境に優しい、２）反応後
の脱圧によって反応媒体を反応系から簡単な処理操作に
より容易に分離・除去することができる等の長所を有す
る。特に金属錯体触媒と組み合わせて用いた場合には、
活性、選択性が顕著に向上する事例が報告されている
［「Chemical Review 誌」，第99巻，第３５３〜３５４
ページ（1999年）］。さらに、超臨界または液化二酸化
炭素はパーフルオロ有機化合物に高い親和性を示し、優
れた反応媒体となることが記載されているが［「Chemic
al Review誌」，第99巻，第４７５〜４９３ページ（199
9年）］、ポリフルオロオレフィンのヒドロシリル化反
応への応用については知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ポリフルオロオレフィンのヒドロシリル
化によって、ポリフルオロ有機ケイ素化合物（例えば、
パーフルオロ基を有するシランカップリング剤など）を
効率よく、高収率でかつ工業的に有利に製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、ポリフルオロオレフィンのヒドロシリル
化によって、ポリフルオロ有機ケイ素化合物（例えば、
パーフルオロ基を有するシランカップリング剤など）を
効率よく、高収率でかつ工業的に有利に製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフル
オロオレフィンのヒドロシリル化について鋭意研究を重
ねた結果、溶媒として超臨界二酸化炭素又は液化二酸化
炭素を用い、ポリフルオロホスフィン化合物を配位子と
する遷移金属錯体の存在下に反応を実施することにより
均一相が形成され、前記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本
願明細書でいう遷移金属錯体とは、好ましくは８族遷移
金属錯体である。
オロオレフィンのヒドロシリル化について鋭意研究を重
ねた結果、溶媒として超臨界二酸化炭素又は液化二酸化
炭素を用い、ポリフルオロホスフィン化合物を配位子と
する遷移金属錯体の存在下に反応を実施することにより
均一相が形成され、前記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本
願明細書でいう遷移金属錯体とは、好ましくは８族遷移
金属錯体である。
【０００７】すなわち、本発明は、 溶媒として超臨界
二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用い、ポリフルオロホ
スフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の存在下
に、ポリフルオロオレフィンとヒドロシラン化合物とを
反応させることを特徴とするポリフルオロ有機ケイ素化
合物の製造方法を提供するものである。
二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用い、ポリフルオロホ
スフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体の存在下
に、ポリフルオロオレフィンとヒドロシラン化合物とを
反応させることを特徴とするポリフルオロ有機ケイ素化
合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明方法において、原料として
用いられるポリフルオロオレフィンとしてはその炭素数
は特に制限するものではないが、炭素数２〜２０のも
の、特に４〜１２のものが好ましい。炭素数が大きすぎ
ると、原料化合物が高価となるうえ、その反応性が低下
して工業的に不利である。このオレフィンはヒドロシリ
ル化反応に不活性な基、例えばアルコキシ基、アリーロ
キシ基、ビス（ヒドロカルビル）アミノ基、他のハロゲ
ン原子などで置換されていてもよい。また、本発明にお
いて用いられるポリフルオロオレフィンとは、少なくと
も１個の炭素原子上に２個以上のフッ素原子を有してい
るものであり、好ましくは、その炭素原子上の水素原子
が全てフッ素原子で置換されているもの（パーフルオロ
基）である。
用いられるポリフルオロオレフィンとしてはその炭素数
は特に制限するものではないが、炭素数２〜２０のも
の、特に４〜１２のものが好ましい。炭素数が大きすぎ
ると、原料化合物が高価となるうえ、その反応性が低下
して工業的に不利である。このオレフィンはヒドロシリ
ル化反応に不活性な基、例えばアルコキシ基、アリーロ
キシ基、ビス（ヒドロカルビル）アミノ基、他のハロゲ
ン原子などで置換されていてもよい。また、本発明にお
いて用いられるポリフルオロオレフィンとは、少なくと
も１個の炭素原子上に２個以上のフッ素原子を有してい
るものであり、好ましくは、その炭素原子上の水素原子
が全てフッ素原子で置換されているもの（パーフルオロ
基）である。
【０００９】本発明方法において用いられるヒドロシラ
ン化合物としては、一般式 ＨＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で示さ
れるものであり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アル
キル基（炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは
１〜３）、アルコキシ基（炭素数が好ましくは１〜２
０、より好ましくは１〜３）、アリール基（炭素数が好
ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０）などであ
り、それらは互いに同一であってもよいし、異なってい
てもよいが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が全部水素である場合及
びＲ１、Ｒ２、Ｒ３が全てアルキル基のものは除かれる
ものである。前記一般式で表わされるヒドロシラン化合
物で特に好ましいものを具体的に挙げると、ジメトキシ
メチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシエ
チルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェ
ニルシラン、メトキシジフェニルシランなどである。本
発明においてポリフルオロオレフィン１モルに対するヒ
ドロシラン化合物の反応モルは、好ましくは１〜５モ
ル、より好ましくは１〜３モルである。
ン化合物としては、一般式 ＨＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で示さ
れるものであり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アル
キル基（炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは
１〜３）、アルコキシ基（炭素数が好ましくは１〜２
０、より好ましくは１〜３）、アリール基（炭素数が好
ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０）などであ
り、それらは互いに同一であってもよいし、異なってい
てもよいが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が全部水素である場合及
びＲ１、Ｒ２、Ｒ３が全てアルキル基のものは除かれる
ものである。前記一般式で表わされるヒドロシラン化合
物で特に好ましいものを具体的に挙げると、ジメトキシ
メチルシラン、メトキシジメチルシラン、ジメトキシエ
チルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェ
ニルシラン、メトキシジフェニルシランなどである。本
発明においてポリフルオロオレフィン１モルに対するヒ
ドロシラン化合物の反応モルは、好ましくは１〜５モ
ル、より好ましくは１〜３モルである。
【００１０】本発明方法においては、触媒として、ポリ
フルオロホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体
が用いられる。この遷移金属錯体における遷移金属成分
としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金などが挙げられるが、これらの中
でルテニウム及びロジウムが好ましく、選択性を考える
とルテニウムが特に好適である。
フルオロホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体
が用いられる。この遷移金属錯体における遷移金属成分
としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金などが挙げられるが、これらの中
でルテニウム及びロジウムが好ましく、選択性を考える
とルテニウムが特に好適である。
【００１１】この遷移金属錯体において、配位子として
用いられるホスフィン化合物としては、例えば、一般式
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ （Ｉ） （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれアリール基、ア
ラルキル基の芳香族炭化水素基及びアルキル基、シクロ
アルキル基の脂肪族炭化水素基などであり、それらはた
がいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）で
表わされるモノホスフィン化合物や、 一般式 Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7 （II） （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれアリール
基、アラルキル基の芳香族炭化水素基及びアルキル基、
シクロアルキル基の脂肪族炭化水素基などであり、それ
らはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基又はフェロセニレン基である）で
表わされるビスホスフィン化合物を挙げることができ
る。
用いられるホスフィン化合物としては、例えば、一般式
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ （Ｉ） （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれアリール基、ア
ラルキル基の芳香族炭化水素基及びアルキル基、シクロ
アルキル基の脂肪族炭化水素基などであり、それらはた
がいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）で
表わされるモノホスフィン化合物や、 一般式 Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7 （II） （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれアリール
基、アラルキル基の芳香族炭化水素基及びアルキル基、
シクロアルキル基の脂肪族炭化水素基などであり、それ
らはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基又はフェロセニレン基である）で
表わされるビスホスフィン化合物を挙げることができ
る。
【００１２】本発明において配位子として用いられるポ
リフルオロホスフィン化合物とは、少なくとも１個の炭
素原子上に２個以上のフッ素原子を有しているものであ
り、好ましくはその炭素原子上の水素原子が全てフッ素
原子で置換されているもの（パーフルオロ基）である。
前記一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ1〜Ｒ7で示され
る各基の炭素数は特に制限はないが、通常は２０以下で
ある。また、このＲ1〜Ｒ7は、アリール基、アラルキル
基の芳香族炭化水素基及びアルキル基やシクロアルキル
基の脂肪族炭化水素基よりも、フッ素置換基を有するア
リール基、アラルキル基の芳香族炭化水素基及びアルキ
ル基やシクロアルキル基の脂肪族炭化水素基の方が、触
媒性能の点から好ましい。前記一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされるポリフルオロホスフィン化合物を具体的に
述べると、トリ−パーフルオロホスフィン（ＰＲ
ｆ３）、トリ−パラ−パーフルオロフェニルホスフィ
ン、亜りん酸トリ−パラ−パーフルオロフェニル｛Ｒ
ｆ：−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３ ｎ＝１〜
２０｝、トリ−パラ−トリフルオロメチルフェニルホス
フィン、ジ−パラ−トリフルオロメチルフェニルトリデ
カフルオロヘキシルホスフィン、パラ−トリフルオロメ
チルフェニルジ−トリフルオロオクチルホスフィン、ビ
ス（ジ−パラ−トリフルオロメチルフェニルホスフィ
ン）メタンなどが挙げられる。
リフルオロホスフィン化合物とは、少なくとも１個の炭
素原子上に２個以上のフッ素原子を有しているものであ
り、好ましくはその炭素原子上の水素原子が全てフッ素
原子で置換されているもの（パーフルオロ基）である。
前記一般式（Ｉ）及び（II）におけるＲ1〜Ｒ7で示され
る各基の炭素数は特に制限はないが、通常は２０以下で
ある。また、このＲ1〜Ｒ7は、アリール基、アラルキル
基の芳香族炭化水素基及びアルキル基やシクロアルキル
基の脂肪族炭化水素基よりも、フッ素置換基を有するア
リール基、アラルキル基の芳香族炭化水素基及びアルキ
ル基やシクロアルキル基の脂肪族炭化水素基の方が、触
媒性能の点から好ましい。前記一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされるポリフルオロホスフィン化合物を具体的に
述べると、トリ−パーフルオロホスフィン（ＰＲ
ｆ３）、トリ−パラ−パーフルオロフェニルホスフィ
ン、亜りん酸トリ−パラ−パーフルオロフェニル｛Ｒ
ｆ：−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３ ｎ＝１〜
２０｝、トリ−パラ−トリフルオロメチルフェニルホス
フィン、ジ−パラ−トリフルオロメチルフェニルトリデ
カフルオロヘキシルホスフィン、パラ−トリフルオロメ
チルフェニルジ−トリフルオロオクチルホスフィン、ビ
ス（ジ−パラ−トリフルオロメチルフェニルホスフィ
ン）メタンなどが挙げられる。
【００１３】本発明方法において、触媒として用いられ
る遷移金属錯体は、配位子として前記ポリフルオロホス
フィン化合物を少なくとも１個有するものであればよ
く、特に制限はない。このような遷移金属錯体として
は、例えばＲｈＸ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＲｈＸ（Ｒ4（Ｒ5）Ｐ−
Ａ−ＰＲ6Ｒ7） ３、ＲｕＸ２（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）３、Ｒｕ
Ｘ２（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）３、ＲｕＸ２（ＣＯ）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）２、ＲｈＸ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、［Ｒｈ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）４］
Ｙ、［Ｒｈ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２（ＣＮＲ）２］Ｙ、
Ｃｐ’ＲｈＨ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）、ＩｒＸ（Ｒ1（Ｒ
2）Ｒ3Ｐ）３、ＩｒＸ（ＣＯ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3
Ｐ）２、ＩｒＨ５（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＩｒＨ
３（ＣＯ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＩｒＸ（ＣＯ）
（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、Ｃｐ’ＩｒＨ２（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｎｉ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ
3Ｐ）４、ＮｉＸ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、Ｎｉ（ＣＨ
２＝ＣＨ２）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＮｉＸ２（Ｒ4Ｒ
5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、ＰｄＸ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3
Ｐ）２、Ｐｄ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）
２、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、Ｐｄ（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）４、ＰｄＸ２（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ
7）、ＰｔＸ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝
ＣＨ２）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、Ｐｔ（ＣＯ）（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、Ｐｔ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）４、Ｐｔ
（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、ＰｔＨＸ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）
２、ＰｔＸ２（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）などが挙げら
れる。なお、上記式において、Ｘはハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト基又はチ
オシアナト基、ＹはＰＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ
Ｆ ４、ＣｌＯ４、ＣＮはイソニトリル基、Ｒはアルキル
基又はアリール基、Ｃｐ’はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ7及びＡは前記と同じ意味を
もつ。
る遷移金属錯体は、配位子として前記ポリフルオロホス
フィン化合物を少なくとも１個有するものであればよ
く、特に制限はない。このような遷移金属錯体として
は、例えばＲｈＸ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＲｈＸ（Ｒ4（Ｒ5）Ｐ−
Ａ−ＰＲ6Ｒ7） ３、ＲｕＸ２（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）３、Ｒｕ
Ｘ２（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）３、ＲｕＸ２（ＣＯ）
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）２、ＲｈＸ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、［Ｒｈ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）４］
Ｙ、［Ｒｈ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２（ＣＮＲ）２］Ｙ、
Ｃｐ’ＲｈＨ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）、ＩｒＸ（Ｒ1（Ｒ
2）Ｒ3Ｐ）３、ＩｒＸ（ＣＯ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3
Ｐ）２、ＩｒＨ５（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＩｒＨ
３（ＣＯ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＩｒＸ（ＣＯ）
（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、Ｃｐ’ＩｒＨ２（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｎｉ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ
3Ｐ）４、ＮｉＸ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、Ｎｉ（ＣＨ
２＝ＣＨ２）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、ＮｉＸ２（Ｒ4Ｒ
5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、ＰｄＸ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3
Ｐ）２、Ｐｄ（ＣＨ２＝ＣＨ２）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）
２、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、Ｐｄ（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）４、ＰｄＸ２（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ
7）、ＰｔＸ２（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝
ＣＨ２）（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）２、Ｐｔ（ＣＯ）（Ｒ1
（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、Ｐｔ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）４、Ｐｔ
（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）３、ＰｔＨＸ（Ｒ1（Ｒ2）Ｒ3Ｐ）
２、ＰｔＸ２（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）などが挙げら
れる。なお、上記式において、Ｘはハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト基又はチ
オシアナト基、ＹはＰＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ
Ｆ ４、ＣｌＯ４、ＣＮはイソニトリル基、Ｒはアルキル
基又はアリール基、Ｃｐ’はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ7及びＡは前記と同じ意味を
もつ。
【００１４】本発明方法においては、これらの遷移金属
錯体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、該遷移金属錯体は、予め調製して
使用する必要はなく、前記ホスフィン化合物と適当な遷
移金属化合物とを反応系に共存させ、反応系中（in sit
u）において所望の遷移金属錯体を形成させてもよい。
錯体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、該遷移金属錯体は、予め調製して
使用する必要はなく、前記ホスフィン化合物と適当な遷
移金属化合物とを反応系に共存させ、反応系中（in sit
u）において所望の遷移金属錯体を形成させてもよい。
【００１５】このような目的に用いられる遷移金属化合
物としては特に制限はないが、遷移金属がロジウムの場
合について例を示せば、ＲｈＸ3、ＲｈＸ（ＤＥ）2、Ｒ
ｈＸ（ＥＮ）2などが挙げられる。なお、上記式におい
て、ＤＥはノルボルナジエン、１，５‐シクロオクタジ
エン又は１，５‐ヘキサジエン、ＥＮはエチレン又はシ
クロオクテンを示し、Ｘは前記と同じ意味をもつ。
物としては特に制限はないが、遷移金属がロジウムの場
合について例を示せば、ＲｈＸ3、ＲｈＸ（ＤＥ）2、Ｒ
ｈＸ（ＥＮ）2などが挙げられる。なお、上記式におい
て、ＤＥはノルボルナジエン、１，５‐シクロオクタジ
エン又は１，５‐ヘキサジエン、ＥＮはエチレン又はシ
クロオクテンを示し、Ｘは前記と同じ意味をもつ。
【００１６】本発明方法においては、溶媒として超臨界
二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用い、前記遷移金属錯
体の存在下に、ポリフルオロオレフィンとヒドロシラン
化合物を反応させることにより、直接ポリフルオロ有機
ケイ素化合物が得られる。ポリフルオロ置換基をもつホ
スフィンの金属錯体は、反応条件でＣＯ２溶媒中におい
て均一な溶液となるが、周知の金属錯体は完全には溶解
しない。反応圧力によって相変化が生起するが、６０気
圧では気相と液相であるが、ＣＯ２圧力が上昇すると気
相が少なくなり、３００気圧付近で、反応混合物は完全
に均一な相となる。
二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用い、前記遷移金属錯
体の存在下に、ポリフルオロオレフィンとヒドロシラン
化合物を反応させることにより、直接ポリフルオロ有機
ケイ素化合物が得られる。ポリフルオロ置換基をもつホ
スフィンの金属錯体は、反応条件でＣＯ２溶媒中におい
て均一な溶液となるが、周知の金属錯体は完全には溶解
しない。反応圧力によって相変化が生起するが、６０気
圧では気相と液相であるが、ＣＯ２圧力が上昇すると気
相が少なくなり、３００気圧付近で、反応混合物は完全
に均一な相となる。
【００１７】本発明方法においては、遷移金属錯体の使
用量は特に制限はなく、任意に選ぶことができるが、原
料のポリフルオロオレフィンに対して、遷移金属換算で
０．００１〜５モル％の範囲になるように選ぶのが有利
である。原料のポリフルオロオレフィンは、最初に反応
系に一括して全量仕込んでもよいし、反応系に逐次添加
してもよい。また、反応温度及び反応圧力は、二酸化炭
素の超臨界領域又は液化領域にあればよく、特に制限は
ない。反応終了後の生成物の分離は、脱圧後、例えば蒸
留、再結晶、クロマトグラフィーなどの通常の分離操作
に付すことにより、容易に実施することができる。この
ようにして、ポリフルオロオレフィンのヒドロシリル化
により、ポリフルオロ有機ケイ素化合物が効率よく得ら
れる。
用量は特に制限はなく、任意に選ぶことができるが、原
料のポリフルオロオレフィンに対して、遷移金属換算で
０．００１〜５モル％の範囲になるように選ぶのが有利
である。原料のポリフルオロオレフィンは、最初に反応
系に一括して全量仕込んでもよいし、反応系に逐次添加
してもよい。また、反応温度及び反応圧力は、二酸化炭
素の超臨界領域又は液化領域にあればよく、特に制限は
ない。反応終了後の生成物の分離は、脱圧後、例えば蒸
留、再結晶、クロマトグラフィーなどの通常の分離操作
に付すことにより、容易に実施することができる。この
ようにして、ポリフルオロオレフィンのヒドロシリル化
により、ポリフルオロ有機ケイ素化合物が効率よく得ら
れる。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、生成物は、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）の保持時間及びＧＣ−ＭＳのフラグメン
テーションパターンによって確認した。 実施例１ 内容積２０ｍｌのステンレススチール製のオートクレー
ブに、ジクロロトリス（トリ−パラ−トリフルオロメチ
ルフェニルホスフィン）ルテニウム５mg (0.005 mmol)
と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−
オクテン０．３５g（１mmol）及びジメトキシメチルシ
ラン０．２２g (1.2 mmol)を室温で仕込んだ。ついで炭
酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を６０Kg
/cm2に調整した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつ
つ油浴中で９０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇圧
後、２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、残
存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化合
物の全収率は仕込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ト
リデカフルオロ−1−オクテン基準で７４％であった。
結果を表１の番号１に示す。この反応式を示すと次のと
おりである。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、生成物は、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）の保持時間及びＧＣ−ＭＳのフラグメン
テーションパターンによって確認した。 実施例１ 内容積２０ｍｌのステンレススチール製のオートクレー
ブに、ジクロロトリス（トリ−パラ−トリフルオロメチ
ルフェニルホスフィン）ルテニウム５mg (0.005 mmol)
と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−
オクテン０．３５g（１mmol）及びジメトキシメチルシ
ラン０．２２g (1.2 mmol)を室温で仕込んだ。ついで炭
酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を６０Kg
/cm2に調整した。その後、オートクレーブ内を撹拌しつ
つ油浴中で９０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇圧
後、２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、残
存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化合
物の全収率は仕込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ト
リデカフルオロ−1−オクテン基準で７４％であった。
結果を表１の番号１に示す。この反応式を示すと次のと
おりである。
【００１９】
【化１】
【００２０】実施例２
オートクレーブ内の内圧を２３０気圧に昇圧後、反応さ
せた以外は実施例１と同様に実施した。ポリフルオロ有
機ケイ素化合物の全収率は仕込みのポリフルオロオレフ
ィン基準で７０％であった。結果を表１の番号２に示
す。 比較例１（有機溶媒：ヘキサン） ジクロロトリス（トリ−パラ−トリフルオロメチルフェ
ニルホスフィン）ルテニウム５mg (0.005 mmol)と3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテ
ン０．３５g（１mmol）及びジメトキシメチルシラン
０．２２g (1.2 mmol)をヘキサン５mlに溶かし、仕込ん
だ。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ９０℃に加
熱し、２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
ポリフルオロ有機ケイ素化合物の全収率は仕込みの3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテ
ン基準で５％であった。結果を表１の番号３に示す。 比較例２ ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
８mg (0.005 mmol)と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリ
デカフルオロ−1−オクテン０．３５g（１mmol）及びジ
メトキシメチルシラン０．２２g (1.2 mmol)を仕込ん
だ。ついで炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填して
内圧を６０Kg/cm2に調整した。その後、オートクレーブ
内を撹拌しつつ９０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇
圧後、２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、
残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化
合物の全収率は仕込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−
トリデカフルオロ−1−オクテン基準で１１％であっ
た。結果を表１の番号４に示す。
せた以外は実施例１と同様に実施した。ポリフルオロ有
機ケイ素化合物の全収率は仕込みのポリフルオロオレフ
ィン基準で７０％であった。結果を表１の番号２に示
す。 比較例１（有機溶媒：ヘキサン） ジクロロトリス（トリ−パラ−トリフルオロメチルフェ
ニルホスフィン）ルテニウム５mg (0.005 mmol)と3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテ
ン０．３５g（１mmol）及びジメトキシメチルシラン
０．２２g (1.2 mmol)をヘキサン５mlに溶かし、仕込ん
だ。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ９０℃に加
熱し、２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
ポリフルオロ有機ケイ素化合物の全収率は仕込みの3,3,
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテ
ン基準で５％であった。結果を表１の番号３に示す。 比較例２ ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
８mg (0.005 mmol)と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリ
デカフルオロ−1−オクテン０．３５g（１mmol）及びジ
メトキシメチルシラン０．２２g (1.2 mmol)を仕込ん
だ。ついで炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填して
内圧を６０Kg/cm2に調整した。その後、オートクレーブ
内を撹拌しつつ９０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇
圧後、２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、
残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマト
グラフィーにより分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化
合物の全収率は仕込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−
トリデカフルオロ−1−オクテン基準で１１％であっ
た。結果を表１の番号４に示す。
【００２１】実施例３
クロロトリス（トリ−パラ−トリフルオロメチルフェニ
ルホスフィン）ロジウム８mg (0.005 mmol)と3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテン
０．３５g（１mmol）及びジメトキシメチルシラン０．
２２g (1.2 mmol)を仕込んだ。ついで炭酸ガスボンベか
ら液化炭酸ガスを充填して内圧を６０Kg/cm2に調整し
た。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ油浴中で９
０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反
応させた。得られた反応液を冷却後、残存する炭酸ガス
を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより
分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化合物の全収率は仕
込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ
−1−オクテン基準で７２％であった。結果を表１の番
号５に示す。
ルホスフィン）ロジウム８mg (0.005 mmol)と3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクテン
０．３５g（１mmol）及びジメトキシメチルシラン０．
２２g (1.2 mmol)を仕込んだ。ついで炭酸ガスボンベか
ら液化炭酸ガスを充填して内圧を６０Kg/cm2に調整し
た。その後、オートクレーブ内を撹拌しつつ油浴中で９
０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反
応させた。得られた反応液を冷却後、残存する炭酸ガス
を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより
分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化合物の全収率は仕
込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ
−1−オクテン基準で７２％であった。結果を表１の番
号５に示す。
【００２２】比較例３
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム５mg
(0.005 mmol)と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカ
フルオロ−1−オクテン０．３５g（１mmol）及びジメト
キシメチルシラン０．２２g (1.2 mmol)を仕込んだ。つ
いで炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を
６０Kg/cm2に調整した。その後、オートクレーブ内を撹
拌しつつ９０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇圧後、
２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、残存す
る炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化合物の
全収率は仕込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデ
カフルオロ−1−オクテン基準で１％であった。結果を
表１の番号６に示す。 実施例４ カルボニルクロロビス（トリ−トリデカフルオロオクチ
ルホスフィン）ロジウム０．００５ｍｍｏｌを触媒とし
て採用した以外は、実施例３と同様に実施した。ポリフ
ルオロ有機ケイ素化合物の全収率は仕込みのポリフルオ
ロオレフィン基準で５０％であった。結果を表１の番号
７に示す。実施例１と比較例２、また実施例３と比較例
３とを比較すると、ポリフルオロ部分を含むホスフィン
化合物を配位子とする錯体は、優れた触媒活性が認めら
れることは驚くべきことである。
(0.005 mmol)と3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカ
フルオロ−1−オクテン０．３５g（１mmol）及びジメト
キシメチルシラン０．２２g (1.2 mmol)を仕込んだ。つ
いで炭酸ガスボンベから液化炭酸ガスを充填して内圧を
６０Kg/cm2に調整した。その後、オートクレーブ内を撹
拌しつつ９０℃に加熱し、内圧を３００気圧に昇圧後、
２４時間反応させた。得られた反応液を冷却後、残存す
る炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。ポリフルオロ有機ケイ素化合物の
全収率は仕込みの3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデ
カフルオロ−1−オクテン基準で１％であった。結果を
表１の番号６に示す。 実施例４ カルボニルクロロビス（トリ−トリデカフルオロオクチ
ルホスフィン）ロジウム０．００５ｍｍｏｌを触媒とし
て採用した以外は、実施例３と同様に実施した。ポリフ
ルオロ有機ケイ素化合物の全収率は仕込みのポリフルオ
ロオレフィン基準で５０％であった。結果を表１の番号
７に示す。実施例１と比較例２、また実施例３と比較例
３とを比較すると、ポリフルオロ部分を含むホスフィン
化合物を配位子とする錯体は、優れた触媒活性が認めら
れることは驚くべきことである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明方法によれば、安価でかつ入手が
容易な二酸化炭素を溶媒として用い、ポリフルオロオレ
フィンとヒドロシラン化合物とを遷移金属錯体の存在下
に反応させることにより、種々のポリフルオロ有機ケイ
素化合物を効率よく高収率で製造することができる。
容易な二酸化炭素を溶媒として用い、ポリフルオロオレ
フィンとヒドロシラン化合物とを遷移金属錯体の存在下
に反応させることにより、種々のポリフルオロ有機ケイ
素化合物を効率よく高収率で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/18
C07F 7/08
C07F 7/12
Claims (3)
- 【請求項１】 溶媒として超臨界二酸化炭素又は液化二
酸化炭素を用い、ポリフルオロホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属錯体の存在下に、ポリフルオロオレフ
ィンとヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴と
するポリフルオロ有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項２】 遷移金属錯体がルテニウム、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金の錯体であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 遷移金属錯体がルテニウム又はロジウム
の錯体である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000280005A JP3530929B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | 有機ケイ素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000280005A JP3530929B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | 有機ケイ素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002088090A JP2002088090A (ja) | 2002-03-27 |
| JP3530929B2 true JP3530929B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=18764916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000280005A Expired - Lifetime JP3530929B2 (ja) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | 有機ケイ素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3530929B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2013042733A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル組成物、その製造方法、コーティング液、および表面処理層を有する基材の製造方法 |
| JP7405613B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2023-12-26 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素シラン化合物の製造方法及び含フッ素シラン化合物 |
| CN110437271A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-11-12 | 南京理工大学 | 一种催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法 |
| JP7424563B2 (ja) | 2020-02-03 | 2024-01-30 | 学校法人 関西大学 | ルテニウムナノ粒子触媒を利用した有機ケイ素化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-14 JP JP2000280005A patent/JP3530929B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002088090A (ja) | 2002-03-27 |
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