CN110437271A - 一种催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，该方法在反应瓶中加入氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷，再加入Ru系催化剂，加料结束后，在400r/min的搅拌速率下控制反应温度50‑100℃，反应时间2‑10h，反应结束后，降温至室温，过滤得到氟代烷基硅氧烷并探讨反应时间、反应温度、投料比等反应因素对实验的影响。本发明制备的氟代烷基硅氧烷产率高，纯度高，品质好，操作安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，涉及氟代烷基 硅氧烷制备领域。
背景技术
有机硅材料具有耐高低温性，优异的耐候性及良好的疏水性，有机氟材料高 耐热性、耐化学腐蚀性、低表面能。氟代烷基硅氧烷结合了有机硅材料和有机氟 材料的性能，因此具有优异的耐高低温性、超强疏水疏油性、高耐热性和化学稳 定性，广泛应用于玻璃行业、汽车行业和表面涂层行业等。与目前市场上常见的 防水剂相比，如水性结晶型渗透防水剂和有机硅防水剂，氟代烷基硅氧烷具有原 料廉价产品易制，能满足工程需要的优势。
WO2005058919公开了一种制备氟代烷基硅烷的方法，在铂系催化剂的作用 下，氟代烯烃与氢氯硅烷进行硅氢加成反应，得到氟代烷基氯硅烷。提纯后，加 入1％甲基乙基酮改性的乙醇进行醇解反应，得到氟代烷基硅烷。醇解步骤会产 生氯化氢，对设备的腐蚀性较大，且工艺步骤多，反应进行不完全，会影响生成 物的产率。
CN105218573A公开了一种负载型铂催化剂制备全氟烷基乙基硅烷的方法， 先在反应瓶中加入全氟烷基乙烯和催化剂，再以连续滴加的加料方式加入氢硅 烷，控制反应时间和反应温度，最后过滤精馏得到全氟烷基乙基硅烷。该方法能 在相对温和的条件下进行，操作安全，但是铂的价格相对较高，不适合大规模的 工业化。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种催化硅氢加成法制备氟代烷基 硅氧烷的方法。
为了解决上述技术问题，采用技术方案如下：
其中，R1，R2，R3选自氢基、C1-20烷基、C1-20芳基、甲氧基、乙氧基、硅 氧基或异丙氧基，Rf选自单氟代、多氟或全氟的C1-10烷基或芳基，单氟代、多 氟或全氟的C1-10烷基乙酸酯基，催化剂选自Ru系催化剂，包括RuCl3、Ru3(CO)12、 [Ru(CO)3Cl2]2、Ru(AcAc)3、(Ph3P)2Ru(CO)3催化剂，Pt-Ru催化剂，Ru/C催化剂 或Ru/Al2O3催化剂。
具体制备氟代烷基硅氧烷的方法，包括以下：
(1)先在反应瓶中加入氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷，再加入Ru系催化剂；
(2)加料结束后，使氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷在Ru系催化剂的作用下进行 反应，在400r/min的搅拌速率下控制反应温度60-100℃，反应时间2-10h；
(3)反应结束后，降温至室温，过滤得到高纯度的氟代烷基硅氧烷。
优选后，氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷的投料摩尔比为1:1.2。
优选后，氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷的反应温度为80℃。
优选后，氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷的反应时间为4h。
优选后，催化剂用量为与含氢烷氧基硅烷摩尔比为1:1000。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点如下：
(1)本发明打破了硅氢加成反应需要在高温高压条件下进行的局限性，反 应可以在相对温和的条件下进行反应，操作安全，适合工业化；
(2)本发明的反应收率高，产品纯度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明
一种催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，选用氟代烯烃和含氢烷氧 基硅烷为主要原料，Ru系催化剂为催化剂，通过在反应瓶中进行硅氢加成反应， 从而得到氟代烷基硅氧烷，其主要反应路线如下：
其中，R1，R2，R3选自氢基、C1-20烷基、C1-20芳基、甲氧基、乙氧基、硅氧基 或异丙氧基，Rf选自单氟代、多氟或全氟的C1-10烷基或芳基，单氟代、多氟或 全氟的C1-10烷基乙酸酯基，催化剂选自Ru系催化剂，包括RuCl3、Ru3(CO)12、 [Ru(CO)3Cl2]2、Ru(AcAc)3、(Ph3P)2Ru(CO)3催化剂，Pt-Ru催化剂，Ru/C催化剂 或Ru/Al2O3催化剂。
具体包括以下制备过程：
(1)先在反应瓶中加入氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷，两者的投料比为1:1.2，再 加入Ru系催化剂；
(2)加料结束后，使氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷在Ru系催化剂的作用下进行 反应，在400r/min的搅拌速率下控制反应温度80℃，反应时间4h；
(3)反应结束后，降温至室温，过滤得到纯度较高的氟代烷基硅氧烷。
本发明为一种以钌催化剂制备氟代烷基硅氧烷的方法及其优化，由于采用了Ru系催化剂，反应条件温和，生成物收率高。
下面结合实例对钌催化剂制备氟代烷基硅氧烷的方法作进一步详细说明： 实施例1
在氮气氛围下，往500mL的四口烧瓶中加入全氟辛基乙烯(94％)237.3g， 三甲氧硅烷73.3g和0.150g水合三氯化钌。设置磁力加热搅拌器的初始温度为 60℃，转速为400r/min。反应逐渐升温，不断调节加热温度，使反应温度达到 80℃，然后保持80℃继续反应4h。反应完成后降温至室温，过滤得到纯度较高 的全氟辛基乙基三甲氧硅烷。
实施例2：
采用同实施例1相同的合成步骤，具体配方、工艺条件及产品收率详见表1。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明 为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所做出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，其特征在于，该方法具体如下：(1)在反应瓶中加入氟代烯烃和含氢烷氧基硅烷，再加入Ru系催化剂；(2)加料结束后，在400r/min的搅拌速率下控制反应温度50-100℃，反应时间2-10h；(3)反应结束后，降温至室温，过滤得到氟代烷基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，其特征在于，所述的氟代烯烃选自单氟代、多氟或全氟的C1-10烷基或芳基乙烯，以及单氟代、多氟或全氟的C1-10烷基乙酸酯基乙烯。
3.根据权利要求1所述的催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，其特征在于，所述含氢烷氧基硅烷选自甲氧基、乙氧基、硅氧基或异丙氧基其中一种基团，并且还含氢基、C1-20烷基、C1-20芳基其中一种或多种基团的硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，其特征在于，所述氟代烯烃与含氢烷氧基硅烷摩尔比为1:0.5～2.0。
5.根据权利要求1所述的催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，其特征在于，所述催化剂选自Ru系催化剂，包括RuCl3、Ru3(CO)12、[Ru(CO)3Cl2]2、Ru(AcAc)3、(Ph3P)2Ru(CO)3催化剂，Pt-Ru催化剂，Ru/C催化剂或Ru/Al2O3催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的催化硅氢加成法制备氟代烷基硅氧烷的方法，其特征在于，所述催化剂与含氢烷氧基硅烷摩尔比为1:20000-1:100。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191112 |
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