CN111320645A

CN111320645A - 直接合成烷氧基硅烷的方法

Info

Publication number: CN111320645A
Application number: CN201811561513.4A
Authority: CN
Inventors: 张建立; 江宏富; 王小军; 蒋立民; 佟峰
Original assignee: Gcl Industrial Design And Research Xuzhou Co ltd
Current assignee: Gcl Industrial Design And Research Xuzhou Co ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-06-23

Abstract

本发明提供了用于合成烷氧基硅烷的方法，该方法包括采用工业副产硅粉作为原料，采用铜系催化剂与助剂形成新型的复合催化剂体系，将硅粉与复合催化剂进行预先处理，再将其混合物与烷氧醇均匀分散在悬浮剂内，在反应器内发生直接合成反应。采用本发明技术方案，拓宽了多晶硅制备副产硅粉的粒径适用范围，整个过程烷氧醇用量很少，硅粉转化率高，产物的纯度和收率高，设备投资成本低，适宜大规模工业化生产。

Description

直接合成烷氧基硅烷的方法

技术领域

本发明涉及烷氧基硅烷的制备领域，更详细而言，涉及利用了硅粉与烷氧醇合成四烷氧基硅烷的方法。

背景技术

烷氧基硅烷是很重要的有机硅原料，是制备硅烷化合物、有机硅酮聚合物、胶体二氧化硅、甲硅烷基化剂及陶瓷的基本原料，广泛用于精密铸造、白炭黑制造、粘结剂、涂料及特种涂层制备等领域，也可用作烯烃聚合催化剂、交联剂，近年来得到了迅速发展。

迄今为止，工业上制备烷氧基硅烷的方法通常采用氯硅烷醇解法，例如，首先使金属硅与氯反应制备四氯化硅，然后四氯化硅用乙醇醇解制备正硅酸乙酯，其反应式如下：

Si+4HCl→SiCl₄+其它的氯硅烷副产物 (1)

SiCl4+4C₂H₅OH→Si(OC₂H₅)₄+4HCl↑ (2)

式中R为烷基。

采用两步法生产烷氧基硅烷，工艺流程长，物料损耗大，收率低，生成的副产物HCl回收麻烦，易造成设备腐蚀和环境污染，且设备投资较高。

另外的合成烷氧基硅烷方法是采用硅与醇直接发生反应，主反应式如下：

Si+4C₂H₅OH----→Si(OC₂H₅)₄+2H₂↑+其它的乙氧基副产物 (3)

显而易见，该方法与传统的两步法相比，其优势在于工艺过程简单，获得目标产物的工艺流程变短，没有腐蚀性的HCl气体产生，工艺过程也符合绿色化发展的化工原则。

美国的Rochow等研究了采用硅和甲醇合成四甲氧基硅烷，将铜作为催化剂和硅在反应器混合，在惰性气体下，1000℃处理2小时，然后通入甲醇蒸汽，得到四甲氧基硅烷，开创了硅/醇直接反应合成烷氧基硅烷的先河。随之Rochow等又合成了三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷。然而其不足之处在于硅粉的转化率低，成本较高，不易操作。

美国专利US6380414涉及通过金属硅与醇在有氧化铜存在的情况下制备三烷氧基硅烷的方法，所得产品转化率高，该方法受到限制的原因在于，其要求氧化铜具有很窄的粒度分布，并且优选由刚沉淀的氧化铜来制备，另外，该制备工艺的生产周期非常长，总体成本较高。

美国专利US4288604公开了以烷氧基醇或聚乙二醇的碱金属盐为催化剂，烷氧基醇或聚乙二醇或其混合物为溶剂，使硅与烷醇在125-240℃反应可以合成相应醇的四烷氧基硅烷，采用该技术，其硅粉的转化率和选择性不尽如人意。

现有技术中，采用硅粉与醇类制备烷氧基硅烷的缺陷在于：所选用的悬浮剂为惰性烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等有机物，这些悬浮剂尽管为惰性，但是并不代表不反应，同时还会带入杂质，污染反应产物。且其间歇-连续生产过程，给装置的工艺操作带来一定的困难，装置的稳定性变差，硅粉的转化率和目标产品的选择性都会因此而受到影响。

本发明在充分调研相关文献、专利的基础上，重新梳理、优化硅/醇直接法的催化剂预制、悬浮剂选择和产品生产工艺过程等，并结合以多晶硅制备的副产硅粉为原料，与烷氧醇直接合成烷氧基硅烷产品，可连续化生产，且对环境友好、三废排放更少。在本发明实施过程中，发明者不仅研究了硅粉和乙醇反应制备正硅酸乙酯，也研究了硅粉和其他醇(通式ROH，其中R为碳原子数n＝1-6的烷基，优选甲醇和乙醇)的反应。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种直接合成烷氧基硅烷的方法，即采用多晶硅制备副产硅粉(硅粉粒径D50在10-45um之间)和烷氧醇反应制备烷氧基硅烷，拓宽多晶硅制备副产硅粉的利用渠道，实现副产硅粉的高附加值利用，整个过程具备烷氧醇用量很少，硅粉转化率高，产物的纯度和收率高，适宜大规模工业化生产等特点。

为实现上述目的和技术效果，本发明采用的技术方案是公司副产硅粉和烷氧醇反应合成烷氧基硅烷，涉及到的化学反应包括：

ROH+Si----→Si(OR)₄+H₂+其他烷氧基产品 (1)

Si(OR)₄+4H₂O----→Si(OH)₄+4ROH (2)

其中，R为含有1-6个碳原子的烷氧基。

本发明由硅粉到烷氧基硅烷产品的合成方法，包括以下步骤：

(1)催化剂的制备

将铜系催化剂的一种或多种与助剂的一种或多种进行混合，再将混合物加入悬浮剂中，在辅助气体的保护下，搅拌0.5-4小时后过滤得到滤渣，滤渣在105-155℃下隔绝空气烘干。

其中，所述铜系催化剂与所述助剂的比例为10-100∶1。

其中，所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种。

在优选的方案中，所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化亚铜、氢氧化铜和氯化亚铜中的一种或几种。

其中，所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种。

在优选的方案中，所述助剂选自氧化镍、氧化铝和氧化锑中的一种或几种。

其中，所述辅助气体选自氢气、一氧化碳或硅烷气。

(2)硅粉和催化剂的预处理

工业副产硅粉和上述催化剂在反应器内混合，在辅助气体保护下，边搅拌、边加热到105-800℃之间，保温0.1-12小时。

其中，所述硅粉和催化剂(以Cu计)的质量比为100∶0.1-12。

其中，所述加热方式选自微波加热或电磁加热。在优选的方案中，所述加热方式选自微波加热。

(3)制备烷氧基硅烷

分别将烷氧醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入，并加入悬浮剂，控制反应温度150-400℃，反应压力0-4MPa，在搅拌条件下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应，反应产生的高沸经精馏塔处理再通入反应器内循环。

其中，所述硅粉和烷氧醇的质量比为1∶3-50；

其中，所述悬浮剂选自液态烷氧基硅烷。在优选的方案中，所述悬浮剂选自三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。在更优选的方案中，所述悬浮剂选自四甲氧基硅烷(也称为正硅酸乙酯)，具体如正硅酸乙酯Si40、正硅酸乙酯Si50。

其中，所述反应温度为200-250℃，反应压力为0.2-0.6MPa。

其中，所述反应器底部配置有导液管，导液管可以设置陶瓷滤膜器。

本发明采用硅粉和烷氧醇反应合成烷氧基硅烷，将硅粉和烷氧醇分别从反应器底部进料，有利于硅粉、烷氧醇在悬浮剂内的分散，更有利于气液固三相界面反应的进行，颠覆了传统的进料方式。

本发明采用了铜系催化剂与助剂制备形成新型的复合催化剂体系，催化效果得到了进一步的优化，硅粉转化效率高，烷氧基硅烷产品的收率高。

本发明硅粉预处理步骤，采用“辅助气体保护+搅拌+微波干燥”工艺，搅拌工序使硅粉与辅助气体接触界面不断更新，硅粉表面氧化形成的二氧化硅还原更彻底，处理后硅粉活性高。

本发明采用微波干燥硅粉和催化剂，热量利用效率高，形成的特殊电磁环境和高温效应，促进了异质扩散、界面反应，有利于形成Cu2Si、Cu3Si等形式的Si-Cu活性中间体。

本发明所用悬浮剂为烷氧基硅烷的低聚物或反应体系副产的多聚硅氧烷高沸，避免了现有技术中采用烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等悬浮剂，该高沸不是系统运行产生的所有高沸，而是取多聚硅氧烷聚合度控制在一定范围的(Si＝5-100)粘度适中的高沸。控制悬浮剂在体系中的含量，使其占反应体系混合物体积的20-30％之间，如调整悬浮剂粘度或其他方面需要，过程中也可添加适量外购的烷氧基硅烷低聚物。

本发明通过悬浮剂的选择和工艺条件的改进，使合成反应操作简单易行，悬浮剂易得，反应温度低，硅转化率高，可达94％以上，最高达97％。

附图说明

图1是硅/醇直接法合成烷氧基硅烷的工艺流程。

其中，1-物料缓冲罐；2-硅粉和催化剂预处理系统；3-反应器；4-加热器；5-搅拌器；6-沉淀池；7-过滤器；8-冷凝器；9-回流罐；10-精馏塔；11-淋洗塔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体配比和反应参数及物料选择是为说明本发明而列举在本具体实施方式中，并不是对本发明的任何限制。

如图1所示，本发明由硅粉到烷氧基硅烷产品的合成方法，包括以下步骤：

(1)催化剂的制备

其中，所述铜系催化剂与所述助剂的比例为10-100∶1。其中，所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种。在优选的方案中，所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化亚铜、氢氧化铜和氯化亚铜中的一种或几种。

其中，所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种。在优选的方案中，所述助剂选自氧化镍、氧化铝和氧化锑中的一种或几种。

其中，所述辅助气体选自氢气、一氧化碳或硅烷气。

(2)硅粉和催化剂的预处理

工业副产硅粉和上述催化剂在预处理系统2内混合，在辅助气体保护下，边搅拌、边加热到105-800℃之间，保温0.1-12小时。

其中，所述硅粉和催化剂(以Cu计)的质量比为100∶0.1-12。硅粉来源主要为公司多晶硅制备副产的金属硅粉，该副产硅粉用于冷氢化工艺制备三氯氢硅(SiHCl₃)粒径偏细，经发明人验证，用于制备烷氧基硅烷，进而制备二氧化硅气凝胶有很好的适用性。

该步骤中，所述加热方式选自微波加热或电磁加热。在优选的方案中，所述加热方式选自微波加热。发明人发现，在预处理过程利用微波快速加热，使硅粉和催化剂的混合物快速、均匀升温到120-600℃，优选200-280℃，在除水干燥、还原硅粉表面二氧化硅得到高活性硅粉的同时，也充分利用了微波加热过程中形成的特殊电磁场的效应，在该容器或装置内形成了特殊的电磁和高温环境，使硅粉和催化剂复合物之间的异质扩散、界面反应迅速进行，迅速形成Cu2Si、Cu3Si等形式的Si-Cu活性中间体。

此外，硅粉、催化剂均为微纳米级粉体颗粒，在预处理硅粉和催化剂过程中，发明人经多次实验，发现如果选用催化剂仅含有铜系催化剂中的一种或几种，后续在反应器中制备烷氧基硅烷时，硅粉的转化率约85％左右，而与氧化银、氧化镍等助剂混合形成复合催化剂时，后续在反应器中制备烷氧基硅烷，硅粉的转化率就能稳定在96％以上。这些促进剂的加入，有利于预处理硅粉和催化剂过程中Cu2Si、Cu3Si等形式活性中间体的形成，也有利于反应器内硅/醇反应的进行。

(3)制备烷氧基硅烷

将悬浮剂、烷氧醇、预处理的硅粉和催化剂加入反应器3，控制反应温度150-400℃，反应压力0-4MPa，在搅拌作用下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应，反应产生的高沸经精馏塔10处理后，一部分可以作为悬浮剂再通入反应器内循环。

在实际生产操作中，悬浮剂和烷氧醇都是液相，经物料缓冲罐1混合均匀，从反应器3底部通入，预处理的硅粉和催化剂由预处理系统2经反应器3上部加入，加热器4设置在反应器3壳体的中空腔室或壳体外部，为反应系统提供热量，在搅拌器5作用下，物料在反应器3内均匀反应，所得产物四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和氢气从反应器3顶部收集，通过管道进入冷凝器8内冷凝，冷凝后的冷凝液进入回流罐9，然后被物料泵送进精馏塔10进行分馏收集，可以根据实际的物料处理量设置多台精馏塔，如2、3、4台，甚至5、6台，回流罐9内无法冷凝的氢气则进入淋洗塔11进行淋洗处理，然后通过干燥处理后，一部分被送到硅粉和催化剂预处理系统2用做保护气使用，一部分并入公司内已有氢气管道系统参与循环、加以利用。淋洗塔11中的洗涤液可以连续或间歇地送到物料缓冲罐1内循环利用。

在优选的方案中，所述的反应温度200-250℃，反应压力0.2-0.6MPa。发明人发现，维持一定压力，一方面能使烷氧醇在更高的温度下才能汽化，另一方面，即便烷氧醇汽化后也能适当增加硅粉周围烷氧醇分子的浓度，有利于该气液固三相界面反应的进行。其中，在硅粉和烷氧醇的加料方式上，本发明把硅粉和烷氧醇同时连续的从反应器器底加入，打破了传统的硅粉分批的从反应器的上部加入、烷氧醇通到反应器的器底加入的方式，更有利于硅粉和烷氧醇的混合及发生在界面上的接触反应。

本发明的悬浮剂选自液态烷氧基硅烷。在优选的方案中，所述悬浮剂选自三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。在更优选的方案中，所述悬浮剂选自四甲氧基硅烷(也称为正硅酸乙酯)，具体如正硅酸乙酯Si40、正硅酸乙酯Si50。在装置最初运行时，采用外购的烷氧基硅烷的低聚物(如正硅酸乙酯Si40、正硅酸乙酯Si50等)，装置平稳运行起来后，采用系统运行过程中副产的多聚硅氧烷高沸，如C₂H₅[OSi(OC₂H₅)₂]nOC₂H₅(n＝5-100)等形式，而不是现有技术中常用的烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等。一方面，烷氧基硅烷和体系高沸与硅粉有更好的亲和性，有利于硅粉在体系中的分散和散热，促进反应顺利进行，另一方面，能够避免给系统引入杂质。特别强调的是，本发明将系统高沸分成两部分采集，用作悬浮剂的高沸是系统高沸(1)，是高沸聚合度不太高，粘度系数适中的聚硅氧烷，同时为了防止聚硅氧烷在反应器内进一步缩聚，增加系统悬浮剂粘度，引发起泡等问题，反应器内的悬浮剂连续的或按照一定时间间隔的更新，即持续的不含硅粉和催化剂的悬浮剂及其液相夹带物的更新或催化剂失效后的含硅渣和失效催化剂的悬浮剂及其液相夹带物的更新，这些悬浮剂排出反应器后，经沉降池沉降和过滤器过滤后，被送到冷凝液中间储罐内，与主产品一起精馏处理。因与传统工艺不同，系统高沸(2)不含烷基取代芳烃混合物、高温导热油或二苯醚等化合物，在酸碱催化剂催化下可完全水解，进行溶胶凝胶化处理，可单独或与相应的产品烷氧醇一起用作制备二氧化硅气凝胶产品的原料。这样既省掉了传统硅/醇直接法里悬浮剂的再生处理工序，节省了再生装置的建设费用和助剂、催化剂费用及人工成本，也把原来没办法利用的高沸变废为宝。

对于本领域的技术人员来说，反应器可以为固定床、流化床、移动床和浆式反应器中的一种，优选浆式反应器中的连续搅拌反应器。在反应器底部配置若干个带陶瓷滤膜器和不带陶瓷滤膜器的导液管，可以持续将悬浮液排出，并在沉降池6内沉降，经过滤器7过滤循环，使得反应体系不断更新，能够实现装置的连续化稳定运行，而非半连续性生产，大大提高了烷氧基硅烷的制备效率。也可以通过不带陶瓷滤膜器的导液管将硅渣、失效催化剂和悬浮剂一起排出，实现体系的彻底更新处理或检修，反应器内加入的硅粉和烷氧醇的质量比为1∶3-50，优选1∶7-20，维持乙醇稍过量，以利于提高硅粉的转化率。

实施例1

将纳米铜粉、氢氧化铜与氧化镍、氧化铝进行混合，再将混合物加入四乙氧基硅烷作为处理剂的处理液中，在氢气气氛的保护下，搅拌2小时后过滤，滤渣在105-155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在内混合，在氢气气氛保护下，边搅拌、边微波加热到600℃左右，保温4小时。

接着，分别将无水乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入，将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入，控制反应温度260℃，反应压力0.4MPa，在搅拌条件下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应，最终得到四乙氧基硅烷产品，经计算，硅转化率为96％，其中，四乙氧基硅烷的选择性为90％。

实施例2

将氯化亚铜与氧化锑进行混合，再将混合物加入四乙氧基硅烷作为的处理液的处理剂中，在氢气气氛的保护下，搅拌0.5小时后过滤，滤渣在105-155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在流化床反应器内混合，在氢气气氛保护下，边搅拌、边微波加热到400℃左右，保温2小时。

接着，分别将乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入，将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入，控制反应温度200℃，反应压力0.1MPa，在搅拌条件下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应，最终得到四乙氧基硅烷产品，经计算，硅转化率为92％，其中，四乙氧基硅烷的选择性为76％。

实施例3

将氧化亚铜、氯化亚铜与氧化镍进行混合，再将混合物加入四乙氧基硅烷作为的处理液的处理剂中，在氢气气氛的保护下，搅拌1小时后过滤，滤渣在105-155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在流化床反应器内混合，在氢气气氛保护下，边搅拌、边微波加热到270℃左右，保温4小时。

接着，分别将乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入，将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入，控制反应温度240℃，反应压力0.2MPa，在搅拌条件下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应，最终得到四乙氧基硅烷产品，经计算，硅转化率为93％，其中，四乙氧基硅烷的选择性为50％。

实施例4

将纳米铜粉、氧化亚铜、氯化亚铜与氧化铝进行混合，再将混合物加入四乙氧基硅烷作为的处理液的处理剂中，在氢气气氛的保护下，搅拌4小时后过滤，滤渣在105-155℃下隔绝空气烘干。上述烘干的滤渣与工业副产硅粉在流化床反应器内混合，在氢气气氛保护下，边搅拌、边微波加热到450℃左右，保温4小时。

接着，分别将乙醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入，将四乙氧基硅烷悬浮剂从反应器中部加入，控制反应温度280℃，反应压力0.3MPa，在搅拌条件下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应，最终得到四乙氧基硅烷产品，经计算，硅转化率为97％，其中，四乙氧基硅烷的选择性为95％。

Claims

1.一种合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，分别将烷氧醇、预处理的硅粉和催化剂从反应器底部加入，并加入悬浮剂，控制反应温度150-400℃，反应压力0-4MPa，在搅拌条件下，使得所有物料均匀分散在悬浮剂内并发生反应。

2.根据权利要求1所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉和催化剂的质量比为100∶0.1-12，所述硅粉和烷氧醇的质量比为1∶3-50；所述悬浮剂选自液态烷氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉和烷氧醇的质量比为1∶7-20；所述悬浮剂选自三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷。

4.根据权利要求3所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述悬浮剂选自四甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1-4任一项所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述反应温度为200-250℃，反应压力为0.2-0.6MPa。

6.根据权利要求5所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述硅粉和催化剂的预处理是将工业副产硅粉和催化剂在反应器内混合，在辅助气体保护下，边搅拌、边微波加热到105-800℃，保温0.1-12小时。

7.根据权利要求6所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述催化剂是将铜系催化剂的一种或多种与助剂的一种或多种进行混合，再将混合物加入悬浮剂中，在辅助气体的保护下，搅拌0.5-4小时后过滤得到滤渣，滤渣在105-155℃下隔绝空气烘干；所述铜系催化剂与所述助剂的比例为10-100∶1。

8.根据权利要求7所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、乙酸铜或双二乙基磷酸铜中的一种或几种；所述助剂选自氧化银、氧化镍、四氧化三镍、三氧化二镍、氧化镁、氧化铝、二氧化锰、三氧化二钴、氧化锑中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述铜系催化剂选自纳米铜粉、氧化亚铜、氢氧化铜和氯化亚铜中的一种或几种；所述助剂选自氧化镍、氧化铝和氧化锑中的一种或几种。

10.根据权利要求5所述的合成烷氧基硅烷的方法，其特征在于，所述辅助气体选自氢气、一氧化碳或硅烷气。