JPS604195B2 - モノシラン及びシランエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式：ＨＸＳｉ（ＯＲ）４★〔式中、Ｒは
炭素原子数１〜４の低級アルキル又はアルコキシアルキ
ル基を表わし、ｘは１〜３の値を取ることができる〕の
水素シランェステルの触媒不潟化によるモノシラソ及び
シランェステルの製法に関する。

モノシランの水素シランェステルを純粋な形で得るのは
従来非常に困難であった。

これは、ドイツ特許第１１２７３３８号の方法による珪
素とアルコールとの反応の際に副生成物として生じる。
しかしながら、この方法は非常に費用がかかりかつ純粋
な生成物が得られない。二水素ジクロルシランをアルコ
ールで直接ェステル化して相応する二水素ジアルコキシ
シランを形成させるのは今日までまだ成功していない。

かかる実験では、従釆常に相応する瑳酸オルトェステル
が得られた。ところで、一般式：ＨｋＳｉ（ＯＲ）４‐
ｘ〔式中Ｒは炭素原子数１〜４の低級アルキル又はアル
コキシアルキル基を表わし、ｘ‘ま１又は２又は３の値
であってよい〕のシランェステルを触媒の存在で不均化
する方法が得られ、本発明によれば該方法は触媒として
‘ａ｝ マグネシウム、亜鉛、アルミニウム及び鉄のア
セチルアセトネート‘ｂ’ナトリウムのＣ−原子数１〜
４のアルコラ−ト【ｃ’塩化リチウム（ＬｉＣＩ）又は ‘ｄ｝ へキサメチルリン酸トリアミドを使用し、かつ
低い沸点を有する所望の反応生成物をその生成速度で蒸
溜することより成る。

この新規方法によれば、水素シランェステルが高い純度
で得られる。

有利には、本方法は殆んど定量的な収率で珪素の任意の
水素化工程に適用することができるという効果がある。
例えば、本発明によれば、トリアルコキシシランを、ジ
アルコキシシラン形成後直ちに蒸溜採取して更に不均化
されない様にすることにより、相応するジアルコキシシ
ランに選択的かつ定量的に不均化することが可能である
。しかしながら他方においてまた、生成するジアルコキ
シシランを蒸溜せずに更に不均化反応を進行させること
も可能であり、この場合にはモノアルコキシシランを選
択的にかつ同様に殆んど定量的に得ることができ、該モ
ノアルコキシシランを生成する程度で蒸溜する。本発明
による不均化反応は次の反応式に従って進行する、即ち
斑ｘＳｊ（ＯＲ）４‐ｘ→Ｈｘ十，Ｓｉ（ＯＲ）４‐ｘ
−，十日ＭＳｊ（ＯＲ）４‐ｘ十，触媒の存在なしでは
反応は起きない。

しかしながら、この反応は触媒量の多数の金属もしくは
金属化合物の存在で殆んど定量的に進行することが判明
した。この触媒作用は前記の技術水準から想到できず、
この方法の条件下で直ちに熱力学的に安定なシランが得
られるのではなく、すべての水素化中間段階物を選択的
に得ることができるのは驚異的である。本発明による方
法は温度に左右されない。

反応は既に室温で進み、かつ生じる水素シランェステル
の沸点においても実施することができる。減圧の使用も
また殊に高沸点の水素シランェステルの製造の際に可能
である。ェステル成分のアルキル基は有利には炭素原子
４個までを有している。

本発明方法の出発物質としては、主として、公知方法で
トリクロルシランと相応するアルコールとの反応により
得られる水素トリアルコキシシランが用いられる。

しかし、他の水素アルコキシシラン、例えば本方法によ
り得られるようなものも出発物質として使用することが
できる。この反応では、常に先ず、高水素数の水素アル
コキシシランが相応する低水素数の水素アルコキシシラ
ンとともに生じる。高水素数の（従ってより低温で沸騰
する）水素アルコキシシランを生成の程度で蒸溜しない
場合には、差当り高水素数のアルコキシシラソが生じる
。不境化反応の最終生成物はモノシラン、もしくはテト
ラアルコキシシランである。既に前記した様に、すべて
の水素化中間段階物を選択的に得ることができる。

例えば、水素トリメトキシシランを選択的に一方で二水
素ジメトキシシラン又は三水素〆トキシシラン又はモノ
シランに、他方でテトラメトキシシランに不均化するこ
とができる。相応して、二水素ジメトキシシランから選
択的に、一方で三水素〆トキシシラン、又はモノシラン
が生じ、他方で水素トリメトキシシラン又はテトラメト
キシシランが生じる。同様に、三水素〆トキシシランは
反応して、一方でモノシランとなり、他方で二水素ジメ
トキシシラン、水素トリメトキシシラン及びテトラメト
キシシランとなる。同様に、例えば水素トリェトキシシ
ランは、選択的に二水素ジェトキシシラン、又は三水素
ェトキシシラン又はモノシランをテトラェトキシシラン
とともに形成する。もう１つの例は、水素ートリー（２
ーメトキシェトキシ）ーシランであり、これは、選択的
に二水素ージ−（２−メトキシェトキシ）−シラン又は
三水素−（２ーメトキシヱトキシ）ーシラン又はモノシ
ランに不均化することができ、この場合には第２生成物
としてテトラ一（２ーメトキシエトキシ）ーシランが生
じる。本発明により使用される化合物の数種は既に０．
００１重量％の量で作用する。

しかし触媒は一般に２重量％までの量で使用される。触
媒はシ，ランに可溶である必要はない。これは分散され
た形又は乳濁された形でも作用する。本発明方法の実施
は蒸溜塔中で行なわれる。

出発物質として使用するシランェステルを触媒（これは
固体形、懸濁形又は無水に溶解した形で存在しうる）と
蒸溜鰹内で混合する。引続き、塔項で所望の低沸点不均
化生成物の沸騰温度が生じるまで還流下に加熱する。次
いで、還流比の制御によって該生成物を蒸溜する。蒸溜
残澄中にはそれに対して高沸点の不均化生成物が残留す
る。本方法により製造された水素シラン生成物は、ガラ
ス表面及びセラミック表面又は他の鉱物質物質用のシラ
ン化剤である。

また、これらはオレフィン性二重結合を有する物質の重
合の際の触媒成分として、並びに例えば金属用の特殊な
還元剤として好適である。その他に、本方法の最終生成
物は、殊に高純度品位のトランジスター用珪素を得るた
めの精製中間体として有用である。

殊に本方法により容易に入手し得るシランは、殊に良好
な半導体特性を有する高純度の珪素を生成する。本発明
方法により生じるオルト達酸のェステルは、同様に有用
な最終生成物であり、これは更に後処理しないで、直ち
に亜鉛末色料、珪素ゴムに又は鉱物質物質用結合剤とし
て、かつ滑らかな表面を有する金属成形体を鋳造するた
めのシェルモールド用型の製造に使用する。

次に実施例につき、本発明を詳説する。

例１ 内部にある加熱蛇管を用いてサーモスタットにより加熱
可能である内容６その蒸溜曜、３×３側の磁製サドルを
充填した、充填高さ１．２肌、直径４仇廠の塔、並びに
受器を備え、窒素で満たされた塔頂部から成る蒸溜装置
において、糟中で純粋なトリメトキシシラン４ｋ９を微
粉末状のマグネシウムアセチルアセトネート２夕と混合
する。

３８ｑｏの沸点が得られるまで約３０分還流下に煮沸す
る。

次いで、還流比１２で約１凪時間にジメトキシシラン（
沸点３８００）を蒸溜する。その際、蒸溜確温度は８４
℃から１２が０に上昇する。ジメトキシシランは１４３
０夕（９６％）の収量で生成する。次いで、少量のジメ
トキシシラン、テトラメトキシシランの他になお若干量
のトリメトキシシランを含有する中間溜出物１００夕の
後に、約２４００夕（約９５％）の収量でテトラメトキ
シシラン（沸点１２２００）が溜出する。

両生成物は純粋であり、後処理なしで使用可能である。
生じたジメトキシシラン０．５の‘は、２５％の苛性カ
リ溶液で舷 ２１３ｎ似を発生した（Ｄ．４２００．９
６８におけるＣ２日８０２Ｓｉの計算値：日２２３触れ
【）。

元素分析（分子量９２）：Ｃ 日 Ｓｉ 実測値 ２６．４※ ８．５％ ３０．２％
計算値 ２６．１紫 ８．７紫 ３０．４多
例２トリェトキシシラン４ｋ９を例１で記載した蒸溜装
置内でへキサメチル燐酸トリアミド（〔Ｎ（Ｃ比）２〕
３ＰＯ）２夕と混合し、塔頂温度が７９〜８０℃に調節
されるまで１時間還流下に煮沸する。

次いで、還流比２０で約２独特間内にジェトキシシラン
（沸点７９〜８０℃）を蒸溜する。その際蒸溜鰹温度は
１３２０から約１６８℃に上昇する。ジェトキシシラン
は１４１０夕（９６％）の収量で生成する。次いで、少
量のジェトキシシラン、テトラェトキシシランの他に若
干量のトリェトキシシランを含有する中間溜出物約１０
０夕の後、沸点１６８℃のテトラェトキシシランが２４
４０夕（９６％）の収量で溜出した。両生成物は純粋で
あり、後処理なしで直接使用可能である。ジェトキシシ
ラン０．５泌は２５％の苛性カリ溶液で日２ １５４ｎ
の‘を発生した（Ｄ．４２０ ０．８３２におけるＣ４
日，２０２Ｓｉの計算値：日２ １５前の‘）。

元素分析（分子量１２０）：Ｃ 日 Ｓｉ 実測値 ４０．２％ ９．７％ ２３．０％
計算値 ４０．０多 １０．０％ ２３．３※
例３トＩＪ−（２ーメトキシエトキシ）−シラン４ｋ９
を例１に記載した蒸溜装置内で鉄（ロ）アセチルアセト
ネート２夕と混合し、搭頂温度が５８〜６０ＱＯに調節
されるまで、４肋Ｈｇの真空下で８時間還流下に煮沸す
る、その際発奮内容物は鉄（ロ）アセチルアセトネート
の金属鉄への還元により黒色に変色する。

次いで還流比８０で約２少時間、ジー（２−メトキシェ
トキシ）ーシラン（沸点５８〜６０ｏｏ／４肋Ｈ＆ ｎ
容＜１．３）を蒸溜する。その際、蒸溜燐温度は約９６
こ０から約１４０℃に上昇する。ジー（２−メトキシエ
トキシ）ーシランは、１３２０夕（９３％）の収量で生
成する。次いで、少量のジー（２−メトキシェトキシ）
−シラン、テトラ一（２ーメトキシエトキシ）ーシラン
の他に若干量のトリー（２ーメトキシェトキシ）ーシラ
ンを含有する中間溜出物約２００夕の後に、沸点１４１
〜１４４ｑｏ／４側Ｈｇのテトラ−（２−メトキシエト
キシ）−シランが２３３０夕（９１％）の収量で溜出す
る。

両生成物は純粋であり、後処理せずに直援使用できる。
ジー（２−メトキシヱトキシ）ーシラン１のとは、２５
％の苛性カリ溶液で日２２５かの‘を発生した（Ｄ．４
数０．９９７におけるＣ６日，６０４Ｓｉの計算値：日
２２４軌叫）。

元素分析（分子量１８０）： Ｃ 日 Ｓｉ 実測値 ４０．３％ ８．５※ １５．３※
計算値 ４０．０象 ８．９発 １５．６％
例４例２と同様にして、トリェトキシシラン４ｋ９はア
ルミニウムアセチルアセトネート２夕とともに、ジエト
キシシラン６８５夕（４７％）、テトラエトキシシラン
１１００夕、未反応のトリェトキシシラン２０８５夕を
生成する。

例５ 例１と同様にして、トリメトキシシラン４ｋ９は亜鉛ア
セチルアセトネート２夕とともに、ジメトキシシラン１
２９０夕（８６％）、テトラメトキシシラン２０６０夕
及び未反応のトリメトキシシラン約５００夕を生成する
。

例６ ２度蒸溜したトリェトキシシラン４ｋ９を、ナトリウム
−第３プチレート２夕とともに、塔頂が１６８℃の沸騰
温度に調節されるまで１幼時間還流下に煮沸した。

その間、窒素充満部の廃ガス中に、ガスクロマトグラフ
ィ一によりシランが検出された。塔頂温度が１６が０に
達した後、テトラェトキシシラン約３７００夕が溜出し
た、これはトリェトキシシランを含んでいなかった。収
量差及び重量差から、シラン約２００夕が形成されたこ
とが算出され、これは理論量に相応する。例７ ２度蒸溜したジェトキシシラン４ｋ９を塩化リチウム２
夕とともに、塔頂が１６がｏの沸騰温度に調節されるま
で１０時間、還流下に煮沸した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式：ＨｘＳｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｘ〔式中、Ｒは炭
   素原子数１〜４の低級アルキル又はアルコキシアルキル
   基を表わし、ｘは１又は２又は３の値を取ることができ
   る〕の水素シランエステルを触媒の存在で不均化するこ
   とによりモノシラン及びシランエステルを製造するに当
   り、触媒として（ａ） マグネシウム、亜鉛、アルミニ
   ウム及び鉄のアセチルアセトネート（ｂ） ナトリウム
   のＣ−原子数１〜４のアルコラート（ｃ） 塩化リチウ
   ム（ＬｉＣｌ）又は（ｄ） ヘキサメチルリン酸トリア
   ミドを使用し、かつ低い沸点を有する所望の反応生成物
   をその生成速度で蒸溜することを特徴とする、モノシラ
   ン及びシランエステルの製法。