KR101861727B1 - 유기 염을 첨가하여 수소규소화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (C) 사용되는 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여 1 내지 500 mol-ppm의 양의, Si-결합 수소의 지방족 다중 결합 상으로 첨가를 촉진시키는 금속 촉매, 및 (D) 적어도 하나의 일반식 [A]+ [Y]- (5) (상기 식에서, [Y]-는 무기 또는 유기 음이온이고, [A]+는 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를, 상기 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여 0.01 내지 10 mol%의 양으로 함유하는 유기 양이온임)의 존재 하에 - 단, 성분 (C) 내 금속 원자 대 염 (D)의 몰 비는 1:1 내지 1:500임, (A) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노실리콘 화합물과 (B) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 화합물의 반응에 의하여 Si-결합 수소를 지방족 탄소-탄소 다중 결합 상으로 첨가하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전이 금속 촉매를 사용하고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 염을 첨가하여, 수소규소화에 의하여 오르가노실리콘 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 기술에서, 오르가노실리콘 화합물은 Muller-Rochow 합성에 의하여 제조된다. 작용기화된 오르가노실란, 특히 할로겐-치환된 종들은 수많은 중요한 생성물, 예를 들어 실리콘, 접착 촉진제, 발수제 및 건축용 방부제의 제조를 위한 출발 생성물로서 작용하므로, 큰 경제적 의미를 가진다. 그러나, 이러한 직접 합성은 모든 실란에 동등하게 적합하지는 않다. 이러한 경로에 의한 소위 결핍(deficiency) 실란의 제조는 어려우며, 좋지 못한 수율 및 선택도로만 가능하다.
결핍 실란을 제조하는 한가지 방법은 치환체 교환 반응에 의하여 용이하게 제조가능한 실란(과량 실란)을 결핍 실란으로 전환시키는 것이다. 오르가노클로로실란의 다른 오르가노클로로실란으로 치환체 교환을 위한 이러한 종류의 방법은 예를 들어 DE 101 57 198 A1에 기재되어 있다. 여기서, 치환체 교환 반응은 실리콘 원자 상에서 일어나고, 이온성 액체의 존재 하에 오르가노실란이 불균형으로 되거나 치환체 교환 반응에서 다른 오르가노실란과 반응한다.
1-알켄의 수소규소화는 백금군의 금속 착체를 통하여 촉매되는 것으로 알려져 있다. 특히, 예를 들어, Speier 촉매 [H2PtCl6*6 H2O]로 알려진 것 및 Karstedt 용액, [H2PtCl6*6 H2O] 및 비닐-치환 디실록산의 착화합물과 같은 백금 착체들은 매우 활성 촉매로 알려져 있다.
어떠한 경우, 전기-금속-촉매 수소규소화 반응은 불충분한 선택도 및 낮은 수율에 대하여 주목할만하다. 문헌에 기재된 방법은 예를 들어 이온성 액체와 같은 대안적 용매를 사용함으로써 - DE 10 2006 029 430 A, CN 101033235 A, PL 212882 B1; 선형 카보닐 화합물 및/또는 에스테르의 사용에 의하여 - EP 0 856 517 A1; 또는 DE 601 05 986 T2에 기재된 바와 같이, 실릴 에스테르 N-Si 결합을 가지는 아미드 화합물, 우레아 화합물, 인산 화합물, 또는 히드록시피리딘 화합물의 사용에 의하여 이러한 제한을 피하려 한다.
본 발명의 목적은 원하는 실란에 대한 매우 높은 선택도 및 수율 및 기술적 실현의 용이성에 의하여 구별되는, 수소규소화에 의하여 실란을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지는
(C) 사용되는 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여 1 내지 500 mol-ppm, 바람직하게는 1 내지 200 mol-ppm, 더 바람직하게는 1 내지 70 mol-ppm의 양의, Si-결합 수소의 지방족 다중 결합 상으로 첨가를 촉진시키는 금속 촉매, 및
(D) 적어도 하나의 다음 일반식의 유기 염:
[A]+ [Y]- (5),
(상기 식에서,
[Y]-는 무기 또는 유기 음이온이고,
[A]+는 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를, 각각의 경우 상기 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여 0.01 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 양으로 함유하는 유기 양이온임)
의 존재 하에,
- 단, 성분 (C) 내 금속 원자 대 염 (D)의 몰 비는 1:1 내지 1:500, 바람직하게는 1:1 내지 1:200, 더 바람직하게는 1: 1 내지 1:25임,
(A) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노실리콘 화합물과
(B) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 화합물
의 반응에 의하여 Si-결합 수소를 지방족 탄소-탄소 다중 결합 상으로 첨가하는 방법이다.
본 발명의 문맥상, 용어 "유기 염"은 실리콘 원자를 포함하는 염들을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 방법에서 성분 (A)로서 사용되는 화합물들은 예를 들어 SiH-작용성 실란(A1) 및 실록산(A2)과 같은, 적어도 하나의 Si-결합 수소 원자를 가지는 현재까지 알려진 임의의 원하는 오르가노실리콘 화합물일 수 있다.
성분 (A)는 바람직하게는 다음 일반식의 하이드로겐실란 (A1)을 포함한다:
H4 -a- bSiRaXb (1)
(상기 식에서,
R은 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 임의로 치환된 탄화수소 라디칼이고,
X는 동일하거나 또는 상이하고, 염소 원자, 브롬 원자, 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 합 a+b는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 3임).
라디칼 X는 바람직하게는 염소 원자이다.
라디칼 R은 바람직하게는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 또는 아릴기, 더 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 더 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
상기 식 (1)의 하이드로겐실란은 바람직하게는 HSiCl3, HSiCl2Me, HSiClMe2 , HSiCl2Et, 및 HSiClEt2, HSi(OMe)3, HSi(OEt)3, HSi(OMe)2Me, HSi(OEt)2Me, HSi(OMe)Me2, 및 HSi(OEt)Me2, 더 바람직하게는 HSiCl3 , HSiMeCl2, 및 HSiMe2Cl이고, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고 Et는 에틸 라디칼이다.
나아가, 본 발명의 방법에서, 다가 오르가노실리콘 화합물(A2)이 구성 성분(A)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 성분 (A2)로서 사용될 수 있는 화합물들의 예는 Si-결합 수소 원자를 가지고 수소규소화 반응에서 지금까지 사용되어 온 모든 다가 오르가노실리콘 화합물들이다.
상기 오르가노실리콘 화합물 (A2)은 바람직하게는 다음 일반식의 단위들로 구성되는 선형, 환형 또는 분지형 실록산이다:
R1 cHdSiO(4-c-d)/2 (2),
상기 식에서,
R1은 동일하거나 또는 상이하고, R에 대하여 앞서 기재한 정의를 가지고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고,
d는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, c+d의 합은 3 이하이고, 적어도 하나의 단위에서 d는 0 이외의 것이다.
본 발명의 방법에서 성분 (B)로서 사용될 수 있는 화합물들의 예는 수소규소화 반응에 지금까지 사용되어 온 모든 지방족 불포화 화합물들이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (B)는 지방족 불포화 기를 가지는 실리콘-미함유 유기 화합물 (B1), 및 지방족 불포화 기를 가지는 오르가노실리콘 화합물 (B2), 바람직하게는 실리콘-미함유 유기 화합물 (B1)를 포함할 수 있다.
성분 (B1)은 바람직하게는 지방족 이중 또는 삼중 결합을 가지는 화합물, 더 바람직하게는 다음 일반식의 화합물이다:
R8R9C=CR10R11 (3),
상기 식에서,
R8, R9, R10, 및 R11는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 18 탄소 원자를 가지고 -F, -Cl, -OR6, -NR7 2, -CN, 또는 -NCO에 의하여 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 또는 염소 원자, 불소 원자, 또는 1 내지 18 탄소 원자를 가지는 알콕시 라디칼이고; 임의로 치환된 탄화수소 라디칼의 정의를 가지는 라디칼들 R8, R9, R10, 및 R11의 쌍들은 그들이 결합되는 탄소 원자와 함께 환형 라디칼을 형성할 수 있다.
상기 식 (3)의 화합물이 비환형 화합물인 경우, 라디칼 R8 및 R9는 바람직하게는 수소 원자의 정의를 가진다.
상기 식 (3)의 화합물이 비환형 화합물인 경우, 라디칼 R10 및 R11은 서로 독립적으로 바람직하게는, 수소 원자, 또는 1 내지 18 탄소 원자를 가지고 염소 원자에 의하여 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 또는 염소 원자, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 클로로메틸 라디칼의 정의를 가진다.
상기 식 (3)의 화합물이 환형 화합물인 경우, 시클로펜텐 및 시클로헥센이 바람직하다.
라디칼 R6은 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 가지는 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 포함한다.
라디칼 R7은 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 가지는 라디칼, 더 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (B1)은 바람직하게는, 알릴 클로라이드로도 명명되는 3-클로로프로프-1-엔, 메탈릴 클로라이드로도 명명되는 3-클로로-2-메틸프로프-1-엔, 프로펜, 아세틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 및 1-헥사데센이고, 3-클로로프로프-1-엔, 시클로펜텐 및 시클로헥센이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에서, 성분 (B1)로서 특히 바람직하게는 1-도데센을 특히 성분 (C)의 수용을 위하여 소량으로 사용하는 것이 또한 가능하다.
나아가, 본 발명의 방법에서, 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물 (B2)가 구성 성분 (B)로서 사용될 수 있으나, 이는 바람직하지 않다.
상기 오르가노실리콘 화합물 (B2)는 바람직하게는, 실란 또는 다음 식의 단위들로 구성되는 선형, 환형 또는 분지형 실록산이다:
R2 eR3 fSiO(4-e-f)/2 (4),
상기 식에서,
R2는 동일하거나 다를 수 있으며, SiC-결합, 지방족 불포화 탄화수소 라디칼이고,
R3는 동일하거나 다를 수 있으며, 임의로 치환된, SiC-결합 지방족 불포화 탄화수소 라디칼이고,
e는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1, 또는 2이고,
f는 0, 1, 2 또는 3이고, 단 e+f의 합은 4 이하이고, 화합물 (B2)는 적어도 하나의 라디칼 R2를 가진다.
본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물 (B2)는 실란, 즉 e+f=4인 식 (4)의 화합물, 및 실록산, 즉 e+f≤3인 식 (4)의 단위들로 구성되는 화합물일 수 있다.
오르가노실리콘 화합물 (B2)의 예는 트리메틸비닐실란, 1,2-디비닐테트라메틸디실록산 및 비닐-종결 오르가노폴리실록산이다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 성분들 (A) 및 (B)는 상업적 제품이고/이거나 화학에서 통상적인 방법에 의하여 제조가능하다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에서, HSiCl3, HSiMeCl2, 또는 HSiMe2Cl이 화합물 (A)로서 사용되고, 알릴 클로라이드가 성분 (B)로서 사용되고; 여기서, Me는 메틸 라디칼이다.
본 발명의 방법에서, 구성 성분 (B)는 바람직하게는, 구성 성분 (B) 내 지방족 불포화 기들 대 구성 성분 (A) 내 SiH 기들의 몰 비가 20:1 내지 1:20, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 2:1 내지 1:2이 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에서, 성분 (A)가 결핍 성분을 나타낼 수 있다; 즉, 성분들 (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물 내에, 구성 성분 (A)의 SiH 기들 보다 많은 구성 성분 (B)의 지방족 불포화 기들이 있다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 성분 (B)가 결핍 성분을 나타낼 수 있다; 즉, 성분들 (A) 및 (B)를 포함하는 혼합물 내에, 구성 성분 (A)의 SiH 기들 보다 적은 구성 성분 (B)의 지방족 불포화 기들이 있다.
본 발명의 방법에서, 성분들 (A) 및 (B)는 성분 (B)가 결핍 성분을 나타내는 양으로 사용된다.
본 발명에 따른, 하나 이상의 H-Si 작용기들을 가지는 화합물 (A)의 반응은 바람직한 일 구현예에서, 탄소 및 수소뿐 아니라 염소, 알콕시 또는 아미노 작용기들을 또한 포함할 수 있는 알켄 (B)와 일어난다.
그 경우, 공지된 바와 같이 - 수소규소화 반응이 염소, 알콕시 또는 아미노 작용기들의 수소규소화 촉매에 또는 사용되는 화합물 (A)에 전달을 수반할 수 있다는 - 추가적인 문제점이 발생하며, 이는 종래 기술의 수소규소화 공정에서 달성가능한 수율을 특히 그러한 조성물의 반응을 위한 만족스러운 기술적 해결책이 지금까지 없었던 정도로 제한한다. 이러한 클로로-, 알콕시- 또는 아미노-작용기화 수소규소화 생성물의 기술적 중요성 측면에서, 이러한 문제점에 대하여 본 발명에 의하여 제공되는 해결책은 상당한 경제적 잠재성을 가진다.
상기 지방족 탄소-탄소 다중 결합과 Si-결합 수소 간의 첨가 반응 (수소규소화)을 촉진시키는 구성 성분 (C)로서, 본 발명의 물질 내 사용될 수 있는 금속-함유 수소규소화 촉매는 현재까지 알려진 모든 것들이다.
본 발명의 방법에서, 성분 (C)로서, 백금, 이리듐 또는 로듐의 착화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 백금의 착화합물, 특히 백금(IV) 착체, 및 매우 바람직하게는 착체 PtCl4 및 H2PtCl6를 사용한다.
본 발명의 방법에서, 촉매 (C)는 순수한 형태로, 또는, 바람직하게는, 성분 (B1) 또는 용매 (E)와 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게는 성분 (A)에 대하여 불활성인, 임의로 사용되는 용매 (E)의 예는, 선형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔, 케톤, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 시클로헥사논, 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올 - 단 상기 용매들은 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않음; 또는 원하는 목표 생성물이다.
상기 임의로 사용되는 용매 (E)는 바람직하게는, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 선형 탄화수소, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 자일렌 또는 톨루엔, 또는 원하는 목표 생성물이다.
성분 (C)가 성분 (B1) 또는 용매 (E)와 혼합물 형태로 사용되는 경우, 상기 혼합물 내 금속, 바람직하게는 Pt의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 0.5 내지 6 wt%, 특히 1 내지 6 wt%이다.
상기 촉매 (C)의 양은 원하는 반응 속도 및 경제적 고려에 의하여 정하여진다. 본 발명의 방법에서, 촉매 (C)는 각각의 경우 사용되는 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여 1 내지 500 mol-ppm (즉, 백만 몰부 당 몰부), 바람직하게는 1 내지 200 mol-ppm, 더 바람직하게는 1 내지 70 mol-ppm의 금속 원자 함량을 초래하는 양으로 사용된다.
음이온 [Y]-은 바람직하게는 할라이드, 티오시아네이트([SCN]-), 테트라플루오로보레이트([BF4]-), 헥사플루오로포스페이트([PF6]-), [테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트]([BARF]), 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트([P(C2F5)3F3]-), 헥사플루오로안티모네이트([SbF6]-), 헥사플루오로아르세네이트([AsF6]-), 플루오로술포네이트, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-O-SO3]-, [R'2-PO4]-, 및 [(R'-SO2)2N]- (여기서, R'은 그 수소 원자들 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수 있는, 1 내지 12 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 알킬 라디칼, C5-C18 아릴 라디칼, 또는 C5-C18 아릴-C1-C6 알킬 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온들을 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 음이온 [Y]-은 무기 음이온, 특히 [F]-, [Cl]-, [Br]-, 또는 [I]-와 같은 할라이드, 티오시아네이트([SCN]-), 테트라플루오로보레이트([BF4]-), 또는 헥사플루오로포스페이트([PF6]-)를 포함한다.
양이온 [A]+는 바람직하게는
a) 다음 일반식의 암모늄 양이온:
[NR4 4]+ (6),
b) 다음 일반식의 포스포늄 양이온:
[PR5 4]+ (7),
c) 일반식 (8)의 헤테로유기 양이온,
일반식 (9), (10) 및 (11)의 헤테로시클릭 유기 양이온들 - 여기서 식 (11)의 경우 그 화합물은 (4n+2) ∏ 전자를 가지는 휘켈 규칙의 의미에서 방향족 화합물일 수 있음,
(상기 식에서,
k는 독립적으로 각각 0, 1 또는 2이고,
Y는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고 N, O, S, C 또는 P이고,
Z는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고, C, N, O, S, P 또는 Si이고,
R4, R5, R6, 및 R7은 각각의 경우 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기 라디칼이고,
g는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고, Y의 원자가에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
h는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고, 각각 Z 또는 Y의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 식들 (8), (9), (10) 및 (11)에서, 헤테로원자로서 정의되는 원자 Y 또는 헤테로원자로서 정의되는 원자 Z 중 하나 위에 라디칼들 R6 및 R7의 수는 각각의 경우 단일 양전하가 헤테로원자에 의하여 운반되도록 선택되고, 또한 각각의 식에서 두 개의 Y 원자들 중 최대 하나만이 탄소 원자의 정의를 가질 수 있음)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온들을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, "유기 라디칼"은 오르가노실리콘 라디칼을 포함하는 것으로 의도된다.
성분 (D)가 오르가노실리콘 라디칼인 경우, Si-결합 수소 원자 또는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 모두 가지지 않는 것들이 바람직하다.
서로 독립적으로, 라디칼 R4 및 R5는 바람직하게는 수소 원자, 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 또는 실릴기이다.
라디칼 R6 및 R7은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 지방족 라디칼, 지환족 라디칼, 방향족 라디칼, 올리고에테르기, 오르가닐옥시기, 실릴기, 실록시기, 또는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 또는 시아나이드 라이칼이고, 단 N, P, O 및 S로부터 선택되는 헤테로원자에 결합되는 라디칼 R6 및 R7은 바람직하게는 할라이드 또는 시아나이드의 정의를 가지지 않는다.
상기 라디칼 R6 및 R7은 서로 독립적으로 더 바람직하게는, 수소 원자, 1 내지 22 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 실릴기 또는 1 내지 22 탄소 원자를 가지는 오르가닐옥시기, 특히 수소 원자, 1 내지 22 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 1 내지 22 탄소 원자를 가지는 알콕시기이다.
상기 라디칼 R4, R5, R6 및 R7이 지방족기인 경우, 이들은 바람직하게는 서로 독립적으로, 1 내지 20 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이고, 상기 사슬은 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
라디칼 R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 바람직하게는 포화되나, 공액 또는 사슬 내 분리되어 존재할 수 있는, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수도 있다.
지방족 기로서 라디칼 R4, R5, R6 및 R7의 예는, 서로 독립적으로, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 또는 n-데실 라디칼과 같은, 1 내지 14 탄소 원자를 가지는 탄화수소기들이다.
지환족기 R4, R5, R6 및 R7의 예는, 서로 독립적으로, 3 내지 20 탄소 원자를 가지고, 예를 들어 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 고리 헤테로원자를 함유할 수 있는 환형 탄화수소 라디칼이다. 상기 지환족 기들은 또한 포화되거나 또는 고리 내 공액 또는 분리되어 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 포화 지환족 기, 특히 5 내지 8 고리 탄소 원자, 바람직하게는 5 및 6 고리 탄소 원자를 가지는 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다.
방향족기, 카르보시클릭 방향족기, 또는 헤테로시클릭 방향족 기 R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 바람직하게는 6 내지 22 탄소 원자를 가지고, 예를 들어 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 비나프틸릴 또는 안트라실 라디칼이다.
서로 독립적으로, 올리고에테르기 R6 내지 R7은 바람직하게는 일반식 (13)의 기들이다:
-[(CH2)x-O]y-R" (13),
상기 식에서,
x는 1 내지 250의 수이고,
y는 2 내지 250의 수이고, 및
R"은 지방족, 지환족, 방향족 또는 실릴기이다.
오르가닐옥시기 R6 내지 R7은 서로 독립적으로, 바람직하게는 일반식 (14)의 기들이다:
[O-R"'] (14)
상기 식에서, R"'은 지방족, 지환족 또는 방향족기이다.
실릴 및/또는 실록시기 R6 내지 R7은 서로 독립적으로, 바람직하게는 일반식 (15)의 기들이다:
-[(O)u-Si-R""3] (15),
상기 식에서, u는 0 또는 1이고,
R""은 동일하거나 다를 수 있으며, 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 아민 또는 알콕시기이다.
각각의 식 (8) 내지 (11)에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 적어도 하나의 Y가 질소 원자, 인 원자 또는 산소 원자의 정의를 가지고, 더 바람직하게는 각각의 식에서 두 개의 Y 모두 질소 원자의 정의를 가진다.
Y 또는 Z가 탄소 원자인 경우, 라디칼 R6 및 R7은 서로 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 유기 라디칼, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 지방족 분지형 및 비분지형 탄화수소 라디칼이다. Y 또는 Z가 헤테로원자인 경우, 라디칼 R6 및 R7은 바람직하게는 수소 원자 또는 유기 라디칼, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 예를 들어, 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 포화 선형 및 분지형 탄화수소 라디칼과 같은 지방족 분지형 및 비분지형 탄화수소 라디칼이다.
특히 바람직하게는, 양이온 [A]+는 식 (9), (10) 또는 (11)의 양이온이다.
보다 구체적으로, 식 (9) 내지 (11)의 양이온 [A]+는 5- 또는 6-원 고리이다.
더 바람직하게는, 양이온 [A]+는 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 이미다졸리디늄, 피리디늄, 피라졸륨 또는 피롤리디늄 양이온, 더 바람직하게는, Y 및/또는 Z가 C인 경우 고리 원자들이 수소 원자에, 포화 선형 및 분지형 C1 내지 C10 탄화수소 라디칼에, 알콕시에 및/또는 실릴기에, 특히 수소 원자에 결합을 가지고, Y 및/또는 Z가 헤테로원자인 경우 고리 원자가 수소 원자에, 포화 선형 및 분지형 C1 내지 C10 탄화수소 라디칼에, 알콕시에 및/또는 실릴기에, 특히 선형 및 분지형 C1 내지 C10 탄화수소 라디칼에, Y가 질소 원자인 경우 수소 원자에 부가적으로 결합을 가지는 것들이다.
성분 (D)는 바람직하게는 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 이미다졸리디늄, 피리디늄, 피라졸륨 또는 피롤리디늄 양이온, 및 음이온으로서 할라이드, 특히 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드를 포함한다.
순수 화합물, 및 헤테로원자 유기 염들 (D)의 혼합물들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (D)는 20℃ 및 1000 hPa에서 고체 또는 액체일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 성분 (D)는 순수한 형태로 또는 성분 (A) 또는 (B)와 또는 용매 (E)와 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 성분 (D)는 각각의 경우 사용되는 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서, 성분들 (C) 및 (D)는 성분 (C) 내 금속 원자 대 염 (D)의 몰 비가 바람직하게는 1:1 내지 1:200, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:25가 되도록 하는 양으로 사용된다.
성분들 (A), (B), (C), (D) 및 임의로 (E) 외에, 추가적인 성분들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있으나, 이는 바람직하지 않다.
기술적 공정의 관점에서, 특히 연속 작업의 경우, 플랜트를 본 발명의 반응 개시 전에 원하는 목표 생성물로 채워, 목표 생성물에 성분 (E)로서 용매의 기능을 부여하는 것이 유리할 수 있다. 이는 발열 반응을 다루는데에 유리하고, 반응 혼합물이 워크업될 때, 부가적인 성분이 분리의 효과를 떨어뜨리지 않는다는 이점을 가진다. 배치식 작업에서, 목표 생성물의 초기 도입은 마찬가지로 반응물들이 주입될 때 발열 반응을 다룰 가능성을 제공한다; 그러나, 공간-시간 수율을 최적화하기 위하여, 초기 충전에 너무 많지 않은 목표 생성물이 포함되어야 한다. 초기 충전에 포함되는 목표 생성물의 분율은 바람직하게는, 반응 시작시 총 질량의 5 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 35 wt%, 특히 15 내지 35 wt%이다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는, 성분들 (A) 내지 (E) 외에 어떠한 물질들도 부가적으로 사용되지 않는다.
본 발명의 방법에 사용되는 성분들은 각각의 경우 한가지 종류의 그러한 성분 또는 적어도 두 종류의 각각의 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 각각의 성분들은 공지된 바에 따라 원하는 방식으로 서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있고; 오르가노실리콘 화합물 (A1) 사용시 연속 공정이 바람직하고, 폴리머 오르가노실리콘 화합물 (A2) 사용시 불연속 공정이 바람직하다.
본 발명의 방법은 단상으로 또는 다상 시스템으로 수행된다. 다상 반응의 경우, 2-상 또는 3-상 반응이 바람직하다. 본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에서, 촉매 (C)가 액상으로서 사용되고, 헤테로원자 유기 염 (D)가 액체 또는 고체상으로서 사용되고, 반응물 (A) 및 (B)가 액상 또는 기상으로서 사용된다.
본 발명의 방법에서, 연속 작업의 경우, 촉매 (C)는 바람직하게는 성분 (D)가 현탁 또는 용해되는 용매 (E)와 또는 성분 (B1)과 혼합물의 형태로 사용되고, 이러한 혼합물은 바람직하게는 스태틱 믹서를 이용하여 성분들 (A) 및 (B)와 혼합된다.
본 발명의 연속 공정의 다른 변형은 헤테로원자 유기 염 (D)이 바람직하게는 실리카, 산화알루미늄 및/또는 유리와 같은 지지 물질에 적용되고, 전이 금속 촉매 (C)가 Si-H 성분 (A1) 및 성분 (B1)과 기상 또는 액상 반응으로 반응되는 고정상 반응기 내 수소규소화 반응이다.
본 발명의 방법에서, 배치식 작업의 경우, 성분 (D)는 바람직하게는 용매 (E)와 혼합물로서 최초 충전에 포함된다.
바람직한 배치식 공정 변형에 따르면, 용매 (E), 예를 들어 클로로프로필메틸디클로로실란이 반응 용기로 충전된 후, 성분 (D)가 첨가되고 반응 용기의 내용물들이 완전히 혼합된다. 다음, 결과 형성되는 반응 혼합물이 바람직하게는 가열되고, 동시에, 바람직하게는 용매 (E)와 또는 성분 (B1)과 혼합물로서 금속 촉매 (C), 및 성분 (A), 예를 들어 메틸디클로로실란, 및 (B), 예를 들어 알릴 클로라이드의 혼합물이 바람직하게는 혼합물의 비점에 도달되고 환류가 시작할 때까지 주입된다. 상기 비등 온도는 반응 성분들 (반응물들)의 성질에 의하여 결정된다. 시작되는 수소규소화 반응은 발열성이므로 일반적으로 반응 용기 내 온도 증가로 나타난다. 반응물들의 전환은 일반적으로 주기적인 샘플링 및 GC에 의한 성분 분석에 의하여 모니터링된다. 반응 혼합물 내 원하는 반응 생성물의 양의 유의한 증가가 없을 때, 바람직하게는 증류에 의한 반응 혼합물의 저비점 성분의 제거가 임의로 감압 하에 개시될 수 있다. 그 후, 감압하에 종종 수행되는 작업인 생성물의 미세 증류가 이어질 수 있다.
바람직한 연속 공정 변형에 따르면, 성분 (A), 성분 (B), 바람직하게는 용매 (E)와 또는 성분 (B1)과 혼합물 형태의 금속 촉매 (C)의 혼합물, 및 성분 (D)가 승온, 바람직하게는 30 내지 110℃에서, 바람직하게는 약간 증가된 압력, 더 바람직하게는 1000 내지 10,000 hPa 하에 동시에 반응기에 공급된다. 반응이 완료되면, 생성물을 미세 증류할 수 있고, 이는 감압 하에 작업할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 10 내지 200℃, 더 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 30 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행된다. 또한, 본 발명의 방법은 바람직하게는 1000 내지 200,000 hPa (abs.), 더 바람직하게는 1000 내지 20,000 hPa (abs.), 특히 1000 내지 10,000 hPa (abs.) 범위의 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서와 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 수분 부재 하에 수행된다.
본 발명의 반응 종류 후, 생성물은 바람직하게는 > 60 wt%의 순도로 직접 수득된다. 증류 생성물의 순도는 바람직하게는 > 98 wt%이다.
본 발명에 따라 제조되는 생성물은 지금까지 알려진 오르가노실란과 같은 모든 목적을 위하여 사용될 수 있다. 이는 또한 임의의 원하는 형태로 추가 가공될 수 있다. 예를 들어, 생성물이 클로로실란인 경우, Si-결합 염소 원자가 전형적인 방법으로 알콜과 에스테르화되어 알콕시실란을 제공할 수 있다. 본 발명의 에스테르화를 위하여 사용되는 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 또는 2-메톡시에탄올이다.
본 발명의 방법은 실행하기 단순하고, 경제적인 방식으로 우수한 수율로 예를 들어 3-클로로프로필메틸디클로로실란과 같은 수소규소화 생성물의 제조를 허용한다는 이점을 가진다.
본 발명의 방법은, 나아가, 고선택도를 가지고 가치있는 Si-H 성분들의 효과적인 이용을 허용한다는 이점을 가진다.
나아가, 본 발명의 방법은 단지 소량의 성분 (D)의 사용을 요하여, 한편으로는 경제적 이점을 가지고 다른 한편으로는 생성물의 분리에 파괴적 영향을 미치지 않는다는 이점을 가진다.
특히 놀랍고 가장 경제적으로 중요한 것은, 결국, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 변형에서, 원하는 수소규소화 반응 생성물에 대한 증가된 선택도가 증가된 전환율과 함께 관찰된다는 점이다.
본 발명의 방법은, 전이 금속 착체가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 유기 염들의 매우 소량 첨가로 촉매화 수소규소화를 촉매하나, 놀랍게도 다상 반응으로 선택적 방식으로 고수율로 Si-H 화합물의 수소규소화를 촉매한다는 발견에 근거한, 예기치 않은 기술적 해결책을 나타낸다.
이는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 유기 염들의 보조-촉매적 양의 첨가를 통하여 본 발명의 방법에서 가능하였다. 공지된 합성 공정에 비한 실질적 이점은 실란 합성 중 선택도 및 수율의 상당한 개선에 있다. 나아가, 본 발명에 따르면, 반응 결과의 상당한 개선을 위하여 단지 매우 소량의, 보조-촉매량의 상기 유기 염이 요구된다.
본 발명의 다른 이점은 이러한 유기 염들이 고체 형태로 사용될 수 있으며, 따라서 반응 종류 후 생성물 혼합물로부터 제거 및 재순환이 용이하다는 점이다.
유기 염들은 현재까지 종래 기술에서 용매의 형태로만 사용되었으므로, 이러한 반응이 높은 선택도와 함께 달성된다는 사실은 매우 놀라운 것이었다.
본 발명은 원하는 실란에 대한 매우 높은 선택도 및 수율 및 기술적 실현의 용이성에 의하여 구별되는, 수소규소화에 의하여 실란을 제조하는 방법을 제공한다.
후술하는 실시예들에서, 모든 부 및 백분율들은 달리 기재하지 않는 한 중량에 의한 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주변 대기 압력 하에, 즉 대략 1000 hPa에서, 및 실온에서, 즉 대략 20℃에서, 또는 반응물들이 추가적인 가열 또는 냉각없이 실온에서 조합될 때 초래되는 온도에서 수행된다.
표 1에 보고하는 선택도들은 다음과 같은 반응들과 관련된다:
HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl -> [SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH2-Cl (I)
HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl -> H2C=CH-CH3 + SiCl3(CH3) (II)
HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH3 -> [SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH3 (III)
표 2에 보고하는 선택도들은 다음과 같은 반응들과 관련된다:
HSiCl3 + H2C=CH-CH2-Cl -> [SiCl3]-CH2-CH2-CH2-Cl (I)
HSiCl3 + H2C=CH-CH2-Cl -> H2C=CH-CH3 + SiCl4 (II)
HSiCl3 + H2C=CH-CH3 -> [SiCl3]-CH2-CH2-CH3 (III)
S1: 2차 반응 (II)에 대한 선택도
S1 = mol 생성물/ (mol 생성물 + mol 부산물) * 100%
S2: 후속 반응 (III)에 대한 선택도
S2 = mol 후속 생성물/ (mol 생성물 + mol 후속 생성물) * 100%
비교예
1
환류 응축기, 자석 교반기, 온도계 및 두 개의 적하 깔때기를 구비하는 50 ml 플라스크를 질소 분위기 하에 18.9 g의 디클로로(3-클로로프로필)메틸실란으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 90℃로 가열한다. 그 온도에서, 1 시간 45 분에 걸쳐, 10.5 g (0.14 mol)의 알릴 클로라이드 및 33.8 g (0.29 mol)의 디클로로메틸실란의 혼합물을 주입한다. 동시에, 동일한 시간에 걸쳐, 4 wt%의 Pt 함량을 가지는 1-도데센 내 염화 백금(IV) 용액 0.066 g 및 알릴 클로라이드 5.0 g (0.06 mol)으로 구성되는 촉매 혼합물 5.066 g을 첨가한다. 온도를 한 시간 동안 더 90℃에서 유지한다. 이러한 반응 시간 종류 후, 1% 강도 톨루엔 트리페닐포스핀 용액 3 방울을 상기 혼합물에 첨가하고, 샘플을 꺼내어 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
1
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.34 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 1.52 mmol 또는 0.5 wt%)의 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드로 충전하는 것을 제외하고, 비교예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
2
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.14 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 0.62 mmol 또는 0.2 wt%)의 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드로 충전하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
3
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.34 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 1.95 mmol 또는 0.5 wt%)의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드로 충전하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
4
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.34 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 1.72 mmol 또는 0.5 wt%)의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트로 충전하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
5
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.34 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 1.50 mmol 또는 0.5 wt%)의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트로 충전하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
6
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.34 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 1.24 mmol 또는 0.5 wt%)의 1,3-디메톡시이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트로 충전하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
7
디클로로(3-클로로프로필)메틸실란 외에, 상기 50 ml 플라스크를 0.17 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여, 1.63 mmol 또는 0.25 wt%)의 이미다졸 하이드로클로라이드로 충전하는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
8
50 ml 플라스크를 18.9 g의 디클로로(3-클로로프로필)메틸실란으로 충전한다. 0.17 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여 0.76 mmol 또는 0.25 wt%)의 1,3-디메틸이미다졸륨 요오다이드를 첨가한다. 90 내지 100℃의 온도에서, 1 시간 45 분에 걸쳐, 10.5 g (0.14 mol)의 알릴 클로라이드 및 33.8 g (0.29 mol)의 디클로로메틸실란의 혼합물을 주입한다. 동일한 시간에 걸쳐, 4 wt%의 Pt 함량을 가지는 1-도데센 내 염화 백금(IV) 용액 0.033 g 및 알릴 클로라이드 5.0 g (0.06 mol)으로 구성되는 촉매 용액 5.033 g을 첨가한다. 상기 온도를 추가로 한 시간 동안 유지한다. 이러한 반응 시간 종류 후, 1% 강도 톨루엔 트리페닐포스핀 용액 3 방울을 상기 혼합물에 첨가하고, 샘플을 꺼내어 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
실시예
9
50 ml 플라스크를 18.9 g의 디클로로(3-클로로프로필)메틸실란으로 충전한다. 0.17 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여 0.76 mmol 또는 0.25 wt%)의 이미다졸 하이드로클로라이드를 첨가한다. 추가 절차는 실시예 8에 기재된 바와 같다. 결과를 표 1로부터 알 수 있다.
비교예
2
환류 응축기, 자석 교반기, 온도계 및 두 개의 적하 깔때기를 구비하는 50 ml 플라스크를 질소 분위기 하에 18.9 g의 트리클로로(3-클로로프로필)실란으로 충전하고, 이러한 초기 충전물을 90℃로 가열한다. 그 온도에서, 1 시간 45 분에 걸쳐, 10.5 g (0.14 mol)의 알릴 클로라이드 및 33.8 g (0.25 mol)의 디클로로메틸실란의 혼합물을 주입한다. 동시에, 동일한 시간에 걸쳐, 4 wt%의 Pt 함량을 가지는 1-도데센 내 염화 백금(IV) 용액 0.066 g 및 알릴 클로라이드 5.0 g (0.06 mol)으로 구성되는 촉매 혼합물 5.066 g을 첨가한다. 온도를 한 시간 동안 더 90℃에서 유지한다. 이러한 반응 시간 종류 후, 1% 강도 톨루엔 트리페닐포스핀 용액 3 방울을 상기 혼합물에 첨가하고, 샘플을 꺼내어 기체 크로마토그래피에 의하여 분석한다. 결과를 표 2로부터 알 수 있다.
실시예
10
50 ml 플라스크를, 트리클로로(3-클로로프로필)실란에 부가하여, 0.34 g (사용되는 성분들의 총 양을 기준으로 하여 0.003 mmol 또는 0.5 wt%)의 이미다졸 하이드로클로라이드로 충전하는 것을 제외하고, 비교예 2에 기재한 절차를 반복한다. 결과를 표 2로부터 알 수 있다.
| 실시예 | 생성물 수율* [wt%] | S1 [wt%] |
S2 [wt%] |
알릴 클로라이드 전환율[wt%] |
| C1 | 50.0 | 56.0 | 54.6 | 100 |
| E1 | 62.2 | 72.9 | 96.6 | 96.8 |
| E2 | 63.0 | 70.1 | 89.3 | 100 |
| E3 | 57.0 | 68.5 | 98.2 | 87.8 |
| E4 | 57.2 | 71.1 | 98.5 | 83.2 |
| E5 | 64.7 | 70.3 | 82.3 | 100 |
| E6 | 59.2 | 70.5 | 95.7 | 88.3 |
| E7 | 68.9 | 74.1 | 81.6 | 100 |
| E8 | 66.7 | 72.4 | 94.5 | 99.8 |
| E9 | 68.5 | 73.6 | 84.6 | 99.9 |
*생성물 = 디클로로(3-클로로프로필)(메틸)실란
| 실시예 | 생성물 수율** [wt%] | S1 [wt%] |
S2 [wt%] |
알릴 클로라이드 전환율[wt%] |
| C2 | 43.3 | 46.4 | 70.1 | 99.9 |
| E10 | 66.8 | 77.0 | 97.6 | 91.6 |
**생성물 = 트리클로로(3-클로로프로필)실란
Claims (10)
- Si-결합 수소를 지방족 탄소-탄소 다중 결합 상으로 첨가하는 방법으로서,
(A) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노실리콘 화합물과
(B) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 화합물
을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 (A)와 (B)를
(C) 사용되는 결핍(deficit) 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여, 1 내지 500 mol-ppm의 양의, Si-결합 수소의 지방족 다중 결합 상으로 첨가를 촉진시키는 금속 촉매로서, 백금, 이리듐 또는 로듐 중 하나 이상을 포함하는 금속 촉매, 및
(D) 하기 일반식 (5)의 하나 이상의 유기 염의 존재 하에 반응시키는, Si-결합 수소 첨가 방법:
[A]+ [Y]- (5),
상기 식에서,
[Y]-는 무기 또는 유기 음이온이고,
[A]+는 결핍 성분 (A) 또는 (B)를 기준으로 하여 0.01 내지 10 mol%의 양의, 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 유기 양이온이고,
단, 성분 (C) 내 금속 원자 : 염 (D)의 몰 비는 1:1 내지 1:500임. - 제1항에 있어서,
상기 (A) Si-결합 수소 원자를 가지는 오르가노실리콘 화합물은, 하기 일반식의 하이드로겐실란 (A1)을 포함하는, Si-결합 수소 첨가 방법:
H4-a-bSiRaXb (1)
상기 식에서,
R은 동일하거나 또는 상이하고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 탄화수소 라디칼이고,
X는 동일하거나 또는 상이하고, 염소 원자, 브롬 원자, 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 합 a+b는 1, 2 또는 3임. - 제1항에 있어서,
상기 (B) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 가지는 화합물은, 실리콘-미함유 유기 화합물 (B1)을 포함하는, Si-결합 수소 첨가 방법. - 제1항에 있어서,
성분 (B) 내 지방족 불포화 기 : 성분 (A) 내 SiH 기의 몰 비는 20:1 내지 1:20인, Si-결합 수소 첨가 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 음이온 [Y]-는 무기 음이온을 포함하는, Si-결합 수소 첨가 방법. - 제1항에 있어서,
양이온 [A]+는 하기 양이온들로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, Si-결합 수소 첨가 방법:
a) 하기 일반식의 암모늄 양이온:
[NR4 4]+ (6),
b) 하기 일반식의 포스포늄 양이온:
[PR5 4]+ (7),
c) 일반식 (8)의 헤테로유기 양이온,
(8)
일반식 (9), (10) 및 (11)의 헤테로시클릭 유기 양이온들 - 여기서 식 (11)의 경우 상기 화합물은 (4n+2) ∏ 전자를 가지는 휘켈 규칙(Huckel rule)의 의미에서 방향족 화합물일 수 있음,
(9)
(10), 및
(11)
상기 식에서,
k는 독립적으로 각각 0, 1 또는 2이고,
Y는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고 N, O, S, C 또는 P이고,
Z는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고, C, N, O, S, P 또는 Si이고,
R4, R5, R6, 및 R7은 각각 서로 독립적으로 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기 라디칼이고,
g는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고, Y의 원자가에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
h는 독립적으로 각각 동일하거나 또는 상이하고, 각각 Z 또는 Y의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 식들 (8), (9), (10) 및 (11)에서, 헤테로원자로서 정의되는 원자 Y 또는 헤테로원자로서 정의되는 원자 Z 중 하나 위의 라디칼들 R6 및 R7의 수는 각각 단일 양전하가 헤테로원자에 의하여 운반되도록 선택되고, 또한 각각의 식에서 두 개의 Y 원자들 중 하나 이하의 Y 원자가 탄소 원자의 정의를 가질 수 있음. - 제1항에 있어서,
양이온 [A]+는 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 이미다졸리디늄, 피리디늄, 피라졸륨 및 피롤리니듐 양이온 중 하나 이상을 포함하는, Si-결합 수소 첨가 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (D) 일반식 (5)의 하나 이상의 유기 염은 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 이미다졸리디늄, 피리디늄, 피라졸륨 및 피롤리디늄 양이온 및 음이온으로서 할라이드 중 하나 이상을 포함하는, Si-결합 수소 첨가 방법. - 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (C) 및 (D)는, 성분 (C) 내 금속 원자 : 염 (D)의 몰 비가 1:1 내지 1:200이 되는 양으로 사용되는, Si-결합 수소 첨가 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20230042954A (ko) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | (주)제이아이테크 | 피롤 계열의 수소-규소 결합의 안정성 개선을 위한 첨가제 |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009541420A (ja) * | 2006-06-27 | 2009-11-26 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | イオン性液体中でのヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
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| EP0856517A1 (en) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Hydrosilylation process |
| DE60105986T2 (de) | 2001-06-15 | 2005-10-06 | Dow Corning Asia, Ltd. | Verfahren zur Herstellung einer Organosiliziumverbindung |
| DE10157198C2 (de) | 2001-11-22 | 2002-11-14 | Wacker Chemie Gmbh | Ligandentausch an Organochlorsilanen in ionischen Flüssigkeiten |
| DE102006039191A1 (de) * | 2006-08-21 | 2008-03-20 | Wacker Chemie Ag | Kontinuierliche Herstellung von Organosilanen |
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-
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2009541420A (ja) * | 2006-06-27 | 2009-11-26 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | イオン性液体中でのヒドロシリル化による有機ケイ素化合物の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230042954A (ko) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | (주)제이아이테크 | 피롤 계열의 수소-규소 결합의 안정성 개선을 위한 첨가제 |
| KR102618135B1 (ko) | 2021-09-23 | 2023-12-29 | (주)제이아이테크 | 피롤 계열의 수소-규소 결합의 안정성 개선을 위한 첨가제 |
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