CN101671356B - 一种室温离子液体/超临界co2介质中铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温离子液体/超临界CO2介质中铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应。它需要解决的技术问题是硅氢加成反应条件温和，安全，反应转化率高，硅氢加成产物β-加成产物的选择性强，无副产物烷烃生产，产物与催化剂分离方便，催化剂回收可再利用。本发明的特征在于以烯烃和含氢硅烷为原料，以铑化合物作为催化剂，叔丁醇钾作为助剂，室温离子液体/超临界CO2为反应介质下加热搅拌充分反应，减压收集产物，得到硅氢加成产物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种室温离子液体/超临界CO2(IL/scCO2)介质中铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应。
背景技术
不饱和烯烃催化硅氢加成反应是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及聚合物最重要的途径之一，在有机硅化学和有机硅工业中均占有重要的地位(Leslie D.Field，Antony J.Ward，J.Organomet.Chem，2003，681，91-97)。Karstedt催化剂是工业上硅氢加成反应应用较多的催化剂。但现在普遍的硅氢加成反应铂催化剂存在着反应转化率和选择性不高等缺点，同是反应时容易生成铂黑等缺点(Chisso Corp.JP，8204995，1982)。后来人们通过对各种过渡金属配合物的研究，发现过渡金属(Rh、Ru等)对硅氢加成反应都有一定催化活性。但是对于某些类型的硅氢加成反应，如烯烃与烷氧基硅烷的硅氢加成，用过渡金属(Rh、Ru等)作为催化剂，催化反应活性不高(Bogdan Marciniec，and Jacek
，J.Organomet.Chem.，1983，253，349-362)。同时此催化体系也很难从反应体系中分离回收再利用。此后，陈远荫等人(孟令芝，柯爱青，陈远荫，应用化学，1997，14，1，107-109；刘英，陈远荫，盛蓉生，分子催化，1997，11，5，394-400；戴延凤，萧斌，李凤仪，茹翔，化学试剂，2005，27，12，707-709)研究了将Pt负载在高分子化合物上，应用于硅氢加成反应中，但此法催化剂制备复杂，反应活性也不高，很难应用于工业化。我们曾研究发现以过渡金属Rh(PPh3)3Cl、Ru(PPh3)3Cl2作为主催化剂，室温离子液体作为反应介质下进行硅氢加成反应的方法，反应条件温和，安全，有效，产物与催化剂分离方便，催化剂回收可再利用(中国专利CN101032698；CN101033235)。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种新的硅氢加成反应的方法，此方法反应条件温和，安全，反应转化率高，硅氢加成产物β-加成产物的选择性强，无副产物烷烃生产，产物与催化剂分离方便，催化剂回收可再利用。
随着环境污染的加剧和人类对环境问题的日益关心，“绿色化学”成为化学可持续发展的主导方向，其中针对有机溶剂产生的污染寻找绿色替代溶剂则是实现化学“绿色”化的方法和选择。超临界CO2和离子液体是两类新型的绿色反应介质。与传统的分子溶剂相比，超临界CO2和离子液体具有更好的热稳定性和化学稳定性、更宽的液程、更低的蒸汽压、适于在较高温度下工作、并且对众多有机无机材料具有良好的选择性地溶解等特点。二者的有机结合也已引起研究者的极大重视，研究者从理论和应用方面开展了一系列的工作。Brennecke等[12]首先于1999年报道了高压CO2可以溶解于离子液体，而离子液体不溶于高压CO2，这样可以用scCO2回收离子液体中溶解的有机物，但不产生交叉污染，从而开辟了IL/scCO2两相体系的应用研究。CO2具有高挥发性和低极性，离子液体具有不挥发性和相当大的极性，二者的结合将会产生有趣的两相体系。该体系目前已应用到多个研究领域，并显示出其独特的特性。
本发明一种室温离子液体/超临界CO2介质中铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应，其特征在于以烯烃和含氢硅烷为原料，以铑化合物作为催化剂，叔丁醇钾作为助剂，室温离子液体/超临界CO2为反应介质下加热搅拌充分反应，减压收集产物，得到硅氢加成产物；
所述的铑化合物为三(三苯基膦)氯化铑或双[环辛二烯氯化铑]中的一种；
所述的烯烃为己烯、庚烯、辛烯、十一烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种；
所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷或一氯二甲基氢硅烷中的一种；
所述的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMImPF6)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMImPF6)、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(OEImPF6)或1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(OBImPF6)中的一种；所述的烯烃∶含氢硅烷∶铑化合物的摩尔比为10000∶11000～12000∶1～10；作为优选，摩尔比为10000∶11000∶1。
本发明反应结束后通过减压从而使产物与铑化合物/离子液体复合体系分离，其中过渡金属铑化合物/离子液体复合体系被回收。其反应历程见图1。
本发明的关键是以室温离子液体/超临界CO2作为反应介质，以铑化合物作为催化剂，叔丁醇钾作为助剂，使得烯烃与含氢硅烷的硅氢反应易于进行，同时提高了产物中β加成物的选择性，抑制了副产物烷烃的生成。同时，反应结束后通过减压使得催化剂/室温离子液体和产物分离而循环使用。
本发明与现有的硅氢加成催化体系相比最大的特点：
1、以室温离子液体/超临界CO2作为反应介质，以铑化合物作为催化剂，叔丁醇钾作为助剂，环境友好；
2、反应和产物分离操作简单；
3、作为反应介质和催化剂铑化合物/室温离子液体可以回收再利用。
4、反应条件温和，转化率高，β加成物的选择性高，抑制了副产物烷烃的生成。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明所使用的室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMImPF6)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMImPF6)、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(OEImPF6)、1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(OBImPF6)制备方法参见文献(Bonhte，P.；Dias，A.P.；Papageorgiou，N.；Kalyanasundaram，K.；M.Inorg.Chem.，1996，35，1168；Suarez，P.A.Z.；Einloft，S.；Dullius，J.E.；de Souza，R.F.；Dupont，J.Polyhedron 1996，15，1217.)
硅氢加成反应的反应过程：在250毫升的反应釜中，加入铑化合物(0.625mmol)、KOtBu、室温离子液体(25ml)，烯烃(1.25mol)和三乙氧基氢硅烷(1.5mol)，缓慢升温至70～110℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，并在GC-MS联用仪上进行纯度分析，计算反应的转化率和硅氢反应β加成物的选择性。釜内液状物用乙醚洗涤后回收再利用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为91.3％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为85.8％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为14.2％。釜内液状物用乙醚洗涤后回收再利用。
实施例2
实施例1中，加入三苯基膦氯化铑(2.5mmol)，反应结束后苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为84.5％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为15.5％。
实施例3
实施例1中，加入三苯基膦氯化铑(0.5mmol)，反应结束后苯乙烯的转化率为54.3％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为86.3％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为13.7％。
实施例4
实施例1中，加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(50mL)，反应结束后苯乙烯的转化率为91.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为85.6％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为14.4％。
实施例5
实施例1中，加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(75mL)，反应结束后苯乙烯的转化率为91.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为85.9％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为14.1％。
实施例6
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至90℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为100％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为78.0％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为22.0％。
实施例7
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至50℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为44.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为91.1％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为8.9％。
实施例8
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至50℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为89.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为89.2％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为10.8％。
实施例9
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(OMImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至50℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为85.4％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为92.3％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为10.8％。
实施例10
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(OEImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至50℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为82.1％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为96.1％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为3.9％。
实施例11
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(1.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(OBImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至50℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为75.8％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为98.7％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为1.3％。
实施例12
在250毫升的反应釜中，加入[RhCl(cod)]2(0.625mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为73.9％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为62.0％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为38.0％。
实施例13
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，己烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为94.2％，β加成物1-三乙氧基硅基己烷的收率为100％。
实施例14
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，庚烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定庚烯的转化率为93.5％，β加成物1-三乙氧基硅基庚烷的收率为100％。
实施例15
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，辛烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定辛烯的转化率为92.7％，β加成物1-三乙氧基硅基辛烷的收率为100％。
实施例16
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，十一烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定十一烯的转化率为＞99.9％，β加成物1-三乙氧基硅基十一烷的收率为91.6％。
实施例17
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，α-甲基苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定α-甲基苯乙烯的转化率为76.5％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基丙烷(PhCH(CH3)CH2Si(OCH2CH3)3)的收率100％。
实施例18
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，己烯(2.5mol)和三甲氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为97.2％，β加成物1-三甲氧基硅基己烷的收率为100％。
实施例19
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，己烯(2.5mol)和三乙基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物1-三乙基硅基己烷(CH3(CH2)5Si(CH2CH3)3)的收率为100％。
实施例20
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，己烯(2.5mol)和三氯氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物β加成物1-三氯硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl3)的收率为100％。
实施例21
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，己烯(2.5mol)和二氯一甲基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物β加成物1-甲基二氯硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl2(CH3))的收率为100％。
实施例22
在250毫升的反应釜中，加入Rh(PPh3)3Cl(0.25mmol)、KOtBu(1.25mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF6)(25ml)，己烯(2.5mol)和一氯二甲基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定己烯的转化率为100％，β加成物β加成物1-一氯二甲基硅基己烷(CH3(CH2)5SiCl(CH3)2)的收率为100％。
实施例23
实施例1中，反应结束后，釜内液状物冷却滗析法下层催化体系经乙醚洗涤后，干燥，重新加入到在250毫升的反应釜中，加入苯乙烯(2.5mol)和三乙氧基氢硅烷(2.75mol)，缓慢升温至70℃，通入CO2(80atm)，搅拌反应5小时，减压收集产物，通过GC-MS测定苯乙烯的转化率为87.3％，β加成物1-三乙氧基硅基-2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率为86.1％，α加成物1-三乙氧基硅基-1-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率为13.9％。
Claims (2)
1.一种在室温离子液体和超临界CO2介质中由铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应的方法，其特征在于以烯烃和含氢硅烷为原料，以铑化合物作为催化剂，叔丁醇钾作为助剂，室温离子液体和超临界CO2为反应介质下加热搅拌充分反应，减压收集产物，得到硅氢加成产物；
所述的铑化合物为三(三苯基膦)氯化铑或双[环辛二烯氯化铑]中的一种；
所述的烯烃为己烯、庚烯、辛烯、十一烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一种；
所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基硅烷、三乙基硅烷、三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷或一氯二甲基氢硅烷中的一种；
所述的室温离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中的一种；
所述的烯烃∶含氢硅烷∶铑化合物的摩尔比为10000∶11000～12000∶1～10。
2.根据权利要求1所述的在室温离子液体和超临界CO2介质中由铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应的方法，其特征在于所述的烯烃∶含氢硅烷∶铑化合物的摩尔比为10000∶11000∶1。
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