DE102014203770A1 - Verfahren zur Hydrosilylierung unter Zusatz organischer Salze - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von (A) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit (B) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, in Anwesenheit von (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Metallkatalysator in einer Menge von 1 bis 500 Mol-ppm, bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B), und (D) mindestens einem organischen Salz der allgemeinen Formel [A]+[Y]– (5),wobei [Y]– ein anorganisches oder organisches Anion darstellt und [A]+ ein organisches Kation bedeutet, welches mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Unterschusskomponente (A) oder (B), mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:500 beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung mit Hilfe eines Übergangsmetallkatalysators unter Zusatz von organischen Salzen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten.
  • Die Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach der Müller-Rochow-Synthese. Die funktionalisierten Organosilane sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung, insbesondere mit Halogen substituierte, da sie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von vielen wichtigen Produkten dienen, beispielsweise Siliconen, Haftvermittlern, Hydrophobierungs- und Bautenschutzmitteln. Diese direkte Synthese ist jedoch nicht für alle Silane gleich gut geeignet. Die Herstellung von sogenannten Mangelsilanen ist auf diesem Wege schwer und nur mit schlechten Ausbeuten und Selektivitäten möglich.
  • Eine Möglichkeit zur Herstellung von Mangelsilanen besteht darin, leicht herstellbare Silane (Überschusssilane) durch eine Substituentenaustauschreaktion in Mangelsilane umzuwandeln. Ein derartiges Verfahren zum Substituentenaustausch von Organochlorsilanen mit anderen Organochlorsilanen ist beispielsweise in DE 101 57 198 A1 beschrieben. Dabei erfolgt eine Substituentenaustauschreaktion am Siliciumatom, bei der ein Organosilan in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit disproportioniert oder mit einem anderen Organosilan unter Substituentenaustausch umgesetzt wird.
  • Die Hydrosilylierung von 1-Alkenen wird bekanntlich durch Metallkomplexe der Platingruppe katalysiert. Vor allem Platinkomplexe wie z.B. der sogenannte „Speier-Katalysator“ [H2PtCl6·6H2O] und die „Karstedt-Lösung“, eine komplexe Verbindung aus [H2PtCl6·6 H2O] und Vinyl-substituierten Disiloxanen, sind bekanntlich sehr aktive Katalysatoren.
  • Die übergangsmetallkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion zeichnet sich in bestimmten Fällen durch die unzureichende Selektivität und niedrige Ausbeute aus. In der Literatur beschriebene Verfahren versuchen diese Limitierungen durch den Einsatz von alternativen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel ionischen Flüssigkeiten DE 10 2006 029 430 A , CN 101033235 A , PL 212882 B1 , Einsatz von linearen Carbonylverbindungen bzw. Estern EP 0 856 517 A1 oder Silylestern, Amidverbindungen mit N-Si-Bindungen, Harnstoffverbindungen, Phosphorsäureverbindungen oder Hydroxypyridinverbindungen, wie unter anderen in DE 601 05 986 T2 beschrieben, zu umgehen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Silanen durch Hydrosilylierung bereitzustellen, welches sich durch sehr hohe Selektivität und Ausbeute bezüglich der gewünschten Silane sowie leichte technische Realisierung auszeichnet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von
    • (A) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit
    • (B) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, in Anwesenheit von
    • (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Metallkatalysator in einer Menge von 1 bis 500 Mol-ppm, bevorzugt 1 bis 200 Mol-ppm, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B), und
    • (D) mindestens einem organischen Salz der allgemeinen Formel [A]+[Y]– (5), wobei [Y]– ein anorganisches oder organisches Anion darstellt und [A]+ ein organisches Kation bedeutet, welches mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die Unterschusskomponente (A) oder (B), mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:500, bevorzugt 1:1 bis 1:200, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:25, beträgt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeichnung organisches Salz auch solche Salze verstanden werden, die Siliciumatome enthalten.
  • Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A) eingesetzten Verbindungen kann es sich um beliebige und bisher bekannte Organosiliciumverbindungen handeln, die mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie z.B. SiH-funktionelle Silane (A1) und Siloxane (A2).
  • Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um Hydrogensilane (A1) der allgemeinen Formel H4-a-bSiRaXb (1), wobei
    R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt,
    X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt,
    a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
    b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b gleich 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Chloratom.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen oder um Arylgruppen, besonders bevorzugt um lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methylreste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Hydrogensilanen der Formel (1) um HSiCl3, HSiCl2Me, HSiClMe2, HSiCl2Et und HSiClEt2, HSi(OMe)3, HSi(OEt)3, HSi(OMe)2Me, HSi(OEt)2Me, HSi(OMe)Me2 und HSi(OEt)Me2, besonders bevorzugt um HSiCl3, HSiMeCl2 und HSiMe2Cl, wobei Me gleich Methylrest und Et gleich Ethylrest ist.
  • Des Weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil (A) polymere Organosiliciumverbindungen (A2) eingesetzt werden.
  • Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (A2) eingesetzt werden können, sind alle Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende polymere Organosiliciumverbindungen, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
  • Bei den Organosiliciumverbindungen (A2) handelt es sich vorzugsweise um lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane aus Einheiten der Formel R1 cHdSiO(4-c-d)/2 (2), wobei
    R1 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für R angegebene Bedeutung hat,
    c 0, 1, 2 oder 3 ist und
    d 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und in mindestens einer Einheit d verschieden 0 ist.
  • Beispiele für Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (B) eingesetzt werden können, sind alle aliphatisch ungesättigten Verbindungen, die auch bisher in Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wurden.
  • Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung (B) kann es sich um siliciumfreie organische Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen (B1) sowie um Organosiliciumverbindungen mit aliphatisch ungesättigten Gruppen (B2) handeln, wobei es sich bevorzugt um siliciumfreie organische Verbindungen (B1) handelt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Komponenten (B1) um Verbindungen mit aliphatischen Zwei- oder Dreifachbindungen, besonders bevorzugt um Verbindungen der allgemeinen Formel R8R9C=CR10R11 (3), wobei
    R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, einwertige, gegebenenfalls mit -F, -Cl, -OR6, -NR7 2, -CN oder -NCO substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Chloratom, Fluoratom oder Alkoxyreste mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen bedeutet, wobei jeweils 2 Reste der Reste R8, R9, R10 und R11 mit der Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden können.
  • Falls es sich bei Verbindungen der Formel (3) um nicht-cyclische Verbindungen handelt, haben Rest R8 und R9 bevorzugt die Bedeutung um Wasserstoffatom.
  • Falls es sich bei Verbindungen der Formel (3) um nicht-cyclische Verbindungen handelt, haben Rest R10 und R11 unabhängig voneinander die Bedeutung von bevorzugt Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Chloratom substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenwasserstoffatome oder Chloratom, besonders bevorzugt von Wasserstoffatom oder Chlormethylrest.
  • Falls es sich bei Verbindungen der Formel (3) um cyclische Verbindungen handelt, sind Cyclopentene und Cyclohexene bevorzugt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (B1) handelt es sich bevorzugt um 3-Chlorpropen-1, das auch als Allylchlorid bezeichnet wird, oder 3-Chlor-2-methylpropen-1, auch Methallylchlorid genannt, Propen, Acetylen, Ethylen, Isobutylen, Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Dodecen und 1-Hexadecen, wobei 3-Chlorpropen-1, Cyclopenten und Cyclohexen besonders bevorzugt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Komponente (B1) auch besonders bevorzugt 1-Dodecen eingesetzt werden, insbesondere in kleinen Mengen zur Aufnahme von Komponente (C).
  • Des Weiteren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil (B) aliphatisch ungesättigte Organosiliciumverbindungen (B2) eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
  • Bei den Organosiliciumverbindungen (B2) handelt es sich vorzugsweise um Silane oder lineare, cyclische oder verzweigte Siloxane aus Einheiten der Formel R2 eR3 fSiO(4-e-f)/2 (4), wobei
    R2 gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundener, aliphatisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    R3 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierter, SiC-gebundener aliphatisch gesättigter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    e 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ist und
    f 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe e + f kleiner oder gleich 4 beträgt und Verbindung (B2) mindestens einen Rest R2 aufweist.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B2) kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (4) mit e + f = 4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen aus Einheiten der Formel (4) mit e + f ≤ 3.
  • Beispiele für Organosiliciumverbindungen (B2) sind Trimethylvinylsilan, 1,2-Divinyl-tetramethyldisiloxan und vinylterminierte Organopolysiloxane.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindung (A) HSiCl3, HSiMeCl2 oder HSiMe2Cl und als Komponente (B) Allylchlorid eingesetzt, wobei Me gleich Methylrest bedeutet.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bestandteil (B) vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (B) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (A) 20:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:2, beträgt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Komponente (A) die Unterschusskomponente darstellen, d.h. in der Mischung enthaltend Komponenten (A) und (B) sind mehr aliphatisch ungesättigte Gruppen des Bestandteils (B) als SiH-Gruppen des Bestandteils (A) vorhanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Komponente (B) die Unterschusskomponente darstellen, d.h. in der Mischung enthaltend Komponenten (A) und (B) sind weniger aliphatisch ungesättigte Gruppen des Bestandteils (B) als SiH-Gruppen des Bestandteils (A) vorhanden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt, dass Komponente (B) die Unterschusskomponente darstellt.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung von Verbindungen (A), die eine oder mehrere H-Si-Funktionalität(en) tragen, erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform mit solchen Alkenen (B), die neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Chlor-, Alkoxy- oder Aminofunktionalitäten enthalten können.
  • Dabei ergibt sich zusätzlich noch die Problematik, dass die Hydrosilylierungsreaktion bekanntlich von der Übertragung der Chlor-, Alkoxy- oder Aminofunktionalitäten auf den Hydrosilylierungskatalysator oder die eingesetzten Verbindungen (A) begleitet werden kann, was die erzielbare Ausbeute beim Hydrosilylierungsverfahren nach dem Stand der Technik derart einschränkt, dass insbesondere zur Umsetzung solcher Stoffgemische befriedigende technische Lösungen bisher fehlen. Angesichts der technischen Bedeutung dieser Chlor-, Alkoxy- oder Amino-funktionalisierten Hydrosilylierungsprodukte kommt der erfindungsgemäßen Lösung dieser Problematik erhebliches wirtschaftliches Potential zu.
  • Als Bestandteil (C), der die Additionsreaktion (Hydrosilylierung) zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundenem Wasserstoff fördert, können in den erfindungsgemäßen Massen alle bisher bekannten metallhaltigen Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
  • Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente (C) Komplexverbindungen des Platins, Iridiums oder Rhodiums eingesetzt, besonders bevorzugt Komplexverbindungen des Platins, insbesondere Platin(IV)Komplexe, ganz besonders bevorzugt die Komplexe PtCl4 und H2PtCl6.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Katalysator (C) in Reinform oder bevorzugt im Gemisch mit Komponente (B1) oder Lösungsmittel (E) eingesetzt werden.
  • Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel (E), die bevorzugt gegenüber der Komponente (A) inert sind, sind lineare Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol oder Toluol, Ketone, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, mit der Maßgabe, dass die vorgenannten Lösungsmittel keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, oder das erwünschte Zielprodukt.
  • Bei dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel (E) handelt es sich bevorzugt um von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freie lineare Kohlenwasserstoffe, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freie aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Xylol oder Toluol, oder das erwünschte Zielprodukt.
  • Falls Komponente (C) in Form eines Gemischs mit Komponente (B1) oder Lösungsmittel (E) eingesetzt werden soll, beträgt der Gehalt an Metall, bevorzugt Pt, im Gemisch bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%.
  • Die Menge des Katalysators (C) richtet sich nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtspunkten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren (C) in solchen Mengen eingesetzt, dass ein Metallatomgehalt von 1 bis 500 Mol-ppm (= Molteile je Million Molteile), bevorzugt 1 bis 200 Mol-ppm, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B), resultiert.
  • Bei Anion [Y]– handelt es sich bevorzugt um solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Thiocyanat ([SCN]–), Tetrafluorborat ([BF4]–), Hexafluorophosphat ([PF6]–), [Tetrakis-(3,5-bis-(trifluormethyl)-phenyl)borat] ([BARF]), Trispentafluoroethyltrifluorophosphat ([P(C2F5)3F3]–), Hexafluoroantimonat ([SbF6]–), Hexafluoroarsenat ([AsF6]–), Fluorosulfonat, [R´-COO]–, [R’-SO3]–, [R´-O-SO3]–, [R’2-PO4]– und [(R’-SO2)2N]–, wobei R’ ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl-, ein C5-C18-Aryl- oder ein C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl-Rest ist, dessen Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch Fluoratome substituiert sein können.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion [Y]– um anorganische Anionen, insbesondere um Halogenide, wie [F]–, [Cl]–, [Br]– oder [I]–, Thiocyanat ([SCN]–), Tetrafluorborat ([BF4]–) oder Hexafluorophosphat ([PF6]–).
  • Bei Kation [A]+ handelt es sich bevorzugt um solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • a) Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR4 4]+ (6),
    • b) Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR5 4]+ (7),
    • c) heteroorganische Kationen der allgemeinen Formel (8),
      Figure DE102014203770A1_0001
      heterocyclische organische Kationen der allgemeinen Formeln (9), (10) und (11), wobei es sich bei Formel (11) um eine aromatische Verbindung im Sinne der Hückel-Regel (4n + 2) Π-Elektronen handeln kann,
      Figure DE102014203770A1_0002
      wobei k = unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist, Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und N, O, S, C, P bedeutet, Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und C, N, O, S, P oder Si bedeutet, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, g jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und h jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Z bzw. Y 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass in den Formeln (8), (9), (10) und (11) jeweils die Anzahl der Reste R6 und R7 an einem der Atome Y mit der Bedeutung gleich Heteroatom oder Z mit der Bedeutung gleich Heteroatom so gewählt wird, dass eine einfach positive Ladung von einem Heteroatom getragen wird, sowie nur maximal eines der beiden Y-Atome in einer jeden Formel die Bedeutung von Kohlenstoffatom haben kann.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung organischer Rest auch siliciumorganische Reste mitumfassen.
  • Falls Komponente (D) einen siliciumorganischen Rest aufweist, sind solche bevorzugt, die weder Si-gebundene Wasserstoffatome noch aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen.
  • Bei den Resten R4 und R5 handelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen oder Silylgruppen.
  • Bei den Resten R6 und R7 handelt es sich unabhängig voneinander bevorzugt um Wasserstoffatom, aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste, aromatische Reste, Oligoether-Gruppen, Organyloxygruppen, Silylgruppen, Siloxygruppen oder Halogenide, bevorzugt Chloride, oder Cyanidreste, mit der Maßgabe, dass Reste R6 und R7, die an Heteroatome, ausgewählt aus N, P, O und S, gebunden sind, bevorzugt nicht die Bedeutung von Halogenid oder Cyanid haben.
  • Bei den Resten R6 und R7 handelt es sich unabhängig voneinander besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Silyl- oder Organyloxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • Falls es sich bei den Resten R4, R5, R6 und R7 um aliphatische Gruppen handelt, sind es bevorzugt unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei in der Kette Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, enthalten sein können.
  • Reste R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt gesättigt, sie können jedoch auch eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können.
  • Beispiele für Reste R4, R5, R6 und R7 gleich aliphatische Gruppen sind unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Decylreste.
  • Beispiele für cycloaliphatische Gruppen R4, R5, R6 und R7 sind unabhängig voneinander cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei sie Ring-Heteroatome enthalten können, wie etwa Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome. Die cycloaliphatischen Gruppen können ferner gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können. Gesättigte cycloaliphatische Gruppen, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen, sind bevorzugt.
  • Aromatische Gruppen, carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen R4, R5, R6 und R7 weisen unabhängig voneinander bevorzugt zwischen 6 und 22 Kohlenstoffatome auf, wie z.B. Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Binaphthyl- oder Anthracylreste.
  • Oligoethergruppen R6 bis R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt Gruppen der allgemeinen Formel (13) -[(CH2)x-O]y-R‘‘ (13), wobei
    x eine Zahl von 1 und 250 bedeutet,
    y eine Zahl von 2 bis 250 ist und
    R‘‘ eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder Silyl-Gruppe darstellt.
  • Organyloxygruppen R6 und R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt Gruppen der allgemeinen Formel -[O-R‘‘‘] (14), wobei R‘‘‘ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe darstellt.
  • Silyl- bzw. Siloxygruppen R6 und R7 sind unabhängig voneinander bevorzugt Gruppen der allgemeinen Formel -[(O)u-Si-R‘‘‘‘3] (15), wobei u 0 oder 1 ist und
    R‘‘‘‘ gleich oder verschieden sein kann und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste oder Amin- oder Alkoxy-Gruppen darstellen.
  • In einer jeden Formel (8) bis (11) hat unabhängig voneinander bevorzugt mindestens ein Y die Bedeutung von Stickstoffatom, Phosphoratom oder Sauerstoffatom, wobei besonders bevorzugt beide Y in einer jeden Formel die Bedeutung von Stickstoffatom haben.
  • Handelt es sich bei Y oder Z um Kohlenstoffatom, sind die Reste R6 und R7 unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoffatom oder organische Reste, besonders bevorzugt Wasserstoffatom oder aliphatische verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffreste. Handelt es sich bei Y oder Z um ein Heteroatom, sind die Reste R6 und R7 bevorzugt Wasserstoffatom oder organische Reste, besonders bevorzugt Wasserstoffatom oder aliphatische verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffreste wie z.B. gesättigte lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kationen [A]+ um solche der Formeln (9), (10) oder (11).
  • Insbesondere handelt es sich bei den Kationen [A]+ der Formeln (9) bis (11) um Fünf- oder Sechsringe.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei Kation [A]+ um Imidazolium-, Imidazolinium-, Imidazolidinium-, Pyridinium-, Pyrazolium- oder Pyrrolidinium-Kationen, besonders bevorzugt um solche, bei denen die Ringatome bei Y bzw. Z gleich C Bindungen haben zu Wasserstoffatomen, gesättigten linearen und verzweigten C1 bis C10 Kohlenwasserstoffresten, Alkoxy- und/oder Silylgruppen, insbesondere zu Wasserstoffatomen, und bei denen die Ringatome bei Y bzw. Z gleich Heteroatom Bindungen haben zu Wasserstoffatomen, gesättigten linearen und verzweigten C1 bis C10 Kohlenwasserstoffresten, Alkoxy- und/oder Silylgruppen, insbesondere zu linearen und verzweigten C1 bis C10 Kohlenwasserstoffresten und bei Y gleich Stickstoffatom zusätzlich zu Wasserstoffatom.
  • Bei Komponente (D) handelt es sich bevorzugt um Imidazolium-, Imidazolinium-, Imidazolidinium-, Pyridinium-, Pyrazolium- oder Pyrrolidinium-Kationen und Halogeniden als Anionen, insbesondere Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reinverbindungen, sowie Gemische dieser heteroatomaren organischen Salze (D) Anwendung finden.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (D) kann bei 20°C und 1000 hPa fest oder flüssig sein.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann Komponente (D) in reiner Form oder im Gemisch mit Komponente (A) oder (B) oder mit einem Lösungsmittel (E) eingesetzt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Komponente (D) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B), eingesetzt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Komponenten (C) und (D) in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) bevorzugt 1:1 bis 1:200, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:25, beträgt.
  • Zusätzlich zu den Komponenten (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls (E) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Komponenten eingesetzt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.
  • Unter verfahrenstechnischen Aspekten, insbesondere bei kontinuierlicher Prozessführung kann es von Vorteil sein, die Anlage bereits vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem erwünschten Zielprodukt zu füllen, so dass das Zielprodukt als Komponente (E) Lösungsmittelfunktion hat. Dies ist vorteilhaft bei der Beherrschung der exothermen Reaktion und hat den Vorteil bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, dass keine zusätzliche Komponente die Trennung beeinträchtigt. Im diskontinuierlichen Betrieb stellt die Vorlage des Zielprodukts ebenfalls eine Möglichkeit dar die exotherme Reaktion zu beherrschen, wenn die Reaktanden dosiert werden; um die Raumzeitausbeute zu optimieren, sollte andererseits nicht zu viel Zielprodukt vorgelegt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an vorgelegtem Zielprodukt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, der Gesamtmasse am Anfang der Reaktion.
  • Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu Komponenten (A) bis (E) keine darüberhinausgehenden Stoffe eingesetzt.
  • Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die einzelnen Komponenten auf beliebige und an sich bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei beim Einsatz von Organosiliciumverbindugen (A1) das kontinuierliche Verfahren und beim Einsatz von polymeren Organosiliciumverbindugen (A2) das diskontinuierliche Verfahren bevorzugt ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Einphasen- bzw. Mehrphasensystem. Handelt es sich um eine Mehrphasenreaktion, sind Zwei- bzw. Dreiphasenreaktion bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Katalysator (C) als flüssige Phase, das heteroatomare organische Salz (D) als flüssige oder feste Phase und die Reaktionsedukte (A) und (B) als Flüssig- oder Gasphase eingesetzt.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Fall eines kontinuierlichen Prozesses Katalysator (C) in Form eines Gemisches mit Lösungsmittel (E) oder Komponente (B1) eingesetzt, worin bevorzugt Komponente (D) suspendiert bzw. gelöst wird, und dieses mit Hilfe von bevorzugt statischen Mischern mit Komponenten (A) und (B) vermischt.
  • Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zeigt die Hydrosilylierungsreaktion in einem Festbettreaktor, wobei das heteroatomare organische Salz (D) auf einem Trägermaterial, wie bevorzugt Silica, Aluminiumoxid und/oder Glas, aufgebracht wird und der Übergangsmetallkatalysator (C) zusammen mit Si-H-Verbindungen (A1) und mit Komponente (B1) in einer Gas- oder Flüssigphasenreaktion zur Reaktion gebracht werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im Fall eines diskontinuierlichen Prozesses Komponente (D) bevorzugt im Gemisch mit Lösungsmittel (E) vorgelegt.
  • Nach einer bevorzugten diskontinuierlichen Verfahrensvariante wird Lösungsmittel (E), z.B. Chlorpropylmethyldichlorsilan, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, anschließend Komponente (D) zugegeben und der Reaktionsgefäßinhalt gut durchmischt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann bevorzugt erwärmt, und parallel wird der Metallkatalysator (C), bevorzugt als Gemische mit Lösungsmittel (E) oder Komponente (B1), und ein Gemisch aus den Komponenten (A), z.B. Methyldichlorsilan, und (B), z.B. Allylchlorid, bevorzugt so dosiert bis der Siedepunkt des Gemisches erreicht ist und Rückfluss einsetzt. Die Siedetemperatur wird durch die Art der Reaktionskomponenten (Edukte) bestimmt. Die einsetzende Hydrosilylierungsreaktion macht sich in der Regel durch eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäß bemerkbar, weil diese Addition exotherm ist. Die Umsetzung der Edukte wird im Allgemeinen durch regelmäßige Probennahme und GC-Bestimmung der Inhaltsstoffe verfolgt. Sobald keine nennenswerte Erhöhung des Gehalts des gewünschten Reaktionsprodukts im Reaktionsgemisch feststellbar ist, kann begonnen werden, die niedrig siedenden Bestandteile des Reaktionsgemischs, bevorzugt destillativ, abzutrennen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Anschließend kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, häufig wird auch hierbei unter vermindertem Druck gearbeitet.
  • Nach einer bevorzugten kontinuierlichen Verfahrensvariante werden Komponente (A), Komponente (B), ein Gemisch des Metall-Katalysators (C), bevorzugt in Form eines Gemisches mit Lösungsmittel (E) oder Komponente (B1), und Komponente (D) zeitgleich in den Reaktor bei erhöhter Temperatur, bevorzugt 30 bis 110°C, und bevorzugt leicht erhöhtem Druck, besonders bevorzugt 1000 bis 10 000 hPa, eingespeist. Nach vollendeter Reaktion kann eine Feindestillation des Produkts durchgeführt werden, wobei unter vermindertem Druck gearbeitet werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von bevorzugt 10 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 150°C, insbesondere 30 bis 110°C durchgeführt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von bevorzugt 1000 bis 200 000 hPa (abs.) durchgeführt, besonders bevorzugt bei 1000 bis 20 000 hPa (abs.), insbesondere bei 1000 bis 10 000 hPa (abs.).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
  • Die Produkte werden direkt nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung mit einer Reinheit von bevorzugt > 60 Gew.-% erhalten. Die Reinheit des destillierten Produktes beträgt bevorzugt > 98 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können für alle Zwecke eingesetzt werden, wie die bisher bekannten Organosilane. Sie können auch beliebig weiterverarbeitet werden. So können, falls es sich bei den Produkten um Chlorsilane handelt, die Si-gebundenen Chloratome mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise verestert werden, wobei Alkoxysilane erhalten werden. Bei den zur erfindungsgemäßen Veresterung eingesetzten Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um Methanol, Ethanol oder 2-Methoxyethanol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und auf wirtschaftliche Weise Hydrolysierungsprodukte, wie beispielsweise 3-Chlorpropylmethyldichlorsilan, mit einer hervorragenden Ausbeute hergestellt werden können.
  • Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine hohe Selektivität hat und wertvolle Si-H-Komponenten effektiv genutzt werden können.
  • Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass nur geringe Mengen Komponente (D) eingesetzt werden müssen, was einerseits wirtschaftliche Vorteile, andererseits keinen störenden Einfluss auf die Produktisolierung hat.
  • Besonders überraschend und von höchster wirtschaftlicher Bedeutung ist schließlich die Tatsache, dass für die besonders bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens eine erhöhte Selektivität zum gewünschten Produkt der Hydrosilylierungsreaktion mit einhergehendem gesteigertem Umsatz beobachtet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine unerwartete technische Lösung, die auf der Entdeckung basiert, dass die Übergangsmetallkomplexe katalysierte Hydrosilylierung unter Zusatz geringster Mengen eines oder mehrerer organischer Salze, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, überraschend doch in selektiver Weise, mit einer hohen Ausbeute eine Hydrosilylierung von Si-H-Verbindungen in einer mehrphasigen Reaktionsführung katalysieren.
  • Dies war in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zugabe co-katalytischer Mengen eines oder mehrerer organischer Salze, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, möglich. Der wesentliche Vorteil gegenüber den bekannten Syntheseverfahren besteht in einer deutlichen Selektivitäts- und Ausbeutenverbesserung bei der Silansynthese. Darüber hinaus werden gemäß dieser Erfindung nur sehr geringe, co-katalytische Mengen dieses organischen Salzes für eine signifikante Verbesserung der Reaktionsergebnisse benötigt.
  • Ein weiterer Vorteil von der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass diese organischen Salze in Form von Feststoffen eingesetzt werden können und somit nach Reaktionsende leicht vom Produktgemisch abgetrennt und recycliert werden können.
  • Dass diese Reaktion mit den erreichten hohen Selektivitäten gelingt, war sehr überraschend, da bis zum heutigen Stand der Technik organische Salze nur in Form eines Lösungsmittels Anwendung fanden.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen: HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl → [SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH2-Cl (I) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH2-Cl → H2C=CH-CH3 + SiCl3(CH3) (II) HSiCl2(CH3) + H2C=CH-CH3 → [SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH3 (III)
  • Die in Tabelle 2 angegebenen Selektivitäten beziehen sich auf die wie folgt dargestellten Reaktionen: HSiCl3 + H2C=CH-CH2-Cl → [SiCl3]-CH2-CH2-CH2-Cl (I) HSiCl3 + H2C=CH-CH2-Cl → H2C=CH-CH3 + SiCl4 (II) HSiCl3 + H2C=CH-CH3 → [SiCl3]-CH2-CH2-CH3 (III)
  • S1: Selektivität bezüglich Nebenreaktion (II)
    • S1 = mol Produkt/(mol Produkt + mol Nebenprodukt)·100 %
  • S2: Selektivität bezüglich Folgereaktion (III)
    • S2 = mol Folgeprodukt/(mol Produkt + mol Folgeprodukt)·100 %
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem 50 ml Kolben versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern werden unter Stickstoffatmosphäre 18,9 g Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von 1h 45 min eine Mischung aus 10,5 g (0,14 mol) Allylchlorid und 33,8 g (0,29 mol) Dichlormethylsilan zudosiert. Parallel werden im gleichen Zeitraum 5,066 g Katalysatormischung bestehend aus 0,066 g Platin(IV)-chloridlösung in 1-Dodecen mit einem Pt-Gehalt von 4 Gew.-% und 5,0 g (0,06 mol) Allylchlorid beigegeben. Die Temperatur wird für eine weitere Stunde auf 90°C gehalten. Nach Ende dieser Reaktionszeit werden der Mischung 3 Tropfen einer 1%igen toluolischen Triphenylphosphinlösung zugegeben, eine Probe entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 1
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,34 g (1,52 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3-Dimethylimidazoliumiodid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,14 g (0,62 mmol bzw. 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3-Dimethylimidazoliumiodid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 3
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,34 g (1,95 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 4
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,34 g (1,72 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1-Butyl-3-methylimidazoliumthiocyanat vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 5
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,34 g (1,50 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 6
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,34 g (1,24 mmol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3-Dimethoxyimidazoliumhexafluorophosphat vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 7
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan 0,17 g (1,63 mmol bzw. 0,25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) Imidazol hydrochlorid vorgelegt werden. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 8
  • In einem 50 ml Kolben werden 18,9 g Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan vorgelegt. Es werden 0,17 g (0,76 mmol bzw. 0,25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) 1,3-Dimethylimidazoliumiodid zugegeben. Bei einer Temperatur zwischen 90 und 100°C wird innerhalb von 1h 45min eine Mischung aus 10,5 g (0,14 mol) Allylchlorid und 33,8 g (0,29 mol) Dichlormethylsilan zu dosiert. Im gleichen Zeitraum werden 5,033 g Katalysatorlösung bestehend aus 0,033 g Platin(IV)-chloridlösung in 1-Dodecen mit einem Pt-Gehalt von 4 Gew.-% und 5,0 g (0,06 mol) Allylchlorid beigegeben. Die Temperatur wird für eine weitere Stunde gehalten. Nach Ende dieser Reaktionszeit werden der Mischung 3 Tropfen einer 1%igen toluolischen Triphenylphosphinlösung zugegeben, eine Probe entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Beispiel 9
  • In einem 50 ml Kolben werden 18,9 g Dichlor(3-chlorpropyl)methylsilan vorgelegt. Es werden 0,17 g (0,76 mmol bzw. 0,25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) Imidazol hydrochlorid zugegeben. Des Weiteren wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren. Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In einem 50 ml Kolben versehen mit Rückflusskühler, Magnetrührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern werden unter Stickstoffatmosphäre 18,9 g Trichlor(3-chlorpropyl)silan vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von 1h 45 min eine Mischung aus 10,5 g (0,14 mol) Allylchlorid und 33,8 g (0,25 mol) Trichlorsilan zudosiert. Parallel werden im gleichen Zeitraum 5,066 g Katalysatormischung bestehend aus 0,066 g Platin(IV)-chloridlösung in 1-Dodecen mit einem Pt-Gehalt von 4 Gew.-% und 5,0 g (0,06 mol) Allylchlorid beigegeben. Die Temperatur wird für eine weitere Stunde auf 90°C gehalten. Nach Ende dieser Reaktionszeit werden der Mischung 3 Tropfen einer 1%igen toluolischen Triphenylphosphinlösung zugegeben, eine Probe entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden.
  • Beispiel 10
  • Die in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass in den 50 ml Kolben zu Trichlor(3-chlorpropyl)silan 0,34 g (0,003 mol bzw. 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Komponenten) Imidazol hydrochlorid vorgelegt wird. Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden. Tabelle 1
    Beispiele Ausbeute Produkt* [Gew.-%] S1 [Gew.-%] S2 [Gew.-%] Umsatz Allylchlorid [Gew.-%]
    V1 50,0 56,0 54,6 100
    B1 62,2 72,9 96,6 96,8
    B2 63,0 70,1 89,3 100
    B3 57,0 68,5 98,2 87,8
    B4 57,2 71,1 98,5 83,2
    B5 64,7 70,3 82,3 100
    B6 59,2 70,5 95,7 88,3
    B7 68,9 74,1 81,6 100
    B8 66,7 72,4 94,5 99,8
    B9 68,5 73,6 84,6 99,9
    *Produkt = Dichlor(3-chlorpropyl)(methyl)silan Tabelle 2
    Beispiele Ausbeute Produkt** [Gew.-%] S1 [Gew.-%] S2 [Gew.-%] Umsatz Allylchlorid [Gew.-%]
    V2 43,3 46,4 70,1 99,9
    B10 66,8 77,0 97,6 91,6
    **Produkt = Trichlor(3-chlorpropyl)silan
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 10157198 A1 [0003]
    • DE 102006029430 A [0005]
    • CN 101033235 A [0005]
    • PL 212882 B1 [0005]
    • EP 0856517 A1 [0005]
    • DE 60105986 T2 [0005]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung durch Umsetzung von (A) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit (B) Verbindungen, die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, in Anwesenheit von (C) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Metallkatalysator in einer Menge von 1 bis 500 Mol-ppm, bezogen auf die eingesetzte Unterschusskomponente (A) oder (B), und (D) mindestens einem organischen Salz der allgemeinen Formel [A]+[Y]– (5), wobei [Y]– ein anorganisches oder organisches Anion darstellt und [A]+ ein organisches Kation bedeutet, welches mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Unterschusskomponente (A) oder (B), mit der Maßgabe, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:500 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (A) um Hydrogensilane (A1) der allgemeinen Formel H4-a-bSiRaXb (1) handelt, wobei R gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls substituierte, von aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung freie Kohlenwasserstoffreste darstellt, X gleich oder verschieden sein kann und Chloratom, Bromatom, Methoxy- oder Ethoxyrest darstellt, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b gleich 1, 2 oder 3 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um siliciumfreie organische Verbindungen (B1) handelt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von aliphatisch ungesättigten Gruppen des Bestandteils (B) zu SiH-Gruppen des Bestandteils (A) 20:1 bis 1:20 beträgt.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (C) um Komplexverbindungen des Platins, Iridiums oder Rhodiums handelt.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Anion [Y]– um anorganische Anionen handelt.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Kation [A]+ um solche handelt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a) Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR4 4]+ (6), b) Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR5 4]+ (7), c) heteroorganische Kationen der allgemeinen Formel (8),
    Figure DE102014203770A1_0003
    heterocyclische organische Kationen der allgemeinen Formeln (9), (10) und (11), wobei es sich bei Formel (11) um eine aromatische Verbindung im Sinne der Hückel-Regel (4n + 2) Π-Elektronen handeln kann,
    Figure DE102014203770A1_0004
    wobei k = unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist, Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und N, O, S, C, P bedeutet, Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und C, N, O, S, P oder Si bedeutet, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, g jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Y 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und h jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein kann und abhängig von der Wertigkeit von Z bzw. Y 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass in den Formeln (8), (9), (10) und (11) jeweils die Anzahl der Reste R6 und R7 an einem der Atome Y mit der Bedeutung gleich Heteroatom oder Z mit der Bedeutung gleich Heteroatom so gewählt wird, dass eine einfach positive Ladung von einem Heteroatom getragen wird, sowie nur maximal eines der beiden Y-Atome in einer jeden Formel die Bedeutung von Kohlenstoffatom haben kann.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Kation [A]+ um Imidazolium-, Imidazolinium-, Imidazolidinium-, Pyridinium-, Pyrazolium- und Pyrrolidinium-Kationen handelt.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um Imidazolium-, Imidazolinium-, Imidazolidinium-, Pyridinium-, Pyrazolium- und Pyrrolidinium-Kationen und Halogeniden als Anionen handelt.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (C) und (D) in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis Metallatom in Komponente (C) zu Salz (D) 1:1 bis 1:200 beträgt.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107840856B (zh) * 2017-10-27 2020-04-21 杭州师范大学 一种烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应的方法
CN108129507B (zh) * 2017-12-04 2020-05-29 杭州师范大学 一种以钛酸酯为催化剂的硅氢加成反应与应用
CN108033976B (zh) * 2017-12-04 2020-09-01 杭州师范大学 一种以茂金属为催化剂的不饱和化合物硅氢加成反应
KR102618135B1 (ko) * 2021-09-23 2023-12-29 (주)제이아이테크 피롤 계열의 수소-규소 결합의 안정성 개선을 위한 첨가제

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0856517A1 (de) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Hydrosilylierungsverfahren
DE10157198A1 (de) 2001-11-22 2002-05-16 Wacker Chemie Gmbh Ligandentausch an Organochlorsilanen in ionischen Flüssigkeiten
DE60105986T2 (de) 2001-06-15 2005-10-06 Dow Corning Asia, Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Organosiliziumverbindung
CN101033235A (zh) 2006-12-21 2007-09-12 杭州师范学院 一种硅氢加成反应方法
DE102006029430A1 (de) 2006-06-27 2008-01-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten
PL212882B1 (pl) 2010-08-13 2012-12-31 Univ Adama Mickiewicza Immobilizowane katalizatory zawierające kompleksy platyny i rodu w cieczach jonowych oraz sposób hydrosililowania w obecności tych katalizatorów

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3404703A1 (de) * 1984-02-10 1985-09-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 3-chlorpropyltrichlorsilan
DE102006039191A1 (de) * 2006-08-21 2008-03-20 Wacker Chemie Ag Kontinuierliche Herstellung von Organosilanen
TWI588210B (zh) * 2007-12-27 2017-06-21 邁圖高新材料日本合同公司 Thermosetting silicone rubber composition
DE102009027215A1 (de) * 2009-06-25 2010-12-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Hydrosilylierung
CN101671356B (zh) * 2009-07-23 2011-12-28 杭州师范大学 一种室温离子液体/超临界co2介质中铑络合物催化烯烃的硅氢加成反应

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0856517A1 (de) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Hydrosilylierungsverfahren
DE60105986T2 (de) 2001-06-15 2005-10-06 Dow Corning Asia, Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Organosiliziumverbindung
DE10157198A1 (de) 2001-11-22 2002-05-16 Wacker Chemie Gmbh Ligandentausch an Organochlorsilanen in ionischen Flüssigkeiten
DE102006029430A1 (de) 2006-06-27 2008-01-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen durch Hydrosilylierung in ionischen Flüssigkeiten
CN101033235A (zh) 2006-12-21 2007-09-12 杭州师范学院 一种硅氢加成反应方法
PL212882B1 (pl) 2010-08-13 2012-12-31 Univ Adama Mickiewicza Immobilizowane katalizatory zawierające kompleksy platyny i rodu w cieczach jonowych oraz sposób hydrosililowania w obecności tych katalizatorów

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