JP2017510565A - 有機塩の添加を伴うヒドロシリル化方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と、（Ｂ）脂肪族炭素−炭素多重結合を有する化合物の反応であって、（Ｃ）使用される欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、１から５００モルｐｐｍの量の、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する金属触媒および（Ｄ）一般式［Ａ］＋［Ｙ］−（５）の少なくとも一つの有機塩［式中、［Ｙ］−は無機または有機アニオンであり、［Ａ］＋は欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、０．０１から１０モル％の量の、窒素、リン、酸素、および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンである］の存在下での、但し、成分（Ｃ）中の金属原子と塩（Ｄ）とのモル比が１：１から１；５００である前記反応により、脂肪族炭素−炭素多重結合へＳｉ結合した水素を付加する方法に関する。

Description

本発明は、遷移金属触媒の助けを借り、および１個以上のヘテロ原子を含む有機塩を添加することによるヒドロシリル化により有機ケイ素化合物を調製する方法に関する。

従来技術では、有機ケイ素化合物は、ミュラー・ロショー合成によって調製される。それらは、多くの重要な製品、例えば、シリコーン、接着促進剤、撥水剤、および建築用保存剤の調製のための出発生成物として機能するため、官能化オルガノシラン、特にハロゲン置換種は大きな経済的な重要性を有する。しかし、この直接合成は全てのシランに等しく適しているわけではない。この経路による欠乏シランと呼ばれるものの調製は困難であり、不十分な収率および選択性でのみ可能である。

欠乏シランを調製する１つの方法は、置換基交換反応によって容易に調製できるシラン（過剰なシラン）を欠乏シランに転化することである。他のオルガノクロロシランとのオルガノクロロシランの置換基交換のためのこの種の方法は、例えば、ＤＥ １０１ ５７ １９８ Ａ１号に記載されている。ここで、置換基交換反応はケイ素原子上で起こり、オルガノシランがイオン性液体の存在下で不均化し、または置換基交換反応において別のオルガノシランと反応することが見られる。

１−アルケンのヒドロシリル化は、白金族の金属錯体を介して触媒作用が及ぼされることが知られている。特に、例えば、スパイエル触媒［Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ_２Ｏ］およびカールシュテット溶液として知られているもの、［Ｈ_２ＰｔＣｌ_６＊６Ｈ_２Ｏ］およびビニル置換ジシロキサンの錯体化合物のような白金錯体は、高活性触媒であることが知られている。

場合により、遷移金属により触媒作用を及ぼされるヒドロシリル化反応は、不十分な選択性および低い収率が注目される。文献に記載されている方法は、代替溶媒、例えば、とりわけ、イオン性液体−ＤＥ１０２００６０２９４３０Ａ号、ＣＮ１０１０３３２３５Ａ号、ＰＬ２１２８８２Ｂ１号；線状カルボニル化合物および／またはエステルの使用−ＥＰ０８５６５１７Ａ１号；ＤＥ６０１０５９８６Ｔ２号に記載されているようなシリルエステル、Ｎ−Ｓｉ結合を有するアミド化合物、尿素化合物、リン酸化合物、またはヒドロキシピリジン化合物を使用することにより、これらの制限を避けることを試みる。

独国特許発明第１０１５７１９８号明細書 独国特許出願公開第１０２００６０２９４３０号明細書 中国特許第１０１０３３２３５号明細書 ポーランド特許第２１２８８２号明細書 欧州特許出願公開第０８５６５１７号明細書 独国特許出願公開第６０１０５９８６号明細書

所望のシランに関して非常に高い選択性および収率により、また、技術的実現の容易さにより区別されるヒドロシリル化によりシランを調製する方法を提供することが本発明の目的であった。

本発明の主題は、
（Ａ） Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と
（Ｂ） 脂肪族炭素−炭素多重結合を有する化合物
の反応であって、
（Ｃ） 各場合において使用される欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、１から５００モル−ｐｐｍ、好ましくは１から２００モル−ｐｐｍ、より好ましくは１から７０モル−ｐｐｍの量の、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する金属触媒および
（Ｄ）下記一般式の少なくとも一つの有機塩

［Ａ］^＋［Ｙ］⁻ （５）、

［式中、
［Ｙ］⁻は無機または有機アニオンであり、
［Ａ］^＋は各場合において、使用される欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、０．０１から１０モル％、好ましくは０．１から５モル％、より好ましくは０．１から２モル％の量の、窒素、リン、酸素、および硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む有機カチオンである］
の存在下での、但し、成分（Ｃ）中の金属原子と塩（Ｄ）とのモル比が１：１から１：５００、好ましくは１：１から１：２００、より好ましくは１：１から１：２５である前記反応により、脂肪族炭素−炭素多重結合へＳｉ結合した水素を付加する方法である。

本発明の文脈において、表示「有機塩」は、ケイ素原子を含む塩を包含することが意図される。

本発明の方法において、成分（Ａ）として使用される化合物は、例えば、ＳｉＨ官能性シラン（Ａ１）およびシロキサン（Ａ２）のような少なくとも１個のＳｉ結合した水素原子を有する今日までに知られている任意の所望の有機ケイ素化合物であってよい。

成分（Ａ）は、好ましくは、一般式

Ｈ_{４−ａ−ｂ}ＳｉＲ_ａＸ_ｂ （１）、

の水素シラン（Ａ１）を含み、式中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、場合により置換された炭化水素基であり、
Ｘは、同一でも異なってもよく、塩素原子、臭素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、
ａは０、１、２または３であり、および
ｂは０、１、２または３であり、但し、合計ａ＋ｂは１、２または３、好ましくは２または３、より好ましくは３である。

基Ｘは好ましくは塩素原子である。

基Ｒは、好ましくは直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基またはアリール基、より好ましくは１から１８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基、より具体的にはメチル基である。

式（１）の水素シランは、好ましくは、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＣｌ_２Ｍｅ、ＨＳｉＣｌＭｅ_２、ＨＳｉＣｌ_２Ｅｔ、およびＨＳｉＣｌＥｔ_２、ＨＳｉ（ＯＭＥ）_３、ＨＳｉ（ＯＥｔ）_３、ＨＳｉ（ＯＭｅ）_２ＭＥ、ＨＳｉ（ＯＥｔ）_２ＭＥ、ＨＳｉ（ＯＭｅ）Ｍｅ_２ならびにＨＳｉ（ＯＥｔ）Ｍｅ_２、より好ましくはＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＭｅＣｌ_２およびＨＳｉＭｅ_２Ｃｌであり、ここでＭｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。

さらに、本発明の方法では、高分子有機ケイ素化合物（Ａ２）を成分（Ａ）として使用することができる。

本発明の方法において成分（Ａ２）として使用することができる化合物の例としては、Ｓｉ結合した水素原子を有し、ヒドロシリル化反応において今日まで使用されてきた全ての高分子有機ケイ素化合物が挙げられる。

有機ケイ素化合物（Ａ２）は、好ましくは、以下の式の単位から構成される直鎖状、環状、または分枝状シロキサンである。

Ｒ^１ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （２）、

式中、
Ｒ^１は同一でも異なってもよく、Ｒについて上に記載した定義を有し、
ｃは０、１、２または３であり、および
ｄは０、１または２であり、好ましくは０または１であり、
但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、少なくとも１つの単位ではｄは０以外である。

本発明の方法において成分（Ｂ）として使用することができる化合物の例は、ヒドロシリル化反応において今日まで使用されてきた全ての脂肪族不飽和化合物である。

本発明に従って使用される化合物（Ｂ）は、脂肪族不飽和基を有する、ケイ素を含まない有機化合物（Ｂ１）、ならびに脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物（Ｂ２）、好ましくはケイ素を含まない有機化合物（Ｂ１）を含むことができる。

成分（Ｂ１）は、好ましくは、脂肪族二重または三重結合を有する化合物、より好ましくは以下の一般式の化合物である。

Ｒ^８Ｒ^９Ｃ＝ＣＲ^１０Ｒ^１１ （３）、

式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は互いに独立して、水素原子、１から１８個の炭素原子を有し、場合により−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＲ^６、−ＮＲ^７ _２、−ＣＮもしくは−ＮＣＯで置換された１価の炭化水素基であり、または塩素原子、フッ素原子もしくは１から１８個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；場合により置換された炭化水素基の定義を有する基Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の対は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環状基を形成してもよい。

式（３）の化合物が非環状化合物である場合、基Ｒ^８およびＲ^９は、好ましくは、水素原子の定義を有する。

式（３）の化合物が非環状化合物ある場合、基Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに独立して、好ましくは、水素原子、または、１から１８個の炭素原子を有し、場合により塩素原子で置換された炭化水素基、または塩素原子の定義、より好ましくは水素原子またはクロロメチル基の定義を有する。

式（３）の化合物が環状化合物である場合、シクロペンテンおよびシクロヘキセンが好ましい。

基Ｒ^６は、好ましくは１から１８個の炭素原子を有する基、より好ましくは１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基を含む。

基Ｒ^７は、好ましくは１から１８個の炭素原子を有する基、より好ましくは１から１８個の炭素原子を有する炭化水素基を含む。

本発明に従って使用される化合物（Ｂ１）は、好ましくは、塩化アリルとも呼ばれる３−クロロプロパ−１−エン、または塩化メタリルとも呼ばれる３−クロロ−２−メチルプロパ−１−エン、プロペン、アセチレン、エチレン、イソブチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンおよび１−ヘキサデセンであり、特に好ましくは３−クロロプロパ−１−エン、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。

本発明の方法の１つの好ましい実施形態では、特に成分（Ｃ）の調節（ａｃｃｏｍｍｏｄａｔｉｏｎ）に対して少量で、特に好ましくは、成分（Ｂ１）として１−ドデセンを用いることができる。

さらに、本発明の方法では、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物（Ｂ２）を成分（Ｂ）として使用することができるが、これは好ましくない。

有機ケイ素化合物（Ｂ２）は、好ましくは、以下の式の単位から構成されるシランまたは直鎖状、環状、もしくは分枝状シロキサンである。

Ｒ^２ _ｅＲ^３ _ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （４）、

式中、
Ｒ^２は、同一でも異なってもよく、ＳｉＣ結合した脂肪族不飽和炭化水素基であり、
Ｒ^３は、同一でも異なってもよく、場合により置換された、ＳｉＣ結合した脂肪族飽和炭化水素基であり、
ｅは０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２であり、および
ｆは０、１、２または３であり、但し合計ｅ＋ｆは４以下であり、化合物（Ｂ２）は、少なくとも１つの基Ｒ^２を有する。

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ｂ２）はシラン、即ち、ｅ＋ｆ＝４である式（４）の化合物、およびシロキサン、即ち、ｅ＋ｆ≦３である式（４）の単位から構成される化合物であってもよい。

有機ケイ素化合物（Ｂ２）としては、トリメチルビニルシラン、１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサン、およびビニル末端オルガノポリシロキサンである。

本発明に従って使用される成分（Ａ）および（Ｂ）は市販の製品であるか、および／または化学における通常の方法により調製できる。

本発明の方法の１つの好ましい実施形態では、ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉＭｅＣｌ_２、またはＨＳｉＭｅ_２Ｃｌが化合物（Ａ）として使用され、塩化アリルが成分（Ｂ）として使用され、ここで、Ｍｅはメチル基である。

本発明の方法では、成分（Ｂ）は、好ましくは、成分（Ｂ）中の脂肪族不飽和基と成分（Ａ）中のＳｉＨ基とのモル比が２０：１から１：２０、より好ましくは１０：１から１：１０、より具体的には２：１から１：２であるような量で使用される。

本発明の方法の一実施形態では、成分（Ａ）が欠乏成分を表すことができ、換言すれば、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する混合物中に、成分（Ａ）のＳｉＨ基よりも成分（Ｂ）の脂肪族不飽和基が多く存在する。

本発明の方法の別の実施形態では、成分（Ｂ）は欠乏成分を表すことができ、換言すれば、成分（Ａ）および（Ｂ）を含有する混合物中に、成分（Ａ）のＳｉＨ基よりも成分（Ｂ）の脂肪族不飽和基が少なく存在する。

本発明の方法では、成分（Ａ）および（Ｂ）は、成分（Ｂ）が欠乏成分を表すような量で使用される。

本発明に従って、１つ以上のＨ−Ｓｉ官能基を有する化合物（Ａ）の反応は、１つの好ましい実施形態では、炭素および水素と同様に、さらに塩素、アルコキシ、またはアミノ官能基を含むことができるアルケン（Ｂ）と起こる。

その場合、さらに、知られているように、ヒドロシリル化反応は、塩素、アルコキシまたはアミノ官能基のヒドロシリル化触媒または使用される化合物（Ａ）への移動を伴うことがあり、これが、特にこのような組成物の反応のために満足な技術的解決法が今日まで存在していないような程度まで、従来のヒドロシリル化方法での達成可能な収率を制限するというさらなる問題が生じる。これらのクロロ、アルコキシ、またはアミノ官能化ヒドロシリル化生成物の技術的重要性に鑑みて、この問題に対し本発明によって提供される解決策はかなりの経済的可能性を有する。

脂肪族炭素−炭素多重結合とＳｉ結合した水素との付加反応（ヒドロシリル化）を促進する成分（Ｃ）として、本発明の材料に使用することができる金属含有ヒドロシリル化触媒は今日までに知られているものの全てである。

本発明の方法では、好ましくは、成分（Ｃ）として、白金、イリジウムまたはロジウムの錯体化合物が使用され、より好ましくは白金の錯体化合物が使用され、より具体的には、白金（ＩＶ）錯体が使用され、非常に好ましくは錯体ＰｔＣｌ_４およびＨ_２ＰｔＣｌ_６が使用される。

本発明の方法では、触媒（Ｃ）は、純粋な形態で、または好ましくは、成分（Ｂ１）もしくは溶媒（Ｅ）との混合物中で使用してもよい。

成分（Ａ）に対して好ましくは不活性である、場合により使用される溶媒（Ｅ）の例としては、直鎖状炭化水素、芳香族炭化水素、好ましくはキシレンもしくはトルエン、ケトン、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノン、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソプロパノール（但し、上記の溶媒は脂肪族炭素−炭素多重結合を有さない）、または所望の目的生成物が挙げられる。

場合により用いられる溶媒（Ｅ）は、好ましくは、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない直鎖状炭化水素、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない芳香族炭化水素、好ましくは、キシレンもしくはトルエン、または所望の目的生成物である。

成分（Ｃ）が、成分（Ｂ１）または溶媒（Ｅ）との混合物の形態で使用される場合には、混合物中の金属、好ましくは、Ｐｔの量は、好ましくは０．１から１０重量％、より好ましくは０．５から６重量％、より具体的には１から６重量％である。

触媒（Ｃ）の量は、所望の反応速度によって、および経済的な考慮事項によって導かれる。本発明の方法では、触媒（Ｃ）は、各場合において使用される欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、１から５００モル−ｐｐｍ（即ち、百万モル部当たりのモル部）、好ましくは１から２００モル−ｐｐｍ、より好ましくは１から７０モル−ｐｐｍの金属原子含有量をもたらすような量で使用される。

アニオン［Ｙ］⁻は、好ましくは、ハロゲン化物、チオシアネート（［ＳＣＮ］⁻）、テトラフルオロボレート（［ＢＦ_４］⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ_６］⁻）、［テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート（［Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_３］⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ_６］⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ_６］⁻）、フルオロスルホネート、［Ｒ’−ＣＯＯ］⁻、［Ｒ’−ＳＯ_３］⁻、［Ｒ’−Ｏ−ＳＯ_３］⁻、［Ｒ’_２−ＰＯ_４］⁻および［（Ｒ’−ＳＯ_２）_２Ｎ］⁻からなる群から選択されるアニオンを含み、ここで、Ｒ’は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されていてもよい、１から１２個の炭素原子を含む直鎖状もしくは分岐状の脂肪族もしくは脂環式アルキル基、Ｃ５−Ｃ１８アリール基、またはＣ５−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。

より好ましくは、アニオン［Ｙ］⁻は無機アニオン、より具体的には、ハロゲン化物、例えば、［Ｆ］⁻、［Ｃｌ］⁻、［Ｂｒ］⁻または［Ｉ］⁻、チオシアネート（［ＳＣＮ］⁻）、テトラフルオロボレート（［ＢＦ_４］⁻）、あるいはヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ_６］⁻）を含む。

カチオン［Ａ］^＋は、好ましくは、以下からなる群から選択されるカチオンを含む。
ａ） 下記一般式のアンモニウムカチオン

［ＮＲ^４ _４］^＋ （６）、

ｂ） 下記一般式のホスホニウムカチオン

［ＰＲ^５ _４］^＋ （７）、

ｃ） 一般式（８）のヘテロ有機カチオン、

一般式（９）、（１０）および（１１）の複素環式有機カチオン［ここで式（１１）の場合には、化合物は、

電子を有するヒュッケル則の意味での芳香族化合物であってもよい］

［式中、
ｋは、各出現において独立して、０、１または２であり、
Ｙは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、またはＰであり、
Ｚは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＳｉであり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、各場合において互いに独立に、同一でも異なってもよく、水素原子または有機基であり、
ｇは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、Ｙの原子価に依存して０、１、２、３または４であり、および
ｈは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、それぞれＺまたはＹの原子価に依存して０、１、２または３であり、
但し、式（８）、（９）、（１０）および（１１）において、ヘテロ原子として定義される原子Ｙ、またはヘテロ原子として定義されるＺの一方上の基Ｒ^６およびＲ^７の数は、各場合において、単一の正電荷がヘテロ原子によって担持されるように選択され、および各式の２つのＹ原子のうち多くても１つのみが炭素原子の定義を有していてもよい］。

本発明の目的に対し、表示「有機基」は有機ケイ素基を包含することも意図される。

成分（Ｄ）が有機ケイ素基を有する場合、好ましくは、Ｓｉ結合した水素原子も、脂肪族炭素−炭素多重結合もいずれも有さないものが好ましい。

互いに独立して、基Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子、１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはシリル基であることが好ましい。

基Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、好ましくは、水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、オリゴエーテル基、オルガニルオキシ基、シリル基、シロキシ基、またはハロゲン化物、好ましくは、クロリド、またはシアニド基であり、但し、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子に結合された基Ｒ^６およびＲ^７は、好ましくは、ハロゲン化物またはシアニドの定義を有さない。

基Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、より好ましくは、水素原子、１から２２個の炭素原子を有する炭化水素基、１から２２個の炭素原子を有するシリル基またはオルガニルオキシ基であり、より具体的には水素原子、１から２２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、または１から２２個の炭素原子を有するアルコキシ基である。

基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７が脂肪族基である場合、それらは、好ましくは、互いに独立して、鎖は場合により、例えば、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のようなヘテロ原子を含む、１から２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の炭化水素基である。

基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、好ましくは飽和であるが、鎖中に共役してまたは孤立して存在していてもよい１つ以上の二重結合または三重結合を有していてもよい。

脂肪族基としての基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の例としては、互いに独立して、１から１４個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、またはｎ−デシル基が挙げられる。

脂環式基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の例としては、互いに独立して、３から２０個の炭素原子を有し、例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子のような環のヘテロ原子を含んでいてもよい環状炭化水素基である。脂環式基は、さらに飽和していてもよいし、または環中に共役してまたは孤立して存在していてもよい１つ以上の二重または三重結合を有していてもよい。飽和脂環式基、より具体的には、５から８個の環の炭素原子、好ましくは５および６個の環の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素が好ましい。

芳香族基、炭素環式芳香族基、または複素環式芳香族基Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、好ましくは６から２２個の炭素原子を有し、その例はフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、またはアントラシル基である。

互いに独立して、オリゴエーテル基Ｒ^６およびＲ^７は、好ましくは、一般式（１３）の基である。

−［（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ］_ｙ−Ｒ” （１３）、

式中、
ｘは、１から２５０までの数であり、
ｙは、２から２５０までの数であり、および
Ｒ”は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはシリル基である。

オルガニルオキシ基Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、好ましくは、下記一般式の基である。

−［Ｏ−Ｒ’’’］ （１４）、

式中、Ｒ’’’は、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基である。

シリル基および／またはシロキシ基Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立して、好ましくは、下記一般式の基である。

−［（Ｏ）_ｕ−Ｓｉ−Ｒ’’’’_３］ （１５）、

式中、ｕは０または１であり、および
Ｒ’’’’は、同一でも異なってもよく、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基またはアミン基またはアルコキシ基である。

式（８）から（１１）のそれぞれにおいて、互いに独立して、好ましくは、少なくとも１つのＹは窒素原子、リン原子、または酸素原子の定義を有し、より好ましくは、各式中の両方のＹは窒素原子の定義を有する。

ＹまたはＺが炭素原子である場合、基Ｒ^６およびＲ^７は互いに独立して、好ましくは、水素原子または有機基、より好ましくは水素原子、または脂肪族の分枝状および非分枝状の炭化水素基である。ＹまたはＺがヘテロ原子である場合、基Ｒ^６およびＲ^７は、水素原子または有機基、より好ましくは水素原子、または脂肪族の分枝状および非分枝状の炭化水素基、例えば、１から１０個の炭素原子を有する飽和の直鎖状および分枝状の炭化水素基である。

特に好ましくは、カチオン［Ａ］^＋は式（９）、（１０）または（１１）のカチオンである。

より具体的には、式（９）から（１１）のカチオン［Ａ］^＋は５または６員環である。

より好ましくは、カチオン［Ａ］^＋は、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、またはピロリジニウムカチオンを含み、より好ましくはＹおよび／またはＺがＣである場合の環原子は、水素原子、飽和の直鎖状もしくは分岐状Ｃ１からＣ１０炭化水素基、アルコキシ基および／またはシリル基、より具体的には水素原子への結合を有しているもの、Ｙおよび／またはＺがヘテロ原子である場合の環原子は、水素原子、飽和の直鎖状もしくは分岐状Ｃ１からＣ１０炭化水素基、アルコキシ基および／またはシリル基、より具体的には直鎖状もしくは分岐状Ｃ１からＣ１０炭化水素基への結合を有しているもの、およびＹが窒素原子の場合にはさらに水素原子への結合を有しているものを含む。

成分（Ｄ）は、好ましくは、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、またはピロリジニウムカチオン、およびアニオンとしてのハロゲン化物、より具体的には、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨージドを含む。

純粋な化合物、およびこれらのヘテロ原子の有機塩（Ｄ）の混合物を本発明の方法において使用することができる。

本発明に従って用いられる成分（Ｄ）は２０℃および１０００ｈＰａで固体または液体であってもよい。

本発明の方法では、成分（Ｄ）は、純粋な形態で、または成分（Ａ）もしくは（Ｂ）との混合物、または溶媒（Ｅ）との混合物で使用することができる。

本発明の方法では、成分（Ｄ）は、各場合において使用される欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、好ましくは０．１から５モル％、より好ましくは０．１から２モル％の量で使用される。

本発明の方法では、成分（Ｃ）および（Ｄ）は、成分（Ｃ）中の金属原子と塩（Ｄ）とのモル比が、好ましくは１：１から１：２００、より好ましくは１：１から１：２５であるような量で使用される。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、および場合による（Ｅ）に加えて、さらなる成分を本発明の方法において使用することができるが、これは好ましくない。

技術的な方法の観点からは、特に連続操作体制の場合には、本発明の反応が開始される前であっても、所望の目的生成物でプラントを充填し、所望の生成物に成分（Ｅ）としての溶媒の機能を与えることが有利であり得る。これは、発熱反応を管理するために有利であり、また、反応混合物を処理する場合、追加の成分が分離を損ねないという利点を有する。バッチ式操作では、目的生成物の最初の導入により、同様に、反応物が計量供給される際の発熱反応を管理する可能性が提供される。しかし、空時収量を最適化するために、あまりにも多くの目的生成物が初期充填中に含まれるべきではない。初期充填中に含まれる目的生成物の割合は、反応の開始時の全質量の、好ましくは５から５０重量％、より好ましくは１０から３５重量％、より具体的には１５から３５重量％である。

本発明の方法では、好ましくは、成分（Ａ）から（Ｅ）以外の物質は追加的に使用されない。

各場合において、本発明の方法で使用される成分は、そのような成分の１種類またはそれぞれの成分の少なくとも２種の混合物を含む。

本発明の方法では、個々の成分は、それ自体公知の任意の所望の方法で互いに混合されてもよい。

本発明の方法は連続的にまたは不連続的に行うことができる。有機ケイ素化合物（Ａ１）を用いる場合には、連続法が好ましく、高分子有機ケイ素化合物（Ａ２）を用いる場合には、不連続法が好ましい。

本発明の方法は単相系または多相系で行われる。それが多相反応である場合、二相または三相の反応が好ましい。本発明の方法の１つの好ましい実施形態では、触媒（Ｃ）は液相として使用され、ヘテロ原子の有機塩（Ｄ）は、液相または固体相として使用され、反応物質（Ａ）および（Ｂ）は、液相または気相として使用される。

本発明の方法では、連続操作の場合には、触媒（Ｃ）は、好ましくは、成分（Ｄ）が懸濁されまたは溶解された、溶媒（Ｅ）とのまたは成分（Ｂ１）との混合物の形態で使用され、この混合物は、好ましくは、スタティックミキサーを用いて成分（Ａ）および（Ｂ）と混合される。

本発明の連続法の別の変形例は、ヘテロ原子の有機塩（Ｄ）が支持材料、例えば、好ましくは、シリカ、酸化アルミニウムおよび／またはガラスに適用され、遷移金属触媒（Ｃ）は、Ｓｉ−Ｈ化合物（Ａ１）成分および成分（Ｂ１）と一緒に気相または液相反応において反応させられる固定床反応器内でのヒドロシリル化反応を示す。

本発明の方法では、バッチ式操作の場合には、成分（Ｄ）は、好ましくは、溶媒（Ｅ）との混合物として初期充填中に含まれる。

好適なバッチ式法の変形例によれば、溶媒（Ｅ）、例えば、クロロプロピルメチルジクロロシランが反応容器に充填され、その後成分（Ｄ）が添加され、反応容器の内容物が完全に混合される。得られた反応混合物は、次いで、好ましくは加熱され、並列して好ましくは溶媒（Ｅ）または成分（Ｂ１）との混合物としての金属触媒（Ｃ）ならびに成分（Ａ）、例えば、メチルジクロロシラン、および（Ｂ）、例えば、塩化アリルの混合物が、混合物の沸点に到達し、還流が始まるまで、このようにして好ましくは計量供給される。沸点は、反応成分（反応物質）の性質によって決定される。この付加反応は発熱性であるので、開始するヒドロシリル化反応は、一般に、反応容器内の温度の上昇に現れる。反応物質の転化は、定期的にサンプリングし、ＧＣにより成分を分析することによって、一般に監視される。反応混合物中の所望の反応生成物の量に有意な増加が見られない場合、好ましくは蒸留により、場合により減圧下で反応混合物の低沸点成分の除去を開始することができる。この後、生成物の精密な蒸留、即ち、しばしば減圧下で行う操作を行ってもよい。

１つの好ましい連続法の変形例によれば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、好ましくは溶媒（Ｅ）または成分（Ｂ１）との混合物の形態の金属触媒（Ｃ）の混合物、および成分（Ｄ）は高温で、好ましくは３０から１１０℃で、好ましくはわずかに高い圧力下で、より好ましくは１０００から１００００ｈＰａで、同時に反応器に供給される。反応が完了した時、生成物は精密な蒸留に供することができ、そのために減圧下で操作することが可能である。

本発明の方法は、好ましくは１０から２００℃、より好ましくは２０から１５０℃、より具体的には３０から１１０℃の範囲の温度で行われる。さらに、本発明の方法は、好ましくは１０００から２０００００ｈＰａ（絶対）、より好ましくは１０００から２００００ｈＰａ（絶対）、より具体的には１０００から１００００ｈＰａ（絶対）の範囲の圧力で行われる。

本発明の方法は、例えば、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明の方法は、水分の非存在下で行うことが好ましい。

本発明の反応の終了後、生成物は、好ましくは＞６０重量％の純度で直接得られる。蒸留した生成物の純度は、好ましくは＞９８重量％である。

本発明に従って調製された生成物は、今日までに知られているオルガノシランのように全ての目的のために使用することができる。それらはまた、さらなる処理の任意の所望の形態に供されてもよい。例えば、生成物がクロロシランである場合は、アルコキシシランを与えるために、従来の方法でＳｉ結合した塩素原子をアルコールでエステル化することができる。本発明のエステル化に使用されるアルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、または２−メトキシエタノールである。

本発明の方法は、実施が容易であり、優れた収率で、経済的な方法で、例えば、３−クロロプロピルメチルジクロロシランのようなヒドロシリル化生成物の調製を可能にするという利点を有する。

本発明の方法は、さらに、高い選択性を有しており、貴重なＳｉ−Ｈ成分の有効利用を可能にするという利点を有する。

さらに、本発明の方法は、一方では経済的な利点で、および他方では生成物の単離に破壊的な影響を与えない、ほんのわずかな量の成分（Ｄ）の使用が必要であるという利点を有する。

本発明の方法の特に好ましい変形例について、ヒドロシリル化反応の所望の生成物への選択性の増加が、転化率の増加を伴って観察されるという事実は、特に驚くべきであり、最大の経済的な重要性を有する。

本発明の方法は、遷移金属錯体触媒は、１個以上のヘテロ原子を含む１つ以上の有機塩の非常に少量の添加でヒドロシリル化に触媒作用を及ぼすが、驚くべきことに、高収率で選択的な方法で多相反応体制でＳｉ−Ｈ化合物のヒドロシリル化に触媒作用を及ぼすという知見に基づく予想外の技術的解決法を示す。

これは、１個以上のヘテロ原子を含む１つ以上の有機塩の、共触媒量の添加により本発明の方法で可能であった。公知の合成方法に対する本質的な利点は、シラン合成時の選択性および収率の大幅な向上にある。また、本発明によれば、この有機塩の非常に少量にすぎない、共触媒量が反応結果の大幅な改善のために必要とされる。

本発明の別の利点は、これらの有機塩は固体の形で使用することができ、従って反応の終了後、生成物混合物から除去し、リサイクルすることが容易であることである。

有機塩は、この分野の現在の状態までは溶媒の形態でのみ使用されていたので、この反応が高い選択性を達成して成し遂げられるという事実は非常に驚くべきことであった。

以下の実施例では、特記しない限り、全ての部および百分率は重量によって与えられる。特に断らない限り、以下の実施例は、周囲の雰囲気の圧力、換言すれば約１０００ｈＰａ下で、室温で、換言すれば約２０℃で、または追加の加熱または冷却することなく反応物質を室温で組み合わせた場合に生じる温度で行われる。

表１に報告した選択性は、以下に記載された反応に関連する。

表２に報告した選択性は、以下に記載された反応に関連する。

Ｓ１：二次反応（ＩＩ）に関連した選択性
Ｓ１＝モル生成物／（モル生成物＋モル副産物）＊１００％
Ｓ２：後続の反応（ＩＩＩ）に関連した選択性
Ｓ２＝モル後続の生成物／（モル生成物＋モル後続の生成物）＊１００％

［比較例１］
還流凝縮器、マグネチックスターラー、温度計、および２つの滴下漏斗を備えた５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシラン１８．９ｇを充填し、この初期充填物を９０℃まで加熱する。１時間４５分かけて、その温度で、塩化アリル１０．５ｇ（０．１４モル）およびジクロロメチルシラン３３．８ｇ（０．２９モル）の混合物を計量供給する。同じ期間にわたって、並列に、４重量％のＰｔ含有率を有する１−ドデセンの塩化白金（ＩＶ）溶液０．０６６ｇおよび塩化アリル５．０ｇ（０．０６モル）からなる触媒混合物５．０６６ｇを添加する。温度をさらに１時間９０℃で保持する。この反応時間の終了後、１％強度のトルエン（ｔｏｌｕｅｎｉｃ）のトリフェニルホスフィン溶液３滴を混合物に添加し、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を表１から得ることができる。

［実施例１］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．３４ｇ（１．５２ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．５重量％）の１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージトを充填する変更をして、比較例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例２］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．１４ｇ（０．６２ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．２重量％）の１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージトを充填する変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例３］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．３４ｇ（１．９５ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．５重量％）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを充填する変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例４］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．３４ｇ（１．７２ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．５重量％）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートを充填する変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例５］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．３４ｇ（１．５０ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．５重量％）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを充填する変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例６］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．３４ｇ（１．２４ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．５重量％）の１，３−ジメトキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを充填する変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例７］
ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシランに加え、５０ｍＬのフラスコに０．１７ｇ（１．６３ミリモル、または使用した成分の総量に基づいて０．２５重量％）のイミダゾールヒドロクロリドを充填する変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。結果を表１から得ることができる。

［実施例８］
５０ｍｌのフラスコに、ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシラン１８．９ｇを充填する。１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド０．１７ｇ（０７６ミリモルまたは使用した成分の総量に基づいて０．２５重量％）を添加する、９０℃から１００℃の間の温度で、１時間４５分かけて、塩化アリル１０．５ｇ（０．１４モル）およびジクロロメチルシラン３３．８ｇ（０．２９モル）の混合物を計量供給する。同じ期間にわたって、４重量％のＰｔ含有率を有する１−ドデセンの塩化白金（ＩＶ）溶液０．０３３ｇおよび塩化アリル５．０ｇ（０．０６モル）からなる触媒混合物５．０３３ｇを添加する。その温度をさらに１時間保持する。この反応時間の終了後、１％強度のトルエンのトリフェニルホスフィン溶液３滴を混合物に添加し、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を表１から得ることができる。

［実施例９］
５０ｍｌのフラスコに、ジクロロ（３−クロロプロピル）メチルシラン１８．９ｇを充填する。イミダゾールヒドロクロリド０．１７ｇ（０７６ミリモルまたは使用した成分の総量に基づいて０．２５重量％）を添加する。さらなる手順は実施例８に記載されている。結果を表１から得ることができる。

［比較例２］
還流凝縮器、マグネチックスターラー、温度計、および２つの滴下漏斗を備えた５０ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下で、トリクロロ（３−クロロプロピル）シラン１８．９ｇを充填し、この初期充填を９０℃まで加熱する。１時間４５分かけて、その温度で、塩化アリル１０．５ｇ（０．１４モル）およびトリクロロシラン３３．８ｇ（０．２５モル）の混合物を計量供給する。同じ期間にわたって、並列に、４重量％のＰｔ含有率を有する１−ドデセンの塩化白金（ＩＶ）溶液０．０６６ｇおよび塩化アリル５．０ｇ（０．０６モル）からなる触媒混合物５．０６６ｇを添加する。温度をさらに１時間９０℃で保持する。この反応時間の終了後、１％強度のトルエンのトリフェニルホスフィン溶液３滴を混合物に添加し、試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。結果を表２から得ることができる。

［実施例１０］
トリクロロ（３−クロロプロピル）シランと同様に、５０ｍＬのフラスコに０．３４ｇ（０．００３モル、または使用した成分の総量に基づいて０．５重量％）のイミダゾールヒドロクロリドを充填する変更をして、比較例２に記載された手順を繰り返す。結果を表２から得ることができる。

Claims (10)

1. （Ａ） Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物と
   （Ｂ） 脂肪族炭素−炭素多重結合を有する化合物
   の反応であって、
   （Ｃ） 使用される欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、１から５００モル−ｐｐｍの量の、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する金属触媒および
   （Ｄ）下記一般式の少なくとも一つの有機塩
   
   ［Ａ］^＋［Ｙ］⁻ （５）、
   
   ［式中、
   ［Ｙ］⁻は無機または有機アニオンであり、
   ［Ａ］^＋は欠乏成分（Ａ）または（Ｂ）に基づいて、０．０１から１０モル％の量の、窒素、リン、酸素、および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンである］
   の存在下での、但し、成分（Ｃ）中の金属原子と塩（Ｄ）とのモル比が１：１から１：５００である前記反応により、脂肪族炭素−炭素多重結合へＳｉ結合した水素を付加する方法。
2. 成分（Ａ）は、一般式
   
   Ｈ_{４−ａ−ｂ}ＳｉＲ_ａＸ_ｂ （１）、
   
   ［式中、
   Ｒは、同一でも異なってもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない場合により置換された炭化水素基であり、
   Ｘは、同一でも異なってもよく、塩素原子、臭素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、
   ａは０、１、２または３であり、および
   ｂは０、１、２または３であり、但し、合計ａ＋ｂは１、２または３である。］
   の水素シラン（Ａ１）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 成分（Ｂ）は、ケイ素を含まない有機化合物（Ｂ１）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分（Ｂ）中の脂肪族不飽和基と成分（Ａ）中のＳｉＨ基とのモル比が２０：１から１：２０であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 成分（Ｃ）は、白金、イリジウムまたはロジウムの錯体化合物を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. アニオン［Ｙ］⁻は無機アニオンを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. カチオン［Ａ］^＋は、
   ａ） 下記一般式のアンモニウムカチオン
   
   ［ＮＲ^４ _４］^＋ （６）、
   
   ｂ） 下記一般式のホスホニウムカチオン
   
   ［ＰＲ^５ _４］^＋ （７）、
   
   ｃ） 一般式（８）のヘテロ有機カチオン、
   

   

   一般式（９）、（１０）および（１１）の複素環式有機カチオン［ここで式（１１）の場合には、化合物は、
   

   

   電子を有するヒュッケル則の意味での芳香族化合物であってもよい］、
   

   

   ［式中、
   ｋは、各出現において独立して、０、１または２であり、
   Ｙは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃ、またはＰであり、
   Ｚは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＳｉであり、
   Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、各場合において互いに独立に、同一でも異なってもよく、水素原子または有機基であり、
   ｇは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、Ｙの原子価に依存して０、１、２、３または４であり、および
   ｈは、各出現において独立して、同一でも異なってもよく、それぞれＺまたはＹの原子価に依存して０、１、２または３であり、
   但し、式（８）、（９）、（１０）および（１１）において、ヘテロ原子として定義される原子Ｙ、またはヘテロ原子として定義されるＺの一方上の基Ｒ^６およびＲ^７の数は、各場合において、単一の正電荷がヘテロ原子によって担持されるように選択され、および各式の２つのＹ原子のうち多くても１つのみが炭素原子の定義を有していてもよい。］
   からなる群から選択されるカチオンを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. カチオン［Ａ］^＋は、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、およびピロリジニウムカチオンを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 成分（Ｄ）は、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、およびピロリジニウムカチオン、およびアニオンとしてハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 成分（Ｃ）および（Ｄ）は、成分（Ｃ）中の金属原子と塩（Ｄ）とのモル比が１：１から１：２００であるような量で使用されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。