CN106029681A - 添加有机盐的氢化硅烷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将连接Si的氢加成到脂肪族碳‑碳重键上的方法，通过在促进连接Si的氢加成到脂肪族重键的金属催化剂(C)和通式[A]+[Y]‑(5)的至少一种有机盐(D)的存在下，使具有连接Si的氢原子的有机硅化合物(A)与具有脂肪族碳‑碳重键的化合物(B)反应，所述金属催化剂(C)的量为1‑500mol‑ppm，基于所用的不足的组分(A)或(B)，所述通式中，[Y]‑是无机或有机阴离子，且[A]+是包含选自氮、磷、氧和硫的至少一个杂原子的有机阳离子，所述至少一种有机盐的量为0.01‑10mol％，基于不足的组分(A)或(B)，条件是组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比是1:1至1:500。
Description
本发明涉及通过借助于过渡金属催化剂并添加包含一个或多个杂原子的有机盐的氢化硅烷化来制备有机硅化合物的方法。
在现有技术中，有机硅化合物通过Müller-Rochow合成制备。官能化的有机硅烷具有很大的经济价值，特别是卤素取代的种类，因为他们作为制备很多种重要产物的起始化合物，所述重要产物的例子为聚硅氧烷、粘合促进剂、防水剂和建筑防腐剂。然而，该直接合成不同等地适合所有的硅烷。通过该途径合成所谓的缺乏硅烷(Mangelsilanen)是困难的，并且仅可能有差的收率和选择性。
制备缺乏硅烷的一个途径是通过取代基交换反应将可容易地制备的硅烷(过量硅烷)转化为缺乏硅烷。有机氯硅烷与其它有机氯硅烷的这种取代基交换的方法描述在例如DE 101 57 198 A1中。此处，取代基交换反应发生在硅原子上，并且看到在离子液体的存在下有机硅烷被歧化或在取代基交换反应中与其它有机硅烷反应。
1-烯烃的氢化硅烷化已知通过铂族的金属络合物进行催化。尤其是，例如已知为Speier催化剂[H2PtCl6·6H2O]和Karstedt溶液的铂络合物，[H2PtCl6·6H2O]和乙烯基取代的二硅氧烷的络合物，已知是高度活性的催化剂。
在某些情况下，过渡金属催化的氢化硅烷化反应值得注意的是不足的选择性和低的产率。文献中描述的方法尝试通过使用其它溶剂例如离子液体(DE 10 2006 029 430 A,CN 101033235 A,PL 212882 B1)，使用直链羰基化合物和/或酯(EP 0 856 517 A1)，或使用甲硅烷基酯、具有N-Si键的酰胺化合物、脲化合物、磷酸化合物或羟基吡啶化合物(尤其是描述在DE 601 05 986 T2)来绕过这些限制。
本发明的目的是提供通过氢化硅烷化制备硅烷的方法，其特征在于就希望的硅烷而言非常高的选择性和产率并且技术上容易实现。
本发明的主题是通过以下反应将连接Si的氢加成到脂肪族碳-碳重键上的方法：
在促进连接Si的氢原子加成到脂肪族重键的金属催化剂(C)和通式(5)的至少一种有机盐(D)的存在下，使具有连接Si的氢原子的有机硅化合物(A)与具有脂肪族碳-碳重键的化合物(B)反应，
所述金属催化剂的量为1-500mol-ppm，优选1-200mol-ppm，更优选1-70mol-ppm，在每种情况下基于所用的不足的组分(A)或(B)，
[A]+[Y]- (5)
所述通式中，[Y]-是无机或有机阴离子，且[A]+是包含选自氮、磷、氧和硫的至少一个杂原子的有机阳离子，
所述至少一种有机盐的量为0.01-10mol％，优选0.1-5mol％，更优选0.1-2mol％，在每种情况下基于不足的组分(A)或(B)
条件是组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比是1:1至1:500，优选1:1至1:200，更优选1:1至1:25。
在本发明的上下文中，术语“有机盐”也可以理解为包括硅原子的盐。
在本发明的方法中用作组分(A)的化合物可以是目前已知的具有至少一个连接Si的氢原子的任何所希望的有机硅化合物，例如SiH官能化的硅烷(A1)和硅氧烷(A2)。
组分(A)优选包括通式(1)的氢硅烷(A1)：
H4-a-bSiRaXb (1),
其中，
R可以相同或不同，且任选地被不含脂肪族碳-碳重键的烃基取代，
X可以相同或不同，且是氯原子、溴原子、甲氧基或乙氧基，
a是0、1、2或3，且
b是0、1、2或3，条件是a+b之和是1、2或3，优选2或3，更优选3。
基团X优选是氯原子。
基团R优选是直链的、枝化的或环状的烷基或芳基，更优选直链的、枝化的或环状的、具有1-18个碳原子的烷基，更优选甲基。
式(1)的氢硅烷优选地是HSiCl3、HSiCl2Me、HSiClMe2、HSiCl2Et和HSiClEt2、HSi(OMe)3、HSi(OEt)3、HSi(OMe)2Me、HSi(OEt)2Me、HSi(OMe)Me2和HSi(OEt)Me2，更优选地是HSiCl3、HSiMeCl2、和HSiMe2Cl，其中Me是甲基，且Et是乙基。
此外，在本发明的方法中，聚合有机硅化合物(A2)可以被用作组分(A)。
在本发明的方法中可以被用作组分(A2)的化合物的实例是具有连接Si的氢原子且目前为止已经被用于氢化硅烷化反应的所有聚合有机硅化合物。
有机硅化合物(A2)优选是由下式(2)的单元组成的、直链的、环状的或枝化的硅氧烷，：
R1 cHdSiO(4-c-d)/2 (2),
其中，
R1可以相同或不同并且具有上述与R相同的定义，
c是0、1、2或3，和
d是0、1或2，优选0或1,
条件是c+d之和小于等于3且至少一个单元d不是0。
在本发明的方法中可以被用作组分(B)的化合物的实例是目前为止已经被用于氢化硅烷化反应的所有脂肪族不饱和化合物。
根据本发明使用的化合物(B)可以包括具有脂肪族不饱和基团的不含硅的有机化合物(B1)，和具有脂肪族不饱和基团的有机硅化合物(B2)，优选不含硅的有机化合物(B1)。
组分(B1)优选是具有脂肪族双键或三键的化合物，更优选通式(3)的化合物：
R8R9C＝CR10R11 (3),
其中，
R8、R9、R10和R11各自独立地是氢原子、具有1-18个碳原子并任选地被-F、-Cl、-OR6、-NR7 2、-CN或–NCO取代的单价烃基、或者是氯原子、氟原子、具有1-18个碳原子的烷氧基；具有任选地取代的烃基的定义的成对基团R8、R9、R10和R11可以与它们连接的碳原子一起形成环状基团。
当式(3)的化合物是非环状化合物时，基团R8和R9优选具有氢原子的定义。
当式(3)的化合物是非环状化合物时，基团R10和R11彼此独立地具有下述定义：优选地，氢原子或具有1-18个碳原子并任选地被氯原子取代的烃基，或者氯原子，更优选地，氢原子或氯甲基。
当式(3)的化合物是环状化合物时，优选环戊烯和环己烯。
基团R6优选包括具有1-18个碳原子的基团，更优选具有1-18个碳原子的烃基。
基团R7优选包括具有1-18个碳原子的基团，更优选具有1-18个碳原子的烃基。
根据本发明使用的化合物(B1)优选是3-氯丙-1烯(其也称为烯丙基氯)、3-氯-2-甲基丙-1-烯(其也称为甲代烯丙基氯)、丙烯、乙炔、乙烯、异丁烯、环戊烯、环己烯、1-辛烯、1-十二碳烯和1-十六碳烯，优选3-氯丙-1烯、环戊烯和环己烯。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，特别优选地，可以使用1-十二碳烯作为组分(B1)，特别是以少量地，用于适应组分(C)。
此外，在本发明的方法中，可以使用脂肪族不饱和有机硅化合物(B2)作为组分(B)，但这是不优选的。
有机硅化合物(B2)优选地是由式(4)的单元组成的硅烷或直链、环状或枝化的硅氧烷：
R2 eR3 fSiO(4-e-f)/2 (4),
其中，
R2可以相同或不同且是连接SiC的脂肪族不饱和烃基，
R3可以相同或不同且是任选地被取代的、连接SiC的脂肪族饱和烃基，
e是0、1、2、3或4，优选地0、1或2，和
f是0、1、2或3，条件是e+f之和小于等于4，且化合物(B2)具有至少一个基团R2。
根据本发明使用的有机硅化合物(B2)可以是硅烷，即，e+f＝4的式(4)的化合物，和硅氧烷，即，由e+f≤3的式(4)的单元组成的化合物。
有机硅化合物(B2)的实例是三甲基乙烯基硅烷、1,2-二乙烯基四甲基二硅氧烷和乙烯基封端的有机聚硅氧烷。
根据本发明使用的组分(A)和(B)是可商购的产品和/或可以通过常规化学方法制备。
在本发明的方法的一个优选实施方式中，HSiCl3、HSiMeCl2或HSiMe2Cl用作化合物(A)，烯丙基氯用作组分(B)，这里，Me是甲基。
在本发明的方法中，组分(B)优选的用量使得组分(B)中的脂肪族不饱和基团与组分(A)的SiH基团的摩尔比例为20:1至1:20，更优选10:1至1:10，更特别2:1至1:2。
在本发明方法的一个实施方式中，组分(A)可以表示不足的组分，换句话说，在包含组分(A)和(B)的混合物中，具有比组分(A)的SiH基团更多的组分(B)的脂肪族不饱和基团。
在本发明方法的另一个实施方式中，组分(B)可以表示不足的组分，换句话说，在包含组分(A)和(B)的混合物中，具有比组分(A)的SiH基团更少的组分(B)的脂肪族不饱和基团。
在本发明方法中，组分(A)和(B)的用量使得组分(B)表示不足的组分。
根据本发明，在一个优选实施方式中，带有一个或多个H-Si官能团的化合物(A)与除了碳和氢之外可以额外包含氯、烷氧基或氨基官能团的烯烃(B)发生反应。
在这种情况下，另外产生其它问题，如已知的，氢化硅烷化反应可以伴随着氯、烷氧基或氨基官能团转移到氢化硅烷化催化剂或转移到所使用的化合物(A)，并且这在很大程度上限制了在现有技术的氢化硅烷化方法中可实现的产率，使得目前为止没有令人满意的技术方案，特别是对于这类组合物的反应。考虑到这些氯、烷氧基或氨基官能化的氢化硅烷化产物的技术重要性，本发明提供的解决该问题的技术方案具有重要的经济价值。
作为促进脂肪族碳-碳重键和连接至Si的氢之间的加成反应(氢化硅烷化)的组分(C)，可在本发明的材料中使用的含金属的氢化硅烷化催化剂是所有目前为止已知的那些。
在本发明的方法中，作为组分(C)，优选使用铂的络合物、铱的络合物，或者铑的络合物，更优选铂的络合物，更特别铂(IV)络合物，和非常特别络合物PtCl4和H2PtCl6。
在本发明的方法中，催化剂(C)可以以纯的形式使用，或者优选地，以与组分(B1)或溶剂(E)的混合物使用。
优选对组分(A)是惰性的、任选地使用的溶剂(E)的实例是直链烃，芳香族烃优选二甲苯或甲苯，酮优选丙酮、甲乙酮或环己酮，醇优选甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，条件是上述溶剂不具有脂肪族碳-碳重键；或者希望的目标产物。
任选地使用的溶剂(E)优选是不含脂肪族碳-碳重键的直链烃，不含脂肪族碳-碳重键的芳香族烃，优选二甲苯或甲苯，或者希望的目标产物。
如果组分(C)以与组分(B1)或溶剂(E)的混合物的形式使用，在混合物中金属优选Pt的量优选为0.1-10重量％，更优选0.5-6重量％，更特别1-6重量％。
催化剂(C)的量由希望的反应速度以及经济考虑来确定。在本发明的方法中，催化剂(C)的使用量例如为得到金属原子含量为1-500mol-ppm(即每百万摩尔份数的摩尔份数)，优选1-200mol-ppm，更优选1-70mol-ppm，在每种情况下基于所使用的不足的组分(A)或(B)。
阴离子优选包含选自由下述组成的组的阴离子：卤素、硫氰酸根([SCN]-)、四氟硼酸根([BF4]-)、六氟磷酸根([PF6]-)、[四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根]([BARF])、三-五氟乙基三氟磷酸根([P(C2F5)3F3]-)、六氟锑酸根([SbF6]-)、六氟砷酸根([AsF6]-)、氟磺酸根、[R′-COO]-、[R’-SO3]-、[R′-O-SO3]-、[R’2-PO4]-和[(R’-SO2)2N]-，其中R’是直链或枝化的具有1-12个碳原子的脂肪族或脂环族烷基、C5-C18芳基、或C5-C18芳基-C1-C6烷基，它们的一些或全部氢原子可以被氟原子取代。
更优选地，阴离子[Y]-包括无机阴离子，更优选卤素离子，例如[F]-、[Cl]-、[Br]-或[I]-，硫氰酸根([SCN]-)、四氟硼酸根([BF4]-)或者六氟磷酸根([PF6]-)。
阳离子[A]+优选包括选自由以下组成的组的阳离子：
a)通式(6)的铵阳离子，
[NR4 4]+ (6),
b)通式(7)的磷鎓阳离子，
[PR5 4]+ (7),
c)通式(8)的杂有机阳离子，
通式(9)、(10)和(11)的杂环有机阳离子，其中在通式(11)的情况下，化合物可以是在休克尔规则意义上具有(4n+2)π电子的芳香族化合物，
其中，
k在每次出现时独立地为0、1或2，
Y在每次出现时独立地可以相同或不同且为N、O、S、C或P，
Z在每次出现时独立地可以相同或不同且为C、N、O、S、P或Si，
R4、R5、R6和R7在每次出现时独立地可以相同或不同且为氢原子或有机基团，
g在每次出现时独立地可以相同或不同且为0、1、2、3或4，取决于Y的化合价，
h在每次出现时独立地可以相同或不同且为0、1、2或3，分别取决于Z或Y的化合价，
条件是在式(8)、(9)、(10)和(11)中，在每种情况下，选择在定义为杂原子的原子Y或在定义为杂原子的原子Z之一上的基团R6和R7的数目使得杂原子带有单个正电荷，并且在每个式中的两个Y原子的仅至多一个可以具有碳原子的定义。
为了本发明的目的，术语“有机基团”意欲包括有机硅基团。
如果组分(D)具有有机硅基团，优选既没有连接Si的氢原子也没有脂肪族碳-碳重键的那些。
基团R4和R5彼此独立地优选是氢原子、具有1-20个碳原子的烃基、或甲硅烷基。
基团R6和R7彼此独立地优选是氢原子、脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、低聚醚基团、有机氧基、甲硅烷基团、甲硅烷氧基、或卤素优选氯、或氰基，条件是连接到选自N、P、O和S的杂原子的基团R6和R7优选不具有卤素或氰基的定义。
基团R6和R7彼此独立地更优选是氢原子、具有1-22个碳原子的烃基、具有1-22个碳原子的甲硅烷基或有机氧基，更特别是氢原子、具有1-22个碳原子的脂肪族烃基、或具有1-22个碳原子的烷氧基。
如果基团R4、R5、R6和R7是脂肪族基团，它们优选地彼此独立地是具有1-20个碳原子的直链或枝化烃基，其链中可能含有杂原子例如氧、氮或硫原子。
基团R4、R5、R6和R7彼此独立地优选是饱和的，但也可以具有一个或多个双键或三键，其可以以共轭或隔离地存在于链中。
基团R4、R5、R6和R7作为脂肪族基团的实例彼此独立地是具有1-14个碳原子的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基或正癸基。
脂环族基团R4、R5、R6和R7的实例彼此独立地是具有3-20个碳原子且可以含有环杂原子例如氧、氮或硫原子的环状烃基。脂环族基团可以进一步地被饱和或具有一个或多个双键或三键，其可以以共轭或隔离地在环中存在。优选饱和的脂环族基团，更特别地具有5-8个环碳原子，优选5-6个环碳原子的饱和脂肪族烃。
芳香族基团、碳环芳香族基团、或杂环芳香族基团R4、R5、R6和R7彼此独立地优选具有6-22个碳原子，其实例为苯基、联苯基、萘基、联萘基或蒽基。
彼此独立地，低聚醚基团R6至R7优选是通式(13)的基团：
–[(CH2)x-O]y-R” (13),
其中，
x是1-250的数，
y是2-250的数，且
R”是脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或甲硅烷基。
有机氧基基团R6和R7彼此独立地优选是通式(14)的基团：
-[O-R”’] (14),
其中，R”’是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
甲硅烷基和/或甲硅烷氧基基团R6和R7彼此独立地优选是通式(15)的基团：
-[(O)u-Si-R””3] (15),
其中，u是0或1，且
R””可以相同或不同，且是脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、胺基或烷氧基。
在式(8)至(11)中的每一个中，彼此独立地优选至少一个Y具有氮原子、磷原子或氧原子的定义，且更优选每个式中的两个Y具有氮原子的定义。
当Y或Z是碳原子时，基团R6和R7彼此独立地优选是氢原子或有机基团，更优选氢原子或脂肪族枝化的和非枝化的烃基。当Y或Z是杂原子时，基团R6和R7优选是氢原子或有机基团，更优选氢原子或脂肪族枝化的和非枝化的烃基，例如，具有1-10个碳原子的饱和的直链和枝化的烃基。
特别优选阳离子[A]+是式(9)、(10)或(11)的阳离子。
更优选式(9)-(11)的阳离子[A]+是5元环或6元环。
更优选地，阳离子[A]+包括咪唑鎓、咪唑啉鎓、四氢咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓或吡咯烷鎓阳离子，更优选其中在Y和/或Z是C的情况下环原子具有连接至氢原子的键、连接至饱和的直链和枝化的C1-C10烃基的键、连接至烷氧基和/或连接至甲硅烷基团的键，更优选连接至氢原子的键的那些阳离子，以及其中在Y和/或Z是杂原子的情况下环原子具有连接至氢原子的键、连接至饱和的直链和枝化的C1-C10烃基的键、连接至烷氧基和/或连接至甲硅烷基团的键，更优选连接至直链和枝化C1-C10烃基的键，并且在Y为氮原子的情况下额外具有连接至氢原子的键的那些阳离子。
组分(D)优选包括咪唑鎓、咪唑啉鎓、四氢咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓或吡咯烷鎓阳离子，以及卤素作为阴离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
在本发明的方法中采用的可以是这些杂原子有机盐(D)的纯的化合物以及混合物。
在本发明的方法中采用的组分(D)可以在20℃和1000hPa下为固体或液体。
在本发明的方法中，组分(D)可以以纯的形式使用或以与组分(A)或(B)的混合物或以与溶剂(E)的混合物使用。
在本发明的方法中，组分(D)以优选0.1-5mol％，更优选0.1-2mol％的量使用，在每种情况下基于所用的不足的组分(A)或(B)。
在本发明的方法中，组分(C)和(D)的用量使得组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比例优选为1:1至1:200，更优选1:1至1:25。
除了组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选存在的(E)，在本发明的方法中还可以使用其它组分，尽管这是不优选的。
从技术工艺的角度，特别是在连续操作条件下，有利的是即使在本发明的反应开始之前用希望的目标产品填充设备，使得目标产品起到作为组分(E)的溶剂的作用。这对操作放热反应是有利的，并且有利的是，当反应混合物被处理时，没有额外的组分削弱分离。在分批操作中，目标产物的最初引入同样提供了当反应产物计量加入时控制放热反应的可能性；然而，为了优化时空产率，不应当在最初装填中包括过多的目标产物。包括在最初装填中的目标产物的比例优选为5-50重量％，更优选10-35重量％，更优选15-35重量％，基于反应开始时的总质量。
在本发明的方法中，优选地，没有额外加入除了组分(A)至(E)之外的物质。
在本发明的方法中使用的组分在每种情况下可以包括一种该组分或者至少两种相应组分的混合物。
在本发明的方法中，单个组分可以以本身已知的任何希望的方式彼此混合。
本发明的方法可以连续地或非连续地进行；当使用有机硅化合物(A1)时，优选连续的方法，且当使用聚合有机硅化合物(A2)时，优选非连续的方法。
本发明的方法在单相或多相体系中进行。当为多相反应时，优选两相或三相反应。在本发明的方法的一个优选的实施方式中，催化剂(C)用作液相，杂原子有机盐(D)用作液相或固相，且反应物(A)和(B)用作液相或气相。
在本发明的方法中，在连续操作情况下，催化剂(C)以与溶剂(E)或与组分(B1)的混合物的形式使用，其中优选地，组分(D)被悬浮或溶解，并且该混合物与组分(A)和(B)混合，优选使用静态混合器混合。
本发明的连续方法的另一变体显示了在固定床反应器中的氢化硅烷化反应，其中杂原子有机盐(D)被施加到载体材料例如优选二氧化硅、氧化铝和/或玻璃，并且过渡金属催化剂(C)与Si-H化合物(A1)和与组分(B1)一起在气相或液相反应中进行反应。
在本发明的方法中，在分批操作的情况下，组分(D)优选以与溶剂(E)的混合物包括在最初装填物中。
根据优选的分批工艺变体，溶剂(E)例如氯丙基甲基二氯硅烷被装入反应容器中，之后加入组分(D)且反应容器的内容物被充分混合。所得反应混合物然后优选被加热，且并行地，计量加入金属催化剂(C)，优选作为与溶剂(E)或组分(B1)的混合物，和组分(A)例如甲基二氯硅烷和组分(B)例如烯丙基氯的混合物，直到达到混合物的沸点并且开始回流。沸腾温度由反应组分(反应物)的性质决定。氢化硅烷化的反应开始通常显示为反应容器中温度的增加，因为该加成反应为放热的。反应物的转化通常通过定期取样以及通过GC的成分分析来检测。当发现在反应混合物中希望的反应产物的量没有显著的增加时，可以开始反应混合物的低沸点组分的去除优选通过蒸馏，任选地在减压下。这随后可以是产物的精馏，这是通常也在减压下进行的操作。
根据一个优选的连续方法的变体，组分(A)、组分(B)、金属催化剂(C)的混合物优选以与溶剂(E)或组分(B1)的混合物的形式、以及组分(D)被同时加入到在升高温度下反应器中，优选30-110℃，优选在稍微升高的压力下，更优选在1000-10 000hPa下。当反应完成后，产物可以进行精馏，为此，可以在减压下操作。
本发明的方法在10-200℃的范围内，更优选在20-150℃的范围内，更特别在30-110℃的温度下进行。此外，本发明的方法在1000-200 000hPa(绝对压力)，更优选1000-20000hPa(绝对压力)，更特别在1000-10 000hPa(绝对压力)的压力下进行。
本发明的方法优选在惰性气体气氛下进行，例如在氮气或氩气气氛下。
本发明的方法优选在不含有湿气的情况下进行。
在本发明的反应结束后，直接获得纯度为优选>60重量％的产物。蒸馏的产物的纯度优选为>98重量％。
根据本发明制备的产物可以用于与目前已知的有机硅烷一样的所有的用途。它们也可以进行任何希望形式的进一步处理。例如，当产物是氯硅烷时，可以用醇以传统的方式将连接Si的氯原子酯化，从而得到烷氧基硅烷。用于本发明的酯化的醇优选为甲醇、乙醇或2-甲氧基乙醇。
本发明的方法的优点是，实施简单且以经济的方式以高产率制备氢化硅烷化产物例如3-氯丙基甲基二氯硅烷。
此外，本发明的方法的优点是，其具有高选择性且有效地利用有价值的Si-H组分。
此外，本发明的方法的优点是，仅需要使用少量的组分(D)，一方面经济，另一方面，对产物的分离没有不利影响。
最后，特别出人意料且具有最显著经济性的是以下事实：对于本发明的方法的特别优选的变体，观察到伴随增加的转化的对氢化硅烷化反应的希望产物的增加的选择性。
本发明的方法显示不可预期的技术方案，其基于以下发现：过渡金属络合物催化加成非常少量的包含一个或多个杂原子的一种或多种有机盐的催化的氢化硅烷化反应，但是出人意料地在多相反应方式中以选择性的方式以高产率催化Si-H化合物的氢化硅烷化反应。
在本发明的方法中通过加入共催化量的包含一个或多个杂原子的一种或多种有机盐是可能的。相对于已知的合成方法重要的优点在于在硅烷合成期间选择性和产率的显著提高。此外根据本发明，对于反应结果的显著改善，仅需要非常少的共催化量的该有机盐。
本发明的另一优点是，这些有机盐可以以固体的形式使用，并因此在反应结束后可以很容易地从产物混合物中去除并重复利用。
该反应以高选择性实现的事实是非常出人意料的，因为有机盐仅以溶剂形式根据现有技术状况使用。
在下面描述的实施例中，所有份数和百分比以重量给出，除非另有说明。除非另有说明，随后的实施例在周围环境的压力下进行，换句话说在约1000hPa和在室温下进行，换句话说，在约20℃下进行，或在当反应物在室温下混合没有额外的加热或冷却情况下获得的温度下进行。
表1中记载的选择性涉及下述反应：
HSiCl2(CH3)+H2C＝CH-CH2-Cl→[SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH2-Cl (I)
HSiCl2(CH3)+H2C＝CH-CH2-Cl→H2C＝CH-CH3+SiCl3(CH3) (II)
HSiCl2(CH3)+H2C＝CH-CH3→[SiCl2(CH3)]-CH2-CH2-CH3 (III)
表2中记载的选择性涉及下述反应：
HSiCl3+H2C＝CH-CH2-Cl→[SiCl3]-CH2-CH2-CH2-Cl (I)
HSiCl3+H2C＝CH-CH2-Cl→H2C＝CH-CH3+SiCl4 (II)
HSiCl3+H2C＝CH-CH3→[SiCl3]-CH2-CH2-CH3 (III)
S1:与第二反应(II)相关的选择性
S1＝mol产物/(mol产物+mol副产物)×100％
S2:与随后反应(III)相关的选择性
S2＝mol随后产物/(mol产物+mol随后产物)×100％
对比例1
在配备有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的50ml烧瓶中在氮气气氛下装入18.9g的二氯(3-氯丙基)甲基硅烷，并且将该最初填充物加热至90℃。在该温度下，在1小时45分钟的时间内，计量加入10.5g(0.14mol)的烯丙基氯和33.8g(0.29mol)的二氯甲基硅烷的混合物。在相同的时间段内，平行地加入5.066g催化剂混合物，由Pt含量在4重量％的0.066g的氯化铂(IV)在1-十二碳烯中的溶液以及5.0g(0.06mol)的烯丙基氯组成。温度保持在90℃持续1小时多。在该反应时间结束后，向混合物中加入3滴1％浓度的甲苯的三苯基膦溶液，并且取样并通过气相色谱分析样品。结果示于表1。
实施例1
重复对比例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.34g(1.52mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1,3-二甲基咪唑鎓碘化物。结果示于表1。
实施例2
重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.14g(0.62mmol或0.2重量％，基于所用的组分的总量)的1,3-二甲基咪唑鎓碘化物。结果示于表1。
实施例3
重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.34g(1.95mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物。结果示于表1。
实施例4
重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.34g(1.72mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐。结果示于表1。
实施例5
重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.34g(1.50mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。结果示于表1。
实施例6
重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.34g(1.24mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的1,3-二甲氧基咪唑鎓六氟磷酸盐。结果示于表1。
实施例7
重复实施例1中描述的步骤，改进之处在于，除了二氯(3-氯丙基)甲基硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.17g(1.63mmol或0.25重量％，基于所用的组分的总量)的咪唑盐酸盐。结果示于表1。
实施例8
在50ml烧瓶中装入18.9g的二氯(3-氯丙基)甲基硅烷。加入0.17g(0.76mmol或0.25重量％，基于所用的组分的总量)的1,3-二甲基咪唑鎓碘化物。在90-100℃之间的温度下，在1小时45分钟的时间内，计量加入10.5g(0.14mol)的烯丙基氯和33.8g(0.29mol)的二氯甲基硅烷的混合物。在相同的时间段内，加入5.033g的催化剂溶液，由Pt含量为4重量％的0.033g氯化铂(IV)在1-十二碳烯中的溶液和5.0g(0.06mol)的烯丙基氯组成。保持温度再一小时。在该反应时间结束后，向混合物中加入3滴1％浓度的甲苯的三苯基膦溶液，并且取样并通过气相色谱分析样品。结果示于表1。
实施例9
在50ml烧瓶中装入18.9g的二氯(3-氯丙基)甲基硅烷。加入0.17g(0.76mmol或0.25重量％，基于所用的组分的总量)的咪唑盐酸盐。进一步的步骤和实施例8中描述的一样。结果示于表1中。
对比例2
在配备有回流冷凝器、磁力搅拌器、温度计和两个滴液漏斗的50ml烧瓶中在氮气气氛下装入18.9g的三氯(3-氯丙基)硅烷，并且将该最初填充物加热至90℃。在该温度下，在1小时45分钟的时间内，计量加入10.5g(0.14mol)的烯丙基氯和33.8g(0.25mol)的三氯硅烷的混合物。在相同的时间段内，平行地加入5.066g催化剂混合物，由Pt含量在4重量％的0.066g的氯化铂(IV)在1-十二碳烯中的溶液以及5.0g(0.06mol)的烯丙基氯组成。温度保持在90℃持续1小时多。在该反应时间结束后，向混合物中加入3滴1％浓度的甲苯的三苯基膦溶液，并且取样并通过气相色谱分析样品。结果示于表2。
实施例10
重复对比例2中描述的步骤，改进之处在于，除了三氯(3-氯丙基)硅烷之外，在50ml的烧瓶中加入0.34g(0.003mmol或0.5重量％，基于所用的组分的总量)的咪唑盐酸盐。结果示于表2。
表1
*产物＝二氯(3-氯丙基)(甲基)硅烷
表2
**产物＝三氯(3-氯丙基)硅烷
Claims (10)
1.将连接Si的氢加成到脂肪族碳-碳重键上的方法，通过在促进连接Si的氢加成到脂肪族重键的金属催化剂(C)和通式(5)的至少一种有机盐(D)的存在下，使具有连接Si的氢原子的有机硅化合物(A)与具有脂肪族碳-碳重键的化合物(B)反应，
所述金属催化剂(C)的量为1-500mol-ppm，基于所用的不足的组分(A)或(B)，
[A]+[Y]- (5),
其中，[Y]-是无机或有机阴离子，且[A]+是包含选自氮、磷、氧和硫的至少一个杂原子的有机阳离子，
所述至少一种有机盐的量为0.01-10mol％，基于不足的组分(A)或(B)，
条件是组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比是1:1至1:500。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，组分(A)包括通式(1)的氢硅烷(A1)：
H4-a-bSiRaXb (1),
其中，
R可以相同或不同，且任选地被不含脂肪族碳-碳重键的烃基取代，
X可以相同或不同，且是氯原子、溴原子、甲氧基或乙氧基，
a是0、1、2或3，且
b是0、1、2或3，条件是a+b之和是1、2或3。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，组分(B)包括不含硅的有机化合物(B1)。
4.权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(B)中的脂肪族不饱和基团与组分(A)中的SiH基团的摩尔比例为20:1至1:20。
5.权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(C)包括铂的络合物、铱的络合物或者铑的络合物。
6.权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其特征在于，阴离子[Y]-包括无机阴离子。
7.权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，阳离子[A]+包括选自由以下组成的组中的阳离子：
a)通式(6)的铵阳离子，
[NR4 4]+ (6),
b)通式(7)的磷鎓阳离子，
[PR5 4]+ (7),
c)通式(8)的杂有机阳离子，
通式(9)、(10)和(11)的杂环有机阳离子，其中在通式(11)的情况下，化合物可以是在休克尔规则意义上具有(4n+2)π电子的芳香族化合物，
其中，
k在每次出现时独立地为0、1或2，
Y在每次出现时独立地可以相同或不同且为N、O、S、C或P，
Z在每次出现时独立地可以相同或不同且为C、N、O、S、P或Si，
R4、R5、R6和R7在每次出现时独立地可以相同或不同且为氢原子或有机基团，
g在每次出现时独立地可以相同或不同且为0、1、2、3或4，取决于Y的化合价，
h在每次出现时独立地可以相同或不同且为0、1、2或3，分别取决于Z或Y的化合价，
条件是在式(8)、(9)、(10)和(11)中，在每种情况下，选择在定义为杂原子的原子Y或在定义为杂原子的原子Z之一上的基团R6和R7的数目使得杂原子带有单个正电荷，并且在每个式中的两个Y原子的仅至多一个可以具有碳原子的定义。
8.权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，阳离子[A]+包括咪唑鎓、咪唑啉鎓、四氢咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓或和吡咯烷鎓阳离子。
9.权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(D)包括咪唑鎓、咪唑啉鎓、四氢咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓和吡咯烷鎓阳离子，以及卤素作为阴离子。
10.权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，组分(C)和(D)的用量使得组分(C)中的金属原子与盐(D)的摩尔比例为1:1至1:200。
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