CN106380488A - 一种Si‑O‑Si链桥连的N‑杂环卡宾铂配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，为提高烯烃硅氢加成反应中配位金属铂催化剂与反应底物的相溶性，本发明提供一种[Si‑O‑Si]链桥连的N‑杂环卡宾铂(0)配合物及其制备方法，采用咪唑与氯甲基封端的硅氧烷反应得到咪唑型离子液体，得到的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成Si‑O‑Si链桥连的N‑杂环卡宾铂配合物。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性。催化剂与产物易于分离而循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物及其制备方法。
背景技术
用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属及金属盐，尤其是铂族金属。比较有效的催化剂从最初的Pt/C催化剂、Speier’s催化剂发展为后来更高效的Karstedt’s催化剂，催化活性得到了极大程度的提高。还出现了了大量膦、氮、硫等化合物作为配体用于铂催化硅氢加成化学反应中，在一定程度上提高了铂催化剂催化性能。用于硅氢加成反应的催化剂不断发展，现有的卡宾催化剂多以碳-碳、碳-氢化合物作为主要构架形成卡宾配合物；但是在烯烃硅氢加成反应中存在配位金属铂催化剂与反应底物的相溶性的问题。
发明内容
为提高烯烃硅氢加成反应中配位金属铂催化剂与反应底物的相溶性，本发明提供一种[Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物及其制备方法。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性。催化剂与产物易于分离而循环使用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物，所述配合物的结构式如(I)所示：
结构式中：R选自烷基、苯基中的一种或两种，铂为零价，n选自大于等于2的整数。
所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，采用咪唑与氯甲基封端的硅氧烷反应得到咪唑型离子液体，得到的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)采用咪唑与氯甲基封端的硅氧烷按摩尔比2∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，在90-120℃下，搅拌反应12-24h，反应获得咪唑型离子液体([Si-O-Si]链桥连功能化咪唑卡宾前体)。
(2)在惰性气体保护下，将上述得到的咪唑型离子液体与叔丁醇钾，在溶剂作用下反应，然后添加零价Pt金属配合物(Karstedt’s催化剂)，在室温下反应24-72h，原位反应生成[Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物。
作为优选，在惰性气体保护下，咪唑型离子液体先与叔丁醇钾，在无水四氢呋喃作用下反应1h。
所述的氯甲基封端的硅氧烷选自1，3-二氯甲基四甲基硅氧烷、1，3-二氯甲基四苯基硅氧烷、1，5-二氯甲基六甲基硅氧烷、氯甲基封端的聚硅氧烷、氯甲基封端的甲基硅油中一种或几种，
所述咪唑选自烷基咪唑或芳基咪唑，其中烷基选自丁基、叔丁基中一种；苯基选自甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，烯基苯基中一种，咪唑与氯甲基封端的硅氧烷的摩尔比为2∶1。
咪唑型离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶2-5。
金属配合物选自零价Pt，金属配合物与咪唑型离子液体的摩尔比为2∶1。
作为优选，上述溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。N-杂环卡宾铂配合物用于硅氢加成反应，具有催化较高活性和较好的产物区域选择性，生成加成产物异构体和烯烃加氢产物少，并且可以较好地阻止Pt在反应过程中生成铂凝胶或者铂黑。
以烯烃和含氢硅烷为原料，以Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，采用滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为40000∶44000∶1-50。作为优选，烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000∶2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物作为在硅氢加成反应中的催化剂，可设计和选择性较高；催化剂与反应底物相容性更好；容易分离，可循环利用。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
硅氢加成反应后采用滗析法分出上层产物，采用气相色谱仪进行分析检测烯烃转化率和加成产物选择性。
实施例1
(1)在250mL三口烧瓶中加入丁基咪唑6.2g与1，3-二氯甲基四甲基硅氧烷5.0g(摩尔比2∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，在110℃下，搅拌反应24h，分离提纯得到[Si-O-Si]链桥连的卡宾前体。
(2)取上述离子液体2.74g(0.005mol)，叔丁醇钾1.68g(0.015mol)，无水四氢呋喃50mL作溶剂，在氮气保护下反应1h后，加入Karstedt’s催化剂9.75g(Pt含量1.95g，0.01mol)，室温搅拌72h，分离提纯得到[Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物1。
实施例2
采用实施例1中的方法，步骤(1)中用苯基咪唑代替丁基咪唑，苯基咪唑与1，3-二氯甲基四甲基硅氧烷5.0g的摩尔比2∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，在120℃下，搅拌反应12h，分离提纯得到[Si-O-Si]链桥连的卡宾前体。步骤(2)制得Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物2。
实施例3
采用实施例1中的方法，步骤(1)中用2，4，6-三甲基苯基咪唑代替丁基咪唑，制得Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物3。
实施例4
采用实施例1中的方法，用叔丁基咪唑代替丁基咪唑，制得Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物4。
实施例5
采用实施例3中的方法，步骤(1)中用用1，3-二氯甲基四苯基硅氧烷代替1，3-二氯甲基四甲基硅氧烷，2，4，6-三甲基苯基咪唑与1，3-二氯甲基四苯基硅氧烷的摩尔比2∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，在90℃下，搅拌反应20h，分离提纯得到[Si-O-Si]链桥连的卡宾前体，步骤(2)制得Si-O-Si]链桥连的N-杂环卡宾铂(0)配合物5。
应用例1
取5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol实施例1制备的配合物1置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得苯乙烯转化率为95.4％，β-加成产物选择性为91.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为92.2％。
应用例2
取0.001mmol实施例1制备的配合物1，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为99.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为97.3％，β-加成产物选择性为99.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为96.2％，β-加成产物选择性为99.6％。
应用例3
取0.001mmol实施例1中配合物1，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为98.5％，β-加成产物选择性为97.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为98.4％，β-加成产物选择性为96.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为98.6％，β-加成产物选择性为96.3％。
应用例4
取0.001mmol实施例2制备的配合物2，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为92.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.2％，β-加成产物选择性为93.4％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.7％，β-加成产物选择性为93.4％。
应用例5
取0.001mmol实施例2制备的配合物2，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为97.5％，β-加成产物选择性为95.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为97.3％，β-加成产物选择性为95.6％。
应用例6
取0.001mmol实施例2制备的配合物2，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为99.5％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.9％，β-加成产物选择性为99.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.1％，β-加成产物选择性为99.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为98.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.2％，β-加成产物选择性为99.8％。
应用例7
取0.001mmol实施例3制备的配合物3，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为98.9％，β-加成产物选择性为92.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为89.8％。
应用例8
取0.001mmol实施例3制备的配合物3，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为97.5％，β-加成产物选择性为94.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为95.5％。
应用例9
取0.001mmol实施例3制备的配合物3，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为98.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为97.3％，β-加成产物选择性为99.7％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为97.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.1％，β-加成产物选择性为98.6％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.7％，β-加成产物选择性为97.6％。
应用例10
取0.001mmol实施例4制备的配合物4，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为98.4％，β-加成产物选择性为94.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为96.9％，β-加成产物选择性为95.1％。
应用例11
取0.001mmol实施例4制备的配合物4，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为97.7％，β-加成产物选择性为97.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为97.3％。
应用例12
取0.001mmol实施例4制备的配合物4，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为99.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为97.9％，β-加成产物选择性为99.1％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.2％，β-加成产物选择性为98.1％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.2％，β-加成产物选择性为99.0％。
应用例13
取0.001mmol实施例5制备的配合物5，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，90℃条件下反应6h，测得苯乙烯转化率为95.3％，β-加成产物选择性为96.7％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应6h，苯乙烯转化率为95.1％，β-加成产物选择性为96.1％。
应用例14
取0.001mmol实施例5制备的配合物5，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，60℃条件下反应5h，测得己烯转化率为99.4％，β-加成产物选择性为97.7％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，己烯转化率为98.8％，β-加成产物选择性为96.9％。
应用例15
取0.001mmol实施例5制备的配合物5，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于带有磁力搅拌子的25mL反应管中，密封，70℃条件下反应5h，测得辛烯转化率为99.2％，β-加成产物选择性为99.1％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.8％，β-加成产物选择性为99.8％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.2％，β-加成产物选择性为98.9％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为99.3％，β-加成产物选择性为99.2％。
分出上层产物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同条件下反应5h，辛烯转化率为98.4％，β-加成产物选择性为98.9％。
应理解，该实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物，其特征在于，所述配合物的结构式如(I)所示：
结构式中：R选自烷基、苯基中的一种或两种，铂为零价，n选自大于等于2的整数。
2.一种如根据权利要求1所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，采用咪唑与氯甲基封端的硅氧烷反应得到咪唑型离子液体，得到的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物。
3.根据权利要求2所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基封端的硅氧烷选自1，3-二氯甲基四甲基硅氧烷、1，3-二氯甲基四苯基硅氧烷、1，5-二氯甲基六甲基硅氧烷、氯甲基封端的聚硅氧烷、氯甲基封端的甲基硅油中一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，所述咪唑选自烷基咪唑或芳基咪唑，其中烷基选自丁基、叔丁基中一种；苯基选自甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，烯基苯基中一种，咪唑与氯甲基封端的硅氧烷的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求2所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，咪唑型离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶2-5。
6.根据权利要求2所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的制备方法，其特征在于，金属配合物选自零价Pt，金属配合物与咪唑型离子液体的摩尔比为2∶1。
7.一种如权利要求1所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合物的应用，其特征在于，以烯烃和含氢硅烷为原料，以Si-O-Si链桥连的N-杂环卡宾铂配合 物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，采用滗析法分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃：含氢硅烷：催化剂的摩尔比为40000∶44000∶1-50。
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