CN106573235B - 氢化硅烷化铁催化剂 - Google Patents

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Abstract

由用式(1)表示、Fe具有与X中所含的碳原子的键、其Fe‑碳键的总数为2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L)制备的氢化硅烷化铁催化剂，由于使用了铁，因此在成本方面特别有利，同时合成容易，另外，通过使用该催化剂，能够在温和的条件下使氢化硅烷化反应进行。Fe(X)a(1)(式中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外的、可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，但X的至少1个含有不饱和基团，a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数。)。

Description

氢化硅烷化铁催化剂
技术领域
本发明涉及氢化硅烷化铁催化剂，更详细地说，涉及由作为催化 剂前体的铁配位化合物和二电子配体形成的氢化硅烷化铁催化剂。
背景技术
对于具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物使Si-H官能性化合物进 行加成反应的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，在 工业上也是重要的合成反应。
作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其中 最多地使用的是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的Pt化合 物。
作为以Pt化合物作为催化剂的反应的问题，可列举出使Si-H官 能性化合物加成于末端烯烃时发生烯烃内部重排的副反应。在该体系 中对于内部烯烃不显示加成反应性，未反应烯烃在加成生成物中残留， 因此为了使反应完结，必须通过预估由于副反应而残留的部分来使用 过量的烯烃。
另外，也存在根据烯烃的种类、α加成体和β加成体的选择性差 的问题。
最大的问题在于作为中心金属的Pt、Pd、Rh都是价格极高的贵金 属元素，希望有能够更低价地使用的金属化合物催化剂，因此进行了 大量的研究。
对于采用铁络合物催化剂的氢化硅烷化反应，例如，已知采用铁- 羰基络合物(Fe(CO)5、Fe3(CO)12)的反应(非专利文献1)，该 反应中160℃这样的高温下的反应条件、或光照射(非专利文献2)是 必要的。
另外，对于这些铁-羰基络合物，也报道了不是加成反应而是得到 脱氢硅烷化生成物(非专利文献3、专利文献1)。
也报道了使用了具有环戊二烯基作为配体的铁-羰基络合物的、甲 基乙烯基二硅氧烷和甲基氢二硅氧烷的反应例(非专利文献4、专利 文献2)，但在该反应中由于脱氢硅烷化反应也进行，因此加成反应 的选择性低。
在具有三联吡啶系配体的铁催化剂的反应中(非专利文献5)， 不仅作为反应助剂需要大幅过量的还原剂(NaBHEt3)，而且虽然 PhSiH3、Ph2SiH2对于烯烃进行加成，但有用性更高的三烷基硅烷类、 烷氧基硅烷类、硅氧烷类对于烯烃的加成反应性缺乏。
虽然报道了同样地通过具有三联吡啶系配体和双(三甲基甲硅烷 基)甲基的铁催化剂的反应、收率良好地得到加成反应物(非专利文 献6)，但该方法首先合成成为催化剂前体的三联吡啶-铁络合物，进 而低温下的双(三甲基甲硅烷基)甲基的导入和直至催化剂合成在工 业上并不容易。
也报道了具有双亚氨基吡啶配体的Fe络合物(非专利文献7、8)， 公开了即使对于烷氧基硅烷类、硅氧烷类在温和的条件下也显示优异 的反应性。
但是，在使用了该络合物的反应中，具有如下问题：对于内部烯 烃的反应性低，络合物合成时使用由禁水性的钠和毒性高的水银构成、 处理需要注意的Na汞齐(或者使用禁水性的NaBEt3H)，配位化合物 自身的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设备，此外必须在氮等非 活性气体气氛下、低温下进行保存。
也报道了采用钴-羰基络合物(Co2(CO)8等)的反应例(非专利 文献9～14)，但在反应收率、反应摩尔比的方面并未满足需要，对 于与硅氧烷类的加成反应性也没有公开。
也报道了采用具有三烷基甲硅烷基作为取代基的钴-羰基络合物 的烯烃与三烷基硅烷的反应例(非专利文献15)，但收率低，另外也 缺乏选择性。
报道了通过使用具有环戊二烯基作为配体的钴-亚磷酸酯络合物 而进行的烯烃与三烷基硅烷的反应(非专利文献16)、采用具有N- 杂环状卡宾作为配体的钴络合物的烯烃与三氢苯基硅烷的反应(非专 利文献17)，但配位化合物的稳定性低，处理需要手套箱等特殊的设 备，保存需要在非活性气体气氛下并且低温下。
也报道了使配体为三联吡啶、双亚氨基吡啶、双亚氨基喹啉的、 铁、钴、镍催化剂的例子(专利文献3～6)，但与上述的非专利文献 6～8同样地存在如下的问题：催化剂前体的合成、或者从该前体直至 络合物催化剂的合成在工业上并不容易，配位化合物自身的稳定性低， 处理需要特殊的设备。
另外，也公开了在采用具有双亚氨基喹啉配体的络合物催化剂的 反应中使用Mg(丁二烯)·2THF、NaEt3BH作为催化剂的活化剂的方 法(专利文献7)，除了存在与上述相同的问题以外，目标物的收率 也未能满足需要。
也报道了大量的镍络合物催化剂。例如，就以膦作为配体的催化 剂(非专利文献18)而言，选择性差，催化剂的保存、处理需要注意。
就乙烯基硅氧烷配位的催化剂(非专利文献19)而言，脱氢硅烷 化生成物成为主成分，加成反应的选择性低。
就以烯丙基膦作为配体的催化剂(非专利文献20)而言，收率低， 三氢苯基硅烷并不是工业上价值高的反应基质。
就具有双酰氨基的催化剂(非专利文献21)而言，必须注意催化 剂的保存、处理，另外二氢二苯基硅烷也不是工业上价值高的反应基 质。
就具有N-杂环状卡宾作为配体的催化剂(非专利文献22)而言， 反应的选择性低，三氢苯基硅烷的工业上的价值不高。
也报道了大量的铑络合物催化剂。例如，就具有羰基或COD基(环 辛二烯基)和N-杂卡宾配体的催化剂(非专利文献23、24)而言，都 是配位化合物的稳定性低。
也公开了为了提高反应性而在离子性液体存在下使其反应的方法 (非专利文献25)，但需要从反应生成物中将离子性液体分离的工序。 另外，催化剂也具有COD基和N-杂卡宾基作为配体，具有与上述相同 的问题。
另外，也报道了脱氢硅烷化反应优先进行的催化剂例(非专利文 献26)。
进而，也报道了在络合物催化剂中加入卡宾化合物、在没有将生 成的催化剂离析的情况下进行了氢化硅烷化的例子(非专利文献27)。 对于与3种硅烷的反应性进行研究，就反应性而言，二甲基苯基硅烷 为最高收率(收率81％)，其次为三乙基硅烷(收率66％)、三乙氧基 硅烷(收率40％)，这3种硅烷中工业上价值最高的三乙氧基硅烷中 的反应性不高，另外，对于与硅氧烷的反应性没有报道。
进而，成为前体的催化剂以COD基作为配体，对于保存、处理需 要注意。
另一方面，也报道了用具有乙酰丙酮基或乙酸酯基的铑催化剂、 三乙氧基硅烷收率良好地进行加成反应(非专利文献28)。
该方法虽然具有催化剂的保存和处理容易的优点，但对于与从工 业的观点出发实用性更高的硅氧烷的反应性没有研究。
并且，不变地是，铑也为高价的贵金属元素，要作为替代铂的催 化剂实用化要求进一步使催化剂功能高活性化。
作为关注面向有机聚硅氧烷的应用的实例，公开了具有膦配体的 催化剂(专利文献8)、具有芳基-烷基-三氮烯基的催化剂(专利文 献9)、胶体状的催化剂(专利文献10)、以硫醚基作为配体的催化 剂(专利文献11)、以氨基、膦基、硫醚基和有机硅氧烷基作为配体的催化剂(专利文献12)。
但是，具体地例示了反应活性的只是作为高价的金属元素的铂、 钯、铑、铱，称不上是成本上有利的方法。
另外，在专利文献13、14的实施例中示出了效果的只是公知的铂 催化剂，对于用其他的金属显示催化剂活性的结构没有任何暗示。
也公开了具有卡宾作为配体的催化剂(专利文献15～17)，但在 专利文献15中对于对氢化硅烷化反应的有效性没有任何研究。
专利文献16和专利文献17中公开了具有卡宾和乙烯基硅氧烷作 为配体的催化剂，但作为实施例记载的只是铂催化剂。
并且，就具有卡宾作为配体的金属催化剂而言，配位化合物的保 存稳定性低，处理也需要注意。
同样地作为具有卡宾作为配体的催化剂的例子，专利文献27、28 中只公开了铂催化剂。
另外，专利文献29中公开了由Ni-卡宾络合物与金属前体的反应 得到的金属-卡宾络合物催化剂。但是，必须另外合成Ni-卡宾络合物， 而且反应的金属前体是具有膦、COD等配体的金属化合物，具有这些 配体的金属前体的保存稳定性低。
专利文献30、31中公开了使具有烯烃性的配体的Pd、Pt、Ni络 合物与卡宾反应而得到的络合物催化剂。但是，具有烯烃性配体的金 属络合物除了以公知的乙烯基硅氧烷作为配体的Pt催化剂以外，保存 稳定性低。
专利文献32中公开了Co-卡宾络合物，在对于酮类的氢化硅烷化 反应中具有活性。
专利文献33、34中公开了在采用金属-卡宾络合物的有机聚硅氧 烷的固化反应中的应用，但其中所示的金属只是Pt，合成方法也是公 知的具有乙烯基硅氧烷作为配体的Pt络合物与卡宾反应。
也公开了具有η6-芳烃、η6-三烯作为配体的钌催化剂(专利文献 18、19)，但与铂催化剂相比，反应活性差，另外配位化合物的保存 稳定性低，处理也需要注意。
也公开了如下方法：不是以金属络合物作为催化剂，而是混合金 属盐和对于金属具有配位性的化合物，将其用作催化剂(专利文献 20～26)。但是，这些专利文献中，虽然记载了以几例的组合进行了 氢化硅烷化，但无收率的记载等，反应有效地进行到何种程度不清楚。
例如，虽然专利文献21、22中分别记载了几个在Co、或Fe的卤 化物、或三甲基甲硅烷基酰胺盐中添加了相当于卡宾的化合物的实施 例，但记载为具有反应活性的只是苯基三氢硅烷，记载了七甲基三硅 氧烷无反应活性。
同样地在专利文献25中公开了Ni化合物和卡宾化合物的例子， 但在与七甲基三硅氧烷的加成反应中确认了活性的只是1例，此外示 出了大量只对苯基三氢硅烷显示出活性、或者对七甲基三硅氧烷也不 显示活性的例子。
专利文献23、26中公开了Ir或Ru化合物和卡宾化合物的例子， 但显示反应活性的只是具有COD基、或η6-芳基作为烯烃性的配体的 金属化合物。
并且，这些专利文献21～26中所示的全部的实施例都使用了离子 性的盐、氢化物还原剂作为活化剂，尽管如此，几乎全部的实施例都 没有显示催化剂活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/081794号
专利文献2：国际公开第2010/016416号
专利文献3：日本特表2012-532885号公报
专利文献4：日本特表2012-532884号公报
专利文献5：日本特表2013-544824号公报
专利文献6：日本特表2014-502271号公报
专利文献7：日本特表2014-503507号公报
专利文献8：日本特开平6-136126号公报
专利文献9：日本特开平6-263780号公报
专利文献10：日本特开平1-315344号公报
专利文献11：日本专利第3174616号公报
专利文献12：日本特开平7-149780号公报
专利文献13：日本特开2001-131231号公报
专利文献14：日本专利第4007467号公报
专利文献15：日本专利第3599669号公报
专利文献16：日本专利第3854151号公报
专利文献17：日本专利第4249702号公报
专利文献18：日本专利第4934190号公报
专利文献19：日本专利第5032561号公报
专利文献20：国际公开第2013/043846号
专利文献21：国际公开第2013/043783号
专利文献22：国际公开第2013/043912号
专利文献23：国际公开第2014/021908号
专利文献24：国际公开第2013/081794号
专利文献25：国际公开第2013/043785号
专利文献26：国际公开第2013/043787号
专利文献27：中国专利申请公开第102516314号说明书
专利文献28：美国专利申请公开第2011/0160454号说明书
专利文献29：中国专利申请公开第102351907号说明书
专利文献30：国际公开第2008/095785号
专利文献31：法国专利发明第2911876号说明书
专利文献32：美国专利第6737531号说明书
专利文献33：美国专利申请公开第2004/0236054号说明书
专利文献34：美国专利第7019145号说明书
非专利文献
非专利文献1：A.N.Nesmeyanov等,Tetrahedron,1962,17, 61
非专利文献2：M.S.Wrighton等,J.Organomet.Chem.,1977, 128,345
非专利文献3：F.Kakiuchi等,J.Organomet.,Chem.,1993, 456,45
非专利文献4：H.Nakazawa等,J.Am.Chem.Soc.,2012,134, 804
非专利文献5：H.Nakazawa等,Organometallics,2012,31, 3825
非专利文献6：P.J.Chirik等,Organometallics,2012,31, 4886
非专利文献7：P.J.Chirik等,J.Am.Chem.Soc.,2004,126, 13794
非专利文献8：P.J.Chirik等,Science,2012,335,567
非专利文献9：A.J.Chalk等,J.Am.Chem.Soc.,1965,87, 1133
非专利文献10：A.J.Chalk等,J.Am.Chem.Soc.,1967,89, 1640
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非专利文献20：P.Valerga等,DaltonTrans.,2007,3000
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非专利文献27：J.M.Walters等,J.MolecularCatalysis,1985, 29,201
非专利文献28：M.F.Lappert等,J.Organomet.Chem.,1979, 172,153
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供使用在过渡金 属中在成本方面特别有利的铁、合成容易、在温和的条件下可使氢化 硅烷化反应进行的氢化硅烷化铁催化剂、和使用了其的采用氢化硅烷 化反应的加成化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了锐意研究，结果发现使用成为 催化剂前体的指定的铁络合物、和二电子配体得到的催化剂对氢化硅 烷化反应可发挥优异的活性，在温和的条件下进行加成反应，完成了 本发明。
即，本发明提供：
1.氢化硅烷化铁催化剂，其特征在于，由用式(1)
Fe(X)a (1)
(式中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外的、 可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，但X的至少1个含有不 饱和基团，a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数。)
表示、上述Fe具有与X中所含的碳原子的键、该Fe-碳键的总数 为2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L) 制备；
2. 1的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述Fe只与X中所含的碳 原子键合；
3. 1或2的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述X只包含含有不饱 和基团的碳原子数2～30的配体；
4. 1～3的任一项的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述X为芳基， Fe-碳键的总数为2；
5. 1～3的任一项的氢化硅烷化铁催化剂，其中，是Fe-碳键的总 数为6～10的单核络合物；
6. 5的氢化硅烷化铁催化剂，其中，Fe-碳键的总数为10；
7. 5或6的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述X为选自在分子中 具有1～5个不饱和基团的环状烯烃、非环状烯烃、环状烯烃基和非环 状烯烃基中的至少1种的配体；
8. 1～7的任一项的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述L为选自 羰基、分子状氢、胺、亚胺、含氮杂环、膦、砷烷、醇、硫醇、醚、 硫醚、腈、异腈、醛、酮和卡宾中的至少1种的二电子配体；
9. 8的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述L为选自分子状氢、胺、 亚胺、含氮杂环、膦、砷烷、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、 酮和卡宾中的至少1种的二电子配体；
10. 9的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述L为选自含氮杂环、 异腈和卡宾中的至少1种的二电子配体；
11. 10的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述L为选自由式(2)
Y-NC (2)
(式(2)中，Y表示可被取代、并且1个或1个以上的选自氧、 氮、硫和磷中的原子可介于其间的碳原子数1～30的1价有机基团。) 表示的异腈化合物、和由式(3)
[化1]
Figure BDA0001227060980000101
(式(3)中，Z表示碳原子、氮原子或氧原子，Z为碳原子时，b 为3，Z为氮原子时，b为2，Z为氧原子时，b为1，R1和R2相互独立 地表示可被卤素原子或烷氧基取代的、碳原子数1～30的烷基、芳基 或芳烷基，R1的任一个与R2的任一个可结合并构成2价的有机基团而 形成环状结构，形成环状结构时，可含有氮原子和/或不饱和键。)表 示的、1个或2个氮原子邻接的卡宾化合物中的至少1种的二电子配 体；
12. 11的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述式(3)所示的卡宾 化合物由式(4)表示；
[化2]
Figure BDA0001227060980000111
(式中，A表示可含有氮原子和/或不饱和键的碳原子数2～5的2 价的有机基团，R1和R2相互独立地表示可被卤素原子或烷氧基取代的、 碳原子数1～30的烷基、芳基或芳烷基。)
13. 10的氢化硅烷化铁催化剂，其中，上述L为双亚氨基吡啶化 合物或三联吡啶化合物；
14. 1～13的任一项的氢化硅烷化铁催化剂，其是在使具有脂肪 族不饱和键的化合物与具有Si-H基的氢硅烷化合物或有机氢聚硅氧 烷化合物进行氢化硅烷化反应的体系内制备的；
15.加成化合物的制造方法，其特征在于，在1～14的任一项的 氢化硅烷化铁催化剂的存在下使具有脂肪族不饱和键的化合物与具有 Si-H键的氢硅烷或有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应；
16. 15的加成化合物的制造方法，其中，上述具有脂肪族不饱和 键的化合物为具有烯基的有机聚硅氧烷。
发明的效果
成为本发明的氢化硅烷化铁催化剂的前体的铁配位化合物能够采 用公知的方法合成而容易地得到。
该铁配位化合物在单独的情况下不具有氢化硅烷化催化剂活性， 但通过与指定的二电子配体组合，从而发挥良好的催化剂活性。
另外，为了使用非活性的铁络合物产生反应活性种，常常需要还 原剂，但本发明中，由于将作为反应物的氢硅烷自身作为还原剂来利 用，因此不必加入其他的还原剂，即使没有加入，作为目标的采用氢 化硅烷化的加成反应也进行。
由成为前体的铁络合物和二电子配体制备的本发明的催化剂可在 将制备的催化剂离析后使用，也可在进行氢化硅烷化反应的体系内制 备，也可在没有将其离析的情况下使用。
如果使用由成为前体的铁络合物和二电子配体制备的本发明的催 化剂，进行含有脂肪族不饱和基的化合物与具有Si-H基的硅烷、或者 聚硅氧烷的氢化硅烷化反应，则可在室温～100℃以下的条件下进行加 成反应。与工业上特别有用的聚硅氧烷、和三烷氧基硅烷、二烷氧基 硅烷的加成反应也良好地进行。
应予说明，在公知文献中示出了：在使用了铁络合物的相同反应 中，与不饱和基团的加成反应和采用脱氢硅烷化反应的含有不饱和基 团的化合物生成的反应常常同时进行，并且脱氢硅烷化反应优先地进 行，但如果使用本发明的催化剂，则与不饱和基团的加成反应优先地 进行，在有机硅工业中有用性极高。
附图说明
图1为表示合成例5中得到了的铁络合物A的X射线结晶结构解 析结果的图。
图2为合成例5中得到了的铁络合物A的1H-NMR波谱图。
图3为合成例5中得到了的铁络合物A的13C-NMR波谱图。
图4为表示合成例6中得到了的铁络合物B的X射线结晶结构解 析结果的图。
图5为合成例6中得到了的铁络合物B的1H-NMR波谱图。
图6为合成例6中得到了的铁络合物B的13C-NMR波谱图。
图7为表示合成例7中得到了的铁络合物C的X射线结晶结构解 析结果的图。
图8为合成例7中得到了的铁络合物C的1H-NMR波谱图。
图9为合成例7中得到了的铁络合物C的13C-NMR波谱图。
图10为表示合成例8中得到了的铁络合物D的X射线结晶结构解 析结果的图。
图11为合成例8中得到了的铁络合物D的1H-NMR波谱图。
图12为合成例8中得到了的铁络合物D的13C-NMR波谱图。
具体实施方式
以下对于本发明进一步详细地说明。
本发明涉及的氢化硅烷化铁催化剂由式(1)
Fe(X)a (1)
所示、Fe具有与X中所含的碳原子的键合、该Fe-碳键的总数为 2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L) 制备。
式(1)中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外 的、可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，本发明中，由式(1) 表示的铁络合物的配体X的至少1个含有不饱和基团。
a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数，但优选为2。
配体X只要是可包含羰基和环戊二烯基以外的不饱和基团的碳原 子数2～30的配体，则并无特别限定，本发明中，优选选自可被卤素 原子或烷氧基取代的、烷基、芳基、芳烷基、环状或非环状的烯烃、 环状烯烃基和非环状的烯烃基中的配体。
作为烷基，可以是直链、分支链、环状的任一种，优选为碳原子 数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，作为其具体例， 可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十 一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十 六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等直链 或分支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、 环壬基、降冰片基、金刚烷基等环烷基等。
作为芳基，优选为碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数6～ 20的芳基，作为其具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、 菲基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基等。
作为芳烷基，优选为碳原子数7～30的芳烷基，更优选为碳原子 数7～20的芳烷基，作为其具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基 丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。
作为环状烯烃的具体例，可列举出环丁烯、环戊烯、甲基环 戊烯、二甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、三甲基 环己烯、四甲基环己烯、环辛烯、甲基环辛烯、二甲基环辛烯、四甲 基环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、降冰片烯等环状单烯烃；环丁二烯、环己二烯、环辛二烯、环辛三烯、环辛四烯、环癸二烯、环癸三烯、 环癸四烯、降冰片二烯等在分子内具有2个以上的不饱和基团的环状 多烯等。
作为非环状烯烃的具体例，可列举出乙烯、丙烯、丁烯、异 丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十一碳烯等非环状(链状)单烯烃； 丁二烯、2-甲基丁二烯、戊二烯、甲基戊二烯、二甲基戊二烯、己二 烯、己三烯、辛二烯、辛三烯、辛四烯、癸二烯、癸三烯、癸四烯等 在分子内具有2个以上的不饱和基团的非环状(链状)多烯等。
作为环状烯烃基的具体例，可列举出环丁烯基、环戊烯基、 甲基环戊烯基、二甲基环戊烯基、环己烯基、甲基环己烯基、二甲基 环己烯基、三甲基环己烯基、四甲基环己烯基、环辛烯基、甲基环辛 烯基、二甲基环辛烯基、四甲基环辛烯基、环癸烯基、降冰片基等单 烯烃基、环丁二烯基、环己二烯基、环辛二烯基、环辛三烯基、环辛 四烯基、环癸二烯基、环癸三烯基、环癸四烯基、降冰片二烯基等除 环戊二烯基以外的、在分子内具有2个以上的不饱和基团的环状多烯 基等。
作为非环状烯烃基的具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基烯 丙基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基等非环 状(链状)单烯烃基；丁二烯基、甲基丁二烯基、二甲基丁二烯基、 戊二烯基、甲基戊二烯基、二甲基戊二烯基、己二烯基、己三烯基、 辛二烯基、辛三烯基、辛四烯基、癸二烯基、癸三烯基、癸四烯基等 在分子内具有2个以上的不饱和基团的非环状(链状)多烯基等。
再有，上述各配体的一部分可以被选自氟、氯、溴、碘中的卤素 原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、 癸氧基等烷氧基；三氟甲基、五氟亚乙基、三氟丙基、九氟丁基、三 氯甲基、三氯丙基等卤代烷基取代。
进而，配体X中的碳原子的一部分可以被氮、磷、铋、硅、锗原 子的任一个置换。
Fe与配体X中的碳原子的键可以只是共价键，也可以只是配位键， 还可包含这两者。
特别地，作为式(1)的铁络合物，优选Fe只与配体X中所含的 碳原子键合、该键总数为2～10的铁络合物，进而为配体X只含有在 分子中具有不饱和基团的配体的铁络合物。
其中，配体X为芳基、Fe与配体X中所含的碳原子的键的总数为 2的二核络合物是优选的。
另外，Fe与配体X中所含的碳原子的键总数为6～10、优选地10 的单核络合物也是优选的。
这种情况下，优选配体X选自在分子中具有1～5个不饱和基团的 环状烯烃、非环状烯烃、环状烯烃基、非环状烯烃基，更优选选自在 分子中具有2个以上不饱和基团的环状多烯、非环状多烯、环状多烯 基、非环状多烯基。再有，在分子中存在的2个以上的不饱和基团可 以连续，也可以不连续。
另一方面，二电子配体(L)为配体中所含的2个电子配位于Fe 的二电子配体。
作为二电子配体，并无特别限定，能够使用以往作为金属络合物 的二电子配体使用的任意的配体，典型地，可列举出一氧化碳(羰基)； 含有氮、磷、氧、硫等的非共有电子对(未成对电子)的、胺化合物、 亚胺化合物、含氮杂环化合物、膦化合物、砷烷化合物、醇化合物、 硫醇化合物、醚化合物、硫醚化合物、卡宾等化合物；含有未成对电 子和π电子两者的、醛化合物、酮化合物、腈化合物、异腈等化合物 等，优选一氧化碳以外的二电子配体，更优选含氮杂环化合物、卡宾 化合物、异腈化合物。
作为胺化合物，可列举出由R3N表示的叔胺。
其中，R相互独立地为可被卤素原子、羟基、烷氧基取代的、烷 基、芳基、芳烷基，作为这些卤素原子、烷基、芳基、芳烷基的具体 例，可列举出与上述例示的基团同样的基团。
作为烷氧基，对其碳原子数并无特别限定，优选为碳原子数1～ 10的烷氧基，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、 正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。
作为亚胺化合物，可列举出由RC(＝NR)R(R相互独立地表示与 上述相同的含义。)所示的亚胺化合物。
作为膦化合物，例如可列举出由R3P(R相互独立地表示与上述相 同的含义。)所示的膦化合物。
作为砷烷化合物，例如可列举出由R3As(R相互独立地表示与上 述相同的含义。)所示的砷烷化合物。
作为醇化合物，例如可列举出由ROH(R表示与上述相同的含义。) 所示的醇化合物。
作为硫醇化合物，可列举出将上述醇的氧原子用硫原子置换而成 的产物。
作为醚化合物，例如可列举出由ROR(R相互独立地表示与上述相 同的含义。)所示的醚化合物。
作为硫醚化合物，可列举出将上述醚的氧原子用硫原子置换而成 的产物。
作为酮化合物，例如可列举出由RCOR(R相互独立地表示与上述 相同的含义。)所示的酮化合物。
作为腈化合物，例如可列举出由RCN(R相互独立地表示与上述相 同的含义。)所示的腈化合物。
作为异腈化合物，并无特别限定，但在本发明中，优选由Y-NC(式 (2))表示的异腈化合物。
其中，Y表示可被取代、并且1个或1个以上的选自氧、氮、硫 和磷中的原子可介于其间的碳原子数1～30的1价有机基团。
作为碳原子数1～30的1价的有机基团，并无特别限定，但优选 碳原子数1～30的1价烃基。
作为1价烃基，可列举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等， 作为这些烷基、芳基、芳烷基的具体例，可列举出与上述例示的基团 同样的基团。
作为烯基，优选碳原子数2～20的烯基，作为其具体例，可列举 出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、 正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、 1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、 正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作为炔基，优选碳原子数2～20的炔基，作为其具体例，可列举 出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、 正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3- 戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3- 甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔 基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
另外，碳原子数1～30的1价的有机基团可具有取代基，可在任 意的位置具有相同或不同的多个取代基。
作为上述取代基的具体例，可列举出氟原子、氯原子等上述的各 种卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、二烷基氨基等氨基 等。
作为本发明中能够优选作为配体使用的异腈化合物的具体例，可 列举出甲基异腈、乙基异腈、正丙基异腈、环丙基异腈、正丁基异腈、 异丁基异腈、仲丁基异腈、叔丁基异腈、正戊基异腈、异戊基异腈、 新戊基异腈、正己基异腈、环己基异腈、环庚基异腈、1，1-二甲基己 基异腈、1-金刚烷基异腈、2-金刚烷基异腈等烷基异腈；苯基异腈、 2-甲基苯基异腈、4-甲基苯基异腈、2，4-二甲基苯基异腈、2，5-二 甲基苯基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，4，6-三甲基苯基异腈、2， 4，6-三叔丁基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈、1-萘基异腈、2- 萘基异腈、2-甲基-1-萘基异腈等芳基异腈；苄基异腈、苯基乙基异腈 等芳烷基异腈等，但并不限定于这些。
作为卡宾化合物，并无特别限定，但在本发明中优选由式(3)表 示的卡宾化合物。
[化3]
Figure BDA0001227060980000182
式(3)中，Z表示碳原子、氮原子或氧原子，Z为碳原子时，b 为3，Z为氮原子时，b为2，Z为氧原子时，b为1。
R1和R2相互独立地表示可被卤素原子或烷氧基取代的、碳原子数 1～30的烷基、芳基或芳烷基，R1的任一个与R2的任一个可结合构成2 价的有机基团而形成环状结构，这种情况下，在环状结构内可含有氮 原子和/或不饱和键。
卤素原子、碳原子数1～30的烷基、芳基、和芳烷基、以及烷氧 基的具体例可列举出与上述例示的基团同样的基团。
优选为由式(4)表示的环状的卡宾化合物。
[化4]
Figure BDA0001227060980000181
其中，A为可含有氮原子和/或不饱和键的、碳原子数2～5的2 价有机基团，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三 亚甲基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚乙烯基、丙-1-烯-1，3- 二基(亚丙烯基)等。
作为环状卡宾化合物的具体例，可以列举出以下的化合物，但并 不限定于这些。
[化5]
Figure BDA0001227060980000191
另外，除此以外，也能够使作为前体的咪唑
Figure BDA0001227060980000192
盐与KOtBu这样的 碱反应，在体系内边使卡宾化合物产生边进行氢化硅烷化反应。
作为前体即咪唑
Figure BDA0001227060980000193
盐的具体例，可以列举出以下的化合物，但并 不限定于这些。
[化6]
Figure BDA0001227060980000201
作为含氮杂环化合物，例如可列举出吡咯、咪唑、吡啶、三联吡 啶、双亚氨基吡啶、嘧啶、
Figure BDA0001227060980000203
唑啉、异
Figure BDA0001227060980000204
唑啉等，特别优选由式(5) 表示的双亚氨基吡啶化合物、由式(6)表示的三联吡啶化合物。
[化7]
Figure BDA0001227060980000202
[化8]
Figure BDA0001227060980000211
其中，R10相互独立地为氢原子或可被取代的碳原子数1～10的烷 基，作为烷基的具体例，可列举出与上述例示的基团同样的基团。
作为双亚氨基吡啶化合物的具体例，可列举出2，6-双[1-(2， 6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2，6-双[1-(2，6-二乙基苯基亚 氨基)乙基]吡啶、2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基] 吡啶等。
作为三联吡啶化合物的具体例，可列举出2，2’：6’，2”-三 联吡啶等。
制备本发明的氢化硅烷化铁催化剂时，对成为前体的铁络合物和 二电子配体的使用量并无特别限定，相对于1当量铁络合物，优选使 二电子配体为0.5～10当量左右，更优选1～6当量，进一步优选1～ 3当量。
另外，使用本发明的氢化硅烷化铁催化剂进行氢化硅烷化反应时， 对催化剂的使用量并无特别限定，如果考虑在室温～100℃左右的温和 的条件下进行反应而高收率地得到目标物，则相对于1摩尔作为基质 的含有脂肪族不饱和基团的化合物，作为金属化合物，优选使用0.1 摩尔％以上，更优选使用0.5摩尔％以上。
再有，对金属化合物的使用量并无特别的上限，从经济的观点出 发，相对于基质1摩尔，为10摩尔％左右，优选为5摩尔％。
本发明的氢化硅烷化铁催化剂可在将由成为前体的铁络合物 和二电子配体制备的铁络合物催化剂离析后使用，也可不将其离析， 即在使具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H基的氢硅烷化合物 或有机氢聚硅氧烷化合物进行氢化硅烷化反应的体系内由成为前体的 铁络合物和二电子配体制备而使用，从操作的简便化等方面出发，优 选不离析地在体系内制备而使用。
此时，一旦由成为前体的铁络合物和二电子配体制备了催化剂后， 可以加入具有脂肪族不饱和键的化合物和具有Si-H基的氢硅烷化合 物或有机氢聚硅氧烷化合物，也可分为几种成分而逐个进料，还可将 全部成分一齐进料。
对成为前体的铁络合物与二电子配体的反应条件并无特别限定， 通常，反应温度为10～100℃左右，优选为20～80℃，反应时间为1～ 48小时左右。
在催化剂制备时和氢化硅烷化反应时也能够使用有机溶剂，但在 本发明中优选在无溶剂下进行。
使用有机溶剂的情况下，作为其种类，只要不对反应产生影响， 则为任意的有机溶剂，例如能够使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己 烷等脂肪族烃类；乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋 喃、1，4-二
Figure RE-GDA0001383831170000031
烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类 等。
在使用本发明的氢化硅烷化铁催化剂的氢化硅烷化反应中，只要 是含有脂肪族不饱和键的、烯烃化合物、硅烷化合物或有机聚硅氧烷 化合物等具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的、硅烷化合物 或有机聚硅氧烷化合物的组合，则能够对这些各化合物的结构无任何 限制地使用。
另外，使用本发明的氢化硅烷化铁催化剂的氢化硅烷化反应，除 了由具有脂肪族不饱和键的烯烃化合物和具有Si-H键的硅烷化合物 得到的硅烷偶联剂、由具有脂肪族不饱和键的烯烃化合物和具有Si-H 键的有机聚硅氧烷得到的改性硅油类等以外，也能够在由具有脂肪族 不饱和键的有机聚硅氧烷化合物和具有Si-H键的有机聚硅氧烷得到 的有机硅固化物等以往的使用铂催化剂在工业上进行的所有的用途中 使用。
实施例
以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但 本发明并不受下述的实施例限制。
金属络合物的合成使用施嫩克技术或手套箱，在氮或氩气氛下进 行全部的操作，在金属化合物的制备中使用的溶剂全部在采用公知的 方法进行了脱氧、脱水后使用。
烯烃的氢化硅烷化反应和溶剂精制全部在非活性气体气氛下进 行，各种反应中使用了的溶剂等全部使用预先采用公知的方法进行了 精制、干燥、脱氧的产物。
1H、13C-NMR的测定使用日本电子(株)制造JNM-ECA600、JNM-LA400 进行，IR测定使用日本分光(株)制造FT/IR-550进行，元素分析使 用Perkin Elmer制造2400II/CHN进行，X射线结晶结构解析使用 Rigaku Corp.((株)リガク)制造的VariMax、MoKα线0.71069埃 进行。
再有，以下所示的化学结构式中按照惯用的表示法省略了氢原子。 另外，NHC是指N-杂环卡宾。
(1)金属化合物的合成
[合成例1][Fe(
Figure BDA0001227060980000231
基)(μ-
Figure BDA0001227060980000232
基)]2的合成
参考文献Organometallics，1993，12，2414、采用下述方法合 成。
在50mL二口茄形烧瓶中加入镁条1.08g(44.3mmol)、THF35mL， 向其中缓慢地滴加溴代均三甲苯8.49g(42.6mmol)。滴加后，确认 发生了放热，在60℃下搅拌了3小时。用玻璃过滤器将得到的溶液过 滤，制备了溴代
Figure BDA0001227060980000233
基镁格利雅试剂的THF溶液。
在100mL施嫩克管中加入FeCl22.63g(20.7mmol)、THF30mL、1， 4-二
Figure BDA0001227060980000234
烷10mL，冷却到-78℃。在其中缓慢地加入上述制备的溴代
Figure BDA0001227060980000235
基 镁格利雅试剂的THF溶液，在25℃下搅拌了2小时。此时，反应液从 茶色悬浊液变为红色悬浊液。然后，通过离心分离去除析出的固体， 减压干燥。将得到的红色固体溶解于乙醚中，再次通过离心分离将固 体除去后，在-30℃下使其重结晶而得到了结晶(4.36g、收率72％)。 对于得到的结晶，在C6D6中测定1H-NMR，进行鉴定。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：23.68(s，2H)，23.17(s，2H)， 21.44(s，3H)，17.94(s，3H)，10.19(s，6H)，-6.66(s，6H)。
[合成例2]双环辛四烯铁的合成
双环辛四烯铁通过参考非专利文献(Inorganic syntheses，1974， 15，2)、采用下述方法合成。
在100mL施嫩克管中加入三乙酰丙酮铁1.0g(2.9mmol)、乙醚 20mL、环辛四烯2.0g(19.3mmol)，将该混合溶液冷却到-78℃。向 其中缓慢地滴入三乙基铝的己烷溶液(1.0M)10mL，滴入全部量后， 在-10℃下搅拌了2小时。然后，在室温下搅拌了30分钟后，再次冷 却到-78℃，历时3小时使结晶析出。将上清液除去，将得到的结晶再 次溶于乙醚，在-30℃下使其重结晶，得到了双环辛四烯铁(以下简写 为Fe(COT)2)的黑色结晶(0.47g，收率62％)。对于得到的结晶， 在C6D6中测定1H-NMR，进行了鉴定。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：5.05(s，16H)。
[合成例3]双(3-甲基戊二烯基)铁的合成
双(3-甲基戊二烯基)铁通过参考非专利文献(Organometallics， 1983，2，1220-1228)、采用下述方法合成。
在50mL的2口茄形烧瓶中加入叔-丁氧基钾1.37g(12.2mmol)、 己烷20mL、1.67M正丁基锂己烷溶液7.3mL(12.2mmol)，搅拌。向 其中加入3-甲基戊二烯1.05g(12.8mmol)，在室温下搅拌了1小时。 反应溶液从白色变为红色，产生了沉淀物。然后，将上清液除去，用己烷清洗，减压干燥。将其溶于THF 20mL，制备了3-甲基戊二烯基钾 的THF溶液。
在50mL施嫩克管中加入FeCl2 0.78g(6.2mmol)、THF 5mL，冷 却到-78℃。向其中缓慢地滴入上述制备的3-甲基戊二烯基钾的THF 溶液，滴入后，在室温下搅拌了16小时。然后，减压干燥，溶于戊烷， 用Celite过滤后，在-78℃下使其重结晶。进而，对得到的红色固体 在50℃减压下进行升华精制，得到了双(3-甲基戊二烯基)铁(以下 简写为(MPDE)2Fe)的红色固体(0.10g，收率8％)。对于得到的固 体，在C6D6中通过1H-NMR波谱进行了鉴定。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：0.34(d，J＝9.6Hz，4H)，1.69(s， 6H)，2.87(d，J＝8.2Hz，4H)，3.80(t，J＝9.6Hz，4H)。
[合成例4]双(2，4-二甲基戊二烯基)铁的合成
双(2，4-二甲基戊二烯基)铁通过参考非专利文献 (Organometallics，1983，2，1220-1228)、采用下述方法合成。
在50mL的2口茄形烧瓶中加入叔-丁氧基钾1.19g(10.6mmol)、 己烷5mL、1.67M正丁基锂己烷溶液6.5mL(10.9mmol)，搅拌。向其 中加入2，4-二甲基戊二烯1.00g(10.4mmol)，在室温下搅拌了1 小时。反应溶液从白色变为红色，产生了沉淀物。然后，将上清液除 去，用己烷清洗后，减压干燥。将其溶于THF 20mL，制备了2，4-二 甲基戊二烯基钾的THF溶液。
在50mL施嫩克管中加入FeCl2 0.63g(5.0mmol)、THF 5mL，冷 却到-78℃。向其中缓慢地滴入上述制备的2，4-二甲基戊二烯基钾的 THF溶液，滴入后，在室温下搅拌了21小时。然后，减压干燥，溶于 戊烷，用Celite过滤后，在-78℃下使其重结晶。进而，将得到的红色固体在50℃减压下进行升华精制，得到了双(2，4-二甲基戊二烯 基)铁(以下简写为(DMPDE)2Fe)的红色固体(0.30g，收率25％)。 对于得到的固体，在C6D6中通过1H-NMR波谱进行了鉴定。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：0.28(br，4H)，1.82(br，12H)， 2.65(br，4H)，4.35(br，2H)。
[合成例5]铁络合物A的合成
在20mL施嫩克管中加入Fe(COT)2 17mg(0.07mmol)、戊烷12mL、 叔丁基异腈(以下简写为tBuNC)7mg(0.08mmol)，在室温下搅拌了 8小时。然后，将溶液过滤，在-30℃下使其重结晶，得到了黑色结晶 (11mg，收率48％)。对于得到的结晶，通过X射线单晶结构解析、元素分析、NMR测定进行了鉴定。将得到的铁络合物A的结构示于图1 中，将1H-NMR的测定结果示于图2中，将13C-NMR的测定结果示于图 3中。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：1.19(s，9H)，4.48(br，16H)。
13C-NMR(151MHz、C6D6)δ：31.1，55.6，100.9(br)，166.5.
[合成例6]铁络合物B的合成
在20mL施嫩克管中加入Fe(COT)2 50mg(0.19mmol)、甲苯2mL、 1-异氰基金刚烷(以下简写为AdNC)33mg(0.21mmol)，在室温下搅 拌了1小时。然后，将溶液过滤，加入戊烷，在-30℃下使其重结晶， 得到了黑色结晶(50mg，收率62％)。对于得到的结晶，通过X射线单晶结构解析、元素分析、NMR测定进行了鉴定。将得到的铁络合物B 的结构示于图4中，将1H-NMR的测定结果示于图5中，将13C-NMR的 测定结果示于图6中。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：1.37(br，6H)，1.79(s，3H)， 1.97(s，6H)，4.52(br，16H)。
13C-NMR(151MHz、C6D6)δ：29.3，35.8，44.4，55.7，101.0(br)， 166.6.
[合成例7]铁络合物C的合成
在20mL施嫩克管中加入Fe(COT)2 42mg(0.16mmol)、戊烷4mL、 tBuNC 54mg(0.65mmol)，在室温下搅拌了8小时。然后，将溶液过 滤，在-30℃下使其重结晶，得到了红色结晶(32mg，收率50％)。对 于得到的结晶，通过X射线单晶结构解析、元素分析、NMR测定进行 了鉴定。将得到的铁络合物C的结构示于图7中，将1H-NMR的测定结 果示于图8中，将13C-NMR的测定结果示于图9中。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：1.07(s，27H)，5.37(br，8H)。
13C-NMR(151MHz、C6D6)δ：31.5，55.9，97.0(br)，183.6.
[合成例8]铁络合物D的合成
在20mL施嫩克管中加入Fe(COT)2 100mg(0.38mmol)、甲苯 4mL、AdNC 185mg(1.15mmol)，在室温下搅拌了1小时。然后，将溶 液过滤，加入戊烷，在-30℃下使其重结晶，得到了红色结晶(168mg， 收率62％)。对于得到的结晶，通过X射线单晶结构解析、元素分析、 NMR测定进行了鉴定。将得到的铁络合物D的结构示于图10中，将 1H-NMR的测定结果示于图11中，将13C-NMR的测定结果示于图12中。
1H-NMR(600MHz、C6D6)δ：1.32(br，18H)，1.72(s，9H)， 1.86(s，18H)，5.46(br，8H)。
13C-NMR(151MHz、C6D6)δ：29.5，35.8，45.1，56.4，97.1， 183.8.
(2)使用了各种异腈配体的1-辛烯的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化9]
Figure BDA0001227060980000271
[实施例1]使用了异腈配体的1-辛烯的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化
在螺纹瓶中加入合成例1中合成的[Fe(
Figure BDA0001227060980000272
基)(μ-
Figure BDA0001227060980000273
基)]215mg (0.025mmol)、tBuNC 11μL(0.10mmol)、1，1，3，3，3-五甲基 二硅氧烷98μL(0.5mmol)、1-辛烯78μL(0.5mmol)，密闭后在 80℃下搅拌了16小时。
冷却后，将成为内部标准的茴香醚1.0mmol加入反应溶液中，搅 拌后，使极少量溶解于重氯仿中，通过氧化铝柱将催化剂除去，测定 1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。以下所示的实施例同样地 按照该程序制备测定用样品，测定了1H-NMR波谱。其结果，确认了成 为原料的1-辛烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目标生 成物1，1，1，3，3-五甲基-3-辛基二硅氧烷中的与硅邻接的碳上的 质子的信号即0.50ppm附近的多重线，求出了其收率。将结果示于表 1中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.03(s，6H)，0.06(s，9H)， 0.50(t，J＝7.7Hz，2H)，0.88(t，J＝6.8Hz，3H)，1.19-1.34(br， 12H)。
[实施例2]使用了NHC配体的1-辛烯的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化
在螺纹瓶中加入合成例1中合成的[Fe(
Figure BDA0001227060980000283
基)(μ-
Figure BDA0001227060980000284
基)]28mg (0.015mmol)、1，3-二
Figure BDA0001227060980000285
基咪唑-2-亚基18mg(0.06mmol)、1，1， 3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、1-辛烯157μL(1.0mmol)， 密闭后在80℃下搅拌了24小时。
冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。其结果， 确认了原料的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物的信号即 0.50ppm附近的多重线，求出了其收率。将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001227060980000281
(3)使用了异腈作为配体的苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化1
[化10]
Figure BDA0001227060980000282
[实施例3～10]
在螺纹瓶中加入合成例2中合成的Fe(COT)28mg(0.03mmol)、 表2中记载的各种异腈0.06mmol、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254 μL(1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，密闭后在80℃下搅拌 了3小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。 其结果，确认了原料的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物1， 1，1，3，3-五甲基-3-苯乙基二硅氧烷中的与硅邻接的碳上的质子的 信号即0.89ppm附近的多重线，求出了其收率。将结果示于表2中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.07(s，6H)，0.09(s，9H)， 0.86-0.92(m，2H)，2.61-2.68(m，2H)，7.13-7.33(m，5H)。
[表2]
异腈配体 转化率(％) 收率(％)
实施例3 tBuNC >99 73
实施例4 AdNC >99 74
实施例5 正丁基异腈 >99 73
实施例6 异丙基异腈 79 57
实施例7 环己基异腈 >99 75
实施例8 1,1,3,3-四甲基丁基异腈 56 11
实施例9 苄基异腈 18 6
实施例10 2,6-二异丙基苯基异腈 62 7
(4)使用了tBuNC配体的各种烯烃的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化1
[化11]
Figure BDA0001227060980000291
[实施例11]苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化 硅烷化(实施例3的反应条件改变)
在螺纹瓶中加入合成例2中合成的Fe(COT)2 8mg(0.03mmol)、 tBuNC 7μL(0.06mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL (1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，密闭后在50℃下搅拌了 23小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。其 结果，确认了原料的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物的信 号即0.89ppm附近的多重线，求出了其收率。将结果示于表3中。
[实施例12]4-甲氧基苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧 烷的氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了4-甲氧基苯乙烯134μL(1.0mmol)以 外，按照与实施例11同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原 料的4-甲氧基苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目 标生成物1-(4-甲氧基苯基乙基)-1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷 中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.89ppm的多重线，求出了其收 率。将结果示于表3中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.06(s，6H)，0.08(s，9H)， 0.83-0.89(m，2H)，2.56-2.62(m，2H)，3.79(s，3H)，6.82 (d，J＝8.2Hz，2H)，7.12(d，J＝8.2，2H)。
[实施例13]4-叔丁基苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧 烷的氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了4-叔丁基苯乙烯180μL(1.0mmol)以 外，按照与实施例11同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原 料的4-叔丁基苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目 标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.89ppm附近的多重 线，求出了其收率。将结果示于表3中。
然后，将反应溶液用硅胶柱色谱(展开溶剂己烷：醋酸乙酯＝10： 1(v/v))精制，得到了1-(4-(叔丁基)苯基乙基)-1，1，3，3， 3-五甲基二硅氧烷(302mg，离析收率99％)。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.08(s，6H)，0.08(s，9H)， 0.85-0.92(m，2H)，2.58-2.65(m，2H)，7.10-7.16(m，2H)， 7.21-7.29(m，2H)。
13C-NMR(99MHz、CDCl3)δ：0.5，2.1，20.5，29.0，128.5，129.3， 131.3，143.8.
[实施例14]4-氯苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的 氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了4-氯苯乙烯127μL(1.0mmol)以外， 按照与实施例11同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的 4-氯苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物 中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.85ppm的多重线，求出了其收 率。将结果示于表3中。
然后，将反应溶液用硅胶柱色谱(展开溶剂己烷)精制，得到了 1-(4-氯苯基乙基)-1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷(246mg，离析 收率86％)。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.07(s，6H)，0.08(s，9H)， 0.82-0.88(m，2H)，1.31(s，9H)，2.58-2.64(m，2H)，7.12-7.16 (m，2H)，7.29-7.32(m，2H)。
13C-NMR(99MHz、CDCl3)δ：0.4，2.2，20.4，28.9，31.6，34.5， 125.3，127.6，142.3，148.4.
[实施例15]4-氟苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的 氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了4-氟苯乙烯119μL(1.0mmol)以外， 按照与实施例11同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的 4-氟苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物 中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.86ppm的多重线，求出了其收 率。将结果示于表3中。
然后，将反应溶液用硅胶柱色谱(展开溶剂己烷：醋酸乙酯＝10： 1(v/v))精制，得到了1-(4-氟苯基乙基)-1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷(241mg，离析收率89％)。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.07(s，6H)，0.08(s，9H)， 0.83-0.89(m，2H)，2.59-2.65(m，2H)，6.92-6.98(m，2H)， 7.12-7.17(m，2H)。
13C-NMR(99MHz、CDCl3)δ：0.5，2.2，20.7，28.8，115.0，115.2， 129.2，129.2，140.9，140.9，160.0，162.5.
[实施例16]4-乙烯基苯甲酸乙酯的采用1，1，3，3，3-五甲基二 硅氧烷的氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了4-乙烯基苯甲酸乙酯176mg(1.0mmol) 以外，按照与实施例11同样的顺序进行了反应。其结果，确认了成为 原料的4-乙烯基苯甲酸乙酯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且， 确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.89ppm的多重 线，求出了其收率。将结果示于表3中。
然后，将反应溶液用硅胶柱色谱(展开溶剂己烷：醋酸乙酯＝30： 1(v/v))精制，得到了2-(1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷基) 乙基-4-苯甲酸乙酯(313mg，离析收率96％)。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.08(s，6H)，0.08(s，9H)， 0.84-0.91(m，2H)，1.39(t，J＝7.2Hz，3H)，2.66-2.72(m，2H)， 4.36(q，J＝7.2Hz，2H)，7.26(d，J＝7.2Hz，2H)，7.95(d，J＝7.2Hz， 2H)。
13C-NMR(99MHz、CDCl3)δ：0.3，2.0，14.3，20.1，29.6，60.7， 127.8，127.9，129.6，150.7，166.7.
[实施例17]2-乙烯基萘的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的 氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了2-乙烯基萘154mg(1.0mmol)以外，按 照与实施例11同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的 2-乙烯基萘的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物 中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.98ppm的多重线，求出了其收 率。将结果示于表3中。
然后，将反应溶液用硅胶柱色谱(展开溶剂己烷)精制，得到了 1，1，3，3，3-五甲基-3-(2-(2-萘基)乙基)二硅氧烷(175mg， 离析收率58％)。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.10(s，9H)，0.10(s，6H)， 0.95-1.02(m，2H)，2.78-2.84(m，2H)，7.33-7.47(m，3H)， 7.62(s，1H)，7.74-7.82(m，3H)。
13C-NMR(99MHz、CDCl3)δ：0.5，2.2，20.4，29.8，125.1，125.6， 126.0，127.2，127.5，127.7，127.9，132.1，133.9，142.9.
[表3]
Figure BDA0001227060980000331
(5)使用了tBuNC配体的各种烯烃的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化2
[化12]
Figure BDA0001227060980000332
[实施例18]1-辛烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化 硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了1-辛烯157μL(1.0mmol)以外，按照 与实施例3同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的1-辛 烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物中的与硅 邻接的碳上的质子的信号即0.51ppm的多重线，求出了其收率。将结 果示于表4中。
[实施例19]2-辛烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化 硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了2-辛烯157μL(1.0mmol)以外，按照 与实施例3同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的2-辛 烯的乙烯部位的信号减少了。而且，确认目标生成物中的与硅邻接的 碳上的质子的信号即0.51ppm的多重线，求出了其收率。将结果示于 表4中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.03(s，6H)，0.06(s，9H)， 0.50(t，J＝7.7Hz，2H)，0.88(t，J＝6.8Hz，3H)，1.19-1.34(m， 12H)。
[实施例20]1，1，1，3，3-五甲基-3-乙烯基二硅氧烷的采用1， 1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了1，1，1，3，3-五甲基-3-乙烯基二硅 氧烷222μL(1.0mmol)以外，按照与实施例3同样的程序进行了反 应。其结果，确认了成为原料的1，1，1，3，3-五甲基-3-乙烯基二 硅氧烷的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物中的 与硅邻接的碳上的质子的信号即0.40ppm的1重线，求出了其收率。 将结果示于表4中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.40(s，4H)，0.06(s，18H)， 0.04(s，12H)。
[实施例21]烯丙基苯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷的氢 化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了烯丙基苯133μL(1.0mmol)以外，按 照与实施例3同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的烯 丙基苯的乙烯部位的信号减少了。而且，确认目标生成物中的与硅邻 接的碳上的质子的信号即0.56ppm的多重线，求出了其收率。将结果 示于表4中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.04(s，6H)，0.05(s，9H)， 0.53-0.59(m，2H)，1.58-1.69(m，2H)，2.62(t，J＝6.8，2H)， 7.13-7.21(m，3H)，7.21-7.27(m，2H)。
[实施例22]α-甲基苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基二硅氧 烷的氢化硅烷化
除了代替苯乙烯而使用了α-甲基苯乙烯130μL(1.0mmol)以外， 按照与实施例3同样的程序进行了反应。其结果，确认了成为原料的 α-甲基苯乙烯的乙烯部位的信号减少了。而且，确认目标生成物中的 与硅邻接的碳上的质子的信号即0.95ppm的多重线，求出了其收率。 将结果示于表4中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：-0.05(s，3H)，-0.04(s，3H)， 0.07(s，9H)，1.02-0.91(m，2H)，1.29(d，J＝6.8Hz，3H)， 2.88-2.97(m，1H)，7.14-7.19(m，1H)，7.21-7.23(m，2H)，7.26-7.30(m，2H)。
[表4]
基质 转化率(％) 收率(％)
实施例18 1-辛烯 >99 18
实施例19 2-辛烯 49 6
实施例20 1，1，1，3，3-五甲基-3-乙烯基二硅氧烷 >99 3
实施例21 烯丙基苯 85 21
实施例22 α-甲基苯乙烯 95 6
(6)使用了tBuNC配体的环戊烯的采用1，1，3，3，3-五甲基 二硅氧烷的氢化硅烷化
[化13]
Figure BDA0001227060980000351
[实施例23]
在用氮气充满的手套箱内，在装有搅拌子的螺纹瓶中加入合成例 2中合成的Fe(COT)2 26mg(0.10mmol)、tBuNC 23μL(0.20mmol)、 1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、环戊烯88μL (1.0mmol)，密闭后在80℃下搅拌了3小时。冷却后，测定1H-NMR 波谱，确定了生成物的结构和收率。其结果，确认了成为原料的环戊 烯的乙烯部位的信号减少了。而且，确认目标生成物中的与硅邻接的 碳上的质子的信号即0.86ppm附近的多重线，求出其收率。将结果示 于表5中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.02(s，6H)，0.06(s，9H)， 1.20-1.36(m，2H)，0.83-0.92(m，1H)，1.50-1.57(m，4H)， 1.66-1.85(m，2H)。
[表5]
转化率(％) 收率(％)
实施例23 79 18
(7)使用了tBuNC配体的苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲基 二硅氧烷的氢化硅烷化2
[化14]
Figure BDA0001227060980000361
[实施例24]实施例11的催化剂量减少
在用氮气充满的手套箱内，在装有搅拌子的螺纹瓶中加入合成例 2中合成的Fe(COT)2 3mg(0.01mmol)、tBuNC 2μL(0.06mmol)、 1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷1.94g(13.0mmol)、苯乙烯1.04g (10.0mmol)，密闭后在50℃下搅拌了24小时。冷却后，测定1H-NMR 波谱，确认了生成物的结构和收率。其结果，确认了原料的信号完全 地消失了。而且，确认目标生成物的信号即0.89ppm附近的多重线， 求出了其收率。将结果示于表6中。
然后，通过氧化铝柱将催化剂除去，在减压下(3Pa)、40℃下蒸 馏精制，得到了透明溶液[2.36g(9.35mmol)，离析收率94％]。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.08(s，6H)，0.10(s，9H)， 0.87-0.93(m，2H)，2.62-2.69(m，2H)，7.14-7.23(m，3H)， 7.28(t，J＝7.2Hz，2H)。
13C-NMR(99MHz、CDCl3)δ：0.3，2.0，20.4，29.4，125.5，127.8， 128.3，145.2.
[表6]
收率 离析收率
实施例24 >99 94％
(8)使用了tBuNC配体的苯乙烯的采用各种氢硅烷的氢化硅烷化
[化15]
Figure BDA0001227060980000371
[实施例25]苯乙烯的采用二甲基苯基硅烷的氢化硅烷化
除了代替1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷而使用了二甲基苯基硅 烷202μL(1.3mmol)以外，按照与实施例11同样的程序进行了反应。 其结果，确认了成为原料的苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。 而且，确认作为目标生成物的二甲基(苯乙基)苯基硅烷中的与硅邻 接的碳上的质子的信号即1.13ppm的多重线，求出了其收率。将结果 示于表7中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.29(s，6H)，1.10-1.16(m， 2H)，2.61-2.67(m，2H)，7.13-7.39(m，8H)，7.51-7.56(m， 2H)。
[实施例26]苯乙烯的采用二甲基氢甲硅烷基两末端封端聚二甲 基硅氧烷的氢化硅烷化
在用氮气充满的手套箱内，在装有搅拌子的螺纹瓶中加入合成例 2中合成的Fe(COT)2 16mg(0.06mmol)、tBuNC 14μL(0.12mmol)、 二甲基氢甲硅烷基两末端封端聚二甲基硅氧烷(n＝27)2.77g (1.3mmol)、苯乙烯230μL(2.0mmol)，密闭后在50℃下搅拌了 23小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。其 结果，确认了成为原料的苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而 且，确认目标生成物中的与硅邻接的碳上的质子的信号即0.91ppm的 多重线，求出了其收率。将结果示于表7中。
1H-NMR(396MHz、CDCl3)δ：0.07(br)，0.88-0.95(m，4H)， 2.62-2.69(m，4H)，7.13-7.33(m，10H)。
[表7]
Figure BDA0001227060980000381
(9)使用了AdNC配体的各种烯烃的采用1，1，3，3，3-五甲基 二硅氧烷的氢化硅烷化
[化16]
Figure BDA0001227060980000382
[实施例27]
在用氮气充满的手套箱内，在装有搅拌子的螺纹瓶中加入合成例 2中合成的Fe(COT)2 2mg(0.01mmol)、AdNC 3mg(0.02mmol)、1， 1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、苯乙烯115μL (1.0mmol)，密闭后在室温下搅拌了23小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。其结果，确认了原料的信号完全 地消失了。而且，确认目标生成物的信号即0.89ppm附近的多重线， 求出了其收率。将结果示于表8中。
[实施例28～33]
除了代替苯乙烯而使用1.0mmol的表8中记载的各种烯烃，同时 对于实施例28、33改变为表8中记载的温度以外，按照与实施例27 同样的程序进行了反应。将结果示于表8中。
[表8]
基质 反应温度 转化率(％) 收率(％)
实施例27 苯乙烯 室温 >99 >99
实施例28 4-甲氧基苯乙烯 50℃ >99 96
实施例29 4-叔丁基苯乙烯 室温 >99 >99
实施例30 4-氯苯乙烯 室温 >99 >99
实施例31 4-氟苯乙烯 室温 62 62
实施例32 4-乙烯基苯甲酸乙酯 室温 38 38
实施例33 2-乙烯基萘 50℃ >99 >99
(10)使用了AdNC配体的苯乙烯的采用各种氢硅烷的氢化硅烷化
[化17]
Figure BDA0001227060980000391
[实施例34]苯乙烯的采用二甲基苯基硅烷的氢化硅烷化
除了代替tBuNC而使用了AdNC 10mg(0.06mmol)以外，按照与 实施例25同样的程序进行了反应。其结果，确认了原料的信号完全地 消失了。而且，确认目标生成物的质子的信号即1.13ppm的多重线， 求出了其收率。将结果示于表9中。
[实施例35]苯乙烯的采用二甲基氢甲硅烷基两末端封端聚二甲 基硅氧烷的氢化硅烷化
除了代替tBuNC而使用了AdNC 20mg(0.12mmol)以外，按照与 实施例26同样的程序进行了反应。其结果，确认原料的信号完全地消 失了。而且，确认目标生成物的信号即0.91ppm的多重线，求出其收 率。将结果示于表9中。
[表9]
Figure BDA0001227060980000392
(11)使用了双亚氨基吡啶系配体的苯乙烯的采用1，1，3，3， 3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化18]
Figure BDA0001227060980000393
[实施例36～38]
在螺纹瓶中加入合成例2中合成的Fe(COT)2 8mg(0.03mmol) 和表10中所示的各配体(0.03mmol)，加入1，1，3，3，3-五甲基 二硅氧烷254μL(1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，密闭后， 在表10中所示的条件下进行了反应。冷却后，测定1H-NMR波谱，确 定了生成物的结构和收率。其结果，确认了原料的信号减少了。而且， 确认目标生成物的信号即0.89ppm附近的多重线，分别求出了基于 1H-NMR的转化率和收率。将结果示于表10中。
[表10]
Figure BDA0001227060980000401
MePDI：2,6-双[1-(2,6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶
EtPDI：2,6-双[1-(2,6-二乙基苯基亚氨基)乙基]吡啶
(12)使用了双亚氨基吡啶系配体的1-辛烯的采用1，1，3，3， 3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化19]
Figure BDA0001227060980000402
[实施例39]
除了代替苯乙烯而使用了1-辛烯157μL(1.0mmol)以外，按照 与实施例36同样的程序进行了反应。其结果，确认了原料的信号减少 了。而且，确认了目标生成物的信号即0.51ppm的多重线。分别求出 了基于1H-NMR的转化率和收率。将结果示于表11中。
[实施例40]
除了代替苯乙烯而使用了1-辛烯157μL(1.0mmol)以外，按照 与实施例38同样的程序进行了反应。其结果，确认了原料的信号减少 了。而且，确认了目标生成物的信号即0.51ppm的多重线。分别求出 了基于1H-NMR的转化率和收率。将结果示于表11中。
[表11]
Figure BDA0001227060980000411
(13)使用了各种铁前体和tBuNC配体的苯乙烯的采用1，1，3， 3，3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化20]
Figure BDA0001227060980000412
[实施例41]
在螺纹瓶中加入合成例3中合成的(MPDE)2Fe 7mg(0.03mmol)、 tBuNC 7μL(0.06mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL (1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，密闭后，在80℃下搅拌了 3小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物的结构和收率。其 结果，确认了原料的信号完全地消失了。而且，确认目标生成物的质 子的信号即0.89ppm附近的多重线，求出其收率。将结果示于表12 中。
[实施例42]
除了代替(MPDE)2Fe而使用了合成例4中合成的(DMPDE)2Fe 7mg (0.03mmol)以外，采用与实施例41同样的程序进行了反应。其结果， 确认了成为原料的苯乙烯的乙烯部位的信号完全地消失了。而且，确 认目标生成物1，1，1，3，3-五甲基-3-苯乙基二硅氧烷中的与硅邻 接的碳上的质子的信号即0.89ppm附近的多重线，求出了其收率。将 结果示于表12中。
[实施例43]
在螺纹瓶中分别装入相同量的与实施例41同样的反应试剂，密闭 后，在50℃下搅拌了23小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生 成物的结构和收率。其结果，确认了成为原料的苯乙烯的乙烯部位的 信号完全地消失了。而且，确认目标生成物的信号即0.89ppm附近的 多重线，求出了其收率。将结果示于表12中。
[表12]
Figure BDA0001227060980000421
(14)使用了铁前体和NHC配体的1-辛烯的采用1，1，3，3，3- 五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化21]
Figure BDA0001227060980000422
[实施例44]
在螺纹瓶中加入合成例3中合成的(MPDE)2Fe 2mg(0.01mmol)、 1，3-二
Figure BDA0001227060980000433
基咪唑-2-亚基6mg(0.02mmol)、1，1，3，3，3-五甲基 二硅氧烷254μL(1.3mmol)、1-辛烯157μL(1.0mmol)，密闭后， 在80℃下搅拌了24小时。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生成物 的结构和收率。其结果，确认了原料的信号完全地消失了。而且，确 认作为目标生成物的信号的0.89ppm附近的多重线，求出了其收率。 将结果示于表13中。
[表13]
Figure BDA0001227060980000431
(15)使用了各种铁络合物的苯乙烯的采用1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷的氢化硅烷化
[化22]
Figure BDA0001227060980000432
[实施例45～48]
在用氮气充满的手套箱内，在装有搅拌子的螺纹瓶中加入表14 中所示的铁催化剂(0.03mmol)，加入1，1，3，3，3-五甲基二硅氧 烷254μL(1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，密闭后，在表 14中所示的条件下进行了反应。冷却后，测定1H-NMR波谱，确定了生 成物的结构和收率。其结果，确认了原料的信号完全地消失了。而且， 确认作为目标生成物的信号的0.89ppm附近的多重线，分别求出了基 于1H-NMR的收率。将结果示于表14中。
[表14]
Figure BDA0001227060980000441
(16)使用了各种铁前体和各种配体的烯烃的采用1，1，3，3， 3-五甲基二硅氧烷的氢化硅烷化
[实施例49]
使用合成例2中合成的双环辛四烯铁3mg(0.01mmol)、tBuNC3 μL(0.02mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例11同样地在50℃下搅拌了3 小时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例50]
使用合成例2中合成的双环辛四烯铁3mg(0.01mmol)、AdNC3mg (0.02mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例11同样地在50℃下搅拌了0.5 小时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例51]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 tBuNC3μL(0.02mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL (1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例11同样地在50℃ 下搅拌了6小时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例52]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 AdNC3mg(0.02mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例11同样地在50℃下搅拌了6 小时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例53]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 AdNC3mg(0.02mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷2.54mL(13.0mmol)、 苯乙烯1.15mL(10.0mmol)，与实施例11同样地在50℃下搅拌了23 小时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例54]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 MePDI4mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例3同样地在80℃下搅拌了3小 时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例55]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 EtPDI4mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例3同样地在80℃下搅拌了3小 时。与实施例3同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例56]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶(iPrPDI)5mg (0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施例3同样地在80℃下搅拌了3小 时。与实施例3同样地求出的转化率为40％，目标物的收率为34％。
[实施例57]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 2，2’：6’，2”-三联吡啶2mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、苯乙烯115μL(1.0mmol)，与实施 例3同样地在80℃下搅拌了3小时。与实施例3同样地求出的转化率 为24％，目标物的收率为18％。
[实施例58]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 MePDI4mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 1-辛烯157μL(1.0mmol)，与实施例1同样地在80℃下搅拌了3小 时。与实施例1同样地求出的转化率为99％以上，目标物的收率为67％。
[实施例59]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 EtPDI4mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 1-辛烯157μL(1.0mmol)，与实施例1同样地在80℃下搅拌了3小 时。与实施例1同样地求出的转化率为99％以上，目标物的收率为85％。
[实施例60]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 iPrPDI5mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL (1.3mmol)、1-辛烯157μL(1.0mmol)，与实施例1同样地在80℃ 下搅拌了3小时。与实施例1同样地求出的转化率为99％以上，目标 物的收率为76％。
[实施例61]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁2mg(0.01mmol)、 2，2’：6’，2”-三联吡啶2mg(0.01mmol)、1，1，3，3，3-五甲 基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、1-辛烯157μL(1.0mmol)，与实施 例1同样地在80℃下搅拌了3小时。与实施例1同样地求出的转化率 为75％，目标物的收率为34％。
[实施例62]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁7mg(0.03mmol)、 tBuNC7μL(0.06mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL (1.3mmol)、4-氯苯乙烯127μL(1.0mmol)，与实施例28同样地 在50℃下搅拌了23小时。与实施例28同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例63]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁7mg(0.03mmol)、 AdNC10mg(0.06mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 4-氯苯乙烯127μL(1.0mmol)，与实施例28同样地在50℃下搅拌了 23小时。与实施例28同样地求出的目标物的收率为99％。
[实施例64]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁7mg(0.03mmol)、 tBuNC 7μL(0.06mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL (1.3mmol)、4-甲氧基苯乙烯134μL(1.0mmol)，与实施例28同 样地在50℃下搅拌了23小时。与实施例28同样地求出的目标物的收 率为89％。
[实施例65]
使用合成例3中合成的双(3-甲基戊二烯基)铁7mg(0.03mmol)、 AdNC 10mg(0.06mmol)、1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷254μL(1.3mmol)、 4-甲氧基苯乙烯134μL(1.0mmol)，与实施例28同样地在50℃下搅 拌了23小时。与实施例28同样地求出的目标物的收率为99％。

Claims (13)

1.氢化硅烷化铁催化剂，其特征在于，由用式(1)表示、下述Fe具有与X中所含的碳原子的键、该Fe-碳键的总数为2～10的铁的单核络合物、或者二核或三核络合物与二电子配体(L)的组合制成：
Fe(X)a (1)
式中，X相互独立地表示除羰基(CO基)和环戊二烯基以外的、可含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体，但X的至少1个含有不饱和基团，
a表示相对于1个Fe原子为2～4的整数，
所述二电子配体(L)为选自含氮杂环、异腈和卡宾中的至少1种。
2.权利要求1所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述Fe只与X中所含的碳原子键合。
3.权利要求1所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述X只包含含有不饱和基团的碳原子数2～30的配体。
4.权利要求3所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述X为芳基，Fe-碳键的总数为2。
5.权利要求1所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，是Fe-碳键的总数为6～10的单核络合物。
6.权利要求5所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，Fe-碳键的总数为10。
7.权利要求5所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述X为选自在分子中具有1～5个不饱和基团的环状烯烃、非环状烯烃、环状烯烃基和非环状烯烃基中的至少1种的配体。
8.权利要求1～7的任一项所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述L为选自由式(5)表示的双亚氨基吡啶化合物和由式(6)表示的三联吡啶化合物的含氮杂环化合物，
Figure FDA0002412425380000021
其中，R10相互独立地为氢原子或可被取代的碳原子数1～10的烷基。
9.权利要求1～7中任一项所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述L为选自由式(2)表示的异腈化合物、和由式(3)表示的、1个或2个氮原子邻接的卡宾化合物中的至少1种的二电子配体：
Y-NC (2)
式(2)中，Y表示可被取代、并且、1个或1个以上的选自氧、氮、硫和磷中的原子可介于其间的碳原子数1～30的1价有机基团，
Figure FDA0002412425380000022
式(3)中，Z表示碳原子、氮原子或氧原子，Z为碳原子时，b为3，Z为氮原子时，b为2，Z为氧原子时，b为1，
R1和R2相互独立地表示可被卤素原子或烷氧基取代的、碳原子数1～30的烷基、芳基或芳烷基，R1的任一个与R2的任一个可结合并构成2价的有机基团而形成环状结构，形成环状结构时，可含有氮原子和/或不饱和键。
10.权利要求9所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述式(3)所示的卡宾化合物由式(4)表示：
Figure FDA0002412425380000031
式中，A表示可含有氮原子和/或不饱和键的碳原子数2～5的2价的有机基团，R1和R2相互独立地表示可被卤素原子或烷氧基取代的、碳原子数1～30的烷基、芳基或芳烷基。
11.权利要求1所述的氢化硅烷化铁催化剂，其中，所述L为双亚氨基吡啶化合物或三联吡啶化合物。
12.加成化合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～11的任一项所述的氢化硅烷化铁催化剂的存在下，使具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的氢硅烷或有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应。
13.权利要求12所述的加成化合物的制造方法，其中，所述具有脂肪族不饱和键的化合物为具有烯基的有机聚硅氧烷。
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