KR102564630B1 - 단핵 철 착체 및 그것을 사용한 유기 합성 반응 - Google Patents

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미나 사와노
다이스케 노다
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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

식(1)으로 표시되는 철-규소 결합을 가지는 단핵 철 2가 착체는 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카보닐 화합물의 환원 반응의 3반응의 적어도 1개의 반응에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. (식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기 등을 나타내고, X는 할로젠 원자 등을 나타내고, L1은 아이소나이트릴, 아민, 이민, 함질소헤테로환, 포스핀, 포스파이트 및 설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자를 나타내고, L1이 복수 존재하는 경우, 2개의 L1이 서로 결합하고 있어도 되고, L2는 CO 배위자 및 상기 L1 이외의 2전자 배위자를 나타내고, L2가 복수 존재하는 경우, 2개의 L2가 서로 결합하고 있어도 되고, m1은 1~4의 정수를 나타내고, m2는 0~3의 정수를 나타내는데, m1+m2는 3 또는 4를 만족한다.)
Figure 112017092213515-pct00050

Description

단핵 철 착체 및 그것을 사용한 유기 합성 반응
본 발명은 철-규소 결합을 가지는 단핵 철 착체에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 공업적으로 유용한 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카보닐 화합물의 환원 반응의 적어도 1개의 반응에 촉매 활성을 가지는 단핵 철 착체에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중 결합이나 동일 삼중 결합을 가지는 화합물에 대하여 Si-H 관능성 화합물을 부가 반응하는 하이드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 하이드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있고, 그 중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다.
Pt 화합물을 촉매로 하는 반응의 문제점으로서는 말단 올레핀에 Si-H 관능성 화합물을 부가할 때 올레핀이 내부 전위하는 부반응이 생기는 것을 들 수 있다. 이 계에서는 내부 올레핀에 대해서는 부가 반응성을 나타내지 않고, 미반응 올레핀이 부가 생성물 중에 잔류해버리는 점에서, 반응을 완결시키기 위해서는 부반응으로 잔류하는 분을 예상하여 미리 과잉의 올레핀을 사용할 필요가 있다.
또 올레핀의 종류에 따라 α부가체와 β부가체의 선택성이 떨어진다는 문제도 있다.
가장 큰 문제점은 중심 금속인 Pt, Pd, Rh는 모두 매우 고가인 귀금속 원소라는 점이며, 보다 염가로 사용할 수 있는 금속 화합물 촉매가 요망되고 있는 점에서, 수많은 연구가 진행되고 있다.
예를 들면, 철-카보닐 착체(Fe(CO)5, Fe3(CO)12)에 의한 반응이 알려져 있는데(비특허문헌 1), 이 반응에서는 160℃라는 고온하에서의 반응 조건, 또는 광 조사(비특허문헌 2)가 필요하다.
사이클로펜타다이에닐기를 배위자로서 가지는 철-카보닐 착체를 사용한 메틸바이닐다이실록세인과 메틸하이드로젠다이실록세인의 반응예도 보고되어 있는데(비특허문헌 3), 이 반응에서는 탈수소실릴화 반응이 우선하여 진행된다.
피리딘계 배위자를 가지는 철 촉매의 반응에서는(비특허문헌 4) 반응 조제로서 대과잉의 환원제(NaBHEt3)가 필요할 뿐만아니라, PhSiH3, Ph2SiH2는 올레핀에 대하여 부가하지만, 보다 유용성이 높은 트라이알킬실레인류, 알콕시실레인류, 실록세인류는 올레핀에 대한 부가 반응성이 부족하다.
비스이미노피리딘 배위자를 가지는 Fe 착체도 보고되어 있고(비특허문헌 5, 6), 알콕시실레인류, 실록세인류에 대해서도 온화한 조건하에서 우수한 반응성을 나타내는 것이 개시되어 있다. 그러나 이 착체를 사용한 반응에서는 내부 올레핀에 대한 반응성이 낮은 점, 착체 합성시에는 금수성의 소듐과 독성이 높은 수은으로 이루어져, 취급에 주의를 필요로 하는 Na 아말감을 사용하는 점(혹은 금수성의 NaBEt3H를 사용하는 점), 착체 화합물 자체의 안정성이 낮아, 취급에는 글러브 박스 등의 특수한 설비가 필요하게 되는 점 이외에, 보존은 질소 분위기하에서 행하지 않으면 안되는 점 등과 같은 문제점이 있다.
한편 올레핀의 수소화 반응에 대해서도 많은 보고가 있다. 예를 들면 Fe(CO)5를 촉매로서 사용한 열 반응에 의한 수소화(비특허문헌 7)나 광 반응에 의한 수소화(비특허문헌 8)가 보고되어 있다. 그러나 열 반응에서는 고온(180℃), 고압(28기압) 조건을 필요로 하고, 또한 턴 오버수도 0.5로 낮아, 충분한 활성을 가지고 있다고는 말할 수 없다. 또 광 반응은 실온하에서도 진행되지만, 턴 오버수는 33으로 불충분하다.
비특허문헌 9에는 유기 알루미늄 화합물을 반응 조제로 하고, 철 촉매를 사용한 반응예가 보고되어 있는데, 턴 오버수가 17로 촉매 활성은 낮다.
비특허문헌 10에는 그리나르 화합물과 염화철 촉매를 병용한 반응예가 보고되어 있는데, 이 계에서는 실온하에서 반응하지만, 고압(20기압) 조건이 필요하며, 또한 턴 오버수도 20으로 낮다.
인계 화합물을 배위자로서 가지는 철 촉매도 보고되어 있고(비특허문헌 11), 이 계에서는 실온하에서 비교적 저압(4기압)의 조건하에서 반응하지만, 반응 기질이 스타이렌과 일부의 알켄 화합물에 한정되고, 또한 턴 오버수도 충분하다고는 말할 수 없다.
또 상기 비특허문헌 5에는 비스이미노피리딘 배위자를 가지는 Fe 촉매의 예도 보고되어 있고, 실온하, 비교적 저압(4기압) 조건하에서 턴 오버수가 1814로 양호한 반응성을 가지고 있지만, 이 반응에서는 상기 비스이미노피리딘 배위자를 가지는 Fe 착체와 마찬가지로 합성시의 안전성, 화합물의 안정성 등의 문제점이 있다.
또 비특허문헌 12에는 고분자에 고정화한 철 촉매가 개시되어 있고, 반복 재사용 가능한 이점이 있지만, 용매로서 물의 이용이 필수적이며 적용 범위가 좁다.
비특허문헌 13에는 유기·무기 복합체(MOF)에 고정된 철 촉매가 개시되어 있고, 반복 재사용 가능한 이점이 있지만, 강한 환원제로 촉매 전구체를 활성화할 필요가 있다.
이들 종래 촉매는 통상 곤란하다고 되어 있는 3~4치환 올레핀의 수소화 반응에 적용된 예가 보고되어 있지 않다.
비특허문헌 14는 통상 곤란하다고 되어 있는 4치환 올레핀의 수소화 반응에 유효한 단핵 철 착체가 개시되어 있지만, 장시간(48시간)의 반응 시간을 필요로 하고, 또한 턴 오버수도 20으로 낮은 것이다.
카보닐 화합물을 환원하는 방법으로서는 알루미늄이나 붕소의 수소 화합물이나 귀금속 촉매 존재하에서 수소를 사용하는 방법이 있다. 카보닐 화합물 중 케톤이나 알데하이드에 대해서는 온화한 조건으로 반응을 진행시킬 수 있는 안정적이며 취급이 쉬운 하이드라이드 반응제나 수소화용 귀금속 촉매가 알려져 있는데, 에스터나 아마이드와 같은 카복실산 유도체의 환원에는 리튬알루미늄하이드라이드, 보레인 등의 강력한 환원제를 사용하는 방법이 주로 사용되고 있다(비특허문헌 15). 그러나 이들 환원제는 발화성, 금수성 물질이기 때문에 취급에 어려움이 있다. 또 반응 후의 알루미늄 또는 붕소 화합물을 목적물로부터 제거할 때에도 취급에 주의가 필요하다. 덧붙여서 카복실산 유도체의 환원에는 고온 고압의 수소가 필요하다.
공기 중에서 안정적이고 또한 취급이 용이한 하이드로실레인 화합물, 메틸하이드로젠폴리실록세인을 환원제로서 사용하는 방법이 많이 보고되어 있는데, 반응에는 강한 산 또는 루이스산의 첨가나, 고가인 귀금속 촉매를 필요로 한다. 최근 저렴한 철을 촉매로 하는 카보닐 화합물의 환원 반응이 보고되어 있고, 그 중 일부는 종래법에서는 가혹한 조건을 필요로 하는 아마이드의 환원 반응에 적용한 예도 나와 있다. 구체적인 철 촉매의 예로서 비특허문헌 16~21을 들 수 있는데, 보다 높은 턴 오버수를 나타내는 고 활성 촉매가 요망되고 있다.
또 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 또는 카보닐 화합물의 환원 반응에 촉매 활성을 나타내는 금속 착체 화합물로서 단핵 루테늄 착체가 보고되어 있다(비특허문헌 22~24). 이들 루테늄 착체를 사용한 경우, 상기 반응을 비교적 온화한 조건하에서 진행할 수 있지만, 상기 서술한 바와 같이 보다 저렴한 금속을 사용한 촉매가 요구되고 있다.
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본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카보닐 화합물의 환원 반응의 3반응의 적어도 1개의 반응에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있는 철-규소 결합을 가지는 단핵 철 착체, 및 이 착체를 사용하여 온화한 조건하에서 각 반응을 행하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 철-규소 결합을 가지는 소정의 단핵 철 2가 착체가 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카보닐 화합물의 환원 반응의 적어도 1개의 반응에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있고, 온화한 조건하에서 각각의 반응이 진행하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체,
Figure 112017092213515-pct00001
(식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 모노오가노포스피노기, 다이오가노포스피노기, 모노오가노실릴기, 다이오가노실릴기, 트라이오가노실릴기, 또는 오가노티오기를 나타내거나, R1~R3 중 어느 하나와 R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 된 가교 치환기를 나타내고, X는 할로젠 원자, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 또는 오가노티오기를 나타내고, L1은 아이소나이트릴, 아민, 이민, 함질소헤테로환, 포스핀, 포스파이트 및 설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자를 나타내고, L1이 복수 존재하는 경우, 2개의 L1이 서로 결합하고 있어도 되고, L2는 CO 배위자 및 상기 L1 이외의 2전자 배위자를 나타내고, L2가 복수 존재하는 경우, 2개의 L2가 서로 결합하고 있어도 되고, m1은 1~4의 정수를 나타내고, m2는 0~3의 정수를 나타내는데, m1+m2는 3 또는 4를 만족한다.)
2. 상기 L1이 아이소나이트릴을 나타내는(단, L1이 복수 존재하는 경우, 2개의 L1이 서로 결합하고 있어도 된다) 1의 단핵 철 2가 착체,
3. 상기 L2가 트라이오가노하이드로실레인인(단, L2가 복수 존재하는 경우, 2개의 L2가 서로 결합하고 있어도 된다) 1 또는 2의 단핵 철 2가 착체,
4. 상기 m1 및 m2가 모두 2인 1~3 중 어느 하나의 단핵 철 2가 착체,
5. 상기 R1~R6이 서로 독립적으로 X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기(X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)이며, 또한 상기 L2가 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12(식 중, R7~R12는 서로 독립적으로 X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 트라이오가노하이드로실레인이며, R1~R3 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 혹은 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되고, 또는 R10~R12 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 혹은 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되어 가교 치환기를 형성하고 있어도 되고, R1~R3 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 또는 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되어 가교 치환기를 형성하고, 또한 R10~R12 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 및 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되어 가교 치환기를 형성하고 있어도 되는 4의 단핵 철 2가 착체,
6. 상기 R1~R3 중 어느 1개와, R4~R6 중 어느 1개가 하나가 되어 가교 치환기를 형성하고 있는 1~5 중 어느 하나의 단핵 철 2가 착체,
7. 상기 R1~R3 중 어느 1개와, R4~R6 중 어느 1개 또는 R7~R9 중 어느 1개가 하나가 되어 가교 치환기를 형성하고, 또한 R10~R12 중 어느 1개와, R4~R6 중 어느 1개 및 R7~R9 중 어느 1개 중 상기 가교 치환기의 형성에 관여하고 있지 않은 Si 상의 치환기가 하나가 되어 가교 치환기를 형성하고 있는 5의 단핵 철 2가 착체,
8. 상기 R1~R3 중 어느 1개와, R4~R6 중 어느 1개가 하나가 되어 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기를 형성하고(Y는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, Y가 복수 존재하는 경우 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다), 또한 R10~R12 중 어느 1개와, R7~R9 중 어느 1개가 하나가 되어 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기(Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)를 형성하고 있는 7의 단핵 철 2가 착체,
9. 1~8 중 어느 하나의 단핵 철 2가 착체로 이루어지는 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카보닐 화합물의 환원 반응으로부터 선택되는 적어도 1개의 반응에 활성을 가지는 촉매,
10. 9의 촉매의 존재하, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H 결합을 가지는 하이드로실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법,
11. 9의 촉매의 존재하, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물을 수소화시키는 것을 특징으로 하는 알케인 화합물의 제조 방법.
12. 9의 촉매의 존재하, 아마이드 화합물을 Si-H 결합을 가지는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법,
13. 9의 촉매의 존재하, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물 또는 에스터 화합물을 Si-H 결합을 가지는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 알코올 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 단핵 철 착체를 촉매로서 사용하고, 지방족 불포화기 함유 화합물과 Si-H기를 가지는 실레인, 또는 폴리실록세인과의 하이드로실릴화 반응을 행하면, 실온~100℃ 이하의 조건하에서 부가 반응이 가능하게 된다. 특히 공업적으로 유용한 폴리실록세인, 및 트라이알콕시실레인 및 다이알콕시실레인과의 부가 반응이 양호하게 진행된다. 또한 공지 문헌에서는 동일 반응에 있어서 불포화기로의 부가 반응보다 탈수소실릴화 반응에 의한 불포화기 함유 화합물이 생성하는 반응이 우선하여 진행되는 것이 자주 나타나 있는데, 본 발명의 촉매를 사용하면 불포화기로의 부가 반응이 우선적으로 진행된다.
수소화 반응은 실온~100℃ 및 수소 가스 1~20기압정도의 온화한 조건하에서 행할 수 있고, 게다가 종래의 방법에서는 곤란했던 다치환 알켄의 수소화에도 유효하다.
카보닐 화합물의 환원 반응에서는 아마이드 화합물, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물을 취급이 용이한 Si-H기를 가지는 실레인 또는 폴리실록세인과 반응시킴으로써 목적으로 하는 환원 화합물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 철 착체 A의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 철 착체 A의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 철 착체 B의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 철 착체 B의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 철 착체 C의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 단핵 철 착체는 식(1)으로 나타내는 바와 같이 2개의 Fe-Si 결합을 가지고, 또한 Fe에 일산화탄소(CO) 이외의 2전자 배위자(L1, L2)가 L1이 1개 이상, 또한 L1과 L2의 합계로 3개 또는 4개 배위하고 있는 2가 착체이다.
Figure 112017092213515-pct00002
식(1)에 있어서, R1~R6은 서로 독립적으로 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 모노오가노포스피노기, 다이오가노포스피노기, 모노오가노실릴기, 다이오가노실릴기, 트라이오가노실릴기, 또는 오가노티오기를 나타내거나, R1~R3 중 어느 하나와 R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 된 가교 치환기를 나타내고, X는 할로젠 원자, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 또는 오가노티오기를 나타낸다.
알킬기로서는 직쇄, 분기쇄, 환상의 어느 것이어도 되고, 또 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코산일기 등의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로서도 그 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 페난트릴, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서도 그 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 탄소수 7~30, 보다 바람직하게는 탄소수 7~20의 아르알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
오가노옥시기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, RO(R은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 탄소수 7~30의 아르알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 탄소수 1~30, 특히 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 탄소수 6~30, 특히 탄소수 6~20의 아릴옥시기가 바람직하고, 그 구체예로서는 페녹시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 안트릴옥시, 페난트릴옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 탄소수 7~30, 특히 탄소수 7~20의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 벤질옥시, 페닐에틸옥시, 페닐프로필옥시, 1 또는 2-나프틸메틸옥시, 1 또는 2-나프틸에틸옥시, 1 또는 2-나프틸프로필옥시기 등을 들 수 있다.
오가노티오기로서는 상기 오가노옥시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
모노오가노아미노기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, RNH2(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 아이소프로필아미노, n-뷰틸아미노, 아이소뷰틸아미노, s-뷰틸아미노, t-뷰틸아미노, n-펜틸아미노, n-헥실아미노, n-헵틸아미노, n-옥틸아미노, n-노닐아미노, n-데실아미노, n-운데실아미노, n-도데실아미노, n-트라이데실아미노, n-테트라데실아미노, n-펜타데실아미노, n-헥사데실아미노, n-헵타데실아미노, n-옥타데실아미노, n-노나데실아미노, n-에이코산일아미노기 등의 직쇄 또는 분기쇄 모노알킬아미노기; 사이클로프로필아미노, 사이클로뷰틸아미노, 사이클로펜틸아미노, 사이클로헥실아미노, 사이클로헵틸아미노, 사이클로옥틸아미노, 사이클로노닐아미노기 등의 모노사이클로알킬아미노기; 아닐리노, 1 또는 2-나프틸아미노기 등의 모노아릴아미노기; 벤질아미노, 페닐에틸아미노, 페닐프로필아미노, 1 또는 2-나프틸메틸아미노기 등의 모노아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
다이오가노아미노기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, R2NH(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이-n-프로필아미노, 다이아이소프로필아미노, 다이-n-뷰틸아미노, 다이아이소뷰틸아미노, 다이-s-뷰틸아미노, 다이-t-뷰틸아미노, 다이-n-펜틸아미노, 다이-n-헥실아미노, 다이-n-헵틸아미노, 다이-n-옥틸아미노, 다이-n-노닐아미노, 다이-n-데실아미노, 다이-n-운데실아미노, 다이-n-도데실아미노, 다이-n-트라이데실아미노, 다이-n-테트라데실아미노, 다이-n-펜타데실아미노, 다이-n-헥사데실아미노, 다이-n-헵타데실아미노, 다이-n-옥타데실아미노, 다이-n-노나데실아미노, 다이-n-에이코산일아미노, N-에틸메틸아미노, N-아이소프로필메틸아미노, N-뷰틸메틸아미노기 등의 직쇄 또는 분기쇄 다이알킬아미노기; 다이사이클로프로필아미노, 다이사이클로뷰틸아미노, 다이사이클로펜틸아미노, 다이사이클로헥실아미노, 다이사이클로헵틸아미노, 다이사이클로옥틸아미노, 다이사이클로노닐아미노, 사이클로펜틸사이클로헥실아미노기 등의 다이사이클로알킬아미노기; N-메틸아닐리노, N-에틸아닐리노, N-n-프로필아닐리노기 등의 알킬아릴아미노기; 다이페닐아미노, 4,4'-비스나프틸아미노, N-페닐-1 또는 2-나프틸아미노기 등의 다이아릴아미노기; 다이벤질아미노, 비스(페닐에틸)아미노, 비스(페닐프로필)아미노, 비스(1 또는 2-나프틸메틸)아미노기 등의 다이아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
모노오가노포스피노기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, RPH(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 메틸포스피노, 에틸포스피노, n-프로필포스피노, 아이소프로필포스피노, n-뷰틸포스피노, 아이소뷰틸포스피노, s-뷰틸포스피노, t-뷰틸포스피노, n-펜틸포스피노, n-헥실포스피노, n-헵틸포스피노, n-옥틸포스피노, n-노닐포스피노, n-데실포스피노, n-운데실포스피노, n-도데실포스피노, n-트라이데실포스피노, n-테트라데실포스피노, n-펜타데실포스피노, n-헥사데실포스피노, n-헵타데실포스피노, n-옥타데실포스피노, n-노나데실포스피노, n-에이코산일포스피노기 등의 직쇄 또는 분기쇄 모노알킬포스피노기; 사이클로프로필포스피노, 사이클로뷰틸포스피노, 사이클로펜틸포스피노, 사이클로헥실포스피노, 사이클로헵틸포스피노, 사이클로옥틸포스피노, 사이클로노닐포스피노기 등의 모노사이클로알킬포스피노기; 페닐포스피노, 1 또는 2-나프틸포스피노기 등의 모노아릴포스피노기; 벤질포스피노기 등의 모노아르알킬포스피노기 등을 들 수 있다.
다이오가노포스피노기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, R2P(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 다이메틸포스피노, 다이에틸포스피노, 다이-n-프로필포스피노, 다이아이소프로필포스피노, 다이-n-뷰틸포스피노, 다이아이소뷰틸포스피노, 다이-s-뷰틸포스피노, 다이-t-뷰틸포스피노, 다이-n-펜틸포스피노, 다이-n-헥실포스피노, 다이-n-헵틸포스피노, 다이-n-옥틸포스피노, 다이-n-노닐포스피노, 다이-n-데실포스피노, 다이-n-운데실포스피노, 다이-n-도데실포스피노, 다이-n-트라이데실포스피노, 다이-n-테트라데실포스피노, 다이-n-펜타데실포스피노, 다이-n-헥사데실포스피노, 다이-n-헵타데실포스피노, 다이-n-옥타데실포스피노, 다이-n-노나데실포스피노, 다이-n-에이코산일포스피노기 등의 직쇄 또는 분기쇄 다이알킬포스피노기; 다이사이클로프로필포스피노, 다이사이클로뷰틸포스피노, 다이사이클로펜틸포스피노, 다이사이클로헥실포스피노, 다이사이클로헵틸포스피노, 다이사이클로옥틸포스피노, 다이사이클로노닐포스피노기 등의 다이사이클로알킬포스피노기; 사이클로헥실페닐포스피노기 등의 알킬아릴포스피노기; 다이페닐포스피노, 비스(1 또는 2-나프틸)포스피노기 등의 다이아릴포스피노기; 다이벤질포스피노, 비스(페닐에틸)포스피노, 비스(1 또는 2-나프틸메틸)포스피노기 등의 다이아르알킬포스피노기 등을 들 수 있다.
모노오가노실릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, RSiH2(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 메틸실릴, 에틸실릴, n-프로필실릴, 아이소프로필실릴, n-뷰틸실릴, 아이소뷰틸실릴, s-뷰틸실릴, t-뷰틸실릴, n-펜틸실릴, n-헥실실릴, n-헵틸실릴, n-옥틸실릴, n-노닐실릴, n-데실실릴, n-운데실실릴, n-도데실실릴, n-트라이데실실릴, n-테트라데실실릴, n-펜타데실실릴, n-헥사데실실릴, n-헵타데실실릴, n-옥타데실실릴, n-노나데실실릴, n-에이코산일실릴기 등의 직쇄 또는 분기쇄 모노알킬실릴기; 사이클로프로필실릴, 사이클로뷰틸실릴, 사이클로펜틸실릴, 사이클로헥실실릴, 사이클로헵틸실릴, 사이클로옥틸실릴, 사이클로노닐실릴기 등의 모노사이클로알킬실릴기; 페닐실릴, 1 또는 2-나프틸실릴기 등의 모노아릴실릴기; 벤질실릴, 페닐에틸실릴, 페닐프로필실릴, 1 또는 2-나프틸메틸실릴기 등의 모노아르알킬실릴기 등을 들 수 있다.
다이오가노실릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, R2SiH(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 다이메틸실릴, 다이에틸실릴, 다이-n-프로필실릴, 다이아이소프로필실릴, 다이-n-뷰틸실릴, 다이아이소뷰틸실릴, 다이-s-뷰틸실릴, 다이-t-뷰틸실릴, 다이-n-펜틸실릴, 다이-n-헥실실릴, 다이-n-헵틸실릴, 다이-n-옥틸실릴, 다이-n-노닐실릴, 다이-n-데실실릴, 다이-n-운데실실릴, 다이-n-도데실실릴, 다이-n-트라이데실실릴, 다이-n-테트라데실실릴, 다이-n-펜타데실실릴, 다이-n-헥사데실실릴, 다이-n-헵타데실실릴, 다이-n-옥타데실실릴, 다이-n-노나데실실릴, 다이-n-에이코산일실릴, 에틸메틸실릴, 아이소프로필메틸실릴, 뷰틸메틸실릴기 등의 직쇄 또는 분기쇄 다이알킬실릴기; 다이사이클로프로필실릴, 다이사이클로뷰틸실릴, 다이사이클로펜틸실릴, 다이사이클로헥실실릴, 다이사이클로헵틸실릴, 다이사이클로옥틸실릴, 다이사이클로노닐실릴, 사이클로펜틸사이클로헥실실릴기 등의 다이사이클로알킬실릴기; (메틸)페닐실릴, (에틸)페닐실릴, (n-프로필)페닐실릴기 등의 알킬아릴실릴기; 다이페닐실릴, 비스(1 또는 2-나프틸)실릴, 페닐-1 또는 2-나프틸실릴기 등의 다이아릴실릴기; 다이벤질실릴, 비스(페닐에틸)실릴, 비스(페닐프로필)실릴, 비스(1 또는 2-나프틸메틸)실릴기 등의 다이아르알킬실릴기 등을 들 수 있다.
트라이오가노실릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아닌데, R3Si(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 마찬가지이다. 그 구체예로서는 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이-n-뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-s-뷰틸실릴, 트라이-t-뷰틸실릴, 트라이-n-펜틸실릴, 트라이-n-헥실실릴, 트라이-n-헵틸실릴, 트라이-n-옥틸실릴, 트라이-n-노닐실릴, 트라이-n-데실실릴, 트라이-n-운데실실릴, 트라이-n-도데실실릴, 트라이-n-트라이데실실릴, 트라이-n-테트라데실실릴, 트라이-n-펜타데실실릴, 트라이-n-헥사데실실릴, 트라이-n-헵타데실실릴, 트라이-n-옥타데실실릴, 트라이-n-노나데실실릴, 트라이-n-에이코산일실릴, 에틸다이메틸실릴, 다이아이소프로필메틸실릴, 다이뷰틸메틸실릴기 등의 직쇄 또는 분기쇄 트라이알킬실릴기; 트라이사이클로프로필실릴, 트라이사이클로뷰틸실릴, 트라이사이클로펜틸실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 트라이사이클로헵틸실릴, 트라이사이클로옥틸실릴, 트라이사이클로노닐실릴기 등의 트라이사이클로알킬실릴기; (메틸)다이페닐실릴, (에틸)다이페닐실릴, (n-프로필)다이페닐실릴기 등의 알킬아릴실릴기; 트라이페닐실릴, 트라이(1 또는 2-나프틸)실릴, 다이페닐-1 또는 2-나프틸실릴기 등의 트라이아릴실릴기; 트라이벤질실릴, 트라이(페닐에틸)실릴, 트라이(페닐프로필)실릴, 트라이(1 또는 2-나프틸메틸)실릴기 등의 트라이아르알킬실릴기 등을 들 수 있다.
또한 상기 각 치환기는 R 상의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기 X로 치환되어 있어도 되고, X로서는 할로젠 원자, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 또는 오가노티오기 등을 들 수 있고, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 오가노티오기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 원자를 들 수 있는데, 불소 원자가 바람직하고, 적합한 불소 치환 알킬기로서 트라이플로로프로필기, 노나플로로헥실기, 헵타데실플로로데실기 등을 들 수 있다.
상기 각 치환기 중에서도 R1~R6은 서로 독립적으로 X로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다.
또 R1~R3 중 어느 하나와 R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트가 결합한 가교 치환기로서는 2개의 Si 원자를 가교 가능한 치환기이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 -O-, -S-, -NH-, -NR-(R은 상기와 동일하다.), -PR-(R은 상기와 동일하다.), -NH-(CH2)k-NH-(k는 1~10의 정수를 나타낸다.), -NR-(CH2)k-NR-(k는 상기와 동일하다. R은 서로 독립적으로 상기와 동일하다.), -PH-(CH2)k-PH-(k는 상기와 동일하다.), -PR-(CH2)k-PR-(k는 상기와 동일하다. R은 서로 독립적으로 상기와 동일하다.), -C=C-, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 탄소수 7~30의 아르알킬렌기, -(CH2O)k-(k는 상기와 동일하다.), -(CH2)k-O-(CH2)k-(k는 서로 독립적으로 상기와 동일하다.), -O-(CH2)k-O-(k는 상기와 동일하다.), -R'-O-(CH2)k-O-R'-(R'는 서로 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 또는 탄소수 7~30의 아르알킬렌기를 나타내고, k는 상기와 동일하다.), -(CH2S)k-(k는 상기와 동일하다.), -(CH2)k-S-(CH2)k-(k는 서로 독립적으로 상기와 동일하다.), -S-(CH2)k-S-(k는 상기와 동일하다.), -R'-S-(CH2)k-O-R'-(R'는 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 상기와 동일하다.), -SiR2-(R은 서로 독립적으로 상기와 동일하다.), -(CH2)k-SiR2-(CH2)k-(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 서로 독립적으로 상기와 동일하다.) 등을 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~30의 아릴렌기로서는 o-페닐렌(1,2-페닐렌), 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 7~30의 아르알킬렌기로서는 -(CH2)k-Ar-(Ar은 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, k는 상기와 동일하다.), -Ar-(CH2)k-(Ar 및 k는 상기와 동일하다.), -(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는 서로 독립적으로 상기와 동일하다.) 등을 들 수 있다.
또한 상기 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌기는 그들 수소 원자의 적어도 1개가 치환기 X(X는 상기와 동일하다.)로 치환되어 있어도 된다.
가교 치환기를 Z로서 표기하면, 2개의 규소 원자를 연결하는 Z의 수는 1~3이며, 이와 같은 가교 치환기 Z를 가지는 단핵 철 착체는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112017092213515-pct00003
(식 중, R1, R2, R5, R6, L1, L2, m1 및 m2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 가교 치환기를 나타낸다.)
구체적인 가교 치환기를 가지는 다이실라메탈라사이클 구조로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017092213515-pct00004
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
식 중, R1, R2, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R17~R20(치환기 X)은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고, R25~R30(치환기 X)은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기를 나타내는데, R17~R20 및 R25~R30이 수소 원자인 것이 적합하다.
1가 탄화수소기의 구체예로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
L1은 배위자에 포함되는 2개의 전자가 철에 배위하는 아이소나이트릴, 아민, 이민, 함질소헤테로환, 포스핀, 포스파이트 및 설파이드로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 2전자 배위자 L1의 배위수 m1은 1~4의 정수를 나타내는데 2가 바람직하다. 또한 m1이 2~4인 경우, 2개의 L1이 서로 결합하고 있어도 된다.
아이소나이트릴로서는 예를 들면 RNC(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
아민으로서는 R3N(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 3급 아민을 들 수 있다.
이민으로서는 RC(=NR)R(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
함질소헤테로환으로서는 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 옥사졸린, 아이소옥사졸린 등을 들 수 있다.
포스핀으로서는 예를 들면 R3P(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
포스파이트로서는 예를 들면 (RO)3P(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
설파이드로서는 예를 들면 RSR(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 2전자 배위자 L1로서는 아이소나이트릴, 함질소헤테로환 및 포스파이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 특히 일산화탄소와 동일한 전자 배치를 가지는 아이소나이트릴이 최적이다.
아이소나이트릴의 구체예로서는 상기와 같이 RNC(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있는데, 특히 R이 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아르알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기 등의 치환기를 가지는 페닐기인 것이 한층 더 바람직하다.
사용 가능한 아이소나이트릴로서는 메틸아이소사이아나이드, 에틸아이소사이아나이드, n-프로필아이소사이아나이드, 사이클로프로필아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, 아이소뷰틸아이소사이아나이드, sec-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, n-펜틸아이소사이아나이드, 아이소펜틸아이소사이아나이드, 네오펜틸아이소사이아나이드, n-헥실아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 사이클로헵틸아이소사이아나이드, 1,1-다이메틸헥실아이소사이아나이드, 1-아다만틸아이소사이아나이드, 2-아다만틸아이소사이아나이드 등의 알킬아이소사이아나이드; 페닐아이소사이아나이드, 2-메틸페닐아이소사이아나이드, 4-메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,5-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이t-뷰틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드, 1-나프틸아이소사이아나이드, 2-나프틸아이소사이아나이드, 2-메틸-1-나프틸아이소사이아나이드 등의 아릴아이소사이아나이드; 벤질아이소사이아나이드, 페닐에틸아이소사이아나이드 등의 아르알킬아이소사이아나이드 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
함질소헤테로환의 구체예로서는 상기와 같은데, 그 중에서도 피리딘환이 바람직하다.
사용 가능한 피리딘환 함유 화합물로서는 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-다이메틸피리딘 등의 피리딘류, 2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 5,5'-다이메틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이에틸-2,2'-바이피리딘, 4,4'-다이tert-뷰틸-2,2'-바이피리딘 등의 바이피리딘류 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
포스파이트로서는 상기와 같이 (RO)3P(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있는데, 특히 R이 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 한층 더 바람직하다.
사용 가능한 포스파이트 화합물로서는 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이아이소프로필포스파이트, 트라이n-뷰틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트라이n-데실포스파이트, 4-메틸-2,6,7-트라이옥사-1-포스파바이사이클로[2.2.2]옥테인(트라이메틸올에테인사이클릭포스파이트), 4-에틸-2,6,7-트라이옥사-1-포스파바이사이클로[2.2.2]옥테인(트라이메틸올프로페인포스파이트) 등의 트라이알킬포스파이트류, 메틸다이페닐포스파이트 등의 알킬아릴포스파이트류, 트라이페닐포스파이트 등의 트라이아릴포스파이트류 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, L2는 CO 및 L1 이외의 2전자 배위자를 나타내고, 2전자 배위자로서는 CO 배위자 및 L1 이외이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 착체의 2전자 배위자로서 종래 사용되고 있는 임의의 배위자를 사용할 수 있는데, 전형적으로는 질소, 산소, 유황, 인 등의 비공유 전자쌍(비쌍전자: unpaired electron)를 포함하는 아민, 이민, 함질소헤테로환, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 알코올, 티올, 에터, 설파이드 등의 화합물; π전자를 포함하는 알켄, 알킨; 비쌍전자와 π전자 쌍방을 포함하는 알데하이드, 케톤, 나이트릴, 아이소나이트릴 등의 화합물; 아고스틱 상호작용으로 결합하는 분자상 수소(H-H 결합에 포함되는 σ전자가 배위한다), 하이드로실레인(Si-H 결합에 포함되는 σ전자가 배위한다) 등을 들 수 있다.
상기 아민, 이민, 함질소헤테로환, 포스핀, 포스파이트, 설파이드 및 아이소나이트릴로서는 상기 L1로 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
아르신으로서는 예를 들면 R3As(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
알코올로서는 예를 들면 ROH(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
티올로서는 상기 알코올의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
에터로서는 예를 들면 ROR(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
케톤으로서는 예를 들면 RCOR(R은 서로 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
알켄으로서는 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 탄소수 2~30의 알켄을 들 수 있다.
알킨으로서는 예를 들면 에틴, 프로핀, 1-뷰틴, 2-뷰틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 1-노닌, 1-데신 등의 탄소수 2~30의 알킨을 들 수 있다.
하이드로실레인으로서는 예를 들면 트라이오가노하이드로실레인을 들 수 있고, 구체적으로는 트라이(탄소수 1~30 오가노)하이드로실레인을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 R1R2R3SiH(R1~R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 2전자 배위자 L2는 철과 비교적 약하게 결합하는 것이 촉매 활성이라는 점에서 유리한 점에서, 상기에서 예시한 중에서도 특히 티올, 설파이드, 트라이오가노하이드로실레인이 보다 바람직하고, 특히 SiHR7R8R9 및 SiHR10R11R12(R7~R12는 서로 독립적으로 X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 2개의 트라이오가노하이드로실레인이 한층 더 바람직하다.
여기서 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 앞서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 2전자 배위자 L2의 배위수 m2는 0~3의 정수를 나타내는데 2가 바람직하다. 또 m1+m2는 3 또는 4를 만족하는데, 바람직하게는 4이다. 또한 m2가 2 또는 3인 경우, 2개의 L2가 서로 결합하고 있어도 된다. 그 대표예로서는 에틸렌다이아민, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 1,3-뷰타다이엔이나, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
단 본 발명의 단핵 철 착체에서는 L1 및 L2 중의 3개가 결합하여 3개의 배위성 2전자 관능기를 포함하는 배위자, 예를 들면 η6-아릴렌 구조는 취하지 않는다.
Figure 112017092213515-pct00005
(식 중, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 의미한다. R7, R9, R10, R11 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한 식(1)의 단핵 철 착체에는 예를 들면 L1이 2개, L2가 2개(그들을 L2a, L2b로서 구별한다)인 경우, 하기 식으로 표시하는 바와 같은 배위 구조 이성체가 존재하는데, 본 발명의 단핵 철 착체는 그들 모두의 배위 구조 이성체를 포함한다.
Figure 112017092213515-pct00006
(식 중, R1~R6 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L2a 및 L2b는 상기 L2와 동일한 의미를 나타낸다.)
또 L2가 SiHR7R8R9 및 SiHR10R11R12(R7~R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 트라이오가노하이드로실레인의 경우, 단핵 철 착체를 구성하는 4개의 규소 원자의 2개 이상은 상기 서술한 가교 치환기 Z에 의해 연결되어 있어도 된다. 규소 원자의 조합은 규소-철 공유 결합을 가지는 규소 원자끼리, Si-H에서 배위하고 있는 규소 원자끼리, 규소-철 공유 결합과, Si-H에서 배위하고 있는 규소 원자의 조합의 어느 것이어도 된다. 이 경우, 2개의 규소 원자를 연결하는 Z의 수는 1~3이며, 한편 착체 전체에 포함되는 Z의 총 수는 1~12이다.
이와 같은 가교 치환기 Z를 가지는 단핵 철 착체를 1개의 배위 구조를 사용하여 표현한 경우, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 구조를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또 상기 서술한 바와 같이 이 이외의 배위 구조 이성체도 존재하고, 그 경우에도 마찬가지의 가교 치환기 Z를 가지는 구조가 존재한다.
Figure 112017092213515-pct00007
(식 중, R1~R12, L1 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적인 다이실라메탈라사이클 구조를 가지는 단핵 철 착체의 구조로서는 하기 식(L1을 제외하여 표현하고 있다)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017092213515-pct00008
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
특히 본 발명에 있어서는 L1이 2개 배위함과 아울러, 2전자 배위자인 트라이오가노하이드로실레인의 Si-H가 아고스틱 배위하고 있는 단핵 철 착체가 바람직하다. 이와 같은 철 착체를 1개의 배위 구조를 사용하여 편의적으로 표현하면, 식(2)으로 표시되는 바와 같은 구조를 들 수 있는데, 상기 서술한 바와 같이 본 발명에서는 이 이외의 배위 구조 이성체여도 된다.
Figure 112017092213515-pct00009
(식 중, L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(2)에 있어서, R1~R12는 상기와 동일한 의미를 나타내는데, R1~R6은 서로 독립적으로 X(X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기가 바람직하다.
여기서 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 앞서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 식(2)에 있어서도 단핵 철 착체를 구성하는 4개의 규소 원자의 2개 이상은 가교 치환기에 의해 연결되어 있어도 되고, 구체적으로는 R1~R3 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 혹은 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되고, 또는 R10~R12 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 혹은 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되어 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고 있어도 되고, 또는 R1~R3 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 또는 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되어 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고, 또한 R10~R12 중 어느 하나와, R4~R6 중 어느 하나의 적어도 1세트 및 R7~R9 중 어느 하나의 적어도 1세트가 하나가 되어 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고 있어도 된다.
여기서 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기의 구체예로서는 앞서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 각각 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 7~20의 아릴렌기, 탄소수 7~20의 아르알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 7~20의 아릴렌기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 단핵 철 착체를 전형적인 배위 구조를 사용하여 나타내면, 식(3) 또는 (4)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 식(5)~(10)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 A~C로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니며, 또 상기 서술한 바와 같이 이들의 배위 구조 이성체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112017092213515-pct00010
(식 중, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R17~R20 및 L1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112017092213515-pct00011
(식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R10, R11 및 R17~R20은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112017092213515-pct00012
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
본 발명의 단핵 철 착체는 공지의 유기 합성 반응을 조합하여 제조할 수 있다.
예를 들면 상기 철 착체 A~C는 사이클로헥사다이에닐기나 사이클로옥타다이에닐기 등의 사이클로알카다이에닐기 및 알릴기나 2-메틸알릴기 등의 알켄일기를 배위자로서 가지는 철-올레핀 착체와, 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠 등의 비스실릴 화합물 및 t-뷰틸아이소사이아나이드 등의 아이소나이트릴 화합물, 포스파이트 화합물, 또는 바이피리딘 화합물을 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하 유기 용매중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
이 경우, 비스실릴 화합물의 사용량은 철-올레핀 착체에 대하여 1~10몰배정도로 할 수 있는데, 2~5몰배가 바람직하다.
아이소나이트릴 화합물, 포스파이트 화합물, 바이피리딘 화합물의 사용량은 철-올레핀 착체에 대하여 1~10몰배정도로 할 수 있는데, 2~5몰배가 바람직하다.
또 유기 용매로서는 반응에 영향을 끼치지 않는 한 각종 용매류를 사용할 수 있고, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다.
반응 온도는 유기 용매의 융점으로부터 비점의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 10~100℃가 바람직하고, 30~80℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 통상 1~48시간정도이다.
반응 종료 후는 용매를 증류제거한 후, 재결정법 등의 공지의 정제법으로 목적물을 얻을 수 있는데, 조제한 철 착체를 단리하지 않고 목적으로 하는 반응의 촉매로서 사용해도 된다.
본 발명의 단핵 철 착체는 이미 서술한 바와 같이 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카보닐 화합물의 환원 반응 중 어느 1개 이상의 반응에 촉매 활성을 발휘하는데, 2개의 반응에 촉매 활성을 발휘하는 것도, 3개의 반응 모두에 촉매 활성을 발휘하는 것도 존재한다.
본 발명의 단핵 철 착체를 촉매로서 사용하고, 지방족 불포화 결합을 함유하는 올레핀 화합물, 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물 등의 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H 결합을 가지는 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물과의 하이드로실릴화 반응을 행하는 경우, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 실온~100℃정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 촉매의 사용량은 0.005몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단핵 철 착체를 촉매로서 사용하고, 지방족 불포화 결합을 함유하는 올레핀 화합물을 수소 가스에 의해 환원하여, 포화 화합물을 얻는 반응을 행하는 경우도 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 실온하 또한 수소압이 1기압정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 촉매의 사용량은 0.05몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단핵 철 착체를 촉매로서 사용하고, 카보닐 화합물을 Si-H기를 함유하는 실레인 또는 실록세인으로 환원하는 경우도 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 촉매의 사용량은 0.1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
환원 반응에 제공할 수 있는 카보닐 화합물로서는 아마이드, 알데하이드, 케톤, 에스터, 카복실산, 카복실산염(예를 들면 소듐염, 포타슘염 등)기 등을 가지는 화합물을 들 수 있고, 이들을 본 발명의 철 착체 촉매의 존재하 Si-H기를 함유하는 실레인 또는 실록세인과 반응시킴으로써, 각각 대응하는 아민이나 알코올 화합물로 이끌 수 있다.
또한 어느 반응에 있어서도 촉매 사용량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 5몰%정도이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
철 착체의 합성은 쉬링크 테크닉 또는 글러브 박스를 사용하여 모든 조작을 아르곤 분위기하에서 행하고, 천이 금속 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
알켄의 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 및 아마이드의 환원 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H, 13C-NMR의 측정은 니혼덴시(주)제 JNM-ECA600, JNM-LA400을, IR 측정은 니혼분코(주)제 FT/IR-550을, 원소 분석은 Perkin Elmer제 2400II/CHN을, X선 결정 구조 해석은 (주)리가쿠제 VariMax, MoKα선 0.71069옹스트롬을 사용하여 각각 행했다.
또한 이하에 나타내는 화학 구조식에 있어서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하고 있다. 또 Me는 메틸기를 나타낸다.
(1) 철 착체의 합성
[실시예 1] 철 착체 A의 합성
Figure 112017092213515-pct00013
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
아르곤 분위기하 100mL의 쉬링크관에 (η6-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)(η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)철(0) 착체(40mg, 0.15mmol)와 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드(66mg, 0.45mmol)를 도입하고, 여기에 탈기·탈수한 헥세인(40mL)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠(64mg, 0.33mmol)을 가하고, 반응 용기 내를 수소 분위기로 치환한 후, 고압 수은등(우시오덴키(주)제, UM-453B-A(450W))을 사용하여 광 조사를 하면서 실온하에서 48시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 건조시키고, 얻어진 건조물을 톨루엔(10mL)에 용해시켜, 원심분리로 부생한 소량의 흑색 불용물을 제거했다. 그 후, 톨루엔 용액을 감압하에서 건조시켜 상기 식에서 대표적으로 표시되는 철 착체 A(36mg/0.05mmol/35%)를 얻었다.
얻어진 철 착체 A의 1H-NMR의 측정 결과를 도 1에, 13C-NMR의 측정 결과를 도 2에 각각 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00014
Figure 112017092213515-pct00015
[실시예 2] 철 착체 B의 합성
Figure 112017092213515-pct00016
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
아르곤 분위기하 100mL의 쉬링크관에 (η6-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)(η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)철(0) 착체(100mg, 0.38mmol)와 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드(149mg, 1.14mmol)를 도입하고, 여기에 탈기·탈수한 헥세인(60mL)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠(162mg, 0.83mmol)을 가하고, 반응 용기 내를 수소 분위기로 치환한 후, 고압 수은등(우시오덴키(주)제, UM-453B-A(450W))을 사용하여 광 조사를 하면서 실온하에서 48시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 건조시키고, 얻어진 건조물을 톨루엔(10mL)에 용해시켜, 원심분리로 부생한 소량의 흑색 불용물을 제거했다. 그 후, 톨루엔 용액을 감압하에서 건조시켜 상기 식에서 대표적으로 표시되는 철 착체 B(115mg/0.16mmol/43%)를 얻었다.
얻어진 철 착체 B의 구조를 도 3에, 1H-NMR의 측정 결과를 도 4에 각각 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00017
[실시예 3] 철 착체 C의 합성
Figure 112017092213515-pct00018
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
아르곤 분위기하 100mL의 쉬링크관에 (η6-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)(η4-1,3,5,7-사이클로옥타테트라엔)철(0) 착체(50mg, 0.19mmol)와 아다만틸아이소사이아나이드(92mg, 0.57mmol)를 도입하고, 여기에 탈기·탈수한 헥세인(50mL)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠(80mg, 0.42mmol)을 가하고, 반응 용기 내를 수소 분위기로 치환한 후, 고압 수은등(우시오덴키(주)제, UM-453B-A(450W))을 사용하여 광 조사를 하면서 실온하에서 48시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 건조시키고, 얻어진 건조물을 톨루엔(5mL)에 용해시켜, 원심분리로 부생한 소량의 흑색 불용물을 제거했다. 그 후, 톨루엔 용액을 감압하에서 건조시켜 상기 식에서 대표적으로 표시되는 철 착체 C(55mg/0.07mmol/38%)를 얻었다.
얻어진 철 착체 C의 1H-NMR의 측정 결과를 도 5에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00019
Figure 112017092213515-pct00020
(2) 철 착체를 사용한 하이드로실릴화
Figure 112017092213515-pct00021
[실시예 4] 철 착체 A를 사용한 스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가했다. 여기에 스타이렌(104mg, 1.0mmol)을 가하고, 추가로 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(163mg, 1.1mmol)을 가한 후, 용액을 50℃에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들 결과를 엔트리 1로서 표 1에 나타낸다.
1,1,1,3,3-펜타메틸-3-[(1E)-2-페닐에텐일]-다이실록세인 (표 1, (II)의 화합물)
Figure 112017092213515-pct00022
에틸벤젠 (표 1, (III)의 화합물)
Figure 112017092213515-pct00023
[실시예 5] 철 착체 B를 사용한 스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 B(7.1mg, 0.01mmol)를 가했다. 여기에 스타이렌(104mg, 1.0mmol)을 가하고, 추가로 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(163mg, 1.1mmol)을 가한 후, 용액을 50℃에서 23시간 교반했다. 냉각 후, 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들 결과를 엔트리 2로서 표 1에 나타낸다.
[실시예 6] 철 착체 C를 사용한 스타이렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화 반응
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 C(7.7mg, 0.01mmol)를 가했다. 여기에 스타이렌(104mg, 1.0mmol)을 가하고, 추가로 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(163mg, 1.1mmol), 다이메톡시에테인(3.6mg, 0.04mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들 결과를 엔트리 3으로서 표 1에 나타낸다.
1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(2-페닐에틸)-다이실록세인 (표 1, (I)의 화합물)
Figure 112017092213515-pct00024
Figure 112017092213515-pct00025
a 철에 대하여 4당량의 다이메톡시에테인 존재하에서 반응을 행했다.
(3) 철 착체를 사용한 1-옥텐의 수소화 반응
Figure 112017092213515-pct00026
[실시예 7] 철 착체 A를 사용한 1-옥텐의 수소화 반응
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(3.7mg, 0.005mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 1-옥텐(112mg, 1.0mmol)을 가했다. 그 후, 쉬링크 내를 수소로 치환하고, 용액을 1기압의 수소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 1로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00027
[실시예 8] 저 촉매 농도의 철 착체 A를 사용한 수소화 반응
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(3.7mg, 0.005mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 1-옥텐(1.12g, 10mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 20기압의 수소 분위기하 80℃에서 6시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 2로서 표 2에 나타낸다.
[실시예 9] 철 착체 B를 사용한 수소화 반응
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 B(3.5mg, 0.005mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 1-옥텐(112mg, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 30분간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 3으로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00028
(4) 철 착체를 사용한 스타이렌의 수소화
Figure 112017092213515-pct00029
[실시예 10] 철 착체 A를 사용한 스타이렌의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(3.7mg, 0.005mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 스타이렌(114μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 10시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 1로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00030
Figure 112017092213515-pct00031
[실시예 11] 철 착체 B를 사용한 스타이렌의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 B(3.5mg, 0.005mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 스타이렌(114μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 10시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 2로서 표 3에 나타낸다.
[실시예 12] 철 착체 C를 사용한 스타이렌의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 C(3.8mg, 0.005mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 스타이렌(114μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 24시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 3으로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00032
(5) 철 착체 A를 사용한 올레핀의 수소화
Figure 112017092213515-pct00033
[실시예 13] 메틸-10-운데세노에이트의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 메틸-10-운데세노에이트(198mg, 1.0mmol)를 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 1로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00034
Figure 112017092213515-pct00035
[실시예 14] 트랜스-스틸벤의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 트랜스-스틸벤(180mg, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 2로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00036
[실시예 15] 사이클로펜텐의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 사이클로펜텐(88.4μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 3으로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00037
[실시예 16] 1-메틸-1-사이클로헥센의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 1-메틸-1-사이클로헥센(118μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 4로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00038
[실시예 17] 에틸-2,3-다이메틸아크릴레이트의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 에틸-2,3-다이메틸아크릴레이트(128mg, 1.0mmol)를 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 2시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 5로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00039
[실시예 18] (±)-리모넨의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 (±)-리모넨(136mg, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 10시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다(trans:cis=1:1). 이들 결과를 엔트리 6으로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00040
Figure 112017092213515-pct00041
[실시예 19] α-메틸스틸벤의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, DME(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 α-메틸스틸벤(194mg, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 10시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 7로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00042
[실시예 20] 2,3-다이메틸-2-뷰텐의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, 다이메톡시에테인(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 2,3-다이메틸-2-뷰텐(84mg, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 10기압의 수소 분위기하 80℃에서 6시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 8로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00043
[실시예 21] 2,3-다이메틸-1H-인덴의 수소화
20mL의 쉬링크 튜브에 자기 교반자를 가하여 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 쉬링크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬링크 튜브에 촉매로서 철 착체 A(7.3mg, 0.01mmol)를 가하고, DME(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 2,3-다이메틸-1H-인덴(144mg, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 오토클레이브 내에 옮기고, 오토클레이브 내를 수소로 치환했다. 그 후, 용액을 20기압의 수소 분위기하 80℃에서 10시간 교반했다. 내부 표준으로서 아니솔(108mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 9로서 표 4에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00044
Figure 112017092213515-pct00045
(6) 철 착체를 사용한 아마이드의 환원
Figure 112017092213515-pct00046
[실시예 22] 철 착체 A를 사용한 N,N-다이메틸폼아마이드의 환원
NMR 튜브를 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 촉매로서 철 착체 A(18mg, 0.025mmol)를 가하고, 중벤젠 0.4mL를 시린지로 가했다. 그 후, 다이메틸페닐실레인(30mg, 0.22mmol)을 가하고, N,N-다이메틸폼아마이드(36.5mg, 0.5mmol)를 가한 후, 감압하에서 NMR 튜브를 달구어 진공 봉관했다. 용액을 120℃에서 10시간 교반한 후, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 아민의 생성을 확인했다. 이들 결과를 엔트리 1로서 표 5에 나타낸다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ=2.12 (s, 9H, NMe3)
[실시예 23] 철 착체 B를 사용한 N,N-다이메틸폼아마이드의 환원
NMR 튜브를 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 촉매로서 철 착체 B(18mg, 0.025mmol)를 가하고, 중벤젠 0.4mL를 시린지로 가했다. 그 후, 다이메틸페닐실레인(30mg, 0.22mmol)을 가하고, N,N-다이메틸폼아마이드(36.5mg, 0.5mmol)를 가한 후, 감압하에서 NMR 튜브를 달구어 진공 봉관했다. 용액을 120℃에서 10시간 교반한 후, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 아민의 생성을 확인했다. 이들 결과를 엔트리 2로서 표 5에 나타낸다.
Figure 112017092213515-pct00047
(7) 철 착체 B를 사용한 알데하이드의 환원 반응
[실시예 24] 4-메톡시벤즈알데하이드의 환원
NMR 튜브를 5Pa로 감압하면서 가열 건조시킨 후, 촉매로서 철 착체 B(18mg, 0.025mmol)를 가하고, 중벤젠 0.4mL를 시린지로 가했다. 그 후, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인(101mg, 0.75mmol), 4-메톡시벤즈알데하이드(68mg, 0.5mmol), 내부 표준 물질로서 헥사메틸벤젠(32.4mg, 0.05mmol)을 가한 후, 감압하에서 NMR 튜브를 달구어 진공 봉관했다. 용액을 60℃에서 10시간 교반한 후, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 알코올의 실릴에터체의 생성을 확인했다(수율 94%). 얻어진 알코올의 실릴에터체는 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112017092213515-pct00048

Claims (13)

  1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
    Figure 112023015896862-pct00049

    (식 중, R1~R6은 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는데, R1~R3 중 어느 하나와 R4~R6 중 어느 하나의 1세트는 하나가 되어, -C=C-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~30의 아릴렌기로부터 선택되는 가교 치환기를 형성하고,
    L1은 RNC(R은 치환 혹은 비치환의, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 탄소수 7~30의 아르알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 아이소나이트릴로 이루어지는 2전자 배위자를 나타내고,
    L2는 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12로 표시되고, 이들 R7~R12는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는데, R7~R9 중 어느 하나와 R10~R12 중 어느 하나의 1세트는 하나가 되어, -C=C-, 탄소수 1~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~30의 아릴렌기로부터 선택되는 가교 치환기를 형성하고 있는 트라이오가노하이드로실레인으로 이루어지는 2전자 배위자를 나타내고,
    m1은 2의 정수를 나타내고, m2는 2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1~R6은 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는데, R1~R3 중 어느 하나와 R4~R6 중 어느 하나의 1세트는 하나가 되어 탄소수 6~30의 아릴렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 R1~R6은 서로 독립적으로 알킬기를 나타내는데, R1~R3 중 어느 하나와 R4~R6 중 어느 하나의 1세트는 하나가 되어 o-페닐렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 L1이 RNC(R은 치환 혹은 비치환의, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)으로 표시되는 아이소나이트릴로 이루어지는 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 R이 탄소수 1~10의 알킬기를 치환기로서 가지는 페닐기, 또는 아다만틸기인 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 L1이 메틸아이소사이아나이드, 에틸아이소사이아나이드, n-프로필아이소사이아나이드, 사이클로프로필아이소사이아나이드, n-뷰틸아이소사이아나이드, 아이소뷰틸아이소사이아나이드, sec-뷰틸아이소사이아나이드, t-뷰틸아이소사이아나이드, n-펜틸아이소사이아나이드, 아이소펜틸아이소사이아나이드, 네오펜틸아이소사이아나이드, n-헥실아이소사이아나이드, 사이클로헥실아이소사이아나이드, 사이클로헵틸아이소사이아나이드, 1,1-다이메틸헥실아이소사이아나이드, 1-아다만틸아이소사이아나이드, 2-아다만틸아이소사이아나이드, 페닐아이소사이아나이드, 2-메틸페닐아이소사이아나이드, 4-메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,5-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이메틸페닐아이소사이아나이드, 2,4,6-트라이t-뷰틸페닐아이소사이아나이드, 2,6-다이아이소프로필페닐아이소사이아나이드, 1-나프틸아이소사이아나이드, 2-나프틸아이소사이아나이드 및 2-메틸-1-나프틸아이소사이아나이드로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 L2가 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12로 표시되고, 이들 R7~R12는 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는데, R7~R9 중 어느 하나와 R10~R12 중 어느 하나의 1세트는 하나가 되어 탄소수 6~30의 아릴렌기를 형성하고 있는 트라이오가노하이드로실레인으로 이루어지는 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 L2가 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12로 표시되고, 이들 R7~R12는 서로 독립적으로 알킬기를 나타내는데, R7~R9 중 어느 하나와 R10~R12 중 어느 하나의 1세트는 하나가 되어 o-페닐렌기를 형성하고 있는 트라이오가노하이드로실레인으로 이루어지는 2전자 배위자인 것을 특징으로 하는 단핵 철 2가 착체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 단핵 철 2가 착체로 이루어지는 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카보닐 화합물의 환원 반응으로부터 선택되는 적어도 1개의 반응에 활성을 가지는 촉매.
  10. 제 9 항에 기재된 촉매의 존재하, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물과, Si-H 결합을 가지는 하이드로실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 촉매의 존재하, 지방족 불포화 결합을 가지는 화합물을 수소화시키는 것을 특징으로 하는 알케인 화합물의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 기재된 촉매의 존재하, 아마이드 화합물을 Si-H 결합을 가지는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 촉매의 존재하, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물 또는 에스터 화합물을 Si-H 결합을 가지는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 알코올 화합물의 제조 방법.
KR1020177026658A 2015-03-09 2016-03-08 단핵 철 착체 및 그것을 사용한 유기 합성 반응 KR102564630B1 (ko)

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