KR101807167B1 - 단핵 루테늄 착물 및 그것을 사용한 유기 합성 반응 - Google Patents

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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

식 (1)로 표시되는 루테늄-규소 결합을 갖는 단핵 루테늄 착물은 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응의 3 반응에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
Figure 112015094052415-pct00045

(식 중, R1∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 나타내거나, R1∼R3 중 어느 하나와 R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐진 가교 치환기를 나타내고, X는 할로젠 원자, 오가노옥시기 등을 나타내고, L은 CO 및 포스핀 이외의 2전자 배위자를 나타내고, L이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 되고, L이 2개인 경우, 그것들은 서로 결합하고 있어도 되며, n 및 m은, 서로 독립하여, 1∼3의 정수를 나타내지만, n+m은 3 또는 4를 충족시킨다.)

Description

단핵 루테늄 착물 및 그것을 사용한 유기 합성 반응{MONONUCLEAR RUTHENIUM COMPLEX AND ORGANIC SYNTHESIS REACTION USING SAME}
본 발명은 루테늄-규소 결합을 갖는 단핵 루테늄 착물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응의 3 반응에 촉매 활성을 갖는 단핵 루테늄 착물에 관한 것이다.
탄소-탄소 이중결합이나 이 삼중결합을 갖는 화합물에 대하여 Si-H 작용성 화합물을 부가 반응하는 하이드로실릴화 반응은 유기 규소 화합물을 합성하는 유용한 수단이며, 공업적으로도 중요한 합성 반응이다.
이 하이드로실릴화 반응의 촉매로서는 Pt, Pd, Rh 화합물이 알려져 있고, 그중에서도 가장 많이 사용되고 있는 것은 Speier 촉매, Karstedt 촉매로 대표되는 Pt 화합물이다.
Pt 화합물을 촉매로 하는 반응의 문제점으로서는, 말단 올레핀에 Si-H 작용성 화합물을 부가할 때, 올레핀이 내부 전위하는 부반응이 발생하는 것을 들 수 있다. 이 계에서는 내부 올레핀에 대해서는 부가 반응성을 나타내지 않아, 미반응 올레핀이 부가 생성물 중에 잔류해 버리므로, 반응을 완결시키기 위해서는, 부반응에서 잔류하는 분량을 예상하여 미리 과잉의 올레핀을 사용할 필요가 있다.
또한 올레핀의 종류에 따라, α부가체와 β부가체의 선택성이 뒤떨어진다고 하는 문제도 있다.
가장 큰 문제점은 중심 금속인 Pt, Pd, Rh는 모두 극히 고가의 귀금속 원소라는 것이며, 보다 저렴하게 사용할 수 있는 금속 화합물 촉매가 요구되고 있으므로, 수많은 연구가 진행되고 있다. 특히, Ru는 귀금속에 속하지만, 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 금속이므로, Pt, Pd, Rh의 대체로서의 기능이 요구되고 있다.
이 Ru 화합물에 대하여, η6-아렌기를 갖고, 또한 중심 금속인 Ru에 오가노폴리실록세인이 결합, 혹은 바이닐실록세인이 배위한 화합물이 보고되어 있다(특허문헌 1). 이 화합물은 메틸하이드로젠폴리실록세인과 메틸바이닐폴리실록세인의 부가 반응에 유효한 것이 개시되어 있지만, 120℃의 반응에서는 수율이 낮아, 고수율을 얻기 위해서는 160℃의 고온하에서 반응시키지 않으면 안 된다.
또한 이 특허문헌 1에는 선행문헌으로서 Ru 촉매에 관한 많은 특허가 인용되어 있지만(특허문헌 2∼6), 반응성, 선택성, 경제성의 관점에서 어느 것도 귀금속 원소계 촉매를 능가했다고는 할 수 없다.
한편, 올레핀의 수소화 반응에 대해서는, 예를 들면, 비특허문헌 1에 개시되는 바와 같은 3핵 루테늄 착물을 사용한 것 등이 있지만, 반응 온도나 수율 등의 관점에서, 개량이 더욱 요망되고 있다.
카본일 화합물을 환원하는 방법으로서는 알루미늄이나 붕소의 수소 화합물이나 귀금속 촉매 존재하에서 수소를 사용하는 방법이 있다. 카본일 화합물 중, 케톤이나 알데하이드에 대해서는 온화한 조건에서 반응을 진행시킬 수 있는, 안정하고 취급이 쉬운 하이드라이드 반응제나 수소화용 귀금속 촉매가 알려져 있지만, 에스터나 아마이드와 같은 카복실산 유도체의 환원에는 리튬알루미늄하이드라이드, 보레인 등의 강력한 환원제를 사용하는 방법이 주로 사용되고 있다(비특허문헌 2). 그러나, 이들 환원제는 발화성, 금수성 물질이기 때문에 취급에 어려움이 있다. 또한 반응 후의 알루미늄, 혹은 붕소 화합물을 목적물로부터 제거할 때에도 취급에 주의가 필요하다. 아울러, 카복실산 유도체의 환원에는 고온고압의 수소가 필요하다.
공기 중에서 안정하고 또한 취급이 용이한 하이드로실레인 화합물, 메틸하이드로젠폴리실록세인을 환원제로서 사용하는 방법이 수많이 보고되어 있지만, 반응에는 강한 산 또는 루이스산의 첨가나, 고가의 귀금속 촉매를 필요로 한다. 최근, 비교적 저렴한 루테늄을 촉매로 하는 카본일 화합물의 환원 반응이 보고되어 있고, 그 중 일부는, 종래법에서는 가혹한 조건을 필요로 하는 아마이드의 환원 반응에 적용한 예도 나오고 있다. 구체적인 루테늄 촉매의 예로서 비특허문헌 3∼6을 들 수 있지만, 보다 높은 턴오버수를 나타내는 고활성 촉매가 요망되고 있다.
일본 특허 제5032561호 공보 미국 특허출원 공개 제2004/0092759호 명세서 미국 특허 제5559264호 명세서 유럽 특허출원 공개 제0403706호 명세서 미국 특허 제5248802호 명세서 서독 특허출원 공개 제2810032호 명세서
G. Suss-Fink, et al., J. Mol. Cat. 1982, 16, 231 W. R. Brown, Organic Reactions, 1941, 6, 470 K. Miyamoto, et al., Chem. Lett. 2012, 229 K. Matsubara, et al., J. Org. Chem. 2002, 67, 4985 Y. Motoyama, et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13150 H. Sasakuma, et al., Chem. Commun. 2007, 4916
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응의 3 반응에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있는, 루테늄-규소 결합을 갖는 단핵 루테늄 착물 및 이 착물을 사용하여 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응을 행하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 루테늄-규소 결합을 갖는 소정의 단핵 루테늄 착물이 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응의 3 반응에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있고, 온화한 조건하에서 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응이 진행되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물,
Figure 112015094052415-pct00001
(식 중, R1∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 모노오가노포스피노기, 다이오가노포스피노기, 모노오가노실릴기, 다이오가노실릴기, 트라이오가노실릴기, 또는 오가노싸이오기를 나타내거나, R1∼R3 중 어느 하나와 R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1 쌍이 하나로 합쳐진 가교 치환기를 나타내고, X는 할로젠 원자, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 또는 오가노싸이오기를 나타내고, L은 CO 및 포스핀 이외의 2전자 배위자를 나타내고, L이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이해도 되며, L이 2개인 경우, 그것들은 서로 결합하고 있어도 되고, n 및 m은, 서로 독립하여, 1∼3의 정수를 나타내지만, n+m은 3 또는 4를 충족시킨다.)
2. 상기 L이 분자상 수소, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드, 나이트릴, 아이소나이트릴, 알데하이드, 케톤, 탄소수 2∼30의 알켄, 탄소수 2∼30의 알카인 및 트라이오가노하이드로실레인으로부터 선택되는 적어도 1종의 2전자 배위자인 1의 단핵 루테늄 착물,
3. 상기 n 및 m이 모두 2이며, 상기 L이 설파이드, 싸이올 및 트라이오가노하이드로실레인으로부터 선택되는 적어도 1종인(단, 2개의 L은 서로 결합해 있어도 됨) 1 또는 2의 단핵 루테늄 착물,
4. 상기 R1∼R6이, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기(X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)이고, 또한, 상기 L이 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12(식 중, R7∼R12는, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 트라이오가노하이드로실레인이며, R1∼R3 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 혹은 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져, 또는 R10∼R12 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 혹은 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고 있어도 되고, R1∼R3 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 또는 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고, 또한 R10∼R12 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 및 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고 있어도 되는 3의 단핵 루테늄 착물,
5. 상기 R1∼R6이, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기(X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)이고, 또한 상기 L이 SR13R14 및 SR15R16(식 중, R13∼R16은, 서로 독립하여, 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 설파이드 또는 싸이올이며, R13 및 R14 중 어느 하나와, R15 및 R16 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고 있어도 되는 3의 단핵 루테늄 착물,
6. 상기 R1∼R3 중 어느 1개와, R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고 있는 1∼5 중 어느 하나의 단핵 루테늄 착물,
7. 상기 R1∼R3 중 어느 1개와, R4∼R6 중 어느 1개 또는 R7∼R9 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고, 또한, R10∼R12 중 어느 1개와, R4∼R6 중 어느 1개 및 R7∼R9 중 어느 1개 중 상기 가교 치환기의 형성에 관여하고 있지 않은 Si 상의 치환기가 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고 있는 4의 단핵 루테늄 착물,
8. 상기 R13 및 R14 중 어느 1개와, R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 가교 치환기를 형성하고 있는 5 또는 6의 단핵 루테늄 착물,
9. 상기 R1∼R3 중 어느 1개와, R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기를 형성하고(Y는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Y가 복수 존재하는 경우 그것들은 서로 동일해도 상이해도 됨), 또한 R10∼R12 중 어느 1개와, R7∼R9 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기(Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)를 형성하고 있는 7의 단핵 루테늄 착물,
10. 상기 R1∼R3 중 어느 1개와, R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기를 형성하고(Y는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Y가 복수 존재하는 경우 그것들은 서로 동일해도 상이해도 됨), 또한 R13 및 R14 중 어느 1개와, R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 형성하고 있는 8의 단핵 루테늄 착물,
11. 1∼10 중 어느 하나의 단핵 루테늄 착물로 이루어지는, 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카본일 화합물의 환원 반응의 3개의 반응에 활성을 갖는 촉매,
12. 11의 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법,
13. 11의 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물을 수소화시키는 것을 특징으로 하는 알케인 화합물의 제조 방법,
14. 11의 촉매의 존재하에, 아마이드 화합물을 Si-H 결합을 갖는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법,
15. 11의 촉매의 존재하에, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물 또는 에스터 화합물을 Si-H 결합을 갖는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 알코올 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 단핵 루테늄 착물 화합물을 촉매로서 사용하고, 지방족 불포화기 함유 화합물과 Si-H기를 갖는 실레인, 혹은 폴리실록세인과의 하이드로실릴화 반응을 행하면, 실온∼100℃ 이하의 조건하에서 부가 반응이 가능하게 된다. 특히 공업적으로 유용한 폴리실록세인 및 트라이알콕시실레인, 다이알콕시실레인과의 부가 반응이 양호하게 진행된다. 또한, 공지문헌에서는 동 반응에 있어서, 불포화기에의 부가 반응과, 탈수소실릴화 반응에 의한 불포화기 함유 화합물이 생성하는 반응이 종종 동시에 진행되는 것이 개시되어 있지만, 본 발명의 촉매를 사용하면 선택적으로 불포화기에의 부가 반응이 진행된다. 또한, 종래의 촉매에서는 곤란했던 내부 올레핀과의 반응에 있어서, 불포화기의 말단으로의 이동을 수반한 부가 반응물을 얻는 것이 가능하게 된다.
수소화 반응은 실온 및 수소 가스 1 기압의 온화한 조건하에서 행할 수 있고, 게다가 종래의 방법에서는 곤란했던 다치환 알켄의 수소화에도 유효하다.
카본일 화합물의 환원 반응에서는, 아마이드 화합물, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물을 취급이 용이한 Si-H기를 갖는 실레인, 혹은 폴리실록세인과 반응시킴으로써 목적으로 하는 환원 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 착물 화합물의 우수한 점은, 동일한 착물 화합물이 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응으로부터 선택되는 복수의 반응에 대하여 높은 촉매 활성을 나타내는 것에 있으며, 유기 합성 반응에서 극히 유용성이 높은 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 루테늄 착물 A의 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 루테늄 착물 A의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 루테늄 착물 A의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 루테늄 착물 B의 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 루테늄 착물 B의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 루테늄 착물 B의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 단핵 루테늄 착물은 식 (1)로 표시되는 바와 같이, Ru-Si 결합을 갖고, 또한 Ru에 적어도 1개의 일산화탄소(CO)가 배위하고 있는 것이다.
Figure 112015094052415-pct00002
또한, 식 (1)의 단핵 루테늄 착물에는, 예를 들면, CO가 2개, L이 2개(그것들을 L1, L2로서 구별함)의 경우, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 배위 구조 이성체가 존재하지만, 본 발명의 단핵 루테늄 착물은 그들 모든 배위 구조 이성체를 포함한다.
Figure 112015094052415-pct00003
본 발명의 단핵 루테늄 착물에 있어서, 일산화탄소(CO)는 촉매 활성을 발현하기 위해 필수적인 배위 화합물이며, 상기 n은 1∼3의 정수이지만, 촉매 활성을 보다 높이는 것을 고려하면, 1∼2가 바람직하고, 2가 최적이다.
상기 R1∼R6은, 서로 독립하여, 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 모노오가노포스피노기, 다이오가노포스피노기, 모노오가노실릴기, 다이오가노실릴기, 트라이오가노실릴기, 또는 오가노싸이오기를 나타내거나, R1∼R3 중 어느 하나와 R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐진 가교 치환기를 나타내고, X는 할로젠 원자, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 또는 오가노싸이오기를 나타낸다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄, 환상의 어떤 것이어도 되고, 또한 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코산일기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐기 등의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
아릴기로서도 그 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 그 구체예로서는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트릴, 페난트릴, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로서도 그 탄소수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, 그 구체예로서는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
오가노옥시기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, RO(R은 치환 혹은 비치환의, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1∼30, 특히 탄소수 1∼10의 알콕시기가 바람직하고, 그 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, c-프로폭시, n-뷰톡시, i-뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥스옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6∼30, 특히 탄소수 6∼20의 아릴옥시기가 바람직하고, 그 구체예로서는 페녹시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 안트릴옥시, 페난트릴옥시기 등을 들 수 있다.
아르알킬옥시기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7∼30, 특히 탄소수 7∼20의 아르알킬옥시기가 바람직하고, 벤질옥시기, 페닐에틸옥시, 페닐프로필옥시, 1 또는 2-나프틸메틸옥시, 1 또는 2-나프틸에틸옥시, 1 또는 2-나프틸프로필옥시기 등을 들 수 있다.
오가노싸이오기로서는 상기 오가노옥시기의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
모노오가노아미노기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, RNH2(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 아이소프로필아미노, n-뷰틸아미노, 아이소뷰틸아미노, s-뷰틸아미노, t-뷰틸아미노, n-펜틸아미노, n-헥실아미노, n-헵틸아미노, n-옥틸아미노, n-노닐아미노, n-데실아미노, n-운데실아미노, n-도데실아미노, n-트라이데실아미노, n-테트라데실아미노, n-펜타데실아미노, n-헥사데실아미노, n-헵타데실아미노, n-옥타데실아미노, n-노나데실아미노, n-에이코산일아미노기 등의 직쇄 또는 분지쇄 모노알킬아미노기; 사이클로프로필아미노, 사이클로뷰틸아미노, 사이클로펜틸아미노, 사이클로헥실아미노, 사이클로헵틸아미노, 사이클로옥틸아미노, 사이클로노닐아미노기 등의 모노사이클로알킬아미노기; 아닐리노, 1 또는 2-나프틸아미노기 등의 모노아릴아미노기; 벤질아미노, 페닐에틸아미노, 페닐프로필아미노, 1 또는 2-나프틸메틸아미노기 등의 모노아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
다이오가노아미노기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R2NH(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이-n-프로필아미노, 다이아이소프로필아미노, 다이-n-뷰틸아미노, 다이아이소뷰틸아미노, 다이-s-뷰틸아미노, 다이-t-뷰틸아미노, 다이-n-펜틸아미노, 다이-n-헥실아미노, 다이-n-헵틸아미노, 다이-n-옥틸아미노, 다이-n-노닐아미노, 다이-n-데실아미노, 다이-n-운데실아미노, 다이-n-도데실아미노, 다이-n-트라이데실아미노, 다이-n-테트라데실아미노, 다이-n-펜타데실아미노, 다이-n-헥사데실아미노, 다이-n-헵타데실아미노, 다이-n-옥타데실아미노, 다이-n-노나데실아미노, 다이-n-에이코산일아미노, N-에틸메틸아미노, N-아이소프로필메틸아미노, N-뷰틸메틸아미노기 등의 직쇄 또는 분지쇄 다이알킬아미노기; 다이사이클로프로필아미노, 다이사이클로뷰틸아미노, 다이사이클로펜틸아미노, 다이사이클로헥실아미노, 다이사이클로헵틸아미노, 다이사이클로옥틸아미노, 다이사이클로노닐아미노, 사이클로펜틸사이클로헥실아미노기 등의 다이사이클로알킬아미노기; N-메틸아닐리노, N-에틸아닐리노, N-n-프로필아닐리노기 등의 알킬아릴아미노기; 다이페닐아미노, 4,4'-비스나프틸아미노, N-페닐-1 또는 2-나프틸아미노기 등의 다이아릴아미노기; 다이벤질아미노, 비스(페닐에틸)아미노, 비스(페닐프로필)아미노, 비스(1 또는 2-나프틸메틸)아미노기 등의 다이아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
모노오가노포스피노기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, RPH(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 메틸포스피노, 에틸포스피노, n-프로필포스피노, 아이소프로필포스피노, n-뷰틸포스피노, 아이소뷰틸포스피노, s-뷰틸포스피노, t-뷰틸포스피노, n-펜틸포스피노, n-헥실포스피노, n-헵틸포스피노, n-옥틸포스피노, n-노닐포스피노, n-데실포스피노, n-운데실포스피노, n-도데실포스피노, n-트라이데실포스피노, n-테트라데실포스피노, n-펜타데실포스피노, n-헥사데실포스피노, n-헵타데실포스피노, n-옥타데실포스피노, n-노나데실포스피노, n-에이코산일포스피노기 등의 직쇄 또는 분지쇄 모노알킬포스피노기; 사이클로프로필포스피노, 사이클로뷰틸포스피노, 사이클로펜틸포스피노, 사이클로헥실포스피노, 사이클로헵틸포스피노, 사이클로옥틸포스피노, 사이클로노닐포스피노기 등의 모노사이클로알킬포스피노기; 페닐포스피노, 1 또는 2-나프틸포스피노기 등의 모노아릴포스피노기; 벤질포스피노기 등의 모노아르알킬포스피노기 등을 들 수 있다.
다이오가노포스피노기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R2P(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 다이메틸포스피노, 다이에틸포스피노, 다이-n-프로필포스피노, 다이아이소프로필포스피노, 다이-n-뷰틸포스피노, 다이아이소뷰틸포스피노, 다이-s-뷰틸포스피노, 다이-t-뷰틸포스피노, 다이-n-펜틸포스피노, 다이-n-헥실포스피노, 다이-n-헵틸포스피노, 다이-n-옥틸포스피노, 다이-n-노닐포스피노, 다이-n-데실포스피노, 다이-n-운데실포스피노, 다이-n-도데실포스피노, 다이-n-트라이데실포스피노, 다이-n-테트라데실포스피노, 다이-n-펜타데실포스피노, 다이-n-헥사데실포스피노, 다이-n-헵타데실포스피노, 다이-n-옥타데실포스피노, 다이-n-노나데실포스피노, 다이-n-에이코산일포스피노기 등의 직쇄 또는 분지쇄 다이알킬포스피노기; 다이사이클로프로필포스피노, 다이사이클로뷰틸포스피노, 다이사이클로펜틸포스피노, 다이사이클로헥실포스피노, 다이사이클로헵틸포스피노, 다이사이클로옥틸포스피노, 다이사이클로노닐포스피노기 등의 다이사이클로알킬포스피노기; 사이클로헥실페닐포스피노기 등의 알킬아릴포스피노기; 다이페닐포스피노, 비스(1 또는 2-나프틸)포스피노기 등의 다이아릴포스피노기; 다이벤질포스피노, 비스(페닐에틸)포스피노, 비스(1 또는 2-나프틸메틸)포스피노기 등의 다이아르알킬포스피노기 등을 들 수 있다.
모노오가노실릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, RSiH2(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 메틸실릴, 에틸실릴, n-프로필실릴, 아이소프로필실릴, n-뷰틸실릴, 아이소뷰틸실릴, s-뷰틸실릴, t-뷰틸실릴, n-펜틸실릴, n-헥실실릴, n-헵틸실릴, n-옥틸실릴, n-노닐실릴, n-데실실릴, n-운데실실릴, n-도데실실릴, n-트라이데실실릴, n-테트라데실실릴, n-펜타데실실릴, n-헥사데실실릴, n-헵타데실실릴, n-옥타데실실릴, n-노나데실실릴, n-에이코산일실릴기 등의 직쇄 또는 분지쇄 모노알킬실릴기; 사이클로프로필실릴, 사이클로뷰틸실릴, 사이클로펜틸실릴, 사이클로헥실실릴, 사이클로헵틸실릴, 사이클로옥틸실릴, 사이클로노닐실릴기 등의 모노사이클로알킬실릴기; 페닐실릴, 1 또는 2-나프틸실릴기 등의 모노아릴실릴기; 벤질실릴, 페닐에틸실릴, 페닐프로필실릴, 1 또는 2-나프틸메틸실릴기 등의 모노아르알킬실릴기 등을 들 수 있다.
다이오가노실릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R2SiH(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 다이메틸실릴, 다이에틸실릴, 다이-n-프로필실릴, 다이아이소프로필실릴, 다이-n-뷰틸실릴, 다이아이소뷰틸실릴, 다이-s-뷰틸실릴, 다이-t-뷰틸실릴, 다이-n-펜틸실릴, 다이-n-헥실실릴, 다이-n-헵틸실릴, 다이-n-옥틸실릴, 다이-n-노닐실릴, 다이-n-데실실릴, 다이-n-운데실실릴, 다이-n-도데실실릴, 다이-n-트라이데실실릴, 다이-n-테트라데실실릴, 다이-n-펜타데실실릴, 다이-n-헥사데실실릴, 다이-n-헵타데실실릴, 다이-n-옥타데실실릴, 다이-n-노나데실실릴, 다이-n-에이코산일실릴, 에틸메틸실릴, 아이소프로필메틸실릴, 뷰틸메틸실릴기 등의 직쇄 또는 분지쇄 다이알킬실릴기; 다이사이클로프로필실릴, 다이사이클로뷰틸실릴, 다이사이클로펜틸실릴, 다이사이클로헥실실릴, 다이사이클로헵틸실릴, 다이사이클로옥틸실릴, 다이사이클로노닐실릴, 사이클로펜틸사이클로헥실실릴기 등의 다이사이클로알킬실릴기; (메틸)페닐실릴, (에틸)페닐실릴, (n-프로필)페닐실릴기 등의 알킬아릴실릴기; 다이페닐실릴, 비스(1 또는 2-나프틸)실릴, 페닐-1 또는 2-나프틸실릴기 등의 다이아릴실릴기; 다이벤질실릴, 비스(페닐에틸)실릴, 비스(페닐프로필)실릴, 비스(1 또는 2-나프틸메틸)실릴기 등의 다이아르알킬실릴기 등을 들 수 있다.
트라이오가노실릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, R3Si(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것이 바람직하고, R에 있어서의 바람직한 탄소수는 상기 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시기와 동일하다. 그 구체예로서는 트라이메틸실릴, 트리에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이-n-뷰틸실릴, 트라이아이소뷰틸실릴, 트라이-s-뷰틸실릴, 트라이-t-뷰틸실릴, 트라이-n-펜틸실릴, 트라이-n-헥실실릴, 트라이-n-헵틸실릴, 트라이-n-옥틸실릴, 트라이-n-노닐실릴, 트라이-n-데실실릴, 트라이-n-운데실실릴, 트라이-n-도데실실릴, 트라이-n-트라이데실실릴, 트라이-n-테트라데실실릴, 트라이-n-펜타데실실릴, 트라이-n-헥사데실실릴, 트라이-n-헵타데실실릴, 트라이-n-옥타데실실릴, 트라이-n-노나데실실릴, 트라이-n-에이코산일실릴, 에틸다이메틸실릴, 다이아이소프로필메틸실릴, 다이뷰틸메틸실릴기 등의 직쇄 또는 분지쇄 트라이알킬실릴기; 트라이사이클로프로필실릴, 트라이사이클로뷰틸실릴, 트라이사이클로펜틸실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 트라이사이클로헵틸실릴, 트라이사이클로옥틸실릴, 트라이사이클로노닐실릴기 등의 트라이사이클로알킬실릴기; (메틸)다이페닐실릴, (에틸)다이페닐실릴, (n-프로필)다이페닐실릴기 등의 알킬아릴실릴기; 트라이페닐실릴, 트라이(1 또는 2-나프틸)실릴, 다이페닐-1 또는 2-나프틸실릴기 등의 트라이아릴실릴기; 트라이벤질실릴, 트라이(페닐에틸)실릴, 트라이(페닐프로필)실릴, 트라이(1 또는 2-나프틸메틸)실릴기 등의 트라이아르알킬실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 치환기는 R 상의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기 X로 치환되어 있어도 되며, X로서는 할로젠 원자, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 또는 오가노싸이오기 등을 들 수 있고, 오가노옥시기, 모노오가노아미노기, 다이오가노아미노기, 오가노싸이오기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 플루오린 원자가 바람직하며, 적합한 플루오린 치환 알킬기로서 트라이플루오로프로필기, 노나플루오로헥실기, 헵타데실플루오로데실기 등을 들 수 있다.
상기 각 치환기 중에서도, R1∼R6은, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 탄소수 7∼30의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하다.
또한 R1∼R3 중 어느 하나와 R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 결합한 가교 치환기로서는 2개의 Si 원자를 가교 가능한 치환기이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, -O-, -S-, -NH-, -NR-(R은 상기와 동일하다.), -PR-(R은 상기와 동일하다.), -NH-(CH2)k-NH-(k는 1∼10의 정수를 나타낸다.), -NR-(CH2)k-NR-(k는 상기와 동일하다. R은, 서로 독립하여, 상기와 동일하다.), -PH-(CH2)k-PH-(k는 상기와 동일하다.), -PR-(CH2)k-PR-(k는 상기와 동일하다. R은, 서로 독립하여, 상기와 동일하다.), -C=C-, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 탄소수 7∼30의 아르알킬렌기, -(CH2O)k-(k는 상기와 동일하다.), -(CH2)k-O-(CH2)k-(k는, 서로 독립하여, 상기와 동일하다.), -O-(CH2)k-O-(k는 상기와 동일하다.), -R'-O-(CH2)k-O-R'-(R'은, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기, 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬렌기를 나타내고, k는 상기와 동일하다.), -(CH2S)k-(k는 상기와 동일하다.), -(CH2)k-S-(CH2)k-(k는, 서로 독립하여, 상기와 동일하다.), -S-(CH2)k-S-(k는 상기와 동일하다.), -R'-S-(CH2)k-O-R'-(R'은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타내며, k는 상기와 동일하다.), -SiR2-(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)k-SiR2-(CH2)k-(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타내며, k는, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼30의 아릴렌기로서는 o-페닐렌(1,2-페닐렌), 1,2-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼30의 아르알킬렌기로서는 -(CH2)k-Ar-(Ar은 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -Ar-(CH2)k-(Ar 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.), -(CH2)k-Ar-(CH2)k-(Ar은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k는, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌기는 그것들의 수소 원자의 적어도 1개가 치환기 X(X는 상기와 동일하다.)로 치환되어 있어도 된다.
가교 치환기를 Z로서 표기하면, 2개의 규소 원자를 연결하는 Z의 수는 1∼3이며, 이러한 가교 치환기 Z를 갖는 단핵 루테늄 착물은 하기 식으로 표시된다.
Figure 112015094052415-pct00004
(식 중, R1, R2, R5, R6, L, n 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 가교 치환기를 나타낸다.)
구체적인 가교 치환기를 갖는 다이실라메탈라사이클 구조로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015094052415-pct00005
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
식 중, R1, R2, R4 및 R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R17∼R20(치환기 Y)은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내며, R25∼R30은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 비치환 혹은 치환의 1가 탄화 수소기를 나타내는데, R17∼R20 및 R25∼R30이 수소 원자인 것이 적합하다.
1가 탄화 수소기의 구체예로서는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 이것들의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
한편, L은 배위자에 포함되는 2개의 전자가 루테늄에 배위하는, CO 및 포스핀 이외의 2전자 배위자이다.
2전자 배위자로서는 CO 및 포스핀 이외이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 착체의 2전자 배위자로서 종래 사용되고 있는 CO 이외의 임의의 배위자를 사용할 수 있지만, 전형적으로는 질소, 산소, 유황 등의 비공유 전자대(홀전자)를 포함하는, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드 등의 화합물; π전자를 포함하는, 알켄, 알카인; 홀전자와 π전자 쌍방을 포함하는, 알데하이드, 케톤, 나이트릴, 아이소나이트릴 등의 화합물; 아고스틱 상호 작용으로 결합하는, 분자상 수소(H-H 결합에 포함되는 σ전자가 배위함), 하이드로실레인(Si-H 결합에 포함되는 σ전자가 배위함) 등을 들 수 있다.
아민으로서는 R3N(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 3차 아민을 들 수 있다.
이민으로서는 RC(=NR)R(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
함질소 헤테로환으로서는, 예를 들면, 파이롤, 이미다졸, 파이리딘, 파이리미딘, 옥사졸린, 아이소옥사졸린 등을 들 수 있다.
아르신으로서는, 예를 들면, R3As(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
알코올로서는, 예를 들면, ROH(R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
싸이올로서는 상기 알코올의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
에터로서는, 예를 들면, ROR(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
설파이드로서는 상기 에터의 산소 원자를 유황 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
케톤으로서는, 예를 들면, RCOR(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
아이소나이트릴로서는, 예를 들면, RNC(R은, 서로 독립하여, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
알켄으로서는, 예를 들면, 에텐, 프로펜, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 1-헥센, 사이클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 탄소수 2∼30의 알켄을 들 수 있다.
알카인으로서는, 예를 들면, 에타인, 프로파인, 1-뷰타인, 2-뷰타인, 1-펜타인, 2-펜타인, 1-헥사인, 1-헵타인, 1-옥타인, 1-노나인, 1-데사인 등의 탄소수 2∼30의 알카인을 들 수 있다.
하이드로실레인으로서는, 예를 들면, 트라이오가노하이드로실레인을 들 수 있고, 구체적으로는 트라이 탄소수 1∼30 오가노하이드로실레인을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, R1R2R3SiH(R1∼R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 2전자 배위자 L로서는 분자상 수소, 아민, 이민, 함질소 헤테로환, 아르신, 알코올, 싸이올, 에터, 설파이드, 나이트릴, 아이소나이트릴, 알데하이드, 케톤, 탄소수 2∼30의 알켄, 탄소수 2∼30의 알카인, 트라이오가노하이드로실레인이 바람직하다.
또한 L이 2개 존재하는 경우, 그것들은 서로 결합하여, 2개의 배위성의 2전자 작용기를 포함하는 배위자를 구성하고 있어도 된다. 그 대표예로서는 에틸렌다이아민, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 1,3-뷰타다이엔이나, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 단핵 루테늄 착물에서는, L이 3개 존재하는 경우에, 그들 모두가 결합하여 3개의 배위성 2전자 작용기를 포함하는 배위자는 취하지 않는다.
Figure 112015094052415-pct00006
(식 중, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 의미한다.)
본 발명의 단핵 루테늄 착물에 있어서, 2전자 배위자 L의 배위수 m은 1∼3의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 2이다.
또한 CO의 배위수 n과, L의 배위수 m의 총합은 3 또는 4를 충족시키지만, 바람직하게는 4이다.
이 경우, 2전자 배위자 L은 루테늄과 비교적 약하게 결합하는 것이 촉매 활성이라고 하는 점에서 유리하므로, 상기 적합한 L 중에서도, 특히, 싸이올설파이드, 트라이오가노하이드로실레인이 보다 바람직하고, 특히 SiHR7R8R9 및 SiHR10R11R12(R7∼R12는, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 2개의 트라이오가노하이드로실레인이나 SR13R14 및 SR15R16(R13∼R16은, 서로 독립하여, 수소 원자, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 2개의 설파이드 또는 싸이올이 더욱더 바람직하다.
여기에서 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 앞에 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 각각 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하다.
또한, L이 SiHR7R8R9 및 SiHR10R11R12(R7∼R12는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 트라이오가노하이드로실레인의 경우, 단핵 루테늄 착물을 구성하는 4개의 규소 원자의 2개 이상은 상술한 가교 치환기 Z에 의해 연결되어 있어도 된다. 규소 원자의 조합은 규소-루테늄 공유결합을 갖는 규소 원자끼리, Si-H로 배위되어 있는 규소 원자끼리, 규소-루테늄 공유결합과, Si-H로 배위되어 있는 규소 원자의 조합 어떤 것이어도 된다. 이 경우, 2개의 규소 원자를 연결하는 Z의 수는 1∼3이며, 한편, 착물 전체에 포함되는 Z의 총수는 1∼12이다.
이러한 가교 치환기 Z를 갖는 단핵 루테늄 착물을 1개의 배위 구조를 사용하여 표현한 경우, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 또한 전술한 바와 같이 이것 이외의 배위 구조 이성체도 존재하며, 그 경우에도 동일한 가교 치환기 Z를 갖는 구조가 존재한다.
Figure 112015094052415-pct00007
(식 중, R1∼R12 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
구체적인 다이실라메탈라사이클 구조를 갖는 단핵 루테늄 착물의 구조로서는 하기 식(CO를 제외하고 표현하고 있음)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015094052415-pct00008
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
또한 L이 SR13R14 및 SR15R16(R13∼R16은 상기와 동일하다.)으로 표시되는 2개의 설파이드 또는 싸이올인 경우, 단핵 루테늄 착물을 구성하는 2개의 유황 원자는 상술한 가교 치환기 Z에 의해 연결되어 있어도 된다.
이러한 가교 치환기 Z를 갖는 단핵 루테늄 착물을 1개의 배위 구조를 사용하여 표현한 경우, 하기 식으로 표시되는 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 또한 전술한 바와 같이 이것 이외의 배위 구조 이성체도 존재하며, 그 경우에도 동일한 가교 치환기 Z를 갖는 구조가 존재한다.
또한, 이 경우에, 단핵 루테늄 착물을 구성하는 2개의 규소 원자도, 상술한 가교 치환기 Z에 의해 연결되어 있어도 된다.
Figure 112015094052415-pct00009
(식 중, R1∼R6, R13, R16 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
보다 구체적인 다이싸이아(다이싸이오)메탈라사이클 구조로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015094052415-pct00010
(식 중, R13, R16 및 R25∼R30은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
다이싸이아메탈라사이클 구조를 갖는 단핵 루테늄 착물의 구조로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015094052415-pct00011
(식 중, R1∼R6은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Me는 메틸기를 의미한다.)
특히, 본 발명에서는, CO가 2개 배위함과 아울러, 2전자 배위자인 트라이오가노하이드로실레인의 Si-H가 아고스틱 배위하고 있는 단핵 루테늄 착물이 바람직하다. 이러한 루테늄 착물을, 1개의 배위 구조를 사용하여 편의적으로 표현하면, 식 (2)로 표시되는 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이것 이외의 배위 구조 이성체이어도 된다.
Figure 112015094052415-pct00012
R1∼R12는 상기와 동일한 의미를 나타내는데, R1∼R6은, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기(X는 상기와 동일한 의미.)가 바람직하다.
여기에서, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 앞에 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 각각 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 식 (2)에서도, 단핵 루테늄 착물을 구성하는 4개의 규소 원자의 2개 이상은 가교 치환기에 의해 연결되어 있어도 되고, 구체적으로는 R1∼R3 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 혹은 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져, 또는 R10∼R12 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 혹은 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고 있어도 되고, 또는 R1∼R3 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 또는 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고, 또한, R10∼R12 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍 및 R7∼R9 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고 있어도 된다.
여기에서, 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기의 구체예로서는 앞에 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 각각 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 7∼20의 아릴렌기, 탄소수 7∼20의 아르알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 7∼20의 아릴렌기가 보다 바람직하다.
또한 CO가 2개 배위함과 아울러, 2전자 배위자인 설파이드나 싸이올이 2개 배위하고 있는 단핵 루테늄 착물도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 루테늄 착물을 1개의 배위 구조를 사용하여 편의적으로 표현하면, 식 (3)으로 표시되는 바와 같은 구조를 들 수 있지만, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 이것 이외의 배위 구조 이성체이어도 된다.
Figure 112015094052415-pct00013
식 (3)에서, R1∼R6 및 R13∼R16은 상기와 동일한 의미를 나타내지만, R13∼R16은, 서로 독립하여, X로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기(X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)가 바람직하다.
여기에서, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기의 구체예로서는 앞에 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 각각 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 식 (3)에서도, 단핵 루테늄 착물을 구성하는 2개의 유황 원자는 가교 치환기에 의해 연결되어 있어도 되고, 구체적으로는, R13 및 R14 중 어느 하나와, R15 및 R16 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고 있어도 된다.
또한 이 경우에, 단핵 루테늄 착물을 구성하는 2개의 규소 원자도 가교 치환기로에 의해 연결되어 있어도 되고, 구체적으로는, R1∼R3 중 어느 하나와, R4∼R6 중 어느 하나의 적어도 1쌍이 하나로 합쳐져 알킬렌기, 아릴렌기나 아르알킬렌기와 같은 가교 치환기를 형성하고 있어도 된다.
여기에서, 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기의 구체예로서는 앞에 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 각각 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 7∼20의 아릴렌기, 탄소수 7∼20의 아르알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 7∼20의 아릴렌기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 단핵 루테늄 착물을 1개의 배위 구조를 사용하여 나타내면, 식 (4) 및 (5)로 표시되는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 식 (6) 및 (7)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 전술한 바와 같이, 이들 배위 구조 이성체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112015094052415-pct00014
(식 중, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10, R11, R13 및 R16∼R20은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R21∼R24는 R17과 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (5)에 있어서, a는 1∼6의 정수를 나타내지만, 2 또는 3이 바람직하다.
Figure 112015094052415-pct00015
(식 중, Me는 메틸기를 의미한다.)
본 발명의 단핵 루테늄 착물은 공지의 유기 합성 반응을 조합하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 식 (4), (6)으로 표시되는 바와 같은 루테늄 착물은 사이클로헥사다이엔일기나 사이클로옥타다이엔일기 등의 사이클로알카다이엔일기를 배위자로서 갖는 루테늄-카본일 착물과, 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠 등의 비스실릴 화합물을 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에 광조사하여 얻을 수 있다.
이 경우, 비스 실릴 화합물의 사용량은, 루테늄-카본일 착물에 대하여, 1∼10몰배 정도로 할 수 있지만, 2∼5몰배가 바람직하다.
또한 유기 용매로서는 반응에 영향을 미치지 않는 한에서 각종 용매류를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화 수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화 수소류 등을 사용할 수 있다.
반응 온도는 유기 용매의 융점으로부터 비점의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 10∼50℃가 바람직하고, 15∼30℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 통상 1∼48시간 정도이다.
반응 종료 후는, 용매를 증류 제거한 후, 재결정법 등의 공지의 정제법으로 목적물을 얻을 수 있지만, 조제한 루테늄 착물을 단리하지 않고 목적으로 하는 반응의 촉매로서 사용해도 된다.
또한 상기 식 (5), (7)로 표시되는 바와 같은 설파이드 배위자를 갖는 루테늄 착물은, 예를 들면, 상술의 방법으로 얻어진 식 (4), (6)으로 표시되는 루테늄 착물을 원료로 하여, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에, 위에서 예시한 것과 같은 유기 용매 중에서 2,6-다이싸이아헵테인 등의 다이싸이아 탄화 수소 화합물이나, 1,3-프로페인다이싸이올 등의 싸이올 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
이 경우, 다이싸이아 탄화 수소 화합물의 사용량은, 루테늄 착물에 대하여, 1∼3몰배 정도로 할 수 있는데, 1∼1.5몰배가 바람직하고, 1∼1.2몰배가 보다 바람직하다.
반응 온도는 0℃로부터 유기 용매의 비점의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 10∼50℃가 바람직하고, 15∼30℃가 바람직하다.
반응 시간은 통상 1∼48시간 정도이다.
반응 종료 후는, 용매를 증류 제거한 후, 재결정법 등의 공지의 정제법으로 목적물을 얻을 수 있지만, 조제한 루테늄 착물을 단리하지 않고 목적으로 하는 반응의 촉매로서 사용해도 된다.
본 발명의 단핵 루테늄 착물은, 이미 기술한 바와 같이, 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응, 카본일 화합물의 환원 반응의 3 반응에 촉매 활성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 단핵 루테늄 착물을 촉매로서 사용하고, 지방족 불포화 결합을 함유하는, 올레핀 화합물, 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물 등의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 실레인 화합물 또는 오가노폴리실록세인 화합물과의 하이드로실릴화 반응을 행하는 경우, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온∼100℃ 정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 촉매의 사용량은 0.5몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단핵 루테늄 착물을 촉매로서 사용하고, 지방족 불포화 결합을 함유하는 올레핀 화합물을 수소 가스에 의해 환원하고, 포화 화합물을 얻는 반응을 행하는 경우도, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온하, 또한, 수소압이 1기압 정도의 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 촉매의 사용량은 1몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 어느 반응에서도, 촉매 사용량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 10몰% 정도이다.
본 발명의 단핵 루테늄 착물을 촉매로서 사용하고, 카본일 화합물을 Si-H기를 함유하는 실레인 또는 실록세인으로 환원하는 경우도, 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온화한 조건하에서 반응을 진행시켜 수율 좋게 목적물을 얻는 것을 고려하면, 촉매의 사용량은 0.01몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매 사용량의 상한은 특별히 제한은 없지만 경제적인 관점에서 5몰% 정도이다.
환원 반응에 제공할 수 있는 카본일 화합물로서는 아마이드, 알데하이드, 케톤, 에스터, 카복실산, 카복실산염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등)기 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 이것들을 본 발명의 루테늄 착물 촉매의 존재하에, Si-H기를 함유하는 실레인 또는 실록세인과 반응시킴으로써 각각 대응하는 아민이나 알코올 화합물로 유도할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
루테늄 착물의 합성은 쉬렝크 테크닉 혹은 글로브 박스를 사용하여 모든 조작을 질소 또는 아르곤 분위기하에서 행하고, 천이금속 화합물의 조제에 사용한 용매는 모두 공지의 방법으로 탈산소, 탈수를 행한 후에 사용했다.
알켄의 하이드로실릴화 반응, 아마이드의 환원 반응 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 각종 반응에 사용한 용매 등은 모두 미리 공지의 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 행한 것을 사용했다.
1H, 13C, 29Si-NMR의 측정은 닛폰덴시(주)제 JNM-ECA 600, JNM-LA 400을, IR 측정은 닛폰분코(주)제 FT/IR-550을, 원소 분석은 Perkin Elmer제 2400II/CHN을, X선 결정구조 해석은 (주)리가쿠 VariMax, MoKα선 0.71069옹스트롬을 사용하여 각각 행했다.
또한, 이하에 나타내는 화학구조식에서는 관용적인 표현법에 따라 수소 원자를 생략하고 있다. 또한 Me는 메틸기를 나타낸다.
(1) 루테늄 착물의 합성
[실시예 1] 루테늄 착물 A의 합성
아르곤 분위기하에, 100mL의 쉬렝크관에(η4-1,3-사이클로헥사다이엔)루테늄(0)트라이카본일 착물(500mg, 1.87mmol)과 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠(800mg, 4.11mmol)을 장입하고, 여기에 탈기·탈수 처리한 헥세인(50mL)을 가하고, 고압 수은등(우시오덴키(주)제, UM-453B-A(450W))을 사용하여 광조사를 하면서 실온하에서 22시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 건조하고, 얻어진 건조물을 헥세인(40mL)에 용해시키고, 원심분리로 부생성된 소량의 갈색 불용물을 제거했다. 그 후에 헥세인 용액을 감압하에서 약 25mL가 될 때까지 농축하고, -35℃에서 재결정하여 식 (6)으로 대표적으로 표시되는 루테늄 착물 A(274mg/0.50mmol/27%)를 얻었다. 얻어진 루테늄 착물 A의 구조를 도 1에, 1H-NMR의 측정결과를 도 2에, 13C-NMR의 측정결과를 도 3에 각각 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00016
[실시예 2] 루테늄 착물 B의 합성
아르곤 분위기하에, 50mL의 쉬렝크관 내에서, 루테늄 착물 A(100mg, 0.18mmol)를 탈기·탈수 처리한 톨루엔(20mL)에 용해시키고, 여기에 2,6-다이싸이아헵테인(26mg, 0.19mmol)을 가하고, 실온하에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 건조하고, 얻어진 건조물을 다이에틸에터(10mL)에 용해시킨 후, 용액을 감압하에서 약 5mL가 될 때까지 농축하고, -35℃에서 재결정을 하여 식 (7)로 대표적으로 표시되는 루테늄 착물 B(82mg/0.17mmol/94%)를 얻었다. 얻어진 루테늄 착물 B의 구조를 도 4에, 1H-NMR의 측정결과를 도 5에, 13C-NMR의 측정결과를 도 6에 각각 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00017
Figure 112015094052415-pct00018
(2) 루테늄 착물 A를 사용한 하이드로실릴화 반응
[실시예 3] 2-옥텐의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 1-옥텐(78.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(97.6μL, 0.5mmol)을 더 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔(108.6μL, 1.0mmol, 사용량은 이하 동일함.)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 1로서 표 1에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00019
[실시예 4] 2-옥텐의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 2-옥텐(78.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 또한 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인(135.7μL, 0.5mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 2로서 표 1에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00020
[실시예 5] 2-옥텐의 트라이에톡시실레인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 2-옥텐(78.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 또한 트라이에톡시실레인(92.3μL, 0.5mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 3으로서 표 1에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00021
[실시예 6] 2-옥텐의 트라이에틸실레인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 2-옥텐(78.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 또한 트라이에틸실레인(79.8μL, 0.5mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 4로서 표 1에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00022
Figure 112015094052415-pct00023
[실시예 7] 1-옥텐의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 1-옥텐(78.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 또한 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(97.6μL, 1.0mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 1로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00024
[실시예 8] 1-옥텐의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 1-옥텐(78.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 또한 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록세인(135.7μL, 0.5mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 2로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00025
[실시예 9] 사이클로펜텐의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(8mg, 0.015mmol)를 가했다. 여기에 사이클로펜텐(44.2μL, 0.5mmol)을 가하고, 또한 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(97.6μL, 0.5mmol)을 가한 후, 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 이들의 결과를 엔트리 3으로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00026
Figure 112015094052415-pct00027
(3) 루테늄 착물 A를 사용한 수소화 반응
[실시예 10] 스타이렌의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(14mg, 0.02mmol)를 가하고, 톨루엔(1mL)에 용해시켰다. 이 용액에 스타이렌(57μL, 0.5mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기하고, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환한 후, 용액을 실온에서 3시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들의 결과를 엔트리 1로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00028
[실시예 11] 트랜스-스틸벤의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(14mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(1mL)에 용해시켰다. 이 용액에 트랜스-스틸벤(90mg, 0.5mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기하고, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환한 후, 용액을 실온에서 6시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들의 결과를 엔트리 2로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00029
[실시예 12] 사이클로헥센의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(14mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(1mL)에 용해시켰다. 이 용액에 사이클로헥센(54μL, 0.5mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기하고, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환한 후, 용액을 실온에서 6시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들의 결과를 엔트리 3으로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00030
[실시예 13] 사이클로펜텐의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(14mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(2mL)에 용해시켰다. 이 용액에 사이클로펜텐(44.2μL, 0.5mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기하고, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환한 후, 용액을 실온에서 6시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들의 결과를 엔트리 4로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00031
[실시예 14] 1-메틸-1-사이클로헥센의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(14mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(1mL)에 용해시켰다. 이 용액에 1-메틸-1-사이클로헥센(54μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기하고, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환한 후, 용액을 실온에서 6시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 5로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00032
[실시예 15] 2,3-다이메틸-2-뷰텐의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 A(14mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(1mL)에 용해시켰다. 이 용액에 2,3-다이메틸-2-뷰텐(54μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기하고, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환한 후, 용액을 실온에서 6시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다. 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다. 이들 결과를 엔트리 6으로서 표 3에 나타낸다.
Figure 112015094052415-pct00033
Figure 112015094052415-pct00034
(4) 루테늄 착물 A를 사용한 아마이드의 환원 반응
[실시예 16] N,N-다이메틸-4-메톡시벤즈아마이드의 환원
20mL의 가지 플라스크에 3방향 콕을 붙이고, 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 플라스크 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 플라스크에 촉매로서 루테늄 착물 A(0.27mg, 5.0×10-4mmol)를 가했다. 여기에 다이메틸페닐실레인(681μL)을 시린지로 가한 후, N,N-다이메틸-4-메톡시벤즈아마이드(179mg, 1.0mmol)를 가했다. 용액을 25℃에서 5시간 교반한 후, 남은 다이메틸페닐실레인을 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 헥세인/아세트산에틸(10/1)을 전개용매로 한 실리카겔 충전 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, N,N-다이메틸-4-메톡시벤질아민 149mg(0.90mmol, 90%)을 얻었다. 이들의 결과를 엔트리 1로서 표 4에 나타낸다. 얻어진 아민은 1H, 13C-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00035
[실시예 17] N,N-다이메틸-4-브로모벤즈아마이드의 환원
20mL의 가지 플라스크에 3방향 콕을 붙이고, 자기 교반자를 가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 플라스크 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 플라스크에 촉매로서 루테늄 착물 A(2.4mg, 4.5×10-3mmol)를 가했다. 여기에 다이메틸페닐실레인(681μL)을 시린지로 가한 후, N,N-다이메틸-4-브로모벤즈아마이드(228mg, 1.0mmol)를 가했다. 용액을 25℃에서 23시간 교반한 후, 남은 다이메틸페닐실레인을 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 헥세인/아세트산에틸(20/1)을 전개용매로 한 실리카겔 충전 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, N,N-다이메틸-4-브로모벤질아민 184mg(0.86mmol, 86%)을 얻었다. 이들의 결과를 엔트리 2로서 표 4에 나타낸다. 얻어진 아민은 1H, 13C-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00036
Figure 112015094052415-pct00037
[실시예 18] N,N-다이메틸-3-페닐프로페인아마이드의 환원
20mL의 가지 플라스크에 3방향 콕을 붙이고, 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 플라스크 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 플라스크에 촉매로서 루테늄 착물 A(0.27mg, 5.0×10-4mmol)를 가했다. 여기에 다이메틸페닐실레인(681μL)을 시린지로 가한 후, N,N-다이메틸-3-페닐프로페인아마이드(177mg, 1.0mmol)를 가했다. 용액을 25℃에서 7시간 교반한 후, 남은 다이메틸페닐실레인을 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 헥세인/아세트산에틸(10/1)을 전개용매로 한 실리카겔 충전 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, N,N-다이메틸-3-페닐프로필아민 151mg(0.79mmol, 79%)을 얻었다. 이들의 결과를 엔트리 3으로서 표 4에 나타낸다. 얻어진 아민은 1H, 13C-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00038
[실시예 19] N-벤질-ε-카프로락탐의 환원
20mL의 가지 플라스크에 3방향 콕을 붙이고, 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 플라스크 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 플라스크에 촉매로서 루테늄 착물 A(0.27mg, 5.0×10-4mmol)를 가했다. 여기에 다이메틸페닐실레인(681μL)을 시린지로 가한 후, N-벤질-ε-카프로락탐(203mg, 1.0mmol)을 가했다. 용액을 25℃에서 7시간 교반한 후, 남은 다이메틸페닐실레인을 감압하에서 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 헥세인/아세트산에틸(10/1)을 전개용매로 한 실리카겔 충전 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 1-벤질아제페인 165mg(0.87mmol, 87%)을 얻었다. 이들의 결과를 엔트리 4로서 표 4에 나타낸다. 얻어진 아민은 1H, 13C-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00039
Figure 112015094052415-pct00040
(5) 루테늄 착물 B를 사용한 하이드로실릴화 반응
[실시예 20] 에틸렌의 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인에 의한 하이드로실릴화
20mL의 쉬렝크 튜브에 자기 교반자를 부가하고, 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브에 촉매로서 루테늄 착물 B(14mg, 0.03mmol)를 가했다. 여기에 1,1,1,3,3-펜타메틸다이실록세인(195.2μL, 1.0mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기한 후, 쉬렝크 튜브 내를 에틸렌 분위기로 치환했다. 그 후에 용액을 80℃에서 16시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 아니솔을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다(수율 55%). 얻어진 화합물은 1H, 13C, 29Si-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00041
(6) 루테늄 착물 B를 사용한 수소화 반응
[실시예 21] 스타이렌의 수소화
20mL의 쉬렝크 튜브에, 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 쉬렝크 튜브 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 쉬렝크 튜브 내에 촉매로서 루테늄 착물 B(12mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(1mL)에 용해시켰다. 이 용액에 스타이렌(57μL, 0.5mmol)을 가했다. 얻어진 용액을 동결 탈기한 후, 쉬렝크 튜브 내를 수소 분위기로 치환했다. 그 후에 용액을 100℃에서 16시간 교반했다. 내부표준으로서 아니솔(108.6μL, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다(수율 71%). 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00042
(7) 루테늄 착물 B를 사용한 아마이드의 환원 반응
[실시예 22] N,N-다이메틸-4-메톡시벤즈아마이드의 환원
20mL의 가지 플라스크에 3방향 콕을 붙이고, 자기 교반자를 부가하고 5Pa로 감압하면서 가열 건조한 후, 플라스크 내를 아르곤 분위기로 치환했다. 그 플라스크에 촉매로서 루테늄 착물 B(12mg, 0.025mmol)를 가하고, 톨루엔(0.25mL)에 용해시켰다. 이 용액에 1,2-비스(다이메틸실릴)벤젠(238μL)을 시린지로 가하고, 다음에 N,N-다이메틸-4-메톡시벤즈아마이드(90mg, 0.5mmol)를 가했다. 그 후에 용액을 100℃에서 16시간 교반했다. 냉각 후, 내부표준으로서 페로센(18.6mg, 1.0mmol)을 가하고, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 생성물의 구조 및 수율을 결정했다(수율 99%). 얻어진 화합물은 1H, 13C-NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼에 의해 그 구조를 확인했다.
Figure 112015094052415-pct00043

Claims (15)

  1. 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물:
    Figure 112017070190829-pct00044

    (식 중, R1∼R6은, 서로 독립하여, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, 상기 R1∼R3 중 어느 1개와 R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져, -C=C-, 탄소수 1∼10의 알킬렌기 및 탄소수 6∼30의 아릴렌기로부터 선택되는 가교 치환기를 형성하고,
    n 및 m은 모두 2이고,
    두 개의 L은 각각 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12로 표시되고, 이들 R7∼R12는, 서로 독립하여, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, R7∼R9 중 어느 1개와 R10∼R12 중 어느 1개가 하나로 합쳐져, -O-, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 및 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기(Y는 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Y가 복수 존재하는 경우 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다)로부터 선택되는 가교 치환기를 형성하고 있어도 되는 트라이오가노하이드로실레인,
    각각 SR13R14 및 SR15R16으로 표시되고, R13∼R16은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, R13 및 R14 중 어느 1개와 R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 형성하고 있어도 되는 설파이드 또는 싸이올,
    3차 아민,
    및 에터로부터 선택되는 2전자 배위자를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 두 개의 L이 각각 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12로 표시되고, 이들 R7∼R12는, 서로 독립하여, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, R7∼R9 중 어느 1개와 R10∼R12 중 어느 1개가 하나로 합쳐져, -O-, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 및 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기(Y는 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, Y가 복수 존재하는 경우 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다)로부터 선택되는 가교 치환기를 형성하고 있는 트라이오가노하이드로실레인,
    또는 각각 SR13R14 및 SR15R16으로 표시되고 R13∼R16은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내지만, R13 및 R14 중 어느 1개와 R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 형성하고 있는 설파이드 혹은 싸이올의 2전자 배위자를 나타내는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 두 개의 L이 각각 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12(식 중, R7∼R12는, 서로 독립하여, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)로 표시되고, R7∼R9 중 어느 1개와 R10∼R12 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 Y로 치환되어 있어도 되는 o-페닐렌기(Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)를 형성하고 있는 트라이오가노하이드로실레인,
    또는 각각 SR13R14 및 SR15R16(식 중, R13∼R16은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)으로 표시되고, R13 및 R14 중 어느 1개와 R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 형성하고 있는 설파이드 혹은 싸이올의 2전자 배위자를 나타내는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 R1∼R6이, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내지만, 상기 R1∼R3 중 어느 1개와 R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 o-페닐렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 두 개의 L이, 각각 상기 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12(식 중, R7∼R12는, 서로 독립하여, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)로 표시되고, 상기 R7∼R9 중 어느 1개와 R10∼R12 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 o-페닐렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R7∼R12가, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이지만, R7∼R9 중 어느 1개와 R10∼R12 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 o-페닐렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 두 개의 L이 각각 상기 SR13R14 및 SR15R16(식 중, R13∼R16은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.)으로 표시되고, R13 및 R14 중 어느 1개와 R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R13∼R16이, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내지만, R13 및 R14 중 어느 1개와 R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1∼R3 중 어느 2개가 메틸기이고, 또한, 상기 R4∼R6 중 어느 2개가 메틸기이며, 상기 R1∼R3 중 어느 1개와 R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 o-페닐렌기를 형성하고,
    상기 두 개의 L이 각각 상기 H-SiR7R8R9 및 H-SiR10R11R12로 표시되고 R7∼R9 중 어느 2개가 메틸기이고, 또한, R10∼R12 중 어느 2개가 메틸기이며, R7∼R9 중 어느 1개와 R10∼R12 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 o-페닐렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1∼R3 중 어느 2개가 메틸기이고, 또한, 상기 R4∼R6 중 어느 2개가 메틸기이며, 상기 R1∼R3 중 어느 1개와 R4∼R6 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 o-페닐렌기를 형성하고,
    상기 두 개의 L이 각각 상기 SR13R14 및 SR15R16으로 표시되고, R13 및 R14 중 어느 1개가 메틸기이고, 또한, R15 및 R16 중 어느 1개가 메틸기이며, R13 및 R14 중 어느 1개와 R15 및 R16 중 어느 1개가 하나로 합쳐져 트라이메틸렌기를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 단핵 루테늄 착물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 단핵 루테늄 착물로 이루어지는 하이드로실릴화 반응, 수소화 반응 및 카본일 화합물의 환원 반응의 3개의 반응에 활성을 갖는 촉매.
  12. 제 11 항에 기재된 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물과, Si-H 결합을 갖는 하이드로실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인을 하이드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 부가 화합물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 촉매의 존재하에, 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물을 수소화시키는 것을 특징으로 하는 알케인 화합물의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 기재된 촉매의 존재하에, 아마이드 화합물을 Si-H 결합을 갖는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 기재된 촉매의 존재하에, 알데하이드 화합물, 케톤 화합물 또는 에스터 화합물을 Si-H 결합을 갖는 실레인 또는 오가노하이드로폴리실록세인으로 환원하는 것을 특징으로 하는 알코올 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017010366A1 (ja) * 2015-07-14 2017-01-19 国立大学法人九州大学 ヒドロシリル化反応触媒
JP6956475B2 (ja) * 2016-09-28 2021-11-02 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 電子部品の実装方法、電子部品の接合構造、基板装置、ディスプレイ装置、ディスプレイシステム
EP3645608B1 (en) * 2017-06-26 2024-06-19 Dow Silicones Corporation Method for hydrosilylation of aliphatically unsaturated alkoxys i lan es and hydrogen terminated organosiloxane oligomers to prepare alkoxysilyl terminated polymers useful for functionalizing polyorganosiloxanes using a cobalt catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011045798A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Osaka City Univ 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2810032C2 (de) 1977-03-23 1983-03-24 Chisso Corp., Osaka Verfahren zur Herstellung von monosubstituierten Dichlorsilanen
JPS61232313A (ja) 1985-04-05 1986-10-16 Honda Motor Co Ltd 内燃機関の動弁装置
JP2606924B2 (ja) 1989-05-31 1997-05-07 東燃株式会社 アミノプロピルシラン化合物の製造方法
US5248802A (en) 1993-02-16 1993-09-28 Dow Corning Corporation Ruthenim catalyzed process for preparation of β-cyanoalkylsilanes
US5559264A (en) 1994-02-24 1996-09-24 Osi Specialities, Inc. Process for making chloroorganosilicon compounds
US5508460A (en) 1994-08-15 1996-04-16 Trustees Of The University Of Pennsylvania Method of synthesizing arylsilanes
US20040092759A1 (en) 2002-11-12 2004-05-13 Westmeyer Mark D. Process for making haloalkylalkoxysilanes
DE102006017594A1 (de) 2006-04-13 2007-10-18 Wacker Chemie Ag Neuartige Ru-Komplexe, deren Herstellung und Verwendung
US20100311975A1 (en) * 2007-10-30 2010-12-09 Kamaluddin Abdur-Rashid Cationic transition metal catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011045798A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Osaka City Univ 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Can. J. Chem., Vol.81, pp.1350-1358 (2003)*
J. Chem. Soc., Chem. Commun., pp.1670-1672 (1993)*
Organometallics, Vol.27, pp.918-926 (2008)*

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