WO2016027819A1 - ヒドロシリル化鉄触媒 - Google Patents

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永島　英夫
祐輔 砂田
大輔 野田
廣恵 副島
晃司 作田
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国立大学法人九州大学
信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrosilylated iron catalyst, and more specifically, to a hydrosilylated iron catalyst formed from an iron complex compound as a catalyst precursor and a two-electron ligand.
  • Hydrosilylation reaction in which a Si-H functional compound is added to a compound having a carbon-carbon double bond or triple bond, is a useful means for synthesizing organosilicon compounds, and is also an industrially important synthesis. It is a reaction.
  • Pt, Pd, and Rh compounds are known. Among them, the most frequently used are Pt compounds represented by Speier catalyst and Karstedt catalyst.
  • a problem of the reaction using a Pt compound as a catalyst is that, when a Si—H functional compound is added to a terminal olefin, a side reaction occurs in which the olefin undergoes internal rearrangement. In this system, there is no addition reactivity to internal olefins, and unreacted olefins remain in the addition product. Therefore, in order to complete the reaction, the amount remaining in the side reaction is expected in advance. Excess olefin must be used. There is also a problem that the selectivity of the ⁇ adduct and the ⁇ adduct is inferior depending on the type of olefin.
  • Non-patent Document 1 a reaction using an iron-carbonyl complex (Fe (CO) 5 , Fe 3 (CO) 12 ) is known (Non-patent Document 1). Reaction conditions under high temperature or light irradiation (Non-patent Document 2) is necessary. In addition, there is a report that these iron-carbonyl complexes can produce a dehydrogenated silylation product rather than an addition reaction (Non-patent Document 3, Patent Document 1).
  • Non-patent Document 4 Reaction examples of methylvinyldisiloxane and methylhydrogendisiloxane using an iron-carbonyl complex having a cyclopentadienyl group as a ligand have also been reported (Non-patent Document 4, Patent Document 2). Since the dehydrogenation silylation reaction also proceeds in the reaction, the selectivity of the addition reaction is low.
  • Non-Patent Document 5 In the reaction of an iron catalyst having a terpyridine-based ligand (Non-Patent Document 5), not only a large excess of reducing agent (NaBHEt 3 ) is required as a reaction aid, but PhSiH 3 and Ph 2 SiH 2 are converted into olefins. On the other hand, trialkylsilanes, alkoxysilanes, and siloxanes, which are more useful, have poor addition reactivity to olefins. Similarly, it has been reported that an addition reaction product can be obtained in a high yield by the reaction of a terpyridine-based ligand and an iron catalyst having a bistrimethylsilylmethyl group (Non-patent Document 6). It is not industrially easy to synthesize a terpyridine-iron complex to be obtained, to introduce a bistrimethylsilylmethyl group at a low temperature and to synthesize a catalyst.
  • Non-patent Documents 7 and 8 Fe complexes having a biiminopyridine ligand have also been reported (Non-patent Documents 7 and 8), and disclosed to exhibit excellent reactivity under mild conditions with respect to alkoxysilanes and siloxanes. Yes.
  • the reactivity to the internal olefin is low, and at the time of synthesis of the complex, Na amalgam consisting of water-inhibiting sodium and highly toxic mercury and requiring careful handling is used (or water-inhibiting water).
  • NaBEt 3 H the stability of the complex compound itself is low, special equipment such as a glove box is required for handling, and it is necessary to store it under an inert gas atmosphere such as nitrogen at a low temperature. There is a problem that there is.
  • Non-Patent Documents 9 to 14 Although reaction examples using cobalt-carbonyl complexes (Co 2 (CO) 8 and the like) have been reported (Non-Patent Documents 9 to 14), they are not satisfactory in terms of reaction yield and reaction molar ratio, and have been reduced to siloxanes. The addition reactivity of is not disclosed. Although a reaction example of an olefin and a trialkylsilane by a cobalt-carbonyl complex having a trialkylsilyl group as a substituent has been reported (Non-patent Document 15), the yield is low and the selectivity is poor.
  • Non-patent Document 16 Reaction of olefin and trialkylsilane by using cobalt-phosphite complex having cyclopentadienyl group as ligand (Non-patent Document 16), Olefin by cobalt complex having N-heterocyclic carbene as ligand Has been reported (Non-patent Document 17), but the stability of the complex compound is low, special equipment such as a glove box is required for handling, and inert gas is required for storage. An atmosphere and a low temperature are required.
  • Patent Documents 3 to 6 Examples of iron, cobalt, and nickel catalysts in which the ligand is terpyridine, bisiminopyridine, or bisiminoquinoline have also been reported (Patent Documents 3 to 6), but as in Non-Patent Documents 6 to 8 described above, From the synthesis of the catalyst precursor or from the precursor to the synthesis of the complex catalyst, it is not easy industrially, the stability of the complex compound itself is low, and handling requires special equipment. is there. Further, a method using Mg (butadiene) ⁇ 2THF and NaEt 3 BH as a catalyst activator in a reaction with a complex catalyst having a bisiminoquinoline ligand is disclosed (Patent Document 7). Besides the same problems, the yield of the target product is not satisfactory.
  • Non-patent Document 18 a catalyst having a phosphine as a ligand
  • Non-patent Document 19 The catalyst coordinated with vinyl siloxane
  • Non-Patent Document 19 is mainly composed of a dehydrogenated silylation product, and the selectivity of the addition reaction is low.
  • a catalyst having allylphosphine as a ligand (Non-patent Document 20) has a low yield, and trihydrophenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • Non-patent Document 21 A catalyst having a bisamide group (Non-patent Document 21) requires attention in storage and handling of the catalyst, and dihydrodiphenylsilane is not an industrially valuable reaction substrate.
  • a catalyst having N-heterocyclic carbene as a ligand (Non-patent Document 22) has low reaction selectivity, and trihydrophenylsilane is not highly industrially valuable.
  • Non-patent Documents 23 and 24 Many rhodium complex catalysts have also been reported.
  • a catalyst having a carbonyl group or a COD group (cyclooctadienyl group) and an N-heterocarbene ligand has low stability of the complex compound.
  • a method of reacting in the presence of an ionic liquid in order to increase the reactivity is also disclosed (Non-patent Document 25), but a step of separating the ionic liquid from the reaction product is required.
  • the catalyst also has a COD group and an N-heterocarbene group as ligands, and has the same problems as described above.
  • a catalyst example in which the dehydrogenation silylation reaction proceeds with priority has been reported (Non-patent Document 26).
  • Non-patent Document 27 an example in which hydrocarbylation is performed without adding a carbene compound to a complex catalyst and isolating the produced catalyst has been reported.
  • the reactivity with three kinds of silanes was examined, and the reactivity was highest with dimethylphenylsilane (yield 81%), followed by triethylsilane (66%) and triethoxysilane (40%).
  • the reactivity with triethoxysilane having the highest industrial value is not high.
  • no reactivity with siloxane has been reported.
  • the catalyst used as the precursor has a COD group as a ligand, and care and storage are required.
  • Non-patent Document 28 a rhodium catalyst having an acetylacetonate group or an acetate group.
  • catalysts having a phosphine ligand (Patent Document 8), catalysts having an aryl-alkyl-triazenide group (Patent Document 9), colloidal catalysts (Patent Document 10) ), A catalyst having a sulfide group as a ligand (Patent Document 11), and a catalyst having an amino group, a phosphino group, a sulfide group and an organosiloxane group as a ligand (Patent Document 12).
  • reaction activity is specifically exemplified only by expensive metal elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium, which is not a cost-effective method.
  • metal elements such as platinum, palladium, rhodium, and iridium, which is not a cost-effective method.
  • platinum catalyst has been shown to be effective in the examples of Patent Documents 13 and 14, and does not suggest anything about the structure showing catalytic activity with other metals.
  • Patent Documents 15 to 17 Catalysts having carbene as a ligand are also disclosed (Patent Documents 15 to 17), but Patent Document 15 does not discuss the effectiveness of hydrosilylation reaction.
  • Patent Documents 16 and 17 disclose catalysts having carbene and vinylsiloxane as ligands, but only platinum catalysts are described as examples.
  • the metal catalyst having carbene as a ligand has low storage stability of the complex compound, and needs to be handled with care.
  • Patent Documents 27 and 28 disclose only a platinum catalyst.
  • Patent Document 29 discloses a metal-carbene complex catalyst obtained from a reaction between a Ni-carbene complex and a metal precursor. However, it is necessary to synthesize a Ni-carbene complex separately, and the metal precursor to be reacted is a metal compound having a ligand such as phosphine or COD. The metal precursor having these ligands is storage stable. Is low.
  • Patent Documents 30 and 31 disclose complex catalysts obtained by reacting Pd, Pt, and Ni complexes having an olefinic ligand with carbene.
  • Patent Document 32 discloses a Co-carbene complex, which has activity in hydrosilylation reaction on ketones.
  • Patent Documents 33 and 34 disclose the application of an organopolysiloxane to a curing reaction by a metal-carbene complex.
  • the only metal shown here is Pt, and the synthesis method is a known vinylsiloxane.
  • a Pt complex having a ligand reacts with carbene.
  • Patent Documents 20 to 26 A method is also disclosed in which a metal salt and a compound having a coordination property with respect to a metal are mixed and used as a catalyst instead of using a metal complex as a catalyst.
  • Patent Documents 21 and 22 describe several examples in which a compound corresponding to carbene is added to a halide of Co or Fe, or a trimethylsilylamide salt, respectively, but it is described as having reaction activity. Only phenyltrihydrosilane is present, and heptamethyltrisiloxane has no reaction activity.
  • Patent Document 25 discloses examples of Ni compounds and carbene compounds, and only one example was found to have activity in the addition reaction to heptamethyltrisiloxane, and the other was only active on phenyltrihydrosilane. A number of examples have been shown, or have no activity with heptamethyltrisiloxane.
  • Patent Documents 23 and 26 disclose examples of Ir or Ru compounds and carbene compounds, but the compounds exhibiting reaction activity are metal compounds having a COD group or ⁇ 6 -aryl group as an olefinic ligand. Only. In addition, all of the examples shown in these patent documents 21 to 26 use ionic salts and hydride reducing agents as activators. Nevertheless, most of the examples have catalytic activity. Not shown.
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • iron which is particularly advantageous in terms of cost, is used, is easy to synthesize, and allows the hydrosilylation reaction to proceed under mild conditions. It is an object of the present invention to provide a hydrosilylated iron catalyst to be obtained and a method for producing an addition compound by hydrosilylation reaction using the same.
  • the present inventors have found that a catalyst obtained using a predetermined iron complex as a catalyst precursor and a two-electron ligand is excellent in hydrosilylation reaction.
  • the present invention was completed by finding that the addition reaction proceeds under mild conditions.
  • the present invention 1.
  • Formula (1) Fe (X) a (1) (Wherein X independently represents a ligand having 2 to 30 carbon atoms which may contain an unsaturated group, excluding a carbonyl group (CO group) and a cyclopentadienyl group, At least one of them contains an unsaturated group, and a represents an integer of 2 to 4 per Fe atom.)
  • X is at least one ligand selected from a cyclic olefin having 1 to 5 unsaturated groups in the molecule, an acyclic olefin, a cyclic olefinyl group and an acyclic olefininyl group Iron catalyst, 8).
  • L is at least one kind of two electrons selected from carbonyl group, molecular hydrogen, amine, imine, nitrogen-containing heterocycle, phosphine, arsine, alcohol, thiol, ether, sulfide, nitrile, isocyanide, aldehyde, ketone and carbene.
  • L is at least one dielectron ligand selected from molecular hydrogen, amine, imine, nitrogen-containing heterocycle, phosphine, arsine, alcohol, thiol, ether, sulfide, nitrile, isocyanide, aldehyde, ketone and carbene.
  • 8 hydrosilylated iron catalysts which are 10.
  • L is at least one dielectron ligand selected from nitrogen-containing heterocycles, isocyanides and carbenes; 11.
  • L is the formula (2) Y-NC (2)
  • Y is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus.
  • Any one of R 1 and any one of R 2 may be bonded to form a divalent organic group to form a cyclic structure, and when taking a cyclic structure, a nitrogen atom and / or 10 hydrosilylated iron catalysts which are at least one dielectron ligand selected from carbene compounds in which one or two nitrogen atoms are adjacent, which may contain an unsaturated bond) , 12
  • the carbene compound represented by the formula (3) is an iron hydrosilylation catalyst represented by the formula (4):
  • A represents a nitrogen atom and / or a divalent organic group having 2 to 5 carbon atoms which may contain an unsaturated bond
  • R 1 and R 2 independently of each other represent a halogen atom or (It represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group which may be substituted with an alkoxy group.) 13.
  • hydrosilylated iron catalysts wherein L is a biiminopyridine compound or a terpyridine compound; 14 Any one of the hydrosilylated iron catalysts 1 to 13 prepared in a system in which a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or an organohydropolysiloxane compound having a Si—H group are hydrosilylated; 15. An addition compound characterized by causing a hydrosilylation reaction between a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane or organohydropolysiloxane having a Si-H bond in the presence of any one of the hydrosilylated iron catalysts 1 to 14 Manufacturing method, 16. The method for producing 15 addition compounds, wherein the compound having an aliphatic unsaturated bond is an organopolysiloxane having an alkenyl group.
  • the iron complex compound that is the precursor of the hydrosilylated iron catalyst of the present invention can be easily obtained by synthesis by a known method.
  • This iron complex compound alone does not have hydrosilylation catalytic activity, but exhibits good catalytic activity when combined with a predetermined two-electron ligand.
  • a reducing agent is often required.
  • hydrosilane itself as a reactant is used as a reducing agent. There is no need to add an agent, and the addition reaction by the desired hydrosilylation proceeds even without the addition.
  • the catalyst of the present invention prepared from an iron complex as a precursor and a two-electron ligand may be used after the prepared catalyst is isolated, and is prepared in a system for hydrosilylation reaction, and this is simply used. You may use without releasing.
  • a hydrosilylation reaction between an aliphatic unsaturated group-containing compound and a Si—H group-containing silane or polysiloxane is performed. Then, the addition reaction can be performed under conditions of room temperature to 100 ° C. or less. Particularly, the addition reaction with industrially useful polysiloxane, trialkoxysilane and dialkoxysilane proceeds well.
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray crystal structure analysis result of an iron complex A obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an iron complex A obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum of iron complex A obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray crystal structure analysis result of the iron complex B obtained by the synthesis example 6.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an iron complex B obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum diagram of iron complex B obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an iron complex C obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum diagram of iron complex C obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray crystal structure analysis result of the iron complex D obtained by the synthesis example 8.
  • 6 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an iron complex D obtained in Synthesis Example 8.
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR spectrum diagram of an iron complex D obtained in Synthesis Example 8.
  • the hydrosilylated iron catalyst according to the present invention has the formula (1) Fe (X) a
  • X independently represents a ligand having 2 to 30 carbon atoms which may contain an unsaturated group, excluding a carbonyl group (CO group) and a cyclopentadienyl group.
  • at least one of the ligands X of the iron complex represented by the formula (1) contains an unsaturated group.
  • a represents an integer of 2 to 4 per Fe atom, and is preferably 2.
  • the ligand X is not particularly limited as long as it has 2 to 30 carbon atoms and may contain an unsaturated group other than a carbonyl group and a cyclopentadienyl group. Those selected from an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyclic or acyclic olefin, a cyclic olefininyl group and a non-cyclic olefininyl group which may be substituted with an atom or an alkoxy group are preferable.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n -Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl
  • a linear or branched alkyl group such as n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadec
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthryl, phenanthryl, and o-biphenylyl. M-biphenylyl, p-biphenylyl group and the like.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and naphthylpropyl groups. Etc.
  • cyclic olefin examples include cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, dimethylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, trimethylcyclohexene, tetramethylcyclohexene, cyclooctene, methylcyclooctene, dimethylcyclooctene, tetramethylcyclooctene, and cyclodecene.
  • Cyclic monoolefins such as cyclododecene, norbornene; two in a molecule such as cyclobutadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene, cyclodecadiene, cyclodecatriene, cyclodecatetraene, norbornadiene
  • Examples include cyclic polyenes having the above unsaturated groups.
  • acyclic olefins include acyclic (chain) monoolefins such as ethylene, propylene, butene, isobutene, pentene, hexene, octene, decene, and undecene; butadiene, 2-methylbutadiene, pentadiene, methylpentadiene, dimethyl
  • acyclic (chain) polyenes having two or more unsaturated groups in the molecule such as pentadiene, hexadiene, hexatriene, octadiene, octatriene, octatetraene, decadiene, decatriene, decatetraene.
  • cyclic olefinyl group examples include a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a methylcyclopentenyl group, a dimethylcyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a methylcyclohexenyl group, a dimethylcyclohexenyl group, a trimethylcyclohexenyl group, and a tetramethylcyclohexenyl group.
  • acyclic olefinyl group examples include acyclic (chain) mono-olefinyl groups such as vinyl group, allyl group, methallyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, hexenyl group, octenyl group and decenyl group; butadienyl Group, methylbutadienyl group, dimethylbutadienyl group, pentadienyl group, methylpentadienyl group, dimethylpentadienyl group, hexadienyl group, hexatrienyl group, octadienyl group, octatrienyl group, octatetraenyl group, Examples thereof include acyclic (chain) polyenyl groups having two or more unsaturated groups in the molecule, such as a decadienyl group, a decatrienyl group, and a decatetra
  • the above ligands are partially halogen atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, octyloxy group, decyloxy group, etc.
  • An alkoxy group such as trifluoromethyl, pentafluoroethylene, trifluoropropyl, nonafluorobutyl, trichloromethyl, trichloropropyl group or the like.
  • some of the carbon atoms in the ligand X may be substituted with any of nitrogen, phosphorus, bismuth, silicon, and germanium atoms.
  • the bond between Fe and the carbon atom in the ligand X may be a covalent bond, a coordination bond, or both.
  • the iron complex of the formula (1) it is preferable that Fe is bonded to only the carbon atom contained in the ligand X and the total number of bonds is 2 to 10, and further, the ligand X is not present in the molecule. It is an iron complex consisting only of a ligand having a saturated group.
  • a binuclear complex in which the ligand X is an aryl group and the total number of bonds between Fe and carbon atoms contained in the ligand X is 2 is preferable.
  • a mononuclear complex in which the total number of bonds between Fe and the carbon atom contained in the ligand X is 6 to 10, preferably 10, is also suitable.
  • the ligand X is preferably selected from a cyclic olefin having 1 to 5 unsaturated groups in the molecule, a non-cyclic olefin, a cyclic olefinyl group, and a non-cyclic olefininyl group.
  • Those selected from cyclic polyenes having an unsaturated group, acyclic polyenes, cyclic polyenyl groups, and acyclic polyenyl groups are more preferred.
  • numerator may be continuous or may not be continuous.
  • the two-electron ligand (L) is one in which two electrons contained in the ligand are coordinated to Fe.
  • the two-electron ligand is not particularly limited, and any ligand conventionally used as a two-electron ligand of a metal complex can be used.
  • carbon monoxide Carbonyl group
  • unshared electron pair unpaired electron
  • compounds such as compounds, sulfide compounds, carbenes; aldehyde compounds, ketone compounds, nitrile compounds, isocyanides and other compounds containing both unpaired electrons and ⁇ electrons, but those other than carbon monoxide are preferred, nitrogen-containing Heterocyclic compounds, carbene compounds, and isocyanide compounds are more preferred.
  • Examples of the amine compound include a tertiary amine represented by R 3 N.
  • R is independently of each other an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • halogen atom a halogen atom
  • alkyl group a aryl group and aralkyl group
  • alkoxy group is not particularly limited, but preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, Examples include i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy and n-decyloxy groups.
  • Examples of the phosphine compound include those represented by R 3 P (wherein R independently represents the same meaning as described above).
  • Examples of the arsine compound include those represented by R 3 As (R represents the same meaning as described above independently of each other).
  • ROH R represents the same meaning as the above.
  • thiol compound what substituted the oxygen atom of the said alcohol with the sulfur atom is mentioned.
  • ROR R represents the same meaning as the above independently
  • the sulfide compound include those obtained by replacing the oxygen atom of the ether with a sulfur atom.
  • ketone compound As a ketone compound, what is shown by RCOR (R represents the same meaning as the above independently) is mentioned, for example.
  • nitrile compound examples include those represented by RCN (wherein R independently represents the same meaning as described above).
  • the isocyanide compound is not particularly limited, but those represented by Y-NC (formula (2)) are preferred in the present invention.
  • Y represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more atoms selected from oxygen, nitrogen, sulfur and phosphorus.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc. Specific examples of these alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups are the same as those exemplified above. Things.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethenyl, n-1-propenyl, n-2-propenyl, 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2- Butenyl, n-3-butenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-ethylethenyl, 1-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, n-1-pentenyl, Examples include n-1-decenyl and n-1-eicosenyl groups.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, n-1-propynyl, n-2-propynyl, n-1-butynyl, n-2-butynyl, n- 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, n-1-pentynyl, n-2-pentynyl, n-3-pentynyl, n-4-pentynyl, 1-methyl-n-butynyl, 2-methyl-n- Examples include butynyl, 3-methyl-n-butynyl, 1,1-dimethyl-n-propynyl, n-1-hexynyl, n-1-decynyl, n-1-pentadecynyl, n-1-eicosinyl group and the like.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms may have a substituent, and may have a plurality of the same or different substituents at an arbitrary position.
  • substituents include various halogen atoms as described above such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and amino groups such as dialkylamino group.
  • Alkyl isocyanides such as isocyanide, n-pentyl isocyanide, isopentyl isocyanide, neopentyl isocyanide, n-hexyl isocyanide, cyclohexyl isocyanide, cycloheptyl isocyanide, 1,1-dimethylhexyl isocyanide, 1-adamantyl isocyanide, 2-adamantyl isocyanide; Isocyanide, 2-methylphenyl isocyanide, 4-methylphenyl isocyanide, 2,4-dimethylphenyl Sosocyanide, 2,5-dimethylphenyl isocyanide, 2,6-dimethylphenyl isocyanide, 2,4,6-trimethylphenyl isocyanide, 2,4,6-tri-t-butylphenyl isocyanide, 2,6-diisopropylphenyl isocyanide, 1 -Aryl isocyanides such as naph
  • Z represents a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • b is 3 when Z is a nitrogen atom, b is 2, and Z is an oxygen atom.
  • b is 1.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group which may be substituted with a halogen atom or an alkoxy group, and any one of R 1 and , R 2 may be bonded to form a divalent organic group to form a cyclic structure, and in this case, the cyclic structure may contain a nitrogen atom and / or an unsaturated bond. .
  • halogen atom the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • the aryl group the aralkyl group
  • the alkoxy group include the same groups as those exemplified above.
  • it is a cyclic carbene compound represented by the formula (4).
  • A is a divalent organic group having 2 to 5 carbon atoms, which may contain a nitrogen atom and / or an unsaturated bond. Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. N-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, vinylene group, prop-1-ene-1,3-diyl (propenylene) group and the like.
  • Specific examples of the cyclic carbene compound include the following compounds, but are not limited thereto.
  • a hydrosilylation reaction can also be performed while reacting a precursor imidazolium salt with a base such as KOtBu to generate a carbene compound in the system.
  • a base such as KOtBu
  • the imidazolium salt as a precursor include the following compounds, but are not limited thereto.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyrrole, imidazole, pyridine, terpyridine, biiminopyridine, pyrimidine, oxazoline, isoxazoline, and the like.
  • the biiminopyridine compound represented by the formula (5), the formula ( The terpyridine compound represented by 6) is preferred.
  • R 10 is independently a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group include the same groups as those exemplified above.
  • Specific examples of the bisiminopyridine compound include 2,6-bis [1- (2,6-dimethylphenylimino) ethyl] pyridine, 2,6-bis [1- (2,6-diethylphenylimino) ethyl]. Examples include pyridine and 2,6-bis [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine.
  • terpyridine compound include 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine.
  • the amount of the iron complex used as the precursor and the two-electron ligand is not particularly limited, but the two-electron ligand is reduced to 1 equivalent of the iron complex. On the other hand, it is preferably about 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 6 equivalents, and still more preferably 1 to 3 equivalents.
  • the amount of the catalyst used in the hydrosilylation reaction using the hydrosilylation iron catalyst of the present invention is not particularly limited, but the reaction is allowed to proceed under mild conditions of room temperature to about 100 ° C.
  • the desired product can be obtained efficiently, it is preferable to use 0.1 mol% or more, and 0.5 mol% or more as a metal compound with respect to 1 mol of the aliphatic unsaturated group-containing compound as a substrate. More preferred.
  • the amount of the metal compound used is not particularly limited, but is about 10 mol%, preferably 5 mol%, relative to 1 mol of the substrate from an economical viewpoint.
  • the hydrosilylated iron catalyst of the present invention can be used after isolating an iron complex catalyst prepared from a precursor iron complex and a two-electron ligand without using it, that is, an aliphatic unsaturated bond. May be prepared from an iron complex as a precursor and a two-electron ligand in a system in which a hydrosilane compound or a hydrosilane compound having a Si—H group or an organohydropolysiloxane compound is subjected to a hydrosilylation reaction. From the viewpoint of simplification of operation, etc., it is preferable to prepare and use in the system without isolation.
  • a catalyst is prepared from an iron complex as a precursor and a two-electron ligand, a compound having an aliphatic unsaturated bond and a hydrosilane compound or organohydropolysiloxane compound having a Si—H group are added. Alternatively, it may be charged separately for several components, or all components may be charged all at once.
  • the reaction conditions between the iron complex as a precursor and the two-electron ligand are not particularly limited. Usually, the reaction temperature is about 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is 1 to 48 hours.
  • an organic solvent can be used at the time of catalyst preparation and at the time of hydrosilylation reaction, it is preferably carried out without a solvent in the present invention. When an organic solvent is used, the type thereof is arbitrary as long as it does not affect the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl Ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene can be used.
  • an aliphatic unsaturated bond-containing compound such as an olefin compound, a silane compound or an organopolysiloxane compound and an Si—H bond are bonded.
  • an aliphatic unsaturated bond-containing compound such as an olefin compound, a silane compound or an organopolysiloxane compound and an Si—H bond
  • the structure of each compound can be used without any limitation.
  • the hydrosilylation reaction using the hydrosilylated iron catalyst of the present invention includes an olefin compound having an aliphatic unsaturated bond and a silane coupling agent obtained from a silane compound having an Si—H bond, and an olefin having an aliphatic unsaturated bond.
  • the present invention can be used for all applications that have been industrially performed using conventional platinum catalysts.
  • NHC refers to N-heterocyclic carbene.
  • the 2,4-dimethylpentadienylpotassium THF solution prepared above was slowly added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 21 hours. Thereafter, it was dried under reduced pressure, dissolved in pentane, filtered through celite, and recrystallized at -78 ° C. Further, the obtained red solid was purified by sublimation under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a red solid of bis (2,4-dimethylpentadienyl) iron (hereinafter abbreviated as (DMPDE) 2 Fe) (0. 30 g, 25% yield). The obtained solid was identified by 1 H-NMR spectrum in C 6 D 6 . 1 H-NMR (600 MHz, C 6 D 6 ) ⁇ : 0.28 (br, 4H), 1.82 (br, 12H), 2.65 (br, 4H), 4.35 (br, 2H).
  • FIG. 1 H-NMR 600 MHz, C 6 D 6 ) ⁇ : 1.19 (s, 9H), 4.48 (br, 16H).
  • 13 C-NMR 151 MHz, C 6 D 6 ) ⁇ : 31.1, 55.6, 100.9 (br), 166.5.
  • Example 1 Hydrosilylation of 1-octene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using an isocyanide ligand [Fe (mesityl) ( ⁇ -Mestyl)] 2 15 mg (0.025 mmol), tBuNC 11 ⁇ L (0.10 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 98 ⁇ L (0.5 mmol), 1-octene 78 ⁇ L (0.5 mmol) In addition, after sealing, the mixture was stirred at 80 ° C. for 16 hours.
  • Example 2 Hydrosilylation of 1-octene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane using NHC ligands [Fe (mesityl) ( ⁇ -Mesityl)] 2 8 mg (0.015 mmol), 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene 18 mg (0.06 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) ), 1-octene (157 ⁇ L, 1.0 mmol) was added, and after sealing, the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line near 0.50 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Hydrosilylation of styrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (change of reaction conditions in Example 3)
  • 8 mg (0.03 mmol) of Fe (COT) 2 synthesized in Synthesis Example 2 7 ⁇ L (0.06 mmol) of tBuNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene was added, and after sealing, the mixture was stirred at 50 ° C. for 23 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line near 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Hydrosilylation of 4-methoxystyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • Example 11 except that 134 ⁇ L (1.0 mmol) of 4-methoxystyrene was used instead of styrene.
  • the reaction was carried out in the same procedure as described above. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 4-methoxystyrene as a raw material had completely disappeared.
  • the target product 1- (4-methoxyphenylethyl) -1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane a multiple line of 0.89 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon was confirmed. The yield was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 Hydrosilylation of 4-t-butylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane Except that 180 ⁇ L (1.0 mmol) of 4-t-butylstyrene was used instead of styrene The reaction was performed in the same procedure as in Example 11. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 4-t-butylstyrene as a raw material had completely disappeared. Then, a multiplex line near 0.89 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 Hydrosilylation of 4-chlorostyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • Example 11 except that 127 ⁇ L (1.0 mmol) of 4-chlorostyrene was used instead of styrene
  • the reaction was carried out in the same procedure as described above. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 4-chlorostyrene as a raw material had completely disappeared. And the 0.85 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 15 Hydrosilylation of 4-fluorostyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • Example 11 except that 119 ⁇ L (1.0 mmol) of 4-fluorostyrene was used instead of styrene.
  • the reaction was carried out in the same procedure as described above. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 4-fluorostyrene as a raw material had completely disappeared. And the 0.86 ppm multiplex line which is a signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 Hydrosilylation of ethyl 4-vinylbenzoate with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane Except that 176 mg (1.0 mmol) of ethyl 4-vinylbenzoate was used instead of styrene The reaction was performed in the same procedure as in Example 11. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of ethyl 4-vinylbenzoate as a raw material had completely disappeared. And the 0.89 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 Hydrosilylation of 2-vinylnaphthalene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • Example 11 except that 154 mg (1.0 mmol) of 2-vinylnaphthalene was used instead of styrene.
  • the reaction was carried out in the same procedure as described above. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 2-vinylnaphthalene as a raw material completely disappeared. And the 0.98 ppm multiplex line which is the signal of the proton on the carbon adjacent to the silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • reaction solution was purified by silica gel column chromatography (developing solvent hexane) to obtain 1,1,3,3,3-pentamethyl-3- (2- (2-naphthalenyl) ethyl) disiloxane (175 mg, Isolated yield 58%).
  • Example 18 Hydrosilylation of 1-octene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane Same as Example 3 except that 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene was used instead of styrene The reaction was performed according to the procedure. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene site of 1-octene used as a raw material was completely lost. And the 0.51 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 4.
  • Example 19 Hydrosilylation of 2-octene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane Same as Example 3 except that 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 2-octene was used instead of styrene The reaction was performed according to the procedure. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of 2-octene as a raw material decreased. And the 0.51 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 4.
  • Example 20 Hydrosilylation of 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-vinyldisiloxane with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 1,1,1, instead of styrene
  • the reaction was performed in the same procedure as in Example 3 except that 222 ⁇ L (1.0 mmol) of 3,3-pentamethyl-3-vinyldisiloxane was used.
  • 222 ⁇ L (1.0 mmol) of 3,3-pentamethyl-3-vinyldisiloxane was used.
  • the signal at the ethylene site of 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-vinyldisiloxane as a raw material disappeared completely.
  • the 0.40 ppm single line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined.
  • the results are shown in Table 4.
  • Example 21 Hydrosilylation of allylbenzene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • 133 ⁇ L (1.0 mmol) of allylbenzene was used instead of styrene.
  • the reaction was carried out. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of allylbenzene as a raw material decreased. And the 0.56 ppm multiplex line which is the signal of the proton on carbon adjacent to silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined.
  • Table 4 The results are shown in Table 4.
  • Example 22 Hydrosilylation of ⁇ -methylstyrene with 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane Example 3 except that 130 ⁇ L (1.0 mmol) of ⁇ -methylstyrene was used instead of styrene. The reaction was carried out in the same procedure as described above. As a result, it was confirmed that the signal at the ethylene site of ⁇ -methylstyrene as a raw material decreased. And the 0.95 ppm multiplex line which is the signal of the proton on the carbon adjacent to the silicon in the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 4.
  • Example 23 In a screw vial filled with a stirrer in a glove box filled with nitrogen, 26 mg (0.10 mmol) of Fe (COT) 2 synthesized in Synthesis Example 2, 23 ⁇ L (0.20 mmol) of tBuNC, 1,1,3,3, After adding 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 3-pentamethyldisiloxane and 88 ⁇ L (1.0 mmol) of cyclopentene, the mixture was sealed and stirred at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene site of cyclopentene used as a raw material decreased.
  • Example 24 Reduction of catalyst amount of Example 11 In a glove box filled with nitrogen, 3 mg (0.01 mmol) of Fe (COT) 2 synthesized in Synthesis Example 2 in a screw vial containing a stirring bar, 2 ⁇ L of tBuNC (0 0.06 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (1.94 g, 13.0 mmol) and styrene (1.04 g, 10.0 mmol) were added, and the mixture was sealed and stirred at 50 ° C. for 24 hours. After cooling, 1 H-NMR spectrum was measured to confirm the structure and yield of the product. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely.
  • Example 25 Hydrosilylation of styrene with dimethylphenylsilane Same as Example 11 except that 202 ⁇ L (1.3 mmol) of dimethylphenylsilane was used instead of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane The reaction was performed according to the procedure. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene portion of styrene as a raw material was completely lost. And the 1.13 ppm multiplex line which is the signal of the proton on the carbon adjacent to silicon in dimethyl (phenethyl) phenylsilane which is the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 7.
  • Example 26 Hydrosilylation of styrene with dimethylhydrosilyl both-end-capped polydimethylsiloxane
  • Example 27 In a glove box filled with nitrogen, 2 mg (0.01 mmol) of Fe (COT) 2 synthesized in Synthesis Example 2 in a screw vial containing a stirring bar, 3 mg (0.02 mmol) of AdNC, 1,1,3,3, After adding 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 3-pentamethyldisiloxane and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene, the mixture was sealed and stirred at room temperature for 23 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line near 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 8.
  • Example 28 to 33 The reaction was carried out in the same procedure as in Example 27, except that 1.0 mmol of various alkenes described in Table 8 was used instead of styrene, and that the temperatures of Examples 28 and 33 were changed to those described in Table 8. The results are shown in Table 8.
  • Example 34 Hydrosilylation of styrene with dimethylphenylsilane The reaction was carried out in the same procedure as in Example 25 except that 10 mg (0.06 mmol) of AdNC was used instead of tBuNC. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the 1.13 ppm multiplex line which is the signal of the proton of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 9.
  • Example 35 Hydrosilylation of styrene with dimethylhydrosilyl end-capped polydimethylsiloxane A reaction was carried out in the same procedure as in Example 26, except that 20 mg (0.12 mmol) of AdNC was used instead of tBuNC. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the 0.91 ppm multiplex line which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 9.
  • Example 39 The reaction was conducted in the same procedure as in Example 36 except that 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene was used instead of styrene. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material decreased. And the 0.51 ppm multiplex line which is the signal of the target product was confirmed. The conversion rate and yield by 1 H-NMR were determined respectively. The results are shown in Table 11.
  • Example 40 The reaction was conducted in the same procedure as in Example 38 except that 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene was used instead of styrene. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material decreased. And the 0.51 ppm multiplex line which is the signal of the target product was confirmed. The conversion rate and yield by 1 H-NMR were determined respectively. The results are shown in Table 11.
  • Example 42 The reaction was performed in the same procedure as in Example 41 except that 7 mg (0.03 mmol) of (DMPDE) 2 Fe synthesized in Synthesis Example 4 was used instead of (MPDE) 2 Fe. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene portion of styrene as a raw material was completely lost. In the target product 1,1,1,3,3-pentamethyl-3-phenethyldisiloxane, a multiplex line near 0.89 ppm which is a signal of protons on carbon adjacent to silicon was confirmed, and the yield was determined. Asked. The results are shown in Table 12.
  • Example 43 The same amount of the same reaction reagent as in Example 41 was charged in a screw vial, sealed, and then stirred at 50 ° C. for 23 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the ethylene portion of styrene as a raw material was completely lost. And the multiplex line near 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 12.
  • Example 44 In a screw vial, 2 mg (0.01 mmol) of (MPDE) 2 Fe synthesized in Synthesis Example 3, 6 mg (0.02 mmol) of 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, 1,1,3,3,3- 254 ⁇ L (1.3 mmol) of pentamethyldisiloxane and 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene were added, and after sealing, the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling, the 1 H-NMR spectrum was measured to determine the product structure and yield. As a result, it was confirmed that the signal of the raw material disappeared completely. And the multiplex line near 0.89 ppm which is the signal of the target product was confirmed, and the yield was determined. The results are shown in Table 13.
  • Example 50 3 mg (0.01 mmol) of biscyclooctatetraene iron synthesized in Synthesis Example 2, 3 mg (0.02 mmol) of AdNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, 115 ⁇ L of styrene ( 1.0 mmol), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 0.5 hours in the same manner as in Example 11. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 3 was 99%.
  • Example 51 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 3 ⁇ L (0.02 mmol) of tBuNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane The mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 11 using 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 3 was 99%.
  • Example 52 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 3 mg (0.02 mmol) of AdNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane The mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 11 using 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 3 was 99%.
  • Example 53 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 3 mg (0.02 mmol) of AdNC, 2.54 mL of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (13. 0 mmol) and 1.15 mL (10.0 mmol) of styrene were used and stirred at 50 ° C. for 23 hours in the same manner as in Example 11. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 3 was 99%.
  • Example 54 Bis (3-methylpentadienyl) iron 2 mg (0.01 mmol) synthesized in Synthesis Example 3, MePDI 4 mg (0.01 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) Using 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 3. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 3 was 99%.
  • Example 55 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 4 mg (0.01 mmol) of EtPDI, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane Using 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 3. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 3 was 99%.
  • Example 56 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3 and 5 mg of 2,6-bis [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine (iPrPDI) (0. 01 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane (254 ⁇ L, 1.3 mmol) and styrene, 115 ⁇ L (1.0 mmol), were stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 3. The conversion obtained in the same manner as in Example 3 was 40%, and the yield of the target product was 34%.
  • iPrPDI 2,6-bis [1- (2,6-diisopropylphenylimino) ethyl] pyridine
  • iPrPDI 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane
  • styrene 115 ⁇ L
  • Example 57 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 2 mg (0.01 mmol) of 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine, 1,1,3,3, Using 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 3-pentamethyldisiloxane and 115 ⁇ L (1.0 mmol) of styrene, the mixture was stirred for 3 hours at 80 ° C. in the same manner as in Example 3. The conversion rate determined in the same manner as in Example 3 was 24%. The yield of the target product was 18%.
  • Example 58 Bis (3-methylpentadienyl) iron 2 mg (0.01 mmol) synthesized in Synthesis Example 3, MePDI 4 mg (0.01 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) , 1-octene (157 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 1. The conversion obtained in the same manner as in Example 1 was 99% or more, and the yield of the target product was 67%.
  • Example 59 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 4 mg (0.01 mmol) of EtPDI, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane , 1-octene (157 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 1. The conversion obtained in the same manner as in Example 1 was 99% or more, and the yield of the target product was 85%.
  • Example 60 Bis (3-methylpentadienyl) iron 2 mg (0.01 mmol) synthesized in Synthesis Example 3, iPrPDI 5 mg (0.01 mmol), 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane 254 ⁇ L (1.3 mmol) , 1-octene (157 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours in the same manner as in Example 1. The conversion obtained in the same manner as in Example 1 was 99% or more, and the yield of the target product was 76%.
  • Example 61 2 mg (0.01 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 2 mg (0.01 mmol) of 2,2 ′: 6 ′, 2 ′′ -terpyridine, 1,1,3,3, Using 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 3-pentamethyldisiloxane and 157 ⁇ L (1.0 mmol) of 1-octene, the mixture was stirred for 3 hours at 80 ° C. as in Example 1. The conversion rate determined in the same manner as in Example 1 was The yield of the target substance was 75% and 34%.
  • Example 62 7 mg (0.03 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 7 ⁇ L (0.06 mmol) of tBuNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane , 4-chlorostyrene (127 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 23 hours in the same manner as in Example 28. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 28 was 99%.
  • Example 63 7 mg (0.03 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 10 mg (0.06 mmol) of AdNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane , 4-chlorostyrene (127 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 23 hours in the same manner as in Example 28. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 28 was 99%.
  • Example 64 7 mg (0.03 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 7 ⁇ L (0.06 mmol) of tBuNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane , 4-methoxystyrene (134 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 23 hours in the same manner as in Example 28. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 28 was 89%.
  • Example 65 7 mg (0.03 mmol) of bis (3-methylpentadienyl) iron synthesized in Synthesis Example 3, 10 mg (0.06 mmol) of AdNC, 254 ⁇ L (1.3 mmol) of 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane , 4-methoxystyrene (134 ⁇ L, 1.0 mmol) was used, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 23 hours in the same manner as in Example 28. The yield of the target product obtained in the same manner as in Example 28 was 99%.

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Abstract

　式（１）で表され、ＦｅがＸに含まれる炭素原子との結合を有し、そのＦｅ－炭素結合の総数が２～１０である鉄の単核錯体、または二核もしくは三核錯体と、二電子配位子（Ｌ）とから調製されるヒドロシリル化鉄触媒は、鉄を用いているためコスト面で特に有利であるとともに、合成が容易で、また、この触媒を用いることで、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させることができる。　Ｆｅ（Ｘ）a　（１） （式中、Ｘは、互いに独立して、カルボニル基（ＣＯ基）およびシクロペンタジエニル基を除く、不飽和基を含んでいてもよい炭素数２～３０の配位子を表すが、Ｘの少なくとも１つは不飽和基を含んでおり、ａはＦｅ原子１個あたり２～４の整数を表す。）

Description

ヒドロシリル化鉄触媒
　本発明は、ヒドロシリル化鉄触媒に関し、さらに詳述すると、触媒前駆体である鉄錯体化合物と、二電子配位子とから形成されるヒドロシリル化鉄触媒に関する。
　炭素－炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
　このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。
　Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ－Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
　また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
　最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
　鉄錯体触媒によるヒドロシリル化反応について、例えば、鉄－カルボニル錯体（Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ3（ＣＯ）12）による反応が知られているが（非特許文献１）、この反応では１６０℃といった高温下での反応条件、または光照射（非特許文献２）が必要である。
　また、これらの鉄－カルボニル錯体では付加反応ではなく、脱水素シリル化生成物が得られるとの報告もある（非特許文献３、特許文献１）。
　シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄－カルボニル錯体を使用した、メチルビニルジシロキサンとメチルハイドロジェンジシロキサンの反応例も報告されているが（非特許文献４、特許文献２）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、付加反応の選択性が低い。
　ターピリジン系配位子を有する鉄触媒の反応では（非特許文献５）、反応助剤として大過剰の還元剤（ＮａＢＨＥｔ3）が必要であるのみならず、ＰｈＳｉＨ3、Ｐｈ2ＳｉＨ2はオレフィンに対して付加するものの、より有用性の高いトリアルキルシラン類、アルコキシシラン類、シロキサン類はオレフィンに対する付加反応性が乏しい。
　同じくターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒の反応で、収率良く付加反応物が得られることが報告されている（非特許文献６）ものの、この手法は、先ず触媒前駆体となるターピリジン－鉄錯体を合成し、さらに低温下でのビストリメチルシリルメチル基の導入と、触媒合成に至るまでが工業的に容易ではない。
　ビスイミノピリジン配位子を有するＦｅ錯体も報告されており（非特許文献７，８）、アルコキシシラン類、シロキサン類に対しても温和な条件下で優れた反応性を示すことが開示されている。
　しかし、この錯体を用いた反応では、内部オレフィンに対する反応性が低いこと、錯体合成時には、禁水性のナトリウムと毒性の高い水銀からなり、取り扱いに注意を要するＮａアマルガムを使用すること（もしくは禁水性のＮａＢＥｔ3Ｈを使用すること）、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要となるほか、窒素等の不活性ガス雰囲気下、低温で保存する必要があるといった問題点がある。
　コバルト－カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8など）による反応例も報告されているが（非特許文献９～１４）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、シロキサン類への付加反応性についても開示されていない。
　トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト－カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献１５）、収率が低く、また選択性にも乏しい。
　シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト－ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献１６）、Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献１７）が報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いにはグローブボックス等の特殊な設備が必要であり、保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。
　配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献３～６）、前述した非特許文献６～８と同様に、触媒前駆体の合成、あるいは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではないこと、錯体化合物自体の安定性が低く、取り扱いには特殊な設備が必要になるといった問題点がある。
　また、ビスイミノキノリン配位子を有する錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献７）、上記と同じ問題点がある他に、目的物の収率も満足すべきものではない。
　ニッケル錯体触媒も多数報告されている。例えば、ホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献１８）では選択性に劣り、触媒の保存や取り扱いに注意が必要である。
　ビニルシロキサンが配位した触媒（非特許文献１９）は、脱水素シリル化生成物が主成分となり、付加反応の選択性は低い。
　アリルホスフィンを配位子とする触媒（非特許文献２０）は収率が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的に価値の高い反応基質ではない。
　ビスアミド基を有する触媒（非特許文献２１）は、触媒の保存や取り扱いに注意が必要であり、またジヒドロジフェニルシランも工業的に価値の高い反応基質ではない。
　Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子として有する触媒（非特許文献２２）は、反応の選択性が低く、トリヒドロフェニルシランは工業的な価値が高くない。
　ロジウム錯体触媒も多数報告されている。例えば、カルボニル基またはＣＯＤ基（シクロオクタジエニル基）と、Ｎ－ヘテロカルベン配位子を有する触媒（非特許文献２３，２４）は、いずれも錯体化合物の安定性が低い。
　反応性を上げるためにイオン性液体存在下で反応させる方法も開示されているが（非特許文献２５）、反応生成物からイオン性液体を分離する工程が必要となる。また触媒もＣＯＤ基とＮ－ヘテロカルベン基を配位子として有しており、上記と同じ問題点を有している。
　また、脱水素シリル化反応が優先して進行する触媒例も報告されている（非特許文献２６）。
　さらに、錯体触媒にカルベン化合物を加え、生成した触媒を単離することなくヒドロシリル化を行った例も報告されている（非特許文献２７）。３種類のシランとの反応性について検討され、反応性はジメチルフェニルシランが最も高収率（収率８１％）であり、次いでトリエチルシラン（同６６％）、トリエトキシシラン（同４０％）となっており、この３種類のシランの中では最も工業的に価値の高いトリエトキシシランでの反応性は高くない。また、シロキサンとの反応性については報告されていない。
　さらに、前駆体となる触媒はＣＯＤ基を配位子とするものであり、保存や取り扱いに注意が必要である。
　一方、アセチルアセトナート基またはアセテート基を有するロジウム触媒で、トリエトキシランが収率良く付加反応するとの報告もされている（非特許文献２８）。
　この方法は、触媒の保存および取り扱いが容易であることが利点であるものの、工業的観点からより実用性の高いシロキサンへの反応性について検討されていない。
　しかも、ロジウムも高価な貴金属元素であることに変わりなく、白金に替わる触媒として実用化するには触媒機能をさらに高活性化することが要求される。
　オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献８）、アリール－アルキル－トリアゼニド基を有する触媒（特許文献９）、コロイド状の触媒（特許文献１０）、スルフィド基を配位子とする触媒（特許文献１１）、アミノ基、ホスフィノ基、スルフィド基とオルガノシロキサン基を配位子とする触媒（特許文献１２）が開示されている。
　しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
　また、特許文献１３，１４の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示唆していない。
　カルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献１５～１７）が、特許文献１５ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
　特許文献１６および特許文献１７にはカルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
　しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
　同様にカルベンを配位子として有する触媒の例として、特許文献２７，２８には白金触媒のみが開示されている。
　また、特許文献２９には、Ｎｉ－カルベン錯体と金属前駆体との反応から得られる金属－カルベン錯体触媒が開示されている。しかし、別途Ｎｉ－カルベン錯体を合成する必要があるうえ、反応させる金属前駆体はホスフィン、ＣＯＤなどの配位子を有する金属化合物であり、これらの配位子を有する金属前駆体は保存安定性が低い。
　特許文献３０，３１にはオレフィン性の配位子を有するＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ錯体をカルベンと反応させて得られる錯体触媒が開示されている。しかし、オレフィン性配位子を有する金属錯体は、公知のビニルシロキサンを配位子とするＰｔ触媒を除き、保存安定性が低い。
　特許文献３２にはＣｏ－カルベン錯体が開示されているが、ケトン類に対するヒドロシリル化反応に活性を有するものである。
　特許文献３３，３４には金属－カルベン錯体によるオルガノポリシロキサンの硬化反応への応用が開示されているが、ここで示されている金属はＰｔのみであり、合成方法も公知のビニルシロキサンを配位子として有するＰｔ錯体をカルベンと反応するものである。
　η6－アレーン、η6－トリエンを配位子として有するルテニウム触媒も開示されているが（特許文献１８，１９）、白金触媒に比べると反応活性は劣り、また錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
　金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献２０～２６）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているのかは不明である。
　例えば、特許文献２１，２２にはそれぞれＣｏ、あるいはＦｅのハロゲン化物、またはトリメチルシリルアミド塩へ、カルベンに相当する化合物を添加した実施例がいくつか記載されているものの、反応活性有りと記載されているのはフェニルトリヒドロシランのみであり、ヘプタメチルトリシロキサンでは反応活性が無いとされている。
　同じように特許文献２５ではＮｉ化合物とカルベン化合物の例が開示されており、ヘプタメチルトリシロキサンへの付加反応において活性が認められたのは１例のみで、他はフェニルトリヒドロシランのみに活性を示したか、あるいはヘプタメチルトリシロキサンにも活性を示さない例が多数示されている。
　特許文献２３，２６にはＩｒまたはＲｕ化合物とカルベン化合物の例が開示されているが、反応活性を示したのはオレフィン性の配位子としてＣＯＤ基、またはη6－アリール基を有する金属化合物のみである。
　しかも、これら特許文献２１～２６に示されている全ての実施例は、活性化剤としてイオン性の塩やヒドリド還元剤を使用しているが、それにも関わらず、ほとんどの実施例が触媒活性を示していない。
国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１０／０１６４１６号 特表２０１２－５３２８８５号公報 特表２０１２－５３２８８４号公報 特表２０１３－５４４８２４号公報 特表２０１４－５０２２７１号公報 特表２０１４－５０３５０７号公報 特開平６－１３６１２６号公報 特開平６－２６３７８０号公報 特開平１－３１５３４４号公報 特許第３１７４６１６号公報 特開平７－１４９７８０号公報 特開２００１－１３１２３１号公報 特許第４００７４６７号公報 特許第３５９９６６９号公報 特許第３８５４１５１号公報 特許第４２４９７０２号公報 特許第４９３４１９０号公報 特許第５０３２５６１号公報 国際公開第２０１３／０４３８４６号 国際公開第２０１３／０４３７８３号 国際公開第２０１３／０４３９１２号 国際公開第２０１４／０２１９０８号 国際公開第２０１３／０８１７９４号 国際公開第２０１３／０４３７８５号 国際公開第２０１３／０４３７８７号 中国特許出願公開第１０２５１６３１４号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１６０４５４号明細書 中国特許出願公開第１０２３５１９０７号明細書 国際公開第２００８／０９５７８５号 仏国特許発明第２９１１８７６号明細書 米国特許第６７３７５３１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２３６０５４号明細書 米国特許第７０１９１４５号明細書
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　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、遷移金属の中でもコスト面で特に有利である鉄を用い、合成が容易であって、温和な条件下でヒドロシリル化反応を進行させ得るヒドロシリル化鉄触媒、およびそれを用いたヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、触媒前駆体となる所定の鉄錯体と、二電子配位子とを用いて得られた触媒が、ヒドロシリル化反応に優れた活性を発揮し得、温和な条件下で付加反応が進行することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）
　　Ｆｅ（Ｘ）a　（１）
（式中、Ｘは、互いに独立して、カルボニル基（ＣＯ基）およびシクロペンタジエニル基を除く、不飽和基を含んでいてもよい炭素数２～３０の配位子を表すが、Ｘの少なくとも１つは不飽和基を含んでおり、ａはＦｅ原子１個あたり２～４の整数を表す。）
で表され、前記ＦｅがＸに含まれる炭素原子との結合を有し、そのＦｅ－炭素結合の総数が２～１０である鉄の単核錯体、または二核もしくは三核錯体と、二電子配位子（Ｌ）とから調製されることを特徴とするヒドロシリル化鉄触媒、
２．　前記Ｆｅが、Ｘに含まれる炭素原子のみと結合した１のヒドロシリル化鉄触媒、
３．　前記Ｘが、不飽和基を含む炭素数２～３０の配位子のみからなる１または２のヒドロシリル化鉄触媒、
４．　前記Ｘが、アリール基であり、Ｆｅ－炭素結合の総数が２である１～３のいずれかのヒドロシリル化鉄触媒、
５．　Ｆｅ－炭素結合の総数が６～１０の単核錯体である１～３のいずれかのヒドロシリル化鉄触媒、
６．　Ｆｅ－炭素結合の総数が１０である５のヒドロシリル化鉄触媒、
７．　前記Ｘが、分子中に１～５個の不飽和基を有する環状オレフィン、非環状オレフィン、環状オレフィニル基および非環状オレフィニル基から選ばれる少なくとも１種の配位子である５または６のヒドロシリル化鉄触媒、
８．　前記Ｌが、カルボニル基、分子状水素、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、イソシアニド、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である１～７のいずれかのヒドロシリル化鉄触媒、
９．　前記Ｌが、分子状水素、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、イソシアニド、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である８のヒドロシリル化鉄触媒、
１０．　前記Ｌが、含窒素ヘテロ環、イソシアニドおよびカルベンから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である９のヒドロシリル化鉄触媒、
１１．　前記Ｌが、式（２）
　　Ｙ－ＮＣ　（２）
（式（２）中、Ｙは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表す。）で表されるイソシアニド化合物、および式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、Ｚは、炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｚが炭素原子のとき、ｂは３であり、Ｚが窒素原子のとき、ｂは２であり、Ｚが酸素原子のとき、ｂは１であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ1のいずれか１つと、Ｒ2のいずれか１つが結合して２価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、環状構造をとるときは、窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい。）で表される、１つまたは２つの窒素原子が隣接しているカルベン化合物から選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である１０のヒドロシリル化鉄触媒、
１２．　前記式（３）で表されるカルベン化合物が、式（４）で表される１１のヒドロシリル化鉄触媒、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａは、窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい炭素数２～５の２価の有機基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）
１３．　前記Ｌが、ビスイミノピリジン化合物またはテルピリジン化合物である１０のヒドロシリル化鉄触媒、
１４．　脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される１～１３のいずれかのヒドロシリル化鉄触媒、
１５．　１～１４のいずれかのヒドロシリル化鉄触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有するヒドロシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法、
１６．　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである１５の付加化合物の製造方法
を提供する。
　本発明のヒドロシリル化鉄触媒の前駆体となる鉄錯体化合物は、公知の方法で合成して容易に得ることができる。
　この鉄錯体化合物は、単独ではヒドロシリル化触媒活性を持たないが、所定の二電子配位子と組み合わせることにより、良好な触媒活性を発揮する。
　また、不活性な鉄錯体を用いて反応活性種を発生させるためには、しばしば還元剤が必要となるが、本発明においては反応物であるヒドロシラン自体を還元剤として利用するため、その他の還元剤を加える必要がなく、加えなくても目的とするヒドロシリル化による付加反応が進行する。
　前駆体となる鉄錯体と二電子配位子とから調製される本発明の触媒は、調製した触媒を単離してから使用してもよく、ヒドロシリル化反応させる系内で調製し、これを単離せずに使用してもよい。
　前駆体となる鉄錯体と二電子配位子とから調製された本発明の触媒を用い、脂肪族不飽和基含有化合物とＳｉ－Ｈ基を有するシラン、あるいはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温～１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用なポリシロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
　なお、公知文献では鉄錯体を用いた同反応において、不飽和基への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行し、かつ脱水素シリル化反応が優先的に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると不飽和基への付加反応が優先的に進行し、シリコーン工業において極めて有用性が高いものである。
合成例５で得られた鉄錯体ＡのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。 合成例５で得られた鉄錯体Ａの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例５で得られた鉄錯体Ａの13Ｃ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例６で得られた鉄錯体ＢのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。 合成例６で得られた鉄錯体Ｂの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例６で得られた鉄錯体Ｂの13Ｃ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例７で得られた鉄錯体ＣのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。 合成例７で得られた鉄錯体Ｃの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例７で得られた鉄錯体Ｃの13Ｃ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例８で得られた鉄錯体ＤのＸ線結晶構造解析結果を示す図である。 合成例８で得られた鉄錯体Ｄの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例８で得られた鉄錯体Ｄの13Ｃ－ＮＭＲスペクトル図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るヒドロシリル化鉄触媒は、式（１）
　　Ｆｅ（Ｘ）a　（１）
で表され、ＦｅがＸに含まれる炭素原子との結合を有し、そのＦｅ－炭素結合の総数が２～１０である鉄の単核錯体、または二核もしくは三核錯体と、二電子配位子（Ｌ）とから調製されるものである。
　式（１）において、Ｘは、互いに独立して、カルボニル基（ＣＯ基）およびシクロペンタジエニル基を除く、不飽和基を含んでいてもよい炭素数２～３０の配位子を表すが、本発明においては、式（１）で示される鉄錯体の配位子Ｘの少なくとも１つは不飽和基を含んでいる。
　ａはＦｅ原子１個あたり２～４の整数を表すが、好ましくは２である。
　配位子Ｘは、カルボニル基およびシクロペンタジエニル基以外の不飽和基を含んでいてもよい炭素数２～３０のものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、環状または非環状のオレフィン、環状オレフィニル基および非環状のオレフィニル基から選ばれるものが好ましい。
　アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
　アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　環状オレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、テトラメチルシクロヘキセン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテン、テトラメチルシクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン；シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、シクロデカジエン、シクロデカトリエン、シクロデカテトラエン、ノルボルナジエン等の分子内に２個以上の不飽和基を有する環状ポリエンなどが挙げられる。
　非環状オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ウンデセン等の非環状（鎖状）モノオレフィン；ブタジエン、２－メチルブタジエン、ペンタジエン、メチルペンタジエン、ジメチルペンタジエン、ヘキサジエン、ヘキサトリエン、オクタジエン、オクタトリエン、オクタテトラエン、デカジエン、デカトリエン、デカテトラエン等の分子内に２個以上の不飽和基を有する非環状（鎖状）ポリエンなどが挙げられる。
　環状オレフィニル基の具体例としては、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、メチルシクロペンテニル基、ジメチルシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、ジメチルシクロヘキセニル基、トリメチルシクロヘキセニル基、テトラメチルシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、メチルシクロオクテニル基、ジメチルシクロオクテニル基、テトラメチルシクロオクテニル基、シクロデセニル基、ノルボルニル基等のモノオレフィニル基、シクロブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、シクロオクタテトラエニル基、シクロデカジエニル基、シクロデカトリエニル基、シクロデカテトラエニル基、ノルボルナジエニル基等のシクロペンタジエニル基を除いた、分子内に２個以上の不飽和基を有する環状ポリエニル基などが挙げられる。
　非環状オレフィニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等の非環状（鎖状）モノオレフィニル基；ブタジエニル基、メチルブタジエニル基、ジメチルブタジエニル基、ペンタジエニル基、メチルペンタジエニル基、ジメチルペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘキサトリエニル基、オクタジエニル基、オクタトリエニル基、オクタテトラエニル基、デカジエニル基、デカトリエニル基、デカテトラエニル基等の分子内に２個以上の不飽和基を有する非環状（鎖状）ポリエニル基などが挙げられる。
　なお、上記各配位子は、一部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等のアルコキシ基；トリフルオロメチル、ペンタフロロエチレン、トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリクロロメチル、トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい。
　さらに、配位子Ｘ中の炭素原子の一部が、窒素、リン、ビスマス、ケイ素、ゲルマニウム原子のいずれかで置換されていてもよい。
　Ｆｅと配位子Ｘ中の炭素原子との結合は、共有結合だけでも、配位結合だけでもよいし、その両方を含んでいてもよい。
　特に、式（１）の鉄錯体としては、Ｆｅが配位子Ｘに含まれる炭素原子のみと結合し、その結合総数が２～１０のものが好ましく、さらに配位子Ｘが分子中に不飽和基を有する配位子のみからなる鉄錯体である。
　中でも、配位子Ｘがアリール基であり、Ｆｅと配位子Ｘに含まれる炭素原子との結合の総数が２である二核錯体が好適である。
　また、Ｆｅと配位子Ｘに含まれる炭素原子との結合総数が６～１０、好ましくは１０である単核錯体も好適である。
　この場合、配位子Ｘが分子中に１～５個の不飽和基を有する環状オレフィン、非環状オレフィン、環状オレフィニル基、非環状オレフィニル基から選ばれるものが好ましく、分子中に２個以上の不飽和基を有する環状ポリエン、非環状ポリエン、環状ポリエニル基、非環状ポリエニル基から選ばれるものがより好ましい。なお、分子中に存在する２個以上の不飽和基は、連続していても、連続していなくてもよい。
　一方、二電子配位子（Ｌ）は、配位子に含まれる２つの電子がＦｅに配位するものである。
　二電子配位子としては特に限定されるものではなく、金属錯体の二電子配位子として従来用いられている任意の配位子を用いることができるが、典型的には、一酸化炭素（カルボニル基）；窒素、リン、酸素、イオウ等の非共有電子対（不対電子）を含む、アミン化合物、イミン化合物、含窒素ヘテロ環化合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、アルコール化合物、チオール化合物、エーテル化合物、スルフィド化合物、カルベン等の化合物；不対電子とπ電子双方を含む、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、イソシアニド等の化合物などが挙げられるが、一酸化炭素以外のものが好ましく、含窒素ヘテロ環化合物、カルベン化合物、イソシアニド化合物がより好ましい。
　アミン化合物としては、Ｒ3Ｎで示される３級アミンが挙げられる。
　ここで、Ｒは互いに独立して、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基で置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
　アルコキシ基としては、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１～１０であり、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、ｎ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
　イミン化合物としては、ＲＣ（＝ＮＲ）Ｒ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　ホスフィン化合物としては、例えば、Ｒ3Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　アルシン化合物としては、例えば、Ｒ3Ａｓ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、ＲＯＨ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　チオール化合物としては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、ＲＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　スルフィド化合物としては、上記エーテルの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、ＲＣＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、ＲＣＮ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
　イソシアニド化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、Ｙ－ＮＣ（式（２））で示されるものが好適である。
　ここでＹは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表す。
　炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～３０の１価炭化水素基が好ましい。
　１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－１－デセニル、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ－１－プロピニル、ｎ－２－プロピニル、ｎ－１－ブチニル、ｎ－２－ブチニル、ｎ－３－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、ｎ－１－ペンチニル、ｎ－２－ペンチニル、ｎ－３－ペンチニル、ｎ－４－ペンチニル、１－メチル－ｎ－ブチニル、２－メチル－ｎ－ブチニル、３－メチル－ｎ－ブチニル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル、ｎ－１－ペンタデシニル、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　また、炭素数１～３０の１価の有機基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一または異なる複数の置換基を有していてもよい。
　上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。
　本発明において配位子として好適に使用できるイソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ－プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ－ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ－ブチルイソシアニド、ｔ－ブチルイソシアニド、ｎ－ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ－ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１－ジメチルヘキシルイソシアニド、１－アダマンチルイソシアニド、２－アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２－メチルフェニルイソシアニド、４－メチルフェニルイソシアニド、２，４－ジメチルフェニルイソシアニド、２，５－ジメチルフェニルイソシアニド、２，６－ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６－トリｔ－ブチルフェニルイソシアニド、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１－ナフチルイソシアニド、２－ナフチルイソシアニド、２－メチル－１－ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　カルベン化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては式（３）で示されるものが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）において、Ｚは、炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｚが炭素原子のとき、ｂは３であり、Ｚが窒素原子のとき、ｂは２であり、Ｚが酸素原子のとき、ｂは１である。
　Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ1のいずれか１つと、Ｒ2のいずれか１つが結合して２価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、この場合、環状構造内に窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい。
　ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、ならびにアルコキシ基の具体例は上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
　好ましくは、式（４）で表される環状のカルベン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ａは窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい、炭素数２～５の２価有機基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ビニレン基、プロパ－１－エン－１，３－ジイル（プロぺニレン）基等が挙げられる。
　環状カルベン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、その他に、前駆体であるイミダゾリウム塩とＫＯｔＢｕのような塩基を反応させ、系内でカルベン化合物を発生させながらヒドロシリル化反応を行うこともできる。
　前駆体であるイミダゾリウム塩の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ターピリジン、ビスイミノピリジン、ピリミジン、オキサゾリン、イソオキサゾリン等が挙げられ、特に、式（５）で表されるビスイミノピリジン化合物、式（６）で表されるターピリジン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここでＲ10は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては上記で例示した基と同様のものが挙げられる。
　ビスイミノピリジン化合物の具体例としては、２，６－ビス［１－（２，６－ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２，６－ビス［１－（２，６－ジエチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２，６－ビス［１－（２，６－ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン等が挙げられる。
　ターピリジン化合物の具体例としては、２，２’：６’，２”－テルピリジン等が挙げられる。
　本発明のヒドロシリル化鉄触媒を調製するにあたり、前駆体となる鉄錯体と二電子配位子との使用量は特に限定されるものではないが、二電子配位子を、鉄錯体１当量に対して、０．５～１０当量程度とすることが好ましく、１～６当量がより好ましく、１～３当量がより一層好ましい。
　また、本発明のヒドロシリル化鉄触媒を用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温～１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、基質である脂肪族不飽和基含有化合物１モルに対して、金属化合物として０．１モル％以上用いることが好ましく、０．５モル％以上用いることがより好ましい。
　なお、金属化合物の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
　本発明のヒドロシリル化鉄触媒は、前駆体となる鉄錯体および二電子配位子から調製した鉄錯体触媒を単離してから用いても、それを単離せずに、すなわち、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で、前駆体となる鉄錯体と二電子配位子から調製して用いてもよいが、操作の簡便化等の点から、単離せずに系内で調製して用いることが好ましい。
　この際、一旦、前駆体となる鉄錯体と二電子配位子から触媒を調製した後に、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物を加えても、いくつかの成分ずつに分けて仕込んでも、全ての成分を一括して仕込んでもよい。
　前駆体となる鉄錯体と二電子配位子との反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が１０～１００℃程度、好ましくは２０～８０℃であり、反応時間は、１～４８時間程度である。
　触媒調製時およびヒドロシリル化反応時に有機溶媒を用いることもできるが、本発明では無溶媒で行うことが好ましい。
　有機溶媒を用いる場合、その種類としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
　本発明のヒドロシリル化鉄触媒を用いるヒドロシリル化反応では、脂肪族不飽和結合を含有する、オレフィン化合物、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有する、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物との組み合わせであれば、それら各化合物の構造はなんら制限なく使用できる。
　また、本発明のヒドロシリル化鉄触媒を用いるヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とＳｉ－Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物など、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　金属錯体の合成は、シュレンクテクニックもしくはグローブボックスを用いて全ての操作を窒素またはアルゴン雰囲気下で行い、金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
　アルケンのヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
　1Ｈ、13Ｃ－ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡ６００，ＪＮＭ－ＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－５５０を、元素分析はＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製２４００ＩＩ／ＣＨＮを、Ｘ線結晶構造解析は（株）リガク製ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線０．７１０６９オングストロームを用いてそれぞれ行った。
　なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、ＮＨＣはＮ－ヘテロサイクリックカルベンを指す。
（１）金属化合物の合成
［合成例１］［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2の合成
　文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９３，１２，２４１４．を参考にし、下記手法により合成した。
　５０ｍＬ二口ナスフラスコに、マグネシウムリボン１．０８ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｍＬを加え、そこにブロモメシチレン８．４９ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下しながら加えた。滴下後、発熱がおさまったことを確認し、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液をガラスフィルターでろ過し、臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液を調製した。
　１００ｍＬシュレンクチューブにＦｅＣｌ2２．６３ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍＬ、１，４－ジオキサン１０ｍＬを加え、－７８℃まで冷却した。そこに、上記で調製した臭化メシチルマグネシウムグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり加え、２５℃で２時間撹拌した。この際、反応液は、茶色懸濁液から赤色懸濁液へと変化した。その後、析出した固体を遠心分離で除去し、減圧乾燥した。得られた赤色固体をジエチルエーテルに溶かし、再度遠心分離で固体を除去後、－３０℃で再結晶させて結晶を得た（４．３６ｇ、収率７２％）。得られた結晶は、Ｃ6Ｄ6中で1Ｈ－ＮＭＲを測定し、同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：２３．６８（ｓ，２Ｈ），２３．１７（ｓ，２Ｈ），２１．４４（ｓ，３Ｈ），１７．９４（ｓ，３Ｈ），１０．１９（ｓ，６Ｈ），－６．６６（ｓ，６Ｈ）．
［合成例２］ビスシクロオクタテトラエン鉄の合成
　ビスシクロオクタテトラエン鉄は、非特許文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９７４，１５，２）を参考にし、下記手法により合成した。
　１００ｍＬシュレンクチューブに、トリアセチルアセトナート鉄１．０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍＬ、シクロオクタテトラエン２．０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加えて、その混合溶液を－７８℃まで冷却した。そこにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０Ｍ）１０ｍＬをゆっくりと滴下し、全量滴下後、－１０℃で２時間撹拌した。その後、室温で３０分撹拌した後、再度－７８℃まで冷却し、３時間かけて結晶を析出させた。上澄みを除去し、得られた結晶を再度ジエチルエーテルに溶かし、－３０℃で再結晶化させてビスシクロオクタテトラエン鉄（以下、Ｆｅ（ＣＯＴ）2と略記する）の黒色結晶を得た（０．４７ｇ，収率６２％）。得られた結晶は、Ｃ6Ｄ6中で1Ｈ－ＮＭＲを測定し、同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：５．０５（ｓ，１６Ｈ）．
［合成例３］ビス（３－メチルペンタジエニル）鉄の合成
　ビス（３－メチルペンタジエニル）鉄は、非特許文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８３，２，１２２０－１２２８）を参考にし、下記手法により合成した。
　５０ｍＬ２口ナスフラスコに、ｔ－ブトキシカリウム１．３７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ヘキサン２０ｍＬ、１．６７Ｍｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液７．３ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。そこに、３－メチルペンタジエン１．０５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液は白色から赤色へと変化し、沈殿物を生じた。その後、上澄みを除き、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥した。これをＴＨＦ２０ｍＬに溶かして３－メチルペンタジエニルカリウムのＴＨＦ溶液を調製した。
　５０ｍＬシュレンクチューブに、ＦｅＣｌ2０．７８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬ加え、－７８℃まで冷却した。そこに上記で調製した３－メチルペンタジエニルカリウムのＴＨＦ溶液をゆっくり滴下し、滴下後、室温で１６時間撹拌した。その後、減圧乾燥し、ペンタンに溶かし、セライトでろ過した後、－７８℃で再結晶させた。さらに、得られた赤色固体を５０℃減圧下で昇華精製し、ビス（３－メチルペンタジエニル）鉄（以下、（ＭＰＤＥ）2Ｆｅと略記する）の赤色固体を得た（０．１０ｇ，収率８％）。得られた固体はＣ6Ｄ6中で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：０．３４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｓ，６Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ）．
［合成例４］ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）鉄の合成
　ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）鉄は、非特許文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８３，２，１２２０－１２２８）を参考にし、下記手法により合成した。
　５０ｍＬ２口ナスフラスコに、ｔ－ブトキシカリウム１．１９ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン５ｍＬ、１．６７Ｍｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液６．５ｍＬ（１０．９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。そこに、２，４－ジメチルペンタジエン１．００ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液は白色から赤色へと変化し、沈殿物が生じた。その後、上澄みを除き、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥した。これをＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、２，４－ジメチルペンタジエニルカリウムのＴＨＦ溶液を調製した。
　５０ｍＬシュレンクチューブにＦｅＣｌ2０．６３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍＬを加え、－７８℃まで冷却した。そこに上記で調製した２，４－ジメチルペンタジエニルカリウムのＴＨＦ溶液をゆっくり滴下し、滴下後、室温で２１時間撹拌した。その後、減圧乾燥し、ペンタンに溶かし、セライトでろ過した後、－７８℃で再結晶させた。さらに、得られた赤色固体を５０℃減圧下で昇華精製し、ビス（２，４－ジメチルペンタジエニル）鉄（以下、（ＤＭＰＤＥ）2Ｆｅと略記する）の赤色固体を得た（０．３０ｇ，収率２５％）。得られた固体はＣ6Ｄ6中で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：０．２８（ｂｒ，４Ｈ），１．８２（ｂｒ，１２Ｈ），２．６５（ｂｒ，４Ｈ），４．３５（ｂｒ，２Ｈ）．
［合成例５］鉄錯体Ａの合成
　２０ｍＬシュレンクチューブに、Ｆｅ（ＣＯＴ）2１７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ペンタン１２ｍＬ、ｔ－ブチルイソシアニド（以下、ｔＢｕＮＣと略記する）７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で８時間撹拌した。その後、溶液をろ過し、－３０℃で再結晶させ、黒色結晶を得た（１１ｍｇ，収率４８％）。得られた結晶は、Ｘ線単結晶構造解析、元素分析、ＮＭＲ測定により同定した。得られた鉄錯体Ａの構造を図１に、1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図２に、13Ｃ－ＮＭＲの測定結果を図３にそれぞれ示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：１．１９（ｓ，９Ｈ），４．４８（ｂｒ，１６Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：３１．１，５５．６，１００．９（ｂｒ），１６６．５．
［合成例６］鉄錯体Ｂの合成
　２０ｍＬシュレンクチューブに、Ｆｅ（ＣＯＴ）2５０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、１－イソシアノアダマンタン（以下、ＡｄＮＣと略記する）３３ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。その後、溶液をろ過し、ペンタンを加えて－３０℃で再結晶させ、黒色結晶を得た（５０ｍｇ，収率６２％）。得られた結晶は、Ｘ線単結晶構造解析、元素分析、ＮＭＲ測定により同定した。得られた鉄錯体Ｂの構造を図４に、1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図５に、13Ｃ－ＮＭＲの測定結果を図６にそれぞれ示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：１．３７（ｂｒ，６Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），４．５２（ｂｒ，１６Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：２９．３，３５．８，４４．４，５５．７，１０１．０（ｂｒ），１６６．６．
［合成例７］鉄錯体Ｃの合成
　２０ｍＬシュレンクチューブに、Ｆｅ（ＣＯＴ）2４２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、ペンタン４ｍＬ、ｔＢｕＮＣ５４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で８時間撹拌した。その後、溶液をろ過し、－３０℃で再結晶させ、赤色結晶を得た（３２ｍｇ，収率５０％）。得られた結晶は、Ｘ線単結晶構造解析、元素分析、ＮＭＲ測定により同定した。得られた鉄錯体Ｃの構造を図７に、1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図８に、13Ｃ－ＮＭＲの測定結果を図９にそれぞれ示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：１．０７（ｓ，２７Ｈ），５．３７（ｂｒ，８Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：３１．５，５５．９，９７．０（ｂｒ），１８３．６．
［合成例８］鉄錯体Ｄの合成
　２０ｍＬシュレンクチューブに、Ｆｅ（ＣＯＴ）2１００ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬ、ＡｄＮＣ１８５ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。その後、溶液をろ過し、ペンタンを加えて－３０℃で再結晶させ、赤色結晶を得た（１６８ｍｇ，収率６２％）。得られた結晶は、Ｘ線単結晶構造解析、元素分析、ＮＭＲ測定により同定した。得られた鉄錯体Ｄの構造を図１０に、1Ｈ－ＮＭＲの測定結果を図１１に、13Ｃ－ＮＭＲの測定結果を図１２にそれぞれ示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：１．３２（ｂｒ，１８Ｈ），１．７２（ｓ，９Ｈ），１．８６（ｓ，１８Ｈ），５．４６（ｂｒ，８Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）δ：２９．５，３５．８，４５．１，５６．４，９７．１，１８３．８．
（２）各種イソシアニド配位子を用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例１］イソシアニド配位子を用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スクリューバイアルに、合成例１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2１５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ１１μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン９８μＬ（０．５ｍｍｏｌ）、１－オクテン７８μＬ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で１６時間撹拌した。
　冷却後、内部標準となるアニソールを反応溶液に１．０ｍｍｏｌ加えて撹拌した後、極少量を重クロロホルムに溶解させ、アルミナカラムを通して触媒を除き、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。以降に示す実施例は、同様にこの手順で測定用サンプルを調製し、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－オクチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５０ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０３（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．５０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１９－１．３４（ｂｒ，１２Ｈ）．
［実施例２］ＮＨＣ配位子を用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スクリューバイアルに、合成例１で合成した［Ｆｅ（ｍｅｓｉｔｙｌ）（μ－ｍｅｓｉｔｙｌ）］2８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン１８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で２４時間撹拌した。
　冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．５０ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（３）イソシアニドを配位子として用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例３～１０］
　スクリューバイアルに、合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、表２記載の各種イソシアニド０．０６ｍｍｏｌ、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－フェネチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表２に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，６Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ），０．８６－０．９２（ｍ，２Ｈ），２．６１－２．６８（ｍ，２Ｈ），７．１３－７．３３（ｍ，５Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（４）ｔＢｕＮＣ配位子を用いた各種アルケンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例１１］スチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化（実施例３の反応条件変更）
　スクリューバイアルに、合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ７μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後５０℃で２３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
［実施例１２］４－メトキシスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに４－メトキシスチレン１３４μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる４－メトキシスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１－（４－メトキシフェニルエチル）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０６（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．８３－０．８９（ｍ，２Ｈ），２．５６－２．６２（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ）．
［実施例１３］４－ｔ－ブチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに４－ｔ－ブチルスチレン１８０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる４－ｔ－ブチルスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
　その後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製し、１－（４－（ｔ－ブチル）フェニルエチル）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを得た（３０２ｍｇ，単離収率９９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．８５－０．９２（ｍ，２Ｈ），２．５８－２．６５（ｍ，２Ｈ），７．１０－７．１６（ｍ，２Ｈ），７．２１－７．２９（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．５，２．１，２０．５，２９．０，１２８．５，１２９．３，１３１．３，１４３．８．
［実施例１４］４－クロロスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに４－クロロスチレン１２７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる４－クロロスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
　その後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１－（４－クロロフェニルエチル）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを得た（２４６ｍｇ，単離収率８６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．８２－０．８８（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），２．５８－２．６４（ｍ，２Ｈ），７．１２－７．１６（ｍ，２Ｈ），７．２９－７．３２（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．４，２．２，２０．４，２８．９，３１．６，３４．５，１２５．３，１２７．６，１４２．３，１４８．４．
［実施例１５］４－フルオロスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに４－フルオロスチレン１１９μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる４－フルオロスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
　その後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（ｖ／ｖ））で精製し、１－（４－フルオロフェニルエチル）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンを得た（２４１ｍｇ，単離収率８９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．８３－０．８９（ｍ，２Ｈ），２．５９－２．６５（ｍ，２Ｈ），６．９２－６．９８（ｍ，２Ｈ），７．１２－７．１７（ｍ，２Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．５，２．２，２０．７，２８．８，１１５．０，１１５．２，１２９．２，１２９．２，１４０．９，１４０．９，１６０．０，１６２．５．
［実施例１６］４－ビニル安息香酸エチルの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに４－ビニル安息香酸エチル１７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる４－ビニル安息香酸エチルのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
　その後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１（ｖ／ｖ））で精製し、２－（１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサニル）エチル－４－安息香酸エチルを得た（３１３ｍｇ，単離収率９６％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．８４－０．９１（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．６６－２．７２（ｍ，２Ｈ），４．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．３，２．０，１４．３，２０．１，２９．６，６０．７，１２７．８，１２７．９，１２９．６，１５０．７，１６６．７．
［実施例１７］２－ビニルナフタレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに２－ビニルナフタレン１５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる２－ビニルナフタレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表３に示す。
　その後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１，１，３，３，３－ペンタメチル－３－（２－（２－ナフタレニル）エチル）ジシロキサンを得た（１７５ｍｇ，単離収率５８％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．１０（ｓ，９Ｈ），０．１０（ｓ，６Ｈ），０．９５－１．０２（ｍ，２Ｈ），２．７８－２．８４（ｍ，２Ｈ），７．３３－７．４７（ｍ，３Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．７４－７．８２（ｍ，３Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．５，２．２，２０．４，２９．８，１２５．１，１２５．６，１２６．０，１２７．２，１２７．５，１２７．７，１２７．９，１３２．１，１３３．９，１４２．９．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（５）ｔＢｕＮＣ配位子を用いた各種アルケンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例１８］１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１－オクテンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表４に示す。
［実施例１９］２－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに２－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる２－オクテンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表４に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０３（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．５０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１９－１．３４（ｍ，１２Ｈ）．
［実施例２０］１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニルジシロキサンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりに１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニルジシロキサン２２２μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となる１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニルジシロキサンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４０ｐｐｍの１重線を確認し、その収率を求めた。結果を表４に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．４０（ｓ，４Ｈ），０．０６（ｓ，１８Ｈ），０．０４（ｓ，１２Ｈ）． 
［実施例２１］アリルベンゼンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりにアリルベンゼン１３３μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるアリルベンゼンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５６ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表４に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０４（ｓ，６Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），０．５３－０．５９（ｍ，２Ｈ），１．５８－１．６９（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１３－７．２１（ｍ，３Ｈ），７．２１－７．２７（ｍ，２Ｈ）．
［実施例２２］α－メチルスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
　スチレンの代わりにα－メチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるα－メチルスチレンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９５ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表４に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：－０．０５（ｓ，３Ｈ），－０．０４（ｓ，３Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ），１．０２－０．９１（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．８８－２．９７（ｍ，１Ｈ），７．１４－７．１９（ｍ，１Ｈ），７．２１－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．３０（ｍ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（６）ｔＢｕＮＣ配位子を用いたシクロペンテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例２３］
　窒素で満たしたグローブボックス内で撹拌子を入れたスクリューバイアルに、合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2２６ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ２３μＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、シクロペンテン８８μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となるシクロペンテンのエチレン部位のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８６ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表５に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０２（ｓ，６Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），１．２０－１．３６（ｍ，２Ｈ），０．８３－０．９２（ｍ，１Ｈ），１．５０－１．５７（ｍ，４Ｈ），１．６６－１．８５（ｍ，２Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（７）ｔＢｕＮＣ配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例２４］実施例１１の触媒量低減
　窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルに合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ２μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン１．９４ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、スチレン１．０４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後５０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を確認した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表６に示す。
　その後、アルミナカラムを通して触媒を除き、減圧下（３Ｐａ）、４０℃で蒸留精製し、透明溶液を得た〔２．３６ｇ（９．３５ｍｍｏｌ），単離収率９４％〕。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０８（ｓ，６Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ），０．８７－０．９３（ｍ，２Ｈ），２．６２－２．６９（ｍ，２Ｈ），７．１４－７．２３（ｍ，３Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
13Ｃ－ＮＭＲ（９９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．３，２．０，２０．４，２９．４，１２５．５，１２７．８，１２８．３，１４５．２．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
（８）ｔＢｕＮＣ配位子を用いたスチレンの各種ヒドロシランによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例２５］スチレンのジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化
　１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンの代わりにジメチルフェニルシラン２０２μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物であるジメチル（フェネチル）フェニルシランにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである１．１３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表７に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．２９（ｓ，６Ｈ），１．１０－１．１６（ｍ，２Ｈ），２．６１－２．６７（ｍ，２Ｈ），７．１３－７．３９（ｍ，８Ｈ），７．５１－７．５６（ｍ，２Ｈ）．
［実施例２６］スチレンのジメチルヒドロシリル両末端封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化
　窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルに、合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2１６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ１４μＬ（０．１２ｍｍｏｌ）、ジメチルヒドロシリル両末端封鎖ポリジメチルシロキサン（ｎ＝２７）２．７７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後５０℃で２３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表７に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：０．０７（ｂｒ），０．８８－０．９５（ｍ，４Ｈ），２．６２－２．６９（ｍ，４Ｈ），７．１３－７．３３（ｍ，１０Ｈ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（９）ＡｄＮＣ配位子を用いた各種アルケンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例２７］
　窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルに合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＡｄＮＣ３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後室温で２３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表８に示す。
［実施例２８～３３］
　スチレンの代わりに表８記載の各種アルケンを１．０ｍｍｏｌ用いるとともに、実施例２８，３３については表８記載の温度に変更した以外は、実施例２７と同様の手順で反応を行った。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（１０）ＡｄＮＣ配位子を用いたスチレンの各種ヒドロシランによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例３４］スチレンのジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化
　ｔＢｕＮＣの代わりにＡｄＮＣ１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２５と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のプロトンのシグナルである１．１３ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表９に示す。
［実施例３５］スチレンのジメチルヒドロシリル両末端封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化
　ｔＢｕＮＣの代わりにＡｄＮＣ２０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２６と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．９１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
（１１）ビスイミノピリジン系配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例３６～３８］
　スクリューバイアルに、合成例２で合成したＦｅ（ＣＯＴ）2８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と、表１０に示される各配位子（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて密閉後、表１０に示される条件で反応を行った。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、1Ｈ－ＮＭＲによる転化率および収率をそれぞれ求めた。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（１２）ビスイミノピリジン系配位子を用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例３９］
　スチレンの代わりに１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３６と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認した。1Ｈ－ＮＭＲによる転化率および収率をそれぞれ求めた。結果を表１１に示す。
［実施例４０］
　スチレンの代わりに１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３８と同様の手順で反応を行った。その結果、原料のシグナルが減少したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認した。1Ｈ－ＮＭＲによる転化率および収率をそれぞれ求めた。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
（１３）各種鉄前駆体およびｔＢｕＮＣ配位子を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例４１］
　スクリューバイアルに、合成例３で合成した（ＭＰＤＥ）2Ｆｅ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ７μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後、８０℃で３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１２に示す。
［実施例４２］
　（ＭＰＤＥ）2Ｆｅの代わりに合成例４で合成した（ＤＭＰＤＥ）2Ｆｅ７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４１と同様の手順で反応を行った。その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－フェネチルジシロキサンにおけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１２に示す。
［実施例４３］
　スクリューバイアルに、実施例４１と同様の反応試剤をそれぞれ同量仕込み、密閉後、５０℃で２３時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料となるスチレンのエチレン部位のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
（１４）鉄前駆体およびＮＨＣ配位子を用いた１－オクテンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例４４］
　スクリューバイアルに、合成例３で合成した（ＭＰＤＥ）2Ｆｅ２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，３－ジメシチルイミダゾール－２－イリデン６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、密閉後、８０℃で２４時間撹拌した。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、その収率を求めた。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
（１５）各種鉄錯体を用いたスチレンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例４５～４８］
　窒素で満たしたグローブボックス内で、撹拌子を入れたスクリューバイアルに、表１４に示した鉄触媒（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて密閉後、表１４に示される条件で反応を行った。冷却後、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造と収率を決定した。その結果、原料のシグナルが完全に消失したことを確認した。そして、目的生成物のシグナルである０．８９ｐｐｍ付近の多重線を確認し、1Ｈ－ＮＭＲによる収率をそれぞれ求めた。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
（１６）各種鉄前駆体と各種配位子を用いたアルケンの１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
［実施例４９］
　合成例２で合成したビスシクロオクタテトラエン鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ３μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１と同様に５０℃で３時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５０］
　合成例２で合成したビスシクロオクタテトラエン鉄３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＡｄＮＣ３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１と同様に５０℃で０．５時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５１］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ３μＬ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１と同様に５０℃で６時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５２］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＡｄＮＣ３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１と同様に５０℃で６時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５３］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＡｄＮＣ３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２．５４ｍＬ（１３．０ｍｍｏｌ）、スチレン１．１５ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１１と同様に５０℃で２３時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５４］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＭｅＰＤＩ４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例３と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５５］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＥｔＰＤＩ４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例３と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例３と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例５６］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２，６－ビス［１－（２，６―ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ｉＰｒＰＤＩ）５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例３と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例３と同様に求めた転化率は４０％、目的物の収率は３４％であった。
［実施例５７］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２，２’：６’，２”－テルピリジン２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、スチレン１１５μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例３と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例３と同様に求めた転化率は２４％、目的物の収率は１８％であった。
［実施例５８］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＭｅＰＤＩ４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例１と同様に求めた転化率は９９％以上、目的物の収率は６７％であった。
［実施例５９］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ＥｔＰＤＩ４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例１と同様に求めた転化率は９９％以上、目的物の収率は８５％であった。
［実施例６０］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ｉＰｒＰＤＩ５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例１と同様に求めた転化率は９９％以上、目的物の収率は７６％であった。
［実施例６１］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２，２’：６’，２”－テルピリジン２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、１－オクテン１５７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に８０℃で３時間撹拌した。実施例１と同様に求めた転化率は７５％、目的物の収率は３４％であった。
［実施例６２］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ７μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、４－クロロスチレン１２７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に５０℃で２３時間撹拌した。実施例２８と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例６３］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＡｄＮＣ１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、４－クロロスチレン１２７μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に５０℃で２３時間撹拌した。実施例２８と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。
［実施例６４］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ｔＢｕＮＣ７μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、４－メトキシスチレン１３４μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に５０℃で２３時間撹拌した。実施例２８と同様に求めた目的物の収率は８９％であった。
［実施例６５］
　合成例３で合成したビス（３－メチルペンタジエニル）鉄７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＡｄＮＣ１０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１，３，３，３－ペンタメチルジシロキサン２５４μＬ（１．３ｍｍｏｌ）、４－メトキシスチレン１３４μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に５０℃で２３時間撹拌した。実施例２８と同様に求めた目的物の収率は９９％であった。

Claims (16)

  1. 　式（１）
    　　Ｆｅ（Ｘ）a　（１）
    （式中、Ｘは、互いに独立して、カルボニル基（ＣＯ基）およびシクロペンタジエニル基を除く、不飽和基を含んでいてもよい炭素数２～３０の配位子を表すが、Ｘの少なくとも１つは不飽和基を含んでおり、
    　ａはＦｅ原子１個あたり２～４の整数を表す。）
    で表され、前記ＦｅがＸに含まれる炭素原子との結合を有し、そのＦｅ－炭素結合の総数が２～１０である鉄の単核錯体、または二核もしくは三核錯体と、
    　二電子配位子（Ｌ）とから調製されることを特徴とするヒドロシリル化鉄触媒。
  2. 　前記Ｆｅが、Ｘに含まれる炭素原子のみと結合した請求項１記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  3. 　前記Ｘが、不飽和基を含む炭素数２～３０の配位子のみからなる請求項１または２記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  4. 　前記Ｘが、アリール基であり、Ｆｅ－炭素結合の総数が２である請求項１～３のいずれか１項記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  5. 　Ｆｅ－炭素結合の総数が６～１０の単核錯体である請求項１～３のいずれか１項記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  6. 　Ｆｅ－炭素結合の総数が１０である請求項５記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  7. 　前記Ｘが、分子中に１～５個の不飽和基を有する環状オレフィン、非環状オレフィン、環状オレフィニル基および非環状オレフィニル基から選ばれる少なくとも１種の配位子である請求項５または６記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  8. 　前記Ｌが、カルボニル基、分子状水素、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、イソシアニド、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である請求項１～７のいずれか１項記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  9. 　前記Ｌが、分子状水素、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、イソシアニド、アルデヒド、ケトンおよびカルベンから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である請求項８記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  10. 　前記Ｌが、含窒素ヘテロ環、イソシアニドおよびカルベンから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である請求項９記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  11. 　前記Ｌが、式（２）
    　　Ｙ－ＮＣ　（２）
    （式（２）中、Ｙは置換されていてもよく、かつ、酸素、窒素、硫黄およびリンから選ばれる原子が１個またはそれ以上介在していてもよい炭素数１～３０の１価有機基を表す。）で表されるイソシアニド化合物、および式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（３）中、Ｚは、炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｚが炭素原子のとき、ｂは３であり、Ｚが窒素原子のとき、ｂは２であり、Ｚが酸素原子のとき、ｂは１であり、
    　Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ1のいずれか１つと、Ｒ2のいずれか１つが結合して２価の有機基を構成して環状構造をとっていてもよく、環状構造をとるときは、窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい。）で表される、１つまたは２つの窒素原子が隣接しているカルベン化合物から選ばれる少なくとも１種の二電子配位子である請求項１０記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  12. 　前記式（３）で表されるカルベン化合物が、式（４）で表される請求項１１記載のヒドロシリル化鉄触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａは、窒素原子および／または不飽和結合を含んでいてもよい炭素数２～５の２価の有機基を表し、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、ハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～３０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）
  13. 　前記Ｌが、ビスイミノピリジン化合物またはテルピリジン化合物である請求項１０記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  14. 　脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ基を有するヒドロシラン化合物またはオルガノヒドロポリシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる系内で調製される請求項１～１３のいずれか１項記載のヒドロシリル化鉄触媒。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項記載のヒドロシリル化鉄触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ－Ｈ結合を有するヒドロシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。
  16. 　前記脂肪族不飽和結合を有する化合物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１５記載の付加化合物の製造方法。
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