TWI583690B - 使用鈷觸媒脫氫甲矽烷化及交聯的方法 - Google Patents

使用鈷觸媒脫氫甲矽烷化及交聯的方法 Download PDF

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使用鈷觸媒脫氫甲矽烷化及交聯的方法
本發明大體上係關於含過渡金屬之化合物，更具體言之包含吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為有效及選擇性脫氫甲矽烷化及交聯觸媒的用途。
一般涉及甲矽烷基氫化物與不飽和有機基團之間之反應的氫化甲矽烷化化學工藝為用於製造商業聚矽氧基產品(如聚矽氧界面活性劑、聚矽氧流體及矽烷)以及許多加成固化產品(如密封劑、黏著劑及聚矽氧基塗料產品)之合成途徑的基礎。參見例如Delis等人之美國專利申請公開案2011/0009573A1。典型的氫化甲矽烷化反應使用昂貴的金屬觸媒以催化甲矽烷基氫化物(Si-H)與不飽和基團(諸如烯烴)之加成。在該等反應中，所得產物為經甲矽烷基取代之飽和化合物。在大多數該等情形中，甲矽烷基之加成係以反馬氏(Markovnikov)方式進行，即與不飽和基團之較少經取代之碳原子加成。由於內部不飽和鍵一般不具反應性或僅具有差反應性，所以大多數昂貴的金屬催化之氫化甲矽烷化僅僅與末端不飽和烯烴反應良好。當前僅存在用於烯烴之一般氫化矽烷化的有限方法，其中在Si-H基團之加成後，在原有底物中仍保留不飽和鍵。稱為脫氫甲矽烷化之該反應在合成新穎聚矽氧材料(諸如矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧彈性體)及甲矽烷化或聚矽氧交聯之有機聚合物(諸如聚烯烴、不飽和聚酯等)中具有潛在用途。
技術中已知各種昂貴的金屬錯合物觸媒。例如，美國專利第3,775,452號揭示一種包含不飽和矽氧烷作為配位體之鉑錯合物。該類型之觸媒已知為卡氏(Karstedt)觸媒。已在文獻中描述之其他示例性鉑基氫化甲矽烷化觸媒包括在美國專利第3,159,601號中揭示之阿什比(Ashby)觸媒、在美國專利第3,220,972號中揭示之拉默利奧克斯(Lamoreaux)觸媒及在Speier,J.L、Webster J.A.及Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中揭示之斯拜耳(Speier)觸媒。
存在使用Fe(CO)5以促進有限的氫化甲矽烷化及脫氫甲矽烷化的實例。(參見Nesmeyanov,A.N.；Freidlina,R.Kh.；Chukovskaya,E.C.；Petrova,R.G.；Belyavsky,A.B.Tetrahedron 1962,17,61及Marciniec,B.；Majchrzak,M.Inorg.Chem.Commun.2000，3,371)。亦發現在Et3SiH與苯乙烯之反應中使用Fe3(CO)12可展現脫氫甲矽烷化。(Kakiuchi,F.；Tanaka,Y.；Chatani,N.；Murai,S.J.Organomet.Chem.1993,456,45)。而且，使用若干環戊二烯鐵錯合物已經取得不同程度的成功，Nakazawa等人之著作表明當與1,3-二乙烯基二矽氧烷使用時之受關注的分子內脫氫甲矽烷化/氫化。(Roman N Naumov、Masumi Itazaki、Masahiro Kamitani及Hiroshi Nakazawa,Journal of American Chemical Society,2012，第134卷，第2期，第804至807頁)。
發現銠錯合物產生低至中等產率的烯丙基矽烷及乙烯基矽烷。(Doyle,M.P.；Devora G.A.；Nevadov,A.O.； High,K.G.Organometallics,1992,11,540-555)。亦發現銥錯合物產生較佳產率的乙烯基矽烷。(Falck,J.R.；Lu,B,J.Org Chem,2010，75,1701-1705.)。利用銠錯合物可以高產率製備烯丙基矽烷(Mitsudo,T.；Watanabe,Y.；Hori,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988,61,3011-3013)。經由使用銠觸媒可以製備乙烯基矽烷(Murai,S.；Kakiuchi,F.；Nogami,K.；Chatani,N.；Seki,Y.Organometallics,1993,12,4748-4750)。當使用銥錯合物時，發現發生脫氫甲矽烷化(Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.J.Mol.Catalysis,1986,37,151-156及Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.Organometallics,1986,5,1519-1520)。利用釕錯合物亦可製備乙烯基矽烷(Murai,S.；Seki,Y.；Takeshita,K.；Kawamoto,K.；Sonoda,N.J.Org.Chem.1986,51,3890-3895.)。
最近報告經鈀催化之甲矽烷基-Heck反應可形成烯丙基矽烷及乙烯基矽烷(McAtee JR等人，Angewandte Chemie,International Edition in English(2012年3月1日))。
美國專利第5,955,555號揭示某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)二陰離子錯合物。較佳陰離子為氯離子、溴離子及四氟硼酸根。美國專利第7,442,819號揭示某些包含經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之三環配位體的鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干包含某些過渡金屬-PDI錯合物之觸媒系統。美國 專利第7,053,020號揭示一種尤其包含一或多種雙芳基亞胺基吡啶鐵或鈷觸媒之觸媒系統。然而，在該等參考中揭示之觸媒及觸媒系統係敘述用於烯烴聚合及/或寡聚之範圍內，而非在脫氫甲矽烷化反應之範圍內。
甲矽烷化工業中持續需要一種不昂貴的金屬基觸媒，其可有效用於有效及選擇性催化脫氫甲矽烷化。本發明提供一種該需要之解決方法。
在一個態樣中，本發明係關於一種製備脫氫甲矽烷化產物之方法，其包括視需要在溶劑之存在下，使包括如下之混合物反應：(a)包含至少一種不飽和官能團的不飽和化合物，(b)包含至少一種甲矽烷基氫化物官能團的甲矽烷基氫化物，及(c)觸媒，從而製備該脫氫甲矽烷化產物，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加成物；
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原 子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為羥基或C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子。
在另一態樣中，本發明係關於一種式(II)之化合物
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包 含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構的環。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備脫氫甲矽烷化產物之方法，其包括視需要在溶劑存在下，使包括如下之混合物反應：(a)包含至少一種不飽和官能團的不飽和化合物，(b)包含至少一種甲矽烷基氫化物官能團的甲矽烷基氫化物，及(c)觸媒，從而製備脫氫甲矽烷化產物，其中該觸媒為式(III)之錯合物或其加成物；
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子； 視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為選自由羥基、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基組成之群的陰離子配位體，或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子；Y為中性配位體；及Q為非配位陰離子。
在另一態樣中，本發明係關於一種製備交聯物質之方法，其包括視需要在溶劑存在下，反應一種包括如下之反應混合物：(a)包含甲矽烷基氫化物之聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或其混合物，及(c)觸媒，從而製備該交聯物質，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加成物；
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子； 每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為羥基或C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子。
本發明係關於包含吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為有效脫氫甲矽烷化及交聯觸媒的用途。在本發明之一個實施例中，提供上述式(I)、(II)或(III)之錯合物，其中呈任何價或氧化態(例如，+1、+2或+3)之Co用於該等脫氫甲矽烷化及交聯反應中。特定言之，根據本發明之一個實施例，已經發現能進行脫氫甲矽烷化反應之一類鈷吡啶二亞胺錯合物。
文中之「烷基」表示包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之具體及非限制性實例包括但不限於甲基、乙基、丙基及異丁基。
文中之「經取代之烷基」表示包含一或多個取代基的烷基，該等取代基在包含該等基團之化合物所經歷之處理條件下呈惰性。該等取代基亦不會實質上或不利地影響處理。
文中之「芳基」表示已經除去一個氫原子之任何芳族烴基的非限制性基團。任何芳基可具有一或多個芳環，其可為稠合、藉由單鍵或其他基團連接。芳基之具體及非限制性實例包括但不限於甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
文中之「經取代之芳基」表示如在以上「經取代之烷基」之定義中闡明之方式經取代的芳基。與芳基類似，經取代之芳基可具有一或多個芳環，其可為稠合、藉由單鍵或其他基團連接；然而，當經取代之芳基具有雜芳環時，經取代之芳基中之自由價可為替代碳原子之雜芳環之雜原子(諸如氮)。若未另外說明，文中之經取代之芳基較佳地包含1至約30個碳原子。
文中之「烯基」表示包含一或多個碳碳雙鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可為碳碳雙鍵或基團之其他處。烯基之具體及非限制性實例包括但不限於乙烯基，丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙二烯基降冰片烷。
「炔基」表示包含一或多個碳碳三鍵之任何直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代點可為碳碳三鍵或基團之其他處。
「不飽和」表示一或多個雙鍵或三鍵。在一個較佳實施例中，其表示碳碳雙鍵或三鍵。
文中之「惰性官能團」表示除烴基或經取代之烴基之外的基團，其在包含該基團之化合物所經歷之處理條件下呈惰性。惰性官能團亦不會實質上或不利地影響文中所述之存在該等官能團之化合物可參與之任何處理。惰性官能團 之實例包括鹵素(氟、氯、溴及碘)、醚諸如-OR30，其中R30為烴基或經取代之烴基。
文中之「雜原子」表示除碳之外之任何第13至17族元素及可包括例如氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
文中之「烯烴」表示亦包含一或多個脂族碳碳不飽和鍵之任何脂族或芳族烴。該等烯烴可為線性、分支鏈或環狀及可經由上述雜原子取代，限制條件為該等取代基不會實質上或不利地影響產生脫氫甲矽烷化產物之所需反應之過程。
在一個實施例中，在脫氫甲矽烷化中用作反應物之不飽和化合物為具有結構基團R2C=C-CHR之有機化合物，其中R為有機片段或氫。
如上所表明，本發明係關於一種製備脫氫甲矽烷化產物之方法，其包括視需要在溶劑存在下，使包括如下之混合物反應：(a)包含至少一種不飽和官能團的不飽和化合物，(b)包含至少一種甲矽烷基氫化物官能團的甲矽烷基氫化物，及(c)觸媒，從而製備脫氫甲矽烷化產物，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加成物；
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為羥基或C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、或經取代之芳基或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子。
上式(I)說明本發明之方法中所用之觸媒，其中Co係呈任何價或氧化態(例如，+1、+2或+3)。在一個實施例中，R6及R7中之至少一者為
其中每次出現之R8、R9、R10、R11及R12分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R8至R12視需要包含至少 一個雜原子。R8及R12可進一步獨立地包括甲基、乙基或異丙基及R10可為氫或甲基。在一個尤其較佳的實施例中，R8、R10及R12分別為甲基；R1及R5可獨立地為甲基或苯基；及R2、R3及R4可為氫。在一個實施例中，該觸媒為MeB(C6F5)3 -或式(III)之錯合物之肆(全氟芳基)硼酸鹽。
本發明之方法之觸媒的一個尤其較佳的實施例為式(II)之化合物
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；及視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環。
在一個替代實施例中，本發明之方法中所用之觸媒可呈式(III)之化合物或其加成物的形式；
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為選自由羥基、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基組成之群的陰離子配位體或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子；Y為中性配位體；及Q為非配位陰離子。
文中所定義之片語「中性配位體」表示無電荷之任何配位體。片語「非配位陰離子」表示僅與陽離子微弱地作用之陰離子。非配位陰離子Q之實例包括但不限於[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-、B(C6F5)4 -、Al(OC(CF3)3)4 -及CB11H12。中性配位體Y之實例包括二氮(N2)、膦、CO、亞硝醯基、烯烴、胺類及醚類。Y之具體實例包括但不限於PH3、PMe3、CO、NO、乙烯、THF及NH3。
可使用各種方法以製備本發明之方法中所用之觸媒。在一個實施例中，在包含至少一種選自由溶劑、甲矽烷基氫化物、包含至少一種不飽和基團之化合物及其組合組成之群之組分的液體介質存在下，藉由將觸媒前體與活化劑接觸而原位產生該觸媒，其中該觸媒前體係由結構式(IV)表示
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子； 每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及X為選自由F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO組成之群的陰離子，其中R40為共價鍵或C1-C6伸烷基，及R50為C1-C10烴基。
活化劑可為還原劑或烷基化劑，諸如NaHBEt3、CH3Li、DIBAL-H、LiHMDS，以及其組合。該還原劑較佳地具有比-0.6 V(相對於二茂鐵，如敘述於Chem.Rev.1996,96,877-910中。更大的負數表示更大的還原電位)更負的還原電位。還原電位較佳地位於-0.76 V至-2.71 V之範圍內。最佳的還原劑具有位於-2.8至-3.1 V之範圍內之還原電位。
熟習此項技術者知曉製備該等觸媒之方法。例如，如在美國專利申請公開案2011/0009573A1中所揭示，可藉由將PDI配位體與金屬鹵化物(諸如FeBr2)反應，製備該等觸媒。PDI配位體一般係經由適宜的胺或苯胺與2,6-二乙醯基吡啶及其衍生物縮合而產生。若需要，PDI配位體可藉由已知的芳族取代化學工藝而進一步修飾。
在本發明之方法中，該觸媒可未經承載或固定在承載材料(例如碳、矽石、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)上或在聚合 物或預聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯)上。金屬錯合物亦可承載於樹枝狀聚合物上。
在一些實施例中，為了將本發明之金屬錯合物附接至載體，要求金屬錯合物之R1至R9中之至少一者(較佳係R6)具有可有效地共價結合至該載體之官能團。示例性官能團包括但不限於SH、COOH、NH2或OH基團。
在一個實施例中，可經由如文獻(例如Macromol.Chem.Phys.2001,202，第5期，第645至653頁；Journal of Chromatography A,1025(2003)65-71)中論述之開環易位聚合(ROMP)技術，製備矽石承載之觸媒。
一種將觸媒固定在樹枝狀聚合物表面上之方法為如Kim等人在Journal of Organometallic Chemistry 673(2003)77-83中所說明，藉由在鹼存在下Si-Cl結合之母樹枝狀聚合物與官能化PDI反應。
本發明之方法中所用之包含至少一種不飽和官能團的不飽和化合物可為具有1、2、3或更多個不飽和鍵之化合物。該等不飽和化合物之實例包括烯烴、環烯烴、不飽和聚醚類(諸如經烷基封端之烯丙基聚醚、含乙烯基官能團之經烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚)、經烷基封端之末端不飽和胺、炔、末端不飽和之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、含乙烯基官能基之聚合物或寡聚物、含乙烯基官能基之矽烷、含乙烯基官能基之聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯及其組合。
適合脫氫甲矽烷化反應之不飽和聚醚較佳係具有如下通式之聚環氧烷：R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2 (式V)或R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2 (式VI)或H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2 (式VII)
其中R1表示包含2至10個碳原子之不飽和有機基團，諸如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-炔戊基。當不飽和鍵為烯烴鍵時，要求其位於末端以促進順利地脫氫甲矽烷化。然而，當不飽和鍵為三鍵時，其可位於內部。R2為氫、乙烯基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，諸如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，醯基諸如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基諸如CH3C(O)CH2C(O)O或三烷基甲矽烷基。R3及R4為單價烴基，諸如C1-C20烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及硬脂醯基)或芳基(例如，苯基及萘基)或烷芳基或芳烷基(例如，苄基、苯基乙基及壬基苯基)或環烷基(例如，環己基及環辛基)。R4亦可為氫。甲基為最佳的R3及R4基團。每次出現之z分別為0至100(包括在內)及每次出現之w分別為0至100(包括在內)。z及w之較佳值為1至50(包括在內)。
用於本發明之方法中之較佳不飽和化合物的具體實例包括N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降 冰片烯、長鏈線性α烯烴(諸如1-十八烯)、內烯烴(諸如環戊烯、環己烯、降冰片烯及3-己烯)、分支鏈烯烴(諸如異丁烯及3-甲基-1-辛烯)、不飽和聚烯烴(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯及EPDM)、不飽和酸或酯(諸如油酸、亞油酸及油酸甲基酯)、式(VIII)之乙烯基矽氧烷及其組合，其中式(VIII)為
其中每次出現之R8分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、乙烯基、芳基或經取代之芳基，及n大於或等於0。文中所定義之「內烯烴」表示烯烴基團不位於鏈或分支鏈末端，諸如3-己烯。
反應中所採用之甲矽烷基氫化物未受特定限制。其可為選自由RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz、及其組合組成之群的任何化合物。甲矽烷基氫化物可包含線性、分支鏈或環狀結構或其組合。如文中所用，每次出現之R分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基，其中R視需要包含至少一個雜原子，每次出現之a分別獨立地具有1至3的數值，p、u、v、y及z分別獨立地具有0至20的數值，w及x為0至500，限制條件為p+x+y等於1至500及滿足該甲矽烷基氫化物中所有元素之化學價。較佳而言，p、u、v、y及z為0至10，w及x為0至100，其中p+x+y等於1至 100。
文中所用之「M」基團表示式R'3SiO1/2之單官能團，「D」基團表示式R'2SiO2/2之二官能團，「T」基團表示式R'SiO3/2之三官能團，及「Q」基團表示式SiO4/2之四官能團，「MH」基團表示HgR'3-gSiO1/2，「TH」表示HSiO3/2，及「DH」基團表示R'HSiO2/2。文中所用之g為1至3的整數。每次出現之R'分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基，其中R'視需要包含至少一個雜原子。
包含至少一個甲矽烷基氫化物官能團之甲矽烷基氫化物的實例包括RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz及其組合，其中Q為SiO4/2，T為R'SiO3/2，TH為HSiO3/2，D為R'2SiO2/2，DH為R'HSiO2/2，MH為HgR'3-gSiO1/2，M為R'3SiO1/2，每次出現之R及R'分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R及R'視需要包含至少一個雜原子，每次出現之a分別獨立地具有1至3的數值，f具有1至8的數值，k具有1至11的數值，g具有1至3的數值，p為0至20，u為0至20，v為0至20，w為0至1000，x為0至1000，y為0至20，及z為0至20，限制條件為p+x+y等於1至3000及滿足該甲矽烷基氫化物中所有元素之化學價。在上式中，p、u、v、y及z亦可為0至10，w及x可為0至100，其中p+x+y等於1至100。
在一個實施例中，該甲矽烷基氫化物具有一種下列結 構：R1 a(R2O)bSiH (式IX)、
其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，R6為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，x及w獨立地大於或等於0(對於式X，x至少等於1)，及a及b為0至3的整數，限制條件為a+b=3。
式(I、II及III)中所示之觸媒可用於催化脫氫甲矽烷化反應。例如，當在Co觸媒存在下，適宜的甲矽烷基氫化物(諸如三乙氧基矽烷、三乙基矽烷、MDHM或含甲矽烷基氫化物官能基之聚矽氧烷(例如，來自Momentive Performance Materials,Inc.之SL 6020))與單不飽和烴(諸如辛烯、十二烯、丁烯等)反應時，所得產物為末端經甲矽烷基取代之烯烴，其中不飽和鍵處於相對甲矽烷基之β位置。該反應之副產物為氫化烯烴。當以0.5：1之矽烷與烯烴 之莫耳比進行反應時，所得產物係以1：1之比形成。以下反應圖顯示一種實例。
反應一般在環境溫度及壓力下完成，但亦可在更低或更高溫度(0至300℃)或壓力(環境壓力至3000 psi)下進行。一系列不飽和化合物可用於該反應中，諸如N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、環己烯及線性α烯烴(即1-丁烯、1-辛烯、1-十二烯等)。當使用包含內部雙鍵之烯烴時，該觸媒能首先使該烯烴異構化，所得反應產物係與當使用末端不飽和烯烴時相同。
若反應係以1：1之甲矽烷基氫化物與烯烴之比進行，則該反應可產生經雙取代之矽烷，其中甲矽烷基位於該化合物之末端位置，及在產物中仍然存在不飽和基團。
若該觸媒首先用於製備末端經取代之甲矽烷基烯烴，則可添加第二矽烷以產生經不對稱取代之雙甲矽烷基烯烴。所得矽烷在兩端被末端取代。該雙矽烷可為用於產生經α,ω取代之烷烴或烯烴，諸如二醇類及容易獲自甲基矽烷化產物之其他化合物的有用起始物質。長鏈經α,ω取代之烷烴或烯烴如今不易製備，及可具有用於製備獨特聚合物(諸如聚胺基甲酸酯)或其他有用化合物的多種用途。
因為烯烴之雙鍵在使用該等鈷觸媒之脫氫甲矽烷化反應中保留，故單不飽和烯烴可用於交聯含甲矽烷基氫化物之聚合物。例如，甲矽烷基氫化物聚矽氧烷(諸如SL6020(MD15DH 30M))可在本發明之鈷觸媒存在下與1-辛烯反應以產生交聯、彈性物質。藉由改變用於該交聯之氫化物聚合物及烯烴之長度，可由該方法產生多種新穎物質。因此，本發明之方法中所用之觸媒可用於製備有用的聚矽氧產品(包括但不限於塗料，例如釋放塗料、室溫硫化橡膠、密封劑、黏著劑、用於農業或個人護理應用之產品及用於穩定聚胺基甲酸酯泡沫體之聚矽氧界面活性劑)中。
而且，脫氫甲矽烷化可在多種不飽和聚烯烴(諸如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM-類型共聚物)中之任一者上進行，以利用甲矽烷基官能化該等商業上重要的聚合物或在比常規使用之更低的溫度下，經由使用包含多個SiH基團之氫矽氧烷類交聯之。這提供擴展該類已經有價值的物質在更新的商業有用領域中的應用的潛力。
在一個實施例中，該觸媒可用於包含甲矽烷基氫化物之組合物與具有至少一種不飽和基團之化合物的脫氫甲矽烷化。該方法包括將該組合物與經承載或未經承載之金屬錯合物觸媒接觸，以使甲矽烷基氫化物與具有至少一種不飽和基團之化合物反應而產生脫氫甲矽烷化產物，其可包含 金屬錯合物觸媒。該脫氫甲矽烷化反應可視需要在溶劑存在下進行。若需要，當完成脫氫甲矽烷化反應時，可藉由磁性分離及/或過濾從反應產物中除去該金屬錯合物。可單純地或在適宜溶劑中稀釋而進行該等反應。典型的溶劑包括苯、甲苯、乙醚等。反應較佳地在惰性氛圍中進行。利用適宜的還原劑，藉由還原可原位產生該觸媒。
本發明之觸媒錯合物可有效及選擇性地催化脫氫甲矽烷化反應。例如，當本發明之觸媒錯合物用於經烷基封端之烯丙基聚醚或包含不飽和基團之化合物的脫氫甲矽烷化中時，反應產物為實質上不含未反應的經烷基封端的烯丙基聚醚及其異構化產物。在一個實施例中，反應產物不包含未反應的經烷基封端的烯丙基聚醚及其異構化產物。而且，當包含不飽和基團之化合物為不飽和胺化合物時，脫氫甲矽烷化產物實質上不含該不飽和胺化合物之內部加成產物及異構化產物。文中所用之「實質上不含」表示佔該氫化甲矽烷化產物之總重量不超過10重量%，較佳係5重量%。「實質上不含內部加成產物」表示矽添加至末端碳上。
以下實例旨在說明，但不以任何方式限制本發明之範圍。除非另有明確說明，否則所有份數及百分比係以重量計及所有溫度係以攝氏度計。在該申請案中引用之所有公開案及美國專利係以引用之方式全文併入本文。
實例 綜述
所有空氣及濕氣敏感性操作係利用標準真空管線、Schlenk及套管技術或在包含淨化氮氣氛圍之MBraun惰性氛圍乾燥箱中進行。用於空氣及空氣及濕氣敏感性操作的溶劑最初經乾燥及利用文獻步驟脫氧(Pangborn,AB等人，Organometallics 15：1518(1996))。氯仿-d及苯-d6係購自劍橋同位素實驗室(Cambridge Isotope Laboratories)。根據報告之文獻步驟製備錯合物(iPrPDI)CoN2(Bowman AC等人，JACS 132：1676(2010))、(EtPDI)CoN2(Bowman AC等人，JACS 132：1676(2010))、(iPrBPDI)CoN2(Bowman AC等人，JACS 132：1676(2010))、(MesPDI)CoCH3(Humphries,MJ Organometallics 24：2039.2(2005))、(MesPDI)CoCl(Humphries,MJ Organometallics 24：2039.2(2005))、[(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3](Gibson,VC等人，J.Chem.Comm.2252(2001))及[(MesPDI)CoCH3][BArF24](Atienza,CCH等人，Angew.Chem.Int.Ed.50：8143(2011))。雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷(MD'M)、(EtO)3SiH及Et3SiH係獲自Momentive Performance Materials及在使用之前由氫化鈣蒸餾。底物1-辛烯(TCI America)、第三丁基乙烯或TBE(Alfa Aesar)、N,N-二甲基烯丙基胺(TCI America)及苯乙烯(Alfa Aesar)在使用之前在氫化鈣上乾燥及減壓蒸餾。1-丁烯(TCI America)、烯丙基胺(Alfa Aesar)及烯丙基異氰酸酯(Alfa Aesar)係在4Å分子篩上方乾燥。SilForce® SL6100(MviD120Mvi)、SilForce® SL6020(MD15DH 30M)及烯丙基聚醚係獲自Momentive Performance Materials及在使 用之前在高真空下乾燥12小時。
在分別於399.78及500.62 MHz下操作之Inova 400及500光譜儀中記錄1H NMR光譜。在於125.893 MHz下操作之Inova 500光譜儀中記錄13C NMR光譜。記錄相對於SiMe4利用溶劑之1H(殘餘)及13C化學位移作為輔助標準之所有1H及13C NMR化學位移。使用以下簡寫及術語：bs-寬單重峰；s-單重峰；t-三重峰；bm-寬多重峰；GC-氣相層析法；MS-質譜法；THF-四氫呋喃。
利用配備有Shimadzu AOC-20s自動進樣器及Shimadzu SHRXI-5MS毛細管柱(15m x 250 μm)之Shimadzu GC-2010氣相層析儀進行GC分析。將儀器設定為1 μL之注射體積、20：1之入口分流比及分別為250℃及275℃之入口及檢測器溫度。UHP級氦係用作具有1.82 mL/min流率之載氣。所有分析中所用之溫度方案係如下：60℃，1 min；15℃/min至250℃，2 min。
下文中之觸媒載量係以mol%之鈷錯合物報告(molCo錯合物/mol烯烴x100)。
實例1：( Mes PDI)CoN 2 之合成。利用0.500 g(0.948 mmol)(MesPDI)CoCl2、0.110 g(4.75 mmol，5.05當量)鈉及22.0 g(108 mmol，114當量)汞，以類似於(iPrPDI)CoN2(Bowman，前述)之合成的方式製備該化合物。由3：1之戊烷/甲苯再結晶產生確認為(MesPDI)CoN2之極深藍綠色晶體。針對C27H31N5Co之分析：理論值，C，66.93；H，6.45；N，14.45。實際值，C，66.65；H，6.88；N， 14.59。1H NMR(苯-d6)：3.58(15 Hz),4.92(460 Hz)。IR(苯)：υNN=2089 cm-1。
實例2：( Mes PDI)CoOH之合成。向20 mL閃爍瓶中加入0.100 g(0.203 mmol)(MesPDI)CoCl、0.012 g(0.30 mmol，1.5當量)NaOH及約10 mL THF。攪拌該反應2天，其中溶液之顏色由深粉紅色變成紅色。真空除去THF及在約20 ml甲苯中溶解殘質。透過矽藻土過濾所得溶液及從濾液中真空除去溶劑。由3：1之戊烷/甲苯再結晶粗產物產生確認為(MesPDI)CoOH之0.087 g(90%)深粉紅色晶體。該化合物在溶液中為二向色，其展示具有綠色色調之粉紅色。針對C27H32CoN3O之分析：理論值，C，68.49；H，6.81；N,8.87。實際值，C，68.40；H，7.04；N,8.77。1H NMR(苯-d6)：)：δ=0.26(s,6H,C(CH3)),1.07(s,1H,CoOH),2.10(s,12H，鄰CH3),2.16(s,6H，對CH3),6.85(s,4H，間-芳基)，7.49(d,2H，間-吡啶)，8.78(t,1H，對-吡啶)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ=19.13(o-CH3),19.42(C(CH3)),21.20(p-CH3)114.74(對-吡啶)，121.96(間-吡啶)，129.22(間-芳基)，130.71(鄰-芳基)，134.78(對-芳基)，149.14(異-芳基)，153.55(鄰-吡啶)，160.78(C=N)。IR(苯)：υOH=3582 cm-1。
實例3：利用各種Co錯合物，以MD H M進行1-辛烯之甲矽烷化。在填充氮氣之乾燥箱中，向閃爍瓶中加入0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯及0.009 mmol(1 mol%)鈷錯合物(具體含量參見表1)。然後將0.100 g(0.449 mmol，0.50當量) MDHM添加至混合物及在室溫下攪拌反應1小時。藉由曝露至空氣而中止反應及藉由氣相層析法及NMR光譜分析產物混合物。
*藉由GC-FID測定轉化率%及產物分佈。辛烷%及甲矽烷化產物%係以反應混合物中之化合物的百分比記錄。
實例4：利用( Mes PDI)CoCH 3 及( Mes PDI)CoN 2 ，以不同矽烷進行1-辛烯之甲矽烷化。在填充氮氣之乾燥箱中，向閃爍瓶中加入0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯及0.009 mmol(1 mol%)鈷錯合物[0.004 g(MesPDI)CoCH3或0.004 g(MesPDI)CoN2]。然後將0.449 mmol(0.5當量)矽烷(0.100 g MDHM，0.075 g(EtO)3SiH或0.052 g Et3SiH)添加至混合物中及在室溫下攪拌反應達所需的時間長度。藉由曝露至空氣而中止反應及藉由氣相層析法及NMR光譜分析產物混合物。表2顯示結果。
*藉由GC-FID測定轉化率%及產物分佈。辛烷%及甲矽烷化產物%係以反應混合物中之化合物的百分比記錄。
實例3：鈷預觸媒之原位活化。向20 mL閃爍瓶中加入0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯、0.100 g(0.449 mmol)MDHM及0.005 g(0.009 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCl2。然後將0.019 mmol(2 mol%)活化劑(0.019 mL 1.0 M NaHBEt3，含 於甲苯中；0.012 mL 1.6 M CH3Li，含於乙醚中；0.019 mL 1.0 M DIBAL-H，含於甲苯中；0.003 g LiHMDS)添加至混合物中及在室溫下攪拌反應1小時。藉由曝露至空氣而中止反應，然後藉由GC分析混合物。在所有情形中，觀察到1-辛烯完全轉換成1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯及辛烷的約1：1混合物。
實例4：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以不同矽烷進行順式-及反式-4-辛烯之甲矽烷化。反應係利用0.100 g(0.891 mmol)順式-或反式-4-辛烯及0.009 mmol(1 mol%)鈷錯合物(0.004 g(MesPDI)CoCH3)及0.629 mmol(0.5當量)矽烷(0.100 g MDHM、0.075 g(EtO)3SiH或0.052 g Et3SiH)，以類似於1-辛烯之甲矽烷化的方式進行。在室溫下攪拌反應24小時及接著藉由曝露至空氣而中止反應及藉由氣相層析法及NMR光譜分析產物混合物。表3顯示結果。
*藉由GC-FID測定轉化率%及產物分佈。辛烷%及甲矽烷化產物%係以反應混合物中之化合物的百分比記錄。**括號中之數值為1-甲矽烷基-2-辛烯產物%。
實例5：在H 2 存在下，利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以MD H M進行1-辛烯之甲矽烷化。在填充氮氣之乾燥箱中，向厚壁玻璃容器中加入0.200 g(1.78 mmol)1-辛烯及0.400 g(1.80 mmol)MDHM。溶液在冷料井中冷凍及在冷凍溶液表面上添加0.008 g(0.017 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3。迅速蓋住反應容器，拿出乾燥箱及放置在填充液氮之杜瓦瓶(Dewar)中以保持溶液冷凍。容器經脫氣及加入約1 atm H2。溶液經融解及在室溫下攪拌1小時。藉由將玻璃容器向空氣敞開而中止反應。藉由GC分析產物混合物顯示1-辛烯至辛烷(74%)及1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基辛烷(24%)之>98%的轉化率。
實例6：利用[( Mes PDI)CoN 2 ][MeB(C 6 F 5 ) 3 ]，以MD H M進行1-辛烯之氫化甲矽烷化。為產生[(MesPDI)CoN2][MeB(C6F5)3]，向20 mL閃爍瓶中加入0.004 g(0.008 mmol)(MesPDI)CoCH3，0.005 g(0.01 mmol，1.2當量)B(C6F5)3及約2 mL甲苯。攪拌反應10分鐘，接著真空除去溶劑。然後將0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯及0.200 g(0.899 mmol)MDHM添加至小瓶中及在室溫下攪拌反應24小時。藉由曝露至空氣而中止反應。藉由GC及1H NMR光譜之分析顯示起始物質至1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基辛烷(68%)、1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯(12%)及辛烷 (10%)之90%的轉化率。
產物之表徵：
1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯。1H NMR(苯-d6)：δ=0.16(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.18(s,18H,OSi(CH3)3),0.90(t,3H,Hh),1.27(m,2H,Hf),1.29(m,2H,Hg),1.40(m,2H,He),1.59(d,2H{75%},Ha-反式異構體)，1.66(d,2H{25%},Ha-順式異構體)，2.07(m,2H{75%},Hd-反式異構體)，2.11(m,2H{25%},Hd-順式異構體)，5.44(m,1H{75%},Hc-反式異構體)，5.48(m,1H{25%},Hc-順式異構體)，5.55(m,1H{75%},Hb-反式異構體)，5.60(m,1H{25%},Hb-順式異構體)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ=-0.46((OTMS)2SiCH3),2.04(OSi(CH3)3),14.35(Ch),22.99(Cg-反式)，23.05(Cg-順式)，24.12(Ca),29.87(Ce-順式)，30.00(Ce-反式)，31.79(Cf-反式)，32.05(Cf-順式)，33.37(Cd),124.37(Cb-順式)，125.14(Cb-反式)，129.06(Cc-順式)，130.47(Cc-反式)。
1-三乙氧基甲矽烷基-2-辛烯。1H NMR(苯-d6)：δ=0.88(t,3H,Hh),1.19(t,9H,OCH2CH3),1.26(m,2H,Hf),1.26(m,2H,Hg),1.36(m,2H,He),1.74(d,2H{75%},Ha-反式異構體)，1.78(d,2H{25%},Ha-順式異構體)，2.02(m,2H {75%},Hd-反式異構體)，2.13(m,2H{25%},Hd-順式異構體)，3.83(q,6H,OCH2CH3)5.45(m,1H{75%},Hc-反式異構體)，5.49(m,1H{25%},Hc-順式異構體)，5.66(m,1H{75%},Hb-反式異構體)，5.69(m,1H{25%},Hb-順式異構體)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ=14.35(Ch),17.14(Ca),18.61(OCH2CH3),22.98(Cg),17.14(Ca),29.87(Ce),31.72(Cf),33.26(Cd-反式)，33.47(Cd-順式)，58.69(OCH2CH3),123.38(Cb-順式)，124.26(Cb-反式)，130.94(Cc-反式)，130.98(Cc-順式)。
1-三乙基甲矽烷基-2-辛烯。1H NMR(苯-d6)：δ=0.55(t,6H,Si(CH2CH3)3),0.91(t,3H,Hh),0.97(t,9H,Si(CH2CH3)3),1.28(m,2H,Hf),1.32(m,2H,Hg),1.36(m,2H,He),1.50(d,2H{75%},Ha-反式異構體)，1.54(d,2H{25%},Ha-順式異構體)，2.03(m,2H{75%},Hd-反式異構體)，2.08(m,2H{25%},Hd-順式異構體)，5.47(m,1H{75%},Hc-反式異構體)，5.50(m,1H{25%},Hc-順式異構體)，5.36(m,1H{75%},Hb-反式異構體)，5.38(m,1H{25%},Hb-順式異構體)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ=2.82(Si(CH2CH3)3),7.70(Si(CH2CH3)3),14.42(Ch),17.70(Ca-反式)，17.71(Ca-順式)，23.04(Cg),23.19(Ce),29.24(Cf),32.40(Cd-反式)，32.47(Cd-順式)，126.41(Cb-反式)，126.46(Cb-順式)，129.31(Cc-反式)，129.33(Cc-順式)。
實例7：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以不同矽烷進行1-丁烯之甲矽烷化。向厚壁玻璃容器中加入0.449 mmol矽烷(0.100 g MD'M、0.075 g(EtO)3SiH或0.052 g Et3SiH)及0.004 g(0.009 mmol)(MesPDI)CoCH3。混合物在液氮中冷凍及對反應容器脫氣。利用校準用氣體球管，將0.891 mmol 1-丁烯加入該容器。混合物經融解及在室溫下攪拌1小時。將揮發物蒸餾至包含CDCl3之J.Young管中及藉由NMR光譜分析。剩餘殘質曝露至空氣及藉由GC及NMR光譜分析。表4顯示結果。
*藉由GC及1H NMR光譜測定轉化率%及產物分佈。
產物之表徵：
1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.00及0.01(s,2x3H,(OTMS)2SiCH3),0.08及0.09(s,2x18H,OSi(CH3)3),1.38及1.45(d,2x2H,SiCH2CH=CH),1.57及1.64(d,2x3H,CH=CHCH3),5.25至5.43(m,4x1H,CH=CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.44及-0.60((OTMS)2SiCH3)；1.98(OSi(CH3)3)；18.27(CH=CHCH3)；19.19及23.71(SiCH2CH=CH)；122.17,124.12,125.34,126.09(CH=CH)。
1-三乙氧基甲矽烷基-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ=1.21(t,2x9H,OCH2CH3),1.55及1.60(d,2x2H,SiCH2CH=CH), 1.61及1.62(d,2x3H,CH=CHCH3),3.81及3.82(q,2x6H,OCH2CH3),5.38至5.48(m,4x1H,CH=CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=11.84(SiCH2CH=CH)；18.20及18.23(CH=CHCH3)；18.36及18.38(OCH2CH3)；58.64及58.65(OCH2CH3)；123.33,123.68,124.46,125.31(CH=CH)。
實例8：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以MD H M進行TBE之甲矽烷化。該反應係利用0.100 g(0.449 mmol)MDHM、0.004 g(0.009 mmol)(MesPDI)CoCH3及0.891 mmol TBE，以類似於1-丁烯之甲矽烷化的方式進行。藉由1H NMR光譜分析揮發物顯示未反應之TBE與2,2-二甲基丁烷的4：1混合物(33%轉化率)。藉由GC及NMR光譜分析矽烷產物僅顯示反式-1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-3,3-二甲基-1-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.00(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),0.99(s,9H,C(CH3)3),5.37(d,J=19.07,1H SiCH=CH),6.13(d,J=19.07 Hz,1H,CH=CHC(CH3)3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=0.00((OTMS)2SiCH3)；2.01(OSi(CH3)3)；28.96(C(CH3)3)；34.91(C(CH3)3)；121.01(SiCH=CH)；159.23(SiCH=CH)。
實例9：利用( Mes PDI)CoCH 3 及( Mes PDI)CoN 2 ，以不同矽烷進行N,N-二甲基烯丙基胺之甲矽烷化。在填充氮氣之乾燥箱中，向閃爍瓶中加入0.090 g(1.1 mmol)N,N-二甲基烯丙基胺及0.5 mmol(0.5當量)矽烷(0.118 g MDHM、0.087 g(EtO)3SiH或0.062 g Et3SiH)。然後添加0.01 mmol(1 mol%)鈷錯合物[0.005 g(MesPDI)CoCH3或0.005 g(MesPDI) CoN2]及在室溫下攪拌反應1小時。藉由曝露至空氣而中止反應及藉由NMR光譜分析產物混合物。表5顯示結果。
*藉由1H NMR光譜測定轉化率%及產物分佈。
產物之表徵：
N,N-二甲基-3-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-1-丙烯基胺。1H NMR(苯-d6)：δ=0.14(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.18(s,18H,OSi(CH3)3),1.50(dd,J=7.7,1.2 Hz,2H,SiCH2CH=CH),2.35(s,6H,N(CH3)2),4.25(dt,J=13.6,7.7 Hz,1H,CH2CH=CH),5.80(dt,J=13.6,1.2 Hz,1H,CH2CH=CH)。13C{1H}NMR(苯-d6)：δ=0.61((OTMS)2SiCH3),2.12(OSi(CH3)3),20.49(SiCH2CH=CH),41.08(N(CH3)2),94.09(CH2CH=CH),140.57(CH2CH=CH)。
N,N-二甲基-3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙烯基胺。1H NMR(苯-d6)：δ=1.18(t,J=7.0，9H,OCH2CH3),1.66(dd,J=7.5,1.2 Hz,2H,SiCH2CH=CH),2.30(s,6H,N(CH3)2),3.84(q, J=7.0，6H,OCH2CH3),4.31(dt,J=13.6,7.5 Hz,1H,CH2CH=CH),5.85(dt,J=13.6,1.2 Hz,1H,CH2CH=CH)。 13C{1H}NMR(苯-d6)：δ=13.48(SiCH2CH=CH),18.41(OCH2CH3),40.98(N(CH3)2),58.65(OCH2CH3),92.95(CH2CH=CH),140.82(CH2CH=CH)。
實例10：以甲基雙(三甲基甲矽烷氧基)矽烷(MD H M)進行經甲基封端之烯丙基聚醚(H 2 C=CHCH 2 O(C 2 H 4 O) 8.9 CH 3 )的甲矽烷化。向閃爍瓶中加入0.100 g具有通式H2C=CHCH2O(C2H4O)8.9CH3之經甲基封端之烯丙基聚醚(0.215 mmol)及0.025 g(0.11 mmol，0.5當量)MD'M。向聚醚與矽烷之攪拌溶液添加1 mg(0.002 mmol；1 mol%)(MesPDI)CoCH3。密封閃爍瓶及從乾燥箱中拿出及放置在65℃油浴中。攪拌反應混合物1小時，之後從油浴中拿出小瓶及藉由將該容器向空氣敞開而中止反應。產物之1H NMR光譜分析確立甲矽烷化產物與丙基聚醚之1：1混合物。
(OTMS) 2 Si(CH 3 )CH 2 CH=CHO(C 2 H 4 O) 8.9 CH 3 。1H NMR(CDCl3)：δ=-0.06(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.03(s,18H,OSi(CH3)3),1.55(dd,J=7.8,1.1 Hz,2H,SiCH2CH=CH),3.32(s,3H,OCH3),3.5-3.7(O-CH2CH2-O),5.28(dt,J=18.5,1.1 Hz,1H,CH2CH=CH),6.07(dt,J=18.5,7.8 Hz,1H,CH2CH=CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=0.11 ((OTMS)2SiCH3),1.65(OSi(CH3)3),29.24(SiCH2CH=CH),59.00(OCH3),70-72(O-CH2CH2-O),127.02(CH2CH=CH),144.38(CH2CH=CH)。
實例11：苯乙烯之氫化甲矽烷化。向厚壁玻璃容器中加入0.500 g(4.80 mmol)苯乙烯、1.080 g(4.854 mmol，1.01當量)MD'M及0.020 g(0.042 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3。在75℃油浴中攪拌反應96小時，然後藉由曝露至空氣而中止反應。產物混合物之1H NMR光譜分析顯示苯乙烯至雙(三甲基矽氧基)甲基(苯基乙基)矽烷(15%)及乙基苯(5%)之20%的轉化率。藉由GC/MS觀察到雙(三甲基矽氧基)甲基二矽烷[(OTMS)2SiCH3]2。
實例12：室溫下之M vi D 120 M vi (SL 6100)及MD 15 D H 30 M(SL 6020)的交聯。向閃爍瓶中加入1.0 g MviD120Mvi(SL 6100)，其中Mvi為乙烯基二甲基SiO及0.044 g MD15DH 30M(SL 6020)。在第二個小瓶中，藉由將0.010 g(MesPDI)CoCH3或(MesPDI)CoN2溶於約0.300 g甲苯中來製備觸媒溶液。將觸媒溶液添加至SL 6100及SL 6020之攪拌溶液中及監測反應之凝膠形成。在藉由曝露至空氣而中止反應之後，所得之凝膠比利用卡氏(Karstedt)化合物作為觸媒之相同反應所獲得之彼等更軟。
亦藉由將0.010 g(MesPDI)CoCH3或(MesPDI)CoN2添加至1.0 g SL 6100及0.044 g SL 6020之攪拌溶液中來研究在純淨條件下之聚合物交聯。由該等反應以獲得軟凝膠。
實例13：65℃下之M vi D 120 M vi (SL 6100)及MD 15 D H 30 M(SL 6020)的交聯。該等反應係與室溫下進行之彼等類似的方式進行，其中進行密封閃爍瓶、從乾燥箱中拿出及將其放置在65℃油浴中的額外步驟。中止反應之後所得之凝膠係與利用卡氏(Karstedt)化合物作為觸媒之相同反應所獲得之彼等無異。表6顯示結果。
雙重甲矽烷化實驗
實例14：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以MD H M進行1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯之甲矽烷化。該實驗係利用0.100 g(0.301 mmol)1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯、0.034 g(0.152 mmol，0.51當量)MD'M及0.001 g(0.002 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3，以類似於1-辛烯 之甲矽烷化的方式進行。在室溫下攪拌反應24小時及藉由曝露至空氣而中止。藉由GC-FID、GC-MS及NMR光譜分析混合物顯示1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基辛烷及1,8-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-2-辛烯(主要異構體)之約1：1混合物。
嘗試以MDHM甲矽烷化1-三乙氧基甲矽烷基-2-辛烯，產生二甲矽烷化產物及伴有形成之1-三乙氧基甲矽烷基辛烷的混合物。在相同條件下，以TES甲矽烷化1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯及1-三乙氧基甲矽烷基-2-辛烯僅產生氫化產物，分別為1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基辛烷及1-三乙氧基甲矽烷基辛烷。
實例15：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以MD H M進行1-辛烯之雙重甲矽烷化的替代步驟。該實驗係利用0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯、0.150 g(0.674 mmol，0.756當量)MDHM及0.004 g(0.008 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3，以類似於1-辛烯之甲矽烷化的方式進行。在室溫下攪拌反應24小時及藉由曝露至空氣而中止。藉由GC-FID分析混合物顯示分別為辛烷、1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基辛烷及1,8-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-2-辛烯(主要異構體)的1：0.5：0.5混合物。
實例16：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以MD H M進行1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-丁烯之甲矽烷化。該實驗係利用0.100 g(0.361 mmol)1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-丁烯、0.040 g(0.18 mmol，0.50當量)MDHM及0.002 g(0.004 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3，以類似於1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯之甲矽烷化的方式進行。在室溫下攪拌反應24小時及藉由曝露至空氣而中止。藉由NMR光譜分析混合物顯示下列產物分佈：50%1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基丁烷；26%反式-1,4-雙(雙(三甲基矽氧基)-甲基甲矽烷基)-2-丁烯；17%順式-1,4-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-2-丁烯；5%反式-1,3-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-1-丁烯；及2%反式-1,4-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-1-丁烯。
產物之表徵：
1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基丁烷。1H NMR(CDCl3)：δ=0.01(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),0.45(m,2H,SiCH2CH2CH2CH3),0.88(t,3H,SiCH2CH2CH2CH3),1.26-1.33(m,4H,SiCH2CH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.66((OTMS)2SiCH3),2.02(OSi(CH3)3),13.98(SiCH2CH2CH2CH3),17.46(SiCH2CH2CH2CH3),25.35及26.36(SiCH2CH2CH2CH3)。
反式-1,4-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-2-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.01(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),1.39(d,4H,SiCH2CH=CHCH2Si),5.21(t,2H,SiCH2CH=CHCH2Si)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.66((OTMS)2SiCH3),2.02(OSi(CH3)3),23.95(SiCH2CH=CHCH2Si),124.28(SiCH2CH=CHCH2Si)。
順式-1,4-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-2-丁烯。 1H NMR(CDCl3)：δ=0.01(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),1.41(d,4H,SiCH2CH=CHCH2Si),5.31(t,2H,SiCH2CH=CHCH2Si)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.38((OTMS)2SiCH3),2.01(OSi(CH3)3),19.12(SiCH2CH=CHCH2Si),122.86(SiCH2CH=CHCH2Si)。
反式-1,3-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-1-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.01(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),1.04(d,3H,CHCH3),1.64(m,1H,CHCH3),5.28(d,1H,SiCH=CH),6.27(dd,1H,SiCH=CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.13((OTMS)2SiCH3),2.00(OSi(CH3)3),12.07(CHCH3),31.69(CHCH3),123.37(SiCH=CH),151.01(SiCH=CH)。
反式-1,4-雙(雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基)-1-丁烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.01(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),0.58(m,2H,CH2CH2Si),2.11(m,2H,CH2CH2Si),5.46(d,1H,SiCH=CH),6.20(m,1H,SiCH=CH)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=0.29((OTMS)2SiCH3),2.07(OSi(CH3)3),16.28(CH2CH2Si),29.79(CH2CH2Si),125.73(SiCH=CH),151.52(SiCH=CH)。
實例17A至17F：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以烯烴進行聚矽氧烷之交聯。向20 mL閃爍瓶中加入0.002 g(0.004 mmol，2000 ppm觸媒載量)(MesPDI)CoCH3及烯烴(具體含量參見表7)。攪拌該混合物直到獲得均質粉紅色溶液。該步驟一般需要5至20分鐘的攪拌。然後將聚矽氧烷(1：0.75比之C=C與Si-H，表7)添加至反應容器及在65℃油浴中攪拌該 混合物4至6小時。利用研缽及研杵將所得凝膠碾碎成粉末，利用己烷洗滌以除去烷烴副產物，及真空乾燥整夜。
藉由核磁共振(NMR)光譜，在於9.40T之場強度下操作之Bruker AVANCE 400WB光譜儀中分析經己烷萃取之各樣本；在400 MHz下1H共振。以針對{1H-13C}SPE/MAS NMR光譜之150秒延遲或針對{1H-29Si}SPE/MAS NMR光譜之300秒延遲使用具有魔角旋轉(MAS)之單脉衝激發(SPE)脉衝順序。以針對{1H-13C}CP/MAS NMR光譜之10秒延遲及5 ms接觸時間使用具有魔角旋轉(MAS)之交叉極化(CP)脈衝順序。約0.1 g各樣本封裝於具有Kel-F蓋之4 mm氧化鋯(ZrO2)轉子及轉子係以針對29Si數據之~8至10.8 kHz及針對13C數據之~10.8 kHz旋轉。一起添加的掃描數對於SPE數據為1000(13C)或512(29Si)及對於CP/MAS 13C數據為16,000。使用之處理參數為0-填充至4x及針對13C數據之5或15 Hz或針對29Si數據之30 Hz的LB。
13 C NMR結果
1.烯烴：1-辛烯
表8概括來自實例17A、17C及17E之樣本之13C SPE/MAS 及CP/MAS NMR光譜的化學位移及其分配。光譜顯示三個不同化學位移區中之多個信號，δ 2至δ-2係與矽上之甲基(CH3Si)一致，δ 14至δ 35係與線性類型烴一致及δ 124至δ 135由於烯烴(sp2)碳。在~δ 115未觀察到峰，其表明無殘留的未反應的1-辛烯。對比來自兩個不同實驗的數據顯示顯著差異。在CH2、CH3及烯烴碳之區域存在顯著損失。該等結果係與飽和及不飽和烴之樣本之更流動的相一致，而更剛性的相係由下列類型結構≡SiCH2CH2CH2(CH2)2CH2CH2CH2Si≡組成。然而，在CP實驗中，仍然存在大量烯烴信號。該結果表明存在具有內部雙鍵之不飽和結構(注意雙鍵可位於位置2至6)，≡SiCH2CH2CH=CH(CH2)2CH2CH2CH3。
發現由於烯烴碳在δ 125及δ 131觀察到的兩個信號具有近似一樣的強度。該等信號係與位置2或6之雙鍵一致。實例17A之CP數據顯示在δ 14觀察到的極弱峰，表明若雙鍵位於位置6，主要構型必須為反式。在反式6-位置之甲基-CH=CHCH3會與在δ 18觀察到的信號重疊。在約δ 130觀察到的更弱信號係與位置3、4或5的雙鍵一致。
*所有亞甲基碳之面積合併在一起。
2.烯烴：1-十八烯
表9概括來自實例17B、17D及17F之樣本之13C SPE/MAS及CP/MAS NMR光譜的化學位移及其分配。光譜係與經1-辛烯交聯之樣本的彼等極其類似，表現在其顯示三個不同化學位移區之多個信號，δ 2至δ-2係與矽上之甲基(CH3Si)一致，δ 14至δ 35係與線性類型烴一致及δ 124至δ 135由於烯烴(sp2)碳。然而，在~δ 30觀察到之信號因1-十八烯起始物質中之更高數目之亞甲基(CH2)而顯著更強。在烯烴化 學位移範圍內觀察到第二個差異。在~δ 125所觀察到之峰未如與在~δ 131觀察到之峰相同的強度。該結果表明雙鍵不位於末端之一端的附近而是位於內部。
以下列表概括與1-辛烯數據之結果的相似處。
˙在~δ 115未觀察到峰，表明無殘留的未反應的1-十八烯。
˙SPE及CP數據顯示在CH2、CH3及烯烴碳之峰區域中存在顯著損失。
˙飽和及不飽和烴之樣本中之更流動的相，而更剛性的相係由下列類型結構≡SiCH2CH2CH2(CH2)12CH2CH2CH2Si≡組成。
˙CP實驗顯示大量烯烴信號，其表明可能存在以下類型結構(注意雙鍵可位於位置2至16)，≡SiCH2CH2CH=CH(CH2)12CH2CH2CH3。在CP/MAS實驗中，在δ 15觀察到之CH3峰面積的損失可能是因為與移動相中之烴類型分子有關及來自以下類型結構≡SiCH2CH=CHCH2(CH2)13CH3之甲基之組合，及損失強度是由於產生更大移動性之分子末端的基團而引起。甲基遠離交聯點。
*所有亞甲基碳之區域合併在一起。
29 Si NMR結果
表10概括實例17之6個樣本之29Si SPE/MAS NMR光譜的化學位移及其分配。在δ-26觀察到之信號分配給具有在烯丙基或2位置具有雙鍵之有機官能團的D*，≡SiCH2CH=CHCH2(CH2)xCH3。相比其他樣本之光譜，實例17A之該信號極強。而且，當以1-辛烯製備之樣本相比以1-十八烯製備之樣本時，該峰具有略微更大的微弱趨勢。因為大多數樣本之峰重疊，該信號之整體係與在δ-22 觀察到之更強信號合併。
利用SiH流體、MD30DH 15M製備之兩個樣本(實例17A及17B)的光譜顯示大量環狀D3與D1類型物質之組合及不包含在δ-35之信號。
就產物之流變性而言，可以預測來自分子之不同模數，其取決於交聯密度及鍵連分子之鏈長。
實例18A至18B：該等實例說明氘標記實驗，進行該等實驗以確立當氫化矽氧烷與烯烴之反應係由(MesPDI)CoCH3催化時，脫氫氫化甲矽烷化之發生。
實例18A：以(OTMS) 2 CH 3 Si-D(MD H M-d 1 )進行1-辛烯之甲矽烷化
該反應係利用0.050 g(0.45 mmol)1-辛烯、0.050 g(0.22 mmol，0.5當量)MDHM-d1(70%氘化)及0.002 g(0.004 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3，以類似於以MDHM進行1-辛烯之甲矽烷化的方式進行。在室溫下攪拌1小時之後，
中止反應。產物混合物之2H NMR光譜分析顯示氘併入辛烷之甲基與亞甲基以及在1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯之Cb、Cc及Cd上的微量氘。
實例18B：1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯之氘化
在填充氮氣之乾燥箱中，向J.Young管中加入0.080 g(0.24 mmol)1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯、0.005 g(0.011 mmol，4 mol%)(MesPDI)CoCH3及約0.7 mL苯-d6。將該管脫氣及加入約1 atm D2。將溶液融解至室溫及接著放置在45℃油浴上16小時。產物混合物之1H及2H NMR光譜分析顯示起始物質部分氘化成完全飽和的產物，其中氘全部係沿兩種化合物之辛基鏈混雜。從原理上而言，氘化在C2及C3位置上發生，其表明起始物質中之不飽和原理上為烯丙基性而非乙烯基性。
實例19A至19D：烯烴異構化實驗
實例19A表明(MesPDI)CoCH3不異構化1-辛烯。
向閃爍瓶中加入0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯及0.004 g(0.008 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3。在室溫下攪拌溶液1小時及接著藉由曝露至空氣而中止。產物之1H NMR光譜僅顯示1-辛烯及微量的游離配位體及無烯烴異構化之證據。
實例19B表明利用(MesPDI)CoCH3及微量氫化三矽氧烷、MDHM，未觀察到1-辛烯異構化。
該實驗係利用0.100 g(0.891 mmol)1-辛烯、0.004 g (0.008 mmol，1 mol%)(MesPDI)CoCH3及0.014 g(0.063 mmol，7 mol%)MDHM，以與上述實驗(實例19A)相同的方式進行。產物之1H NMR光譜僅顯示1-辛烯及微量的游離配位體及1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-2-辛烯及無烯烴異構化之證據。
實例19C說明利用(MesPDI)CoCH3之N,N-二甲基烯丙基胺(CH3)2NCH2CH=CH2的異構化。
向J.Young管中加入0.017 g(0.20 mmol)N,N-二甲基烯丙基胺、0.002 g(0.004 mmol，2 mol%)(MesPDI)CoCH3及約0.7 mL苯-d6。可在室溫下靜置該溶液及利用1H NMR光譜監測。在8小時及46小時之後，起始物質至N,N-二甲基-1-丙烯基胺(CH3)2NCH=CHCH3之異構化分別完成20%及65%。
實例19D說明利用(MesPDI)CoCH3及微量氫化三矽氧烷、MDHM之N,N-二甲基烯丙基胺(CH3)2NCH2CH=CH2的異構化。
該反應係利用0.091 g(1.1 mmol)N,N-二甲基烯丙基胺、0.003 g(0.006 mmol，0.6 mol%)(MesPDI)CoCH3及0.006 g(0.03 mmol，3 mol%)MDHM，以類似於上述實驗(實例19C)的方式進行。在8小時及24小時之後，起始物質至N,N-二甲基-1-丙烯基胺(CH3)2NCH=CHCH3之異構化分別完成90%及>95%。
實例20A至20C：利用( Mes PDI)CoCH 3 ，以不同矽烷進行丙烯之甲矽烷化。
該反應係利用0.11 mmol矽烷(0.025 g MDHM、0.018 g(EtO)3SiH或0.015 g(OEt)2CH3SiH)、0.001 g(0.002 mmol)(MesPDI)CoCH3及5.6 mmol(50當量)丙烯，以類似於1-丁烯之甲矽烷化的方式進行。藉由NMR光譜分析非揮發物。
實例20A之產物的表徵
3-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基-1-丙烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.03(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),1.49(d,J=8.1 Hz,2H,SiCH2CH=CH),4.86(d,J=6.3 Hz,1H,CH2CH=C(H)H),4.88(d,J=15 Hz,1H,CH2CH=C(H)H),5.77(m,1H,CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.77((OTMS)2SiCH3),1.97(OSi(CH3)3),25.82(SiCH2CH=CH),113.72(CH2CH=CH2),134.28(CH2CH=CH2)。
1-雙(三甲基矽氧基)甲基甲矽烷基丙烷。1H NMR(CDCl3)：δ=0.00(s,3H,(OTMS)2SiCH3),0.09(s,18H,OSi(CH3)3),0.46(m,2H,SiCH2CH2CH3),0.95(t,3H,SiCH2CH2CH3),1.36(m,2H,SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.07((OTMS)2SiCH3),1.97(OSi(CH3)3),16.75(SiCH2CH2CH3),18.05(SiCH2CH2CH3),20.37 (SiCH2CH2CH3)。
實例20B之產物的表徵：
3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙烯。1H NMR(CDCl3)：δ=1.22(t,9H,OCH2CH3),1.67(d,2H,SiCH2CH=CH),3.84(q,6H,OCH2CH3),4.90-5.05(d,2H,CH2CH=CH2),5.81(m,1H,CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=18.36(OCH2CH3),19.34(SiCH2CH=CH),58.73(OCH2CH3),114.85(CH2CH=CH2),132.80(CH2CH=CH2)。
1-三乙氧基甲矽烷基丙烷。1H NMR(CDCl3)：δ=0.63(m,2H,SiCH2CH2CH3),0.97(t,3H,SiCH2CH2CH3),1.22(t,9H,OCH2CH3),1.45(m,2H,SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=10.94(SiCH2CH2CH3),12.92(SiCH2CH2CH3),16.50(SiCH2CH2CH3),18.43(OCH2CH3),58.40(OCH2CH3)。
實例20C之產物的表徵：
3-二乙氧基甲基甲矽烷基-1-丙烯。1H NMR(CDCl3)：δ=0.11(s,3H,SiCH3),1.19(t,6H,OCH2CH3),1.63(d,2H,SiCH2CH=CH),3.76(q,4H,OCH2CH3),4.88(d,1H,CH2CH=C(H)H),4.93(d,1H,CH2CH=C(H)H),5.80(m,1H,CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-5.19(SiCH3),18.44(OCH2CH3),21.92(SiCH2CH=CH),58.41(OCH2CH3),114.45(CH2CH=CH2),133.36(CH2CH=CH2)。
1-二乙氧基甲基甲矽烷基丙烷。1H NMR(CDCl3)：δ=0.08(s,3H,SiCH3),0.59(m,2H,SiCH2CH2CH3),0.94 (t,3H,SiCH2CH2CH3),1.19(t,9H,OCH2CH3),1.38(m,2H,SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-4.76(SiCH3),16.37(SiCH2CH2CH3),16.53(SiCH2CH2CH3),18.07(SiCH2CH2CH3),18.50(OCH2CH3),58.13(OCH2CH3)。
儘管以上敘述包含許多細節，該等細節不應視為限制本發明之範圍，而僅為其較佳實施例之示例化。熟習此項技術者可預見在由隨附申請專利範圍所定義之本發明之範圍及精神內之許多其他可能的變化。

Claims (66)

  1. 一種製備脫氫甲矽烷化產物之方法，其包括視需要在溶劑存在下，使包括如下之混合物反應：(a)包含至少一種不飽和官能團的不飽和化合物，(b)包含至少一種甲矽烷基氫化物官能團的甲矽烷基氫化物，及(c)觸媒，從而製備該脫氫甲矽烷化產物，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加成物； 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為經基或C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或 經取代之芳基或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包括從該脫氫甲矽烷化產物中除去該錯合物及/或其衍生物。
  3. 如請求項1之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物包括含有甲矽烷基及不飽和基團之矽烷或矽氧烷。
  4. 如請求項3之方法，其中該不飽和基團相對於該甲矽烷基位於α或β位置。
  5. 如請求項1之方法，其中該組分(a)中之不飽和基團相對該組分(b)中之甲矽烷基氫化物官能團的莫耳比小於等於1：1。
  6. 如請求項5之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物之矽烷或矽氧烷包含一個來自組分(b)之甲矽烷基。
  7. 如請求項5之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物包含兩或多個來自組分(b)之末端甲矽烷基。
  8. 如請求項5之方法，其中該方法由母經α,ω-雙(甲矽烷基)取代之烷烴或烯烴產生經α,ω-取代之烷烴或烯烴。
  9. 如請求項1之方法，其中該組分(a)中之不飽和基團相對該組分(b)中之甲矽烷基氫化物官能團的莫耳比大於1：1。
  10. 如請求項9之方法，其中該矽烷或矽氧烷包含兩或多個來自組分(b)之末端甲矽烷基。
  11. 如請求項1之方法，其中該組分(a)為單不飽和化合物。
  12. 如請求項1之方法，其中該組分(a)係選自由烯烴、環烯 烴、經烷基封端之烯丙基聚醚、含乙烯基官能基之經烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚、經烷基封端之末端不飽和胺、炔、末端不飽和之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、含乙烯基官能基之聚合物或寡聚物、含乙烯基官能基之矽烷、含乙烯基官能基之聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯及其組合組成之群。
  13. 如請求項12之方法，其中該組分(a)係選自由N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、環己烯、線性α烯烴、內烯烴、分支鏈烯烴、不飽和聚烯烴、式(VIII)之乙烯基矽氧烷及其組合組成之群，其中式(VIII)為 其中每次出現之R8分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、乙烯基、芳基或經取代之芳基，及n大於或等於0。
  14. 如請求項1之方法，其中該組分(b)係選自由RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz及其組合組成之群，其中Q為SiO4/2，T為R'SiO3/2，TH為HSiO3/2，D為R'2SiO2/2，DH為R'HSiO2/2，MH為HgR'3-gSiO1/2，M為R'3SiO1/2，每次出現之R及R，分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳 基，其中R及R'視需要包含至少一個雜原子，每次出現之a分別獨立地具有1至3的數值，f具有1至8的數值，k具有1至11的數值，g具有1至3的數值，p為0至20，u為0至20，v為0至20，w為0至1000，x為0至1000，y為0至20，及z為0至20，限制條件為p+x+y等於1至3000及滿足該甲矽烷基氫化物中所有元素之化學價。
  15. 如請求項14之方法，其中p、u、v、y及z為0至10，w及x為0至100，其中p+x+y等於1至100。
  16. 如請求項1之方法，其中該組分(b)具有一種下列結構：R1 a(R2O)bSiH(式IX)、 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，R6為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，x及w獨立地大於或等於0(對於式X，x至少等於1)，及a及b為0至3的整數，限制條件為a+b=3。
  17. 如請求項1之方法，其中該觸媒為式(I)之錯合物之MeB(C6F5)3 -或[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-鹽。
  18. 如請求項1之方法，其中R6及R7中之至少一者為 其中每次出現之R8、R9、R10、R11及R12分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R8至R12視需要包含至少一個雜原子。
  19. 如請求項18之方法，其中R8及R12獨立地為甲基、乙基或異丙基及R10為氫或甲基。
  20. 如請求項19之方法，其中R8、R10及R12分別為甲基。
  21. 如請求項1之方法，其中R1及R5獨立地為甲基或苯基。
  22. 如請求項1之方法，其中R2、R3及R4為氫。
  23. 如請求項1之方法，其中該錯合物係固定在載體上。
  24. 如請求項23之方法，其中該載體係選自由碳、矽石、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯、樹枝狀聚合物及其組合組成之群。
  25. 如請求項23之方法，其中R1至R7中之至少一者包含與載體共價結合之官能團。
  26. 如請求項1之方法，其中該觸媒係在包含至少一種選自 由溶劑、甲矽烷基氫化物、包含至少一種不飽和基團之化合物及其組合組成之群之組分的液體介質存在下，藉由將觸媒前體與活化劑接觸而原位產生，其中該觸媒前體係由結構式(IV)表示 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及X為選自由F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-組成之群的陰離子，其中R40為共價鍵或C1-C6伸烷基，及R50為C1-C10烴基； 及其中該活化劑為選自由NaHBEt3、CH3Li、DIBAL-H、LiHMDS及其組合組成之群之還原劑或烷基化劑。
  27. 如請求項1之方法，其中該反應係在惰性氛圍中進行。
  28. 如請求項1之方法，其中該反應係在選自由烴、鹵化烴、醚及其組合組成之群之溶劑的存在下進行。
  29. 如請求項1之方法，其中該反應係在-40℃至200℃之溫度下進行。
  30. 一種由如請求項1至29中任一項之方法所製備之脫氫甲矽烷化產物，其包含該觸媒及/或其衍生物。
  31. 如請求項30之組合物，其包括至少一種選自由矽烷、聚矽氧流體及交聯聚矽氧組成之群的組分。
  32. 一種式(II)之化合物 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經 取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；及視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環。
  33. 一種製備脫氫甲矽烷化產物之方法，其包括視需要在溶劑存在下，使包括如下之混合物反應：(a)包含至少一種不飽和官能團的不飽和化合物，(b)包含至少一種甲矽烷基氫化物官能團的甲矽烷基氫化物，及(c)觸媒，從而製備該脫氫甲矽烷化產物，其中該觸媒為式(III)之錯合物或其加成物； 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要 包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為選自由羥基、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基組成之群的陰離子配位體或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子；Y為中性配位體；及Q為非配位陰離子。
  34. 如請求項33之方法，其進一步包括從該脫氫甲矽烷化產物中除去該錯合物及/或其衍生物。
  35. 如請求項33之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物包括含有甲矽烷基及不飽和基團之矽烷或矽氧烷。
  36. 如請求項35之方法，其中該不飽和基團相對該甲矽烷基位於α或β位置。
  37. 如請求項33之方法，其中該組分(a)中之不飽和基團相對該組分(b)中之甲矽烷基氫化物官能團的莫耳比小於等於1：1。
  38. 如請求項37之方法，其中該脫氫甲矽烷化產物之矽烷或矽氧烷包含一個來自組分(b)之甲矽烷基。
  39. 如請求項33之方法，其中該組分(a)中之不飽和基團相對該組分(b)中之甲矽烷基氫化物官能團的莫耳比等於或大於1：1。
  40. 如請求項39之方法，其中該矽烷或矽氧烷包含兩或多個 來自組分(b)之甲矽烷基。
  41. 如請求項33之方法，其中該組分(a)為單不飽和化合物。
  42. 如請求項33之方法，其中該組分(a)係選自由烯烴、環烯烴、經烷基封端之烯丙基聚醚、含乙烯基官能基之經烷基封端之烯丙基或甲基烯丙基聚醚、經烷基封端之末端不飽和胺、炔、末端不飽和之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、含乙烯基官能基之聚合物或寡聚物、含乙烯基官能基之矽烷、含乙烯基官能基之聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯及其組合組成之群。
  43. 如請求項33之方法，其中Q係選自由[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-、B(C6F5)4 -、Al(OC(CF3)3)4 -、CB11H12 -及其組合組成之群。
  44. 如請求項33之方法，其中Y係選自由二氮(N2)、膦、CO、亞硝醯基、烯烴、胺、醚及其組合組成之群。
  45. 如請求項44之方法，其中Y係選自由PH3、PMe3、CO、NO、乙烯、THF及NH3組成之群。
  46. 如請求項42之方法，其中該組分(a)係選自由N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙基氧基取代之聚醚、環己烯、線性α烯烴、內烯烴、分支鏈烯烴、不飽和聚烯烴、式(VIII)之乙烯基矽氧烷及其組合組成之群，其中式(VIII)為 其中每次出現之R8分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、乙烯基、芳基或經取代之芳基，及n大於或等於0。
  47. 如請求項33之方法，其中該組分(b)係選自由RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz及其組合組成之群，其中Q為SiO4/2，T為R'SiO3/2，TH為HSiO3/2，D為R'2SiO2/2，DH為R'HSiO2/2，MH為HgR'3-gSiO1/2，M為R'3SiO1/2，每次出現之R及R'分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R及R'視需要包含至少一個雜原子，每次出現之a分別獨立地具有1至3的數值，f具有1至8的數值，k具有1至11的數值，g具有1至3的數值，p為0至20，u為0至20，v為0至20，w為0至1000，x為0至1000，y為0至20，及z為0至20，限制條件為p+x+y等於1至3000及滿足該甲矽烷基氫化物中所有元素之化學價。
  48. 如請求項47之方法，其中p、u、v、y及z為0至10，w及x為0至100，其中p+x+y等於1至100。
  49. 如請求項33之方法，其中該組分(b)具有一種下列結構：R1 a(R2O)bSiH(式IX)、 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，R6為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，x及w獨立地大於或等於0(對於式X，x至少等於1)，及a及b為0至3的整數，限制條件為a+b=3。
  50. 如請求項33之方法，其中該觸媒為該式(III)之錯合物之MeB(C6F5)3 -或[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-或肆(全氟芳基)硼酸鹽。
  51. 如請求項33之方法，其中R6及R7中之至少一者為 其中每次出現之R8、R9、R10、R11及R12分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R8至R12視需要包含至少一個雜原子。
  52. 如請求項51之方法，其中R8及R12獨立地為甲基、乙基或異丙基及R10為氫或甲基。
  53. 如請求項52之方法，其中R8、R10及R12分別為甲基。
  54. 如請求項33之方法，其中R1及R5獨立地為甲基或苯基。
  55. 如請求項33之方法，其中R2、R3及R4為氫。
  56. 如請求項33之方法，其中該錯合物係固定在載體上。
  57. 如請求項56之方法，其中該載體係選自由碳、矽石、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯、樹枝狀聚合物，及其組合組成之群。
  58. 如請求項56之方法，其中R1至R7中之至少一者包含可與該載體共價結合之官能團。
  59. 如請求項33之方法，其中該觸媒係在包含至少一種選自由溶劑、甲矽烷基氫化物、包含至少一種不飽和基團之化合物及其組合組成之群之組分的液體介質存在下，藉由將觸媒前體與活化劑接觸而原位產生，其中該觸媒前體係由結構式(IV)表示 其中 每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及X為選自由F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-組成之群的陰離子，其中R40為共價鍵或C1-C6伸烷基，及R50為C1-C10烴基；及其中該活化劑為選自由NaHBEt3、CH3Li、DIBAL-H、LiHMDS及其組合組成之群之還原劑或烷基化劑。
  60. 如請求項33之方法，其中該反應係在惰性氛圍中進行。
  61. 如請求項33之方法，其中該反應係在選自由烴、鹵化烴、醚及其組合組成之群之溶劑的存在下進行。
  62. 如請求項33之方法，其中該反應係在-40℃至200℃之溫度下進行。
  63. 一種製備交聯物質之方法，其包括視需要在溶劑存在下，反應一種包括如下之反應混合物：(a)包含甲矽烷基氫化物之聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或其組合，及(c)觸媒，從而製備該交聯物質，其中該觸媒為 式(I)之錯合物或其加成物； 其中每次出現之R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地為氫、C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基、經取代之芳基或惰性官能團，其中非氫之R1至R5視需要包含至少一個雜原子；每次出現之R6及R7分別獨立地為C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視需要包含至少一個雜原子；視需要彼此結合在一起之相鄰R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中之任兩者可形成經取代之或未經取代之、飽和或不飽和環狀結構的環；及L為羥基或C1-C18烷基、C1-C18經取代之烷基、芳基或經取代之芳基或組分(a)，其中L視需要包含至少一個雜原子。
  64. 如請求項63之方法，其中該反應係在惰性氛圍中進行。
  65. 如請求項63之方法，其中該反應係在選自由烴、鹵化烴、醚及其組合組成之群之溶劑的存在下進行。
  66. 如請求項63之方法，其中該反應係在-40℃至200℃之溫度下進行。
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