TW201524604A - 使用鈷觸媒之脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯 - Google Patents

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Ren-Yuan Yu
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Abstract

本文中揭示含有三齒吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為有效及選擇性脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯觸媒之用途。

Description

使用鈷觸媒之脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯 相關申請案之交叉參考
本申請案為2014年5月6日申請之美國申請案第14,270,710號之部分接續申請案，美國申請案第14,270,710號為2013年8月14日申請之美國申請案第13/966,568號之部分接續申請案，其主張2013年5月6日申請之臨時申請案第61/819,761號、2013年5月6日申請之臨時申請案第61/819,753號及2012年8月16日申請之臨時申請案第61/683,882號之權利。本申請案亦主張2013年11月19日申請之臨時申請案61/906,210之權利。
本發明大體上係關於含有過渡金屬之化合物，更特定言之，係關於含有吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為有效脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯觸媒之用途。
矽氫化化學過程，典型地涉及氫化矽烷與不飽和有機基團之間的反應，為用於產生市售基於聚矽氧之產物(例如聚矽氧界面活性劑、聚矽氧流體及矽烷)以及多種加成固化產物(例如密封劑、黏著劑及基於聚矽氧之塗層產品)之合成途徑之基礎。參見例如Delis等人之美國專利申請案公開案2011/0009573A1。典型矽氫化反應使用貴重金屬觸媒以催化氫化矽烷(Si-H)對不飽和基團(諸如烯烴)之加成。在此 等反應中，所得產物為經甲矽烷基取代之飽和化合物。在大部分此等情況中，甲矽烷基之加成係以反馬可尼可夫方式(anti-Markovnikov manner)進行，亦即加成至不飽和基團中取代度較低之碳原子。大部分貴重金屬催化之矽氫化僅對末端不飽和烯烴起良好作用，而內部不飽和度通常無反應性或僅具有弱反應性。當前僅存在有限的用於烯烴之一般矽氫化之方法，其中在添加Si-H基團之後，初始基質中仍保留不飽和度。此反應，稱為脫氫甲矽烷化，在新型聚矽氧材料(諸如矽烷、聚矽氧流體、交聯聚矽氧彈性體及甲矽烷化或聚矽氧交聯有機聚合物，諸如聚烯烴、不飽和聚酯及其類似物)之合成中具有潛在用途。
此項技術中已知多種貴重金屬觸媒。舉例而言，美國專利第3,775,452號揭示含有不飽和矽氧烷作為配位體之鉑錯合物。此類型之觸媒稱為卡爾施泰特氏觸媒(Karstedt's catalyst)。其他例示性基於鉑之矽氫化觸媒已描述於文獻中，包括如美國專利第3,159,601號中所揭示之阿士比氏觸媒(Ashby's catalyst)、如美國專利第3,220,972號中所揭示之拉蒙諾氏觸媒(Lamoreaux's catalyst)及如Speier,J.L,Webster J.A.及Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中所揭示之施派爾氏觸媒(Speier's catalyst)。
存在使用Fe(CO)5促進有限的矽氫化及脫氫甲矽烷化之實例(參見Nesmeyanov,A.N.；Freidlina,R.Kh.；Chukovskaya,E.C.；Petrova,R.G.；Belyavsky,A.B.Tetrahedron 1962,17,61及Marciniec,B.；Majchrzak,M.Inorg.Chem.Commun. 2000,3,371)。亦發現使用Fe3(CO)12在Et3SiH及苯乙烯之反應呈現脫氫甲矽烷化(Kakiuchi,F.；Tanaka,Y.；Chatani,N.；Murai,S.J.Organomet.Chem. 1993,456,45)。又，在Nakazawa等人之努力下，已不同程度成功地使用若干環戊二烯鐵錯合物，當與1,3-二-乙烯基二矽氧烷一起使用時展示令人感興趣 的分子內脫氫甲矽烷化/氫化(Roman N Naumov,Masumi Itazaki,Masahiro Kamitani及Hiroshi Nakazawa,Journal of the American Chemical Society,2012，第134卷，第2期，第804-807頁)。
發現銠錯合物提供低至中等產率之烯丙基-矽烷及乙烯基矽烷(Doyle,M.P.；Devora G.A.；Nevadov,A.O.；High,K.G.Organometallics,1992,11,540-555)。亦發現銥錯合物提供良好產率之乙烯基矽烷(Falck,J.R.；Lu,B,J.Org Chem,2010,75,1701-1705)。可使用銠錯合物以高產率製備烯丙基矽烷(Mitsudo,T.；Watanabe,Y.；Hori,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn. 1988,61,3011-3013)。可經由使用銠觸媒製備乙烯基矽烷(Murai,S.；Kakiuchi,F.；Nogami,K.；Chatani,N.；Seki,Y.Organometallics,1993,12,4748-4750)。發現在使用銥錯合物時發生脫氫甲矽烷化(Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.J.Mol.Catalysis,1986,37,151-156及Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.Organometallics,1986,5,1519-1520)。亦可使用釕錯合物產生乙烯基矽烷(Murai,S.；Seki,Y.；Takeshita,K.；Kawamoto,K.；Sonoda,N.J.Org.Chem. 1986,51,3890-3895)。
最近報導鈀催化之甲矽烷基-赫克反應(silyl-Heck reaction)引起形成烯丙基-矽烷及乙烯基矽烷(McAtee JR等人，Angewandte Chemie,International Edition in English(2012年3月1日)；McAtee,JR等人，J.Am.Chem.Soc.2014,136,10166)。
美國專利第5,955,555號揭示具有兩種離子配位體之某些鐵或鈷吡啶二亞胺(PDI)錯合物之合成。較佳陰離子為氯離子、溴離子及四氟硼酸根離子。美國專利第7,442,819號揭示含有經兩個亞胺基取代之「吡啶」環之某些三環配位體之鐵及鈷錯合物。美國專利第6,461,994號、第6,657,026號及第7,148,304號揭示若干含有某些過渡金屬-PDI錯 合物之觸媒系統。美國專利第7,053,020號揭示尤其含有一或多種吡啶鐵或鈷觸媒之觸媒系統。Chirik等人描述具有陰離子配位體之雙芳基亞胺基吡啶鈷錯合物(Inorg.Chem.2010,49,6110及JACS.2010,132,1676.)。然而，此等參考文獻中所揭示之觸媒及觸媒系統係描述用於烯烴氫化、聚合及/或寡聚合之情形，而非脫氫甲矽烷化反應之情形。已報導具有N-烷基取代基之吡啶(二)亞胺鈷甲基錯合物在與氫化矽烷及過量烯烴反應時產生矽氫化及脫氫甲矽烷化產物之混合物(Atienza,C.C.H.A,PhD thesis(2013),Princeton University)。已證實具有N-烷基取代基之吡啶(二)亞胺鈷甲基錯合物之某些衍生物難以合成，因此需要產生前觸媒，諸如吡啶(二)亞胺鈷新甲矽烷基錯合物。
甲矽烷化產業中仍然需要基於非貴重金屬之觸媒，其可有效用於有效地催化脫氫甲矽烷化及/或矽氫化。本發明提供對該需求之一種解決方式。
此外，許多工業上重要的均質金屬觸媒具有以下缺點：在第一次裝填之基質消耗之後，催化活性金屬損失以聚集及聚結，藉此其催化特性由於膠質形成或沈澱而實質上降低。此為昂貴的損失，尤其對於諸如Pt之貴金屬而言。使用異質觸媒緩解此問題，但對於聚合物具有有限用途且與均質對應物亦具有較低活性。舉例而言，此項技術中及矽氫化產業中熟知兩種主要均質觸媒(施派爾氏觸媒及卡爾施泰特氏觸媒)通常在催化烯烴及氫化矽烷或氫化矽氧烷反應之進料之後失去活性。若均質觸媒之一次進料可重新用於基質之多次進料，則觸媒及過程成本優點將為顯著的。
在一個態樣中，本發明係關於用於產生甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物、矽氫化產物或脫氫甲矽烷化產物與矽氫化產物之組合： (a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物；
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及L為CH2SiR8 3，其中R8在每次出現時獨立地為C1-10烷基或芳基，其中R8視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，R8為CH3。
在一個實施例中，R6及R7獨立地選自C1-C10烷基。在一個實施例中，R6及R7各自為甲基。在一個實施例中，R6及R7各自為乙基。在一個實施例中，R6及R7各自為環己基。
在一個實施例中，R8為甲基；R6及R7獨立地選自C1-C10烷基，且R2、R3及R4各自為氫。
在一個實施例中，觸媒選自： 或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，組分(a)選自烯烴、環烯、不飽和聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，組分(a)選自下式之化合物：R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12；R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR13 2-C≡C-CR13 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12；H2C=CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13=CH2； 或其中兩者或兩者以上之組合，其中R10選自含有2至10個碳原子之不飽和有機基團；R12選自氫、乙烯基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團；R11在每次出現時獨立地選自具有1-20個碳原子之單價烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、環烷基；R13在每次出現時獨立地選自氫、具有1-20個碳原子之單價烴基、芳基、烷芳基、芳烷基或環烷基；z在每次出現時為包括0至包括100；且w在每次出現時為包括0至包括100。
在一個實施例中，組分(a)選自N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降莰烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、3-己烯、異丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、EPDM、油酸、亞麻油酸、油酸甲酯、式VI之乙烯基矽氧烷，
或其中兩者或兩者以上之組合，其中R14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、乙烯基、芳基或經取代之芳基，且n大於或等於0。
在一個實施例中，組分(b)選自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H之化合物或其中兩者或兩者以上之組合，其中R在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立具有0至3之值，f具有1至8之值，k具有1至11之值，p、u、v、y及z中之每一者獨立具有0至20之值，w及x為0至 3000，其限制條件為p+x+y等於1至1000且滿足氫化矽烷中所有元素之價態，M表示式R'3SiO1/2之單官能基，D表示式R'2SiO2/2之雙官能基，T表示式R'SiO3/2之三官能基，Q表示式SiO4/2之四官能基，MH表示HR'2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH表示R'HSiO2/2；R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R'視情況含有至少一個雜原子；x為1-8，且y為0-10。
在一個實施例中，以待反應之不飽和化合物之莫耳量計，觸媒以0.01莫耳百分比至10莫耳百分比之量存在。
在一個實施例中，該方法在約0℃與約300℃之間的溫度下進行。
在一個實施例中，錯合物固定在支撐物上。在一個實施例中，支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其中兩種或兩種以上之組合。
在一個態樣中，本發明提供用於產生矽氫化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物及/或矽氫化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物；
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷 基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及L為CH2SiR8 3，其中各R8獨立地為C1-10烷基或視情況含有至少一個雜原子之芳基。
在一個實施例中，組分(a)選自烯烴、環烯、烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯或其中兩者或兩者以上之組合；且組分(b)選自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H之化合物及其中兩者或兩者以上之組合，其中R在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立具有1至3之值，f具有1至8之值，k具有1至11之值，p、u、v、y及z中之每一者獨立具有0至20之值，w及x為0至500，其限制條件為p+x+y等於1至500且滿足氫化矽烷中所有元素之價態，M表示式R'3SiO1/2之單官能基，D表示式R'2SiO2/2之雙官能基，T表示式R'SiO3/2之三官能基，Q表示式SiO4/2之四官能基，MH表示HR'2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH表示R'HSiO2/2；R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R'視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，組分(a)選自乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧或其組合。
在一個實施例中，組分(a)選自下式之乙烯基矽氧烷
其中R14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、乙烯基、芳基、經取代之芳基，且n大於或等於0。
在一個實施例中，R6及R7各自為甲基。
在一個實施例中，組分(b)包含三烷氧氫化矽烷。
在一個實施例中，組分(a)選自烯烴、環烯、烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯或其中兩者或兩者以上之組合。
在一個實施例中，以待反應之不飽和化合物之莫耳量計，觸媒以0.01莫耳百分比至10莫耳百分比之量存在。
在一個實施例中，該方法在約0℃與約300℃之間的溫度下進行。
在一個態樣中，本發明提供一種用於產生交聯物質之方法，其包含使包含以下組份之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生交聯物質：(a)含有氫化矽烷之聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或其組合及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物：
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子； R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子； 視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及 L為CH2SiR8 3，其中各R8獨立地為C1-10烷基或視情況含有至少一個雜原子之芳基。
在一個實施例中，反應在惰性氛圍下進行。
在一個實施例中，反應在選自由以下組成之群的溶劑存在下進行：烴、鹵化烴、醚及其組合。
在一個實施例中，反應在0℃至300℃之溫度下進行。
在一個實施例中，觸媒以約0.1莫耳%至約5莫耳%之量存在。
本發明係關於含有吡啶二亞胺配位體之鈷錯合物及其作為有效脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯觸媒之用途。在本發明之一個實施例中，提供式(I)或(II)之錯合物，其中Co可呈用於該等脫氫甲矽烷化、矽氫化及交聯反應之任何價態或氧化態(例如+1、+2或+3)。特定言 之，根據本發明之一個實施例，已發現一種能夠進行脫氫甲矽烷化及/或矽氫化反應之鈷吡啶二亞胺錯合物。
本文中「烷基」意謂包括直鏈、分支鏈及環狀烷基。烷基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基及環己基。
本文中「經取代之烷基」意謂含有一或多個取代基之烷基，該等取代基在含有此等基團之化合物經歷之過程條件下為惰性。取代基亦不實質上或有害地干擾過程。
本文中「芳基」意謂已移除一個氫原子之任何芳族烴之非限制性基團。芳基可具有一或多個芳環，其可藉由單鍵或其他基團稠合、連接。芳基之特定及非限制性實例包括(但不限於)甲苯基、二甲苯基、苯基及萘基。
本文中「經取代之芳基」意謂如以上「經取代之烷基」之定義中所闡述經取代之芳族基。與芳基類似，經取代之芳基可具有一或多個芳環，其可藉由單鍵或其他基團稠合、連接；然而，當經取代之芳基具有雜芳環時，經取代之芳基中之自由價可為雜芳環之雜原子(諸如氮)而非碳。如未以其他方式陳述，則本文中經取代之芳基較佳含有1至約30個碳原子。
本文中「烯基」意謂任何含有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀烯基，其中取代點可位於碳-碳雙鍵或基團中之其他地方。烯基之特定及非限制性實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙烯基降冰片烷。
「炔基」意謂任何含有一或多個碳-碳參鍵之直鏈、分支鏈或環狀炔基，其中取代點可位於碳-碳參鍵或基團中之其他地方。
「不飽和」意謂一或多個雙鍵或參鍵。在一個實施例中，其係指碳-碳雙鍵或參鍵。
本文中「惰性取代基」意謂除烴基或經取代之烴基以外的基團，其在含有該基團之化合物所經歷之過程條件下為惰性。惰性取代基亦不實質上或有害地干擾包含其之化合物可參與之本文中所描述之任何過程。惰性取代基之實例包括鹵基(氟、氯、溴基及碘)、醚(諸如-OR9，其中R9為烴基或經取代之烴基)。
本文中「雜原子」意謂除碳以外的第13-17族元素中之任一者，且可包括例如氧、氮、矽、硫、磷、氟、氯、溴及碘。
本文中「烯烴」意謂任何亦含有一或多個脂族碳-碳不飽和度之脂族或芳族烴。此類烯烴可為直鏈、分支鏈或環狀且可經如上文所描述之雜原子取代，其限制條件為取代基不實質上或有害地干擾用於產生脫氫甲矽烷化及/或矽氫化產物之所需反應之過程。在一個實施例中，適用作脫氫甲矽烷化/矽氫化中之反應物的不飽和化合物為具有結構基團R2C=C-CHR之有機化合物，其中R為有機片段或氫。
如上文所指示，本發明係關於用於產生脫氫甲矽烷化及/或矽氫化產物之方法，其包含使包含以下之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物及/或矽氫化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中觸媒為式(I)之錯合物或其加合物； 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、 經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；且L為羥基、氯離子、溴離子或C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，或組分(a)，其中L視情況含有至少一個雜原子。
在一個實施例中，L為CH2SiR8 3，其中各R8獨立地為C1-10烷基或視情況含有至少一個雜原子之芳基。在一個實施例中，R8為甲基(Me)。
本發明之方法中使用之觸媒說明於以上式(I)中，其中Co呈任何價態或氧化態(例如+1、+2或+3)。在一個實施例中，R6及R7中之至少一者為C1-C10烷基。用於R6及R7之適合的基團之實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基或環己基等。適合的化合物之非限制性實例包括：
可使用多種方法製備本發明之方法之使用之觸媒。在一個實施例中，藉由使觸媒前驅體與活化劑在含有至少一種選自由以下組成之群之組分的液體介質存在下接觸來產生觸媒：溶劑、氫化矽烷、含有至少一個不飽和基團之化合物及其組合，其中觸媒前驅體由結構式II表示
其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及X為選自由以下組成之群之陰離子：F-、Cl-、Br-、I-、CF3R40SO3 -或R50COO-，其中R40為共價鍵或C1-C6伸烷基，且R50為C1-C10烴基。
活化劑為式MCH2SiR8 3之鹼金屬烷基，其中M為鹼金屬。
用於製備觸媒之方法為熟習此項技術者已知。舉例而言，觸媒可藉由使PDI配位體與金屬鹵化物(諸如CoCl2)反應來製備，如美國專利申請公開案2011/0009573A1中所揭示。典型地，PDI配位體係經由適合的胺或苯胺與2,6-二乙醯基吡啶及其衍生物之縮合產生。視需要，PDI配位體可藉由已知芳族取代化學方法進一步改質。
在本發明之方法中，觸媒可未經支撐或固定在支撐材料(例如碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯)或聚合物或預聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)或磺化聚苯乙烯)上。金屬錯合物亦可支撐在樹枝狀聚合物上。
在一些實施例中，出於使本發明之金屬錯合物連接至支撐物目的，需要金屬錯合物中之R1至R9中之至少一者，較佳R6具有可有效地與支撐物共價鍵結之官能基。例示性官能基包括(但不限於)SH、COOH、NH2或OH基團。
在一個實施例中，二氧化矽載體觸媒可經由如文獻中所論述之開環複分解聚合(ROMP)技術製備，例如Macromol.Chem.Phys.2001,202，第5期，第645-653頁；Journal of Chromatography A,1025(2003)65-71。
在樹枝狀聚合物之表面固定觸媒之一種方法為藉由Si-Cl鍵結之母體樹枝狀聚合物及官能化PDI在鹼存在下之反應，如Kim等人於Journal of Organometallic Chemistry 673(2003)77-83中所說明。
本發明方法中使用之含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物可為具有一個、兩個、三個或三個以上不飽和度之化合物。此類不飽和化合物之實例包括烯烴、環烯、不飽和聚醚，諸如烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和 芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯及其組合。
適用於脫氫甲矽烷化反應之不飽和聚醚較佳為具有以下通式之聚氧化烯：R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12 (式III)或R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR13 2-C≡C-CR13 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12 (式IV)或H2C=CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13=CH2 (式V)
其中R10表示含有2至10個碳原子之不飽和有機基團，諸如烯丙基、甲基烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當不飽和度為烯時，其宜為末端以促進平穩的脫氫甲矽烷化及/或矽氫化。然而，當不飽和度為參鍵時，其可在內部。R12為氫、乙烯基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團，諸如烷基：CH3、n-C4H9、t-C4H9或i-C8H17，醯基，諸如CH3COO、t-C4H9COO，β-酮酯基，諸如CH3C(O)CH2C(O)O，或三烷基甲矽烷基。R11及R13為單價烴基，諸如C1-C20烷基，例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基、十二烷基及十八烷醯，或芳基，例如苯基及萘基，或烷芳基或芳烷基，例如苯甲基、苯乙基及壬基苯基，或環烷基，例如環己基及環辛基。R13亦可為氫。R11及R13基團最佳為甲基。z在每次出現時為包括0至包括100且w在每次出現時為包括0至包括100。z及w之較佳值為包括1至包括50。
適用於本發明之方法之較佳不飽和化合物之特定實例包括N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降莰烷、5-乙烯基-降冰片烯、長鏈、直鏈α烯烴(諸如1-十八烯)、內部烯烴(諸如環戊烯、環己烯、降冰片烯及3-己烯)、分支鏈烯烴(諸如異丁烯及3-甲基-1-辛烯)、不飽和聚烯烴(例如，聚丁二烯、聚異戊二烯及EPDM)、不飽和酸或酯(諸如油酸、亞麻油酸及 油酸甲酯)、式VI之乙烯基矽氧烷及其組合，其中式VI為
其中R14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、乙烯基、芳基、經取代之芳基，且n大於或等於0。在一個實施例中，n為0-500、1-250、50-150等。此處，如本說明書及申請專利範圍中之其他地方，數值可經組合以形成新的及未揭示的範圍。如本文所定義，「內部烯烴」意謂不位於鏈或分支末端處之烯烴基團，諸如3-己烯。
反應中所使用之氫化矽烷不受特定限制。其可為選自由以下組成之群的任何化合物：RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、QuTvTp HDwDH xMH yMz及其組合。氫化矽烷可含有直鏈、分支鏈或環狀結構，或其組合。如本文所使用，R在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立具有0至3之值，p、u、v、y及z中之每一者獨立具有0至20之值，W及x為0至500，其限制條件為p+x+y等於1至500且滿足氫化矽烷中所有元素之價態。較佳p、u、v、y及z為0至10，w及x為0至100，其中p+x+y等於1至100。
如本文所使用，「M」基團表示式R'3SiO1/2之單官能基，「D」基團表示式R'2SiO2/2之雙官能基，「T」基團表示式R'SiO3/2之三官能基，且「Q」基團表示式SiO4/2之四官能基，「MH」基團表示HR'2SiO1/2，「TH」表示HSiO3/2，且「DH」基團表示R'HSiO2/2。R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R'視情況含有至少一個雜原子。
含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷之實例包括RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz及其組合，其中Q為SiO4/2，T為R'SiO3/2，TH為HSiO3/2，D為R'2SiO2/2，DH為R'HSiO2/2，MH為HR'2SiO1/2，M為R'3SiO1/2，R及R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R及R'視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立具有1至3之值(其限制條件為矽保持四價)，f具有1至8之值，k具有1至11之值，g具有1至3之值，p為0至20，u為0至20，v為0至20，w為0至1000，x為0至1000，y為0至20，且z為0至20，其限制條件為p+x+y等於1至3000，且滿足氫化矽烷中所有元素之價態。在上述調配物中，p、u、v、y及z亦可為0至10，w及x可為0至100，其中p+x+y等於1至100。
本發明亦提供包含碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷(例如Si-CH2-Si-O-SiH、Si-CH2-CH2-Si-O-SiH或Si-伸芳基-Si-O-SiH)之矽氫化。碳矽氧烷含有-Si-(亞烴基)-Si-及-Si-O-Si-官能基，其中亞烴基表示經取代或未經取代之二價伸烷基、伸環烷基或伸芳基。碳矽氧烷之合成揭示於美國專利第7,259,220號；美國專利第7,326,761號及美國專利第7,507,775號中，其皆以全文引用的方式併入本文中。具有碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷之例示性式為R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H，其中R在每次出現時獨立地為單價烷基、環烷基或芳基。在一個實施例中，R獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基。在一個實施例中，R選自甲基、乙基、環己基或苯基。此外，具有碳矽氧烷鍵聯之氫矽氧烷中之R亦可獨立地為H。下標x具有1-8之值，y具有0至10之值且較佳為0至4。氫碳矽氧烷之特定實例為(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H。
在一個實施例中，氫化矽烷具有以下結構中之一者： R15 a(R16O)bSiH (式VII)
其中R15、R16、R17、R18及R19在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，R20為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，x及w獨立地大於或等於0(對於式VIII，x至少等於1)，且a及b為0至3之整數，其限制條件為a+b=3。
以待反應之烯烴之莫耳量計，用於脫氫甲矽烷化之有效觸媒用量在0.01莫耳百分比至10莫耳百分比範圍內。在一個實施例中，觸媒含量為0.01莫耳百分比至10莫耳百分比，0.05莫耳百分比至7.5莫耳百分比，0.1至5莫耳百分比，0.5至2.5莫耳百分比，甚至1至2莫耳百分比。視烯烴、氫化矽烷及特定吡啶二亞胺錯合物之熱穩定性而定，反應可在約0℃至300℃之溫度下進行。已發現20-100℃範圍內之溫度對大部分反應有效。反應混合物之加熱可使用習知方法以及利用微波裝置進行。
本發明之脫氫甲矽烷化及/或矽氫化反應可在低於大氣壓力及高 於大氣壓力下進行。典型地，約1大氣壓(0.1MPa)至約200大氣壓(20MPa)，較佳至約50大氣壓(5.0MPa)之壓力為適合的。較高壓力在需要侷限以實現高轉化率之揮發物及/或較低反應性烯烴之情況下有效。
本發明之方法中可使用多種反應器。藉由諸如反應物及產物之揮發性之因素確定選擇。當反應物在環境及反應溫度下為液體時，宜使用連續攪拌之批式反應器。此等反應器亦可在反應物之連續輸入及脫氫甲矽烷化反應產物之連續取出下操作。
在氣態或揮發性烯烴及矽烷下，流體化床反應器、固定床反應器及高壓反應器可更合適。或者，鈷吡啶二亞胺觸媒可置放於高壓釜反應器中，或支撐在其中之觸媒籃中，且在所選溫度及壓力下裝填及保持反應物以實現脫氫甲矽烷化及/或矽氫化。
本發明之觸媒適用於催化脫氫甲矽烷化及/或矽氫化反應。實例展示於以下反應流程中。
反應典型地易於在環境溫度及壓力下進行，但亦可在較低或較高溫度(0至300℃)或壓力(環境壓力至205大氣壓，(0.1-20.5MPa))下進行。多種不飽和化合物可用於此反應，諸如N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、環己烯及直鏈α烯烴(亦即1-丁烯、1-辛烯、1-十二烯等)。
因為烯烴之雙鍵在使用此等鈷觸媒之脫氫甲矽烷化反應期間保留，因此可使用單不飽和烯烴使含有氫化矽烷之聚合物交聯。或者，不飽和矽氧烷聚合物可用於矽氫化反應以產生交聯產物。可由此方法，藉由改變氫化物聚合物及用於交聯之烯烴之長度來產生多種新物質。因此，用於本發明之方法之觸媒具有製備適用的聚矽氧產物之效 用，包括(但不限於)塗層(例如釋放塗層)、室溫硫化橡膠、密封劑、黏著劑、用於農業及個人保養應用之產品及用於穩定聚胺基甲酸酯發泡體之聚矽氧界面活性劑。
此外，可對多種不飽和聚烯烴(諸如聚丁二烯、聚異戊二烯或EPDM型共聚物)中之任一者進行脫氫甲矽烷化及/或矽氫化，以用甲矽烷基使此等商業重要聚合物官能化或經由在低於常用溫度之溫度下使用含有多個SiH基團之氫矽氧烷使其交聯。由此可擴展此等貴重材料在較新的商業適用領域中之應用。
在一個實施例中，觸媒適用於含有氫化矽烷及具有至少一個不飽和基團之化合物之組合物之脫氫甲矽烷化及/或矽氫化。該方法包括使組合物與觸媒之金屬錯合物(受支撐或未受支撐)接觸以引起氫化矽烷與具有至少一個不飽和基團之化合物反應，來產生可含有金屬錯合物觸媒之脫氫甲矽烷化及/或矽氫化產物。脫氫甲矽烷化及/或矽氫化反應可視情況在溶劑存在下進行。視需要，當脫氫甲矽烷化及/或矽氫化反應完成時，可藉由磁性分離及/或過濾自反應產物移除金屬錯合物。此等反應可以純的或經稀釋於適當溶劑中進行。典型溶劑包括苯、甲苯、乙醚等。反應較佳在惰性氛圍下進行。觸媒可使用適合的還原劑藉由還原而現場產生。
用於實現該方法之各別組分之彼此添加方式或次序不特定限制且可視需要來選擇。在一個實施例中，可將氫化矽烷添加至含有金屬錯合物及不飽和烯烴之混合物中。在另一實施例中，可將不飽和烯烴添加至含有金屬錯合物及氫化矽烷之混合物中。在另一實施例中，可將氫化矽烷及不飽和烯烴之混合物添加至金屬錯合物、氫化矽烷及不飽和烯烴之混合物中。應瞭解，上述實施例中之第一混合物可在添加其餘組分之前加熱或預先反應。
本發明之觸媒錯合物在催化脫氫甲矽烷化及/或矽氫化反應中有 效且具有選擇性。舉例而言，當本發明之觸媒錯合物用於烷基封端烯丙基聚醚或含有不飽和基團之化合物之脫氫甲矽烷化及/或矽氫化中時，反應產物實質上不含未反應之烷基封端烯丙基聚醚及其異構產物。在一個實施例中，反應產物不含未反應之烷基封端烯丙基聚醚及其異構產物。此外，當含有不飽和基團之化合物為不飽和胺化合物時，脫氫甲矽烷化及/或矽氫化產物實質上不含不飽和胺化合物之內部加成產物及異構產物。如本文所使用，「實質上不含」意謂以矽氫化產物之總重量計不超過10重量%，較佳5重量%。「實質上不含內部加成產物」意謂矽係加成至末端碳。
以下實例意欲說明但不以任何方式限制本發明之範疇。除非另有明確說明，否則所有份數及百分比皆以重量計且所有溫度皆以攝氏度計。本申請案中參考之所有公開案及美國專利案皆以全文引用的方式併入本文中。
實例 一般說明
所有空氣及濕氣敏感性操作皆係使用標準真空管線、施蘭克(Schlenk)(氬氣)及插管技術或在含有純氮氣氛圍之MBraun惰性氛圍乾燥箱中進行。用於空氣及濕氣敏感性操作之溶劑首先使用Pangborn,A.B.；Giardello,M.A.；Grubbs,R.H.；Rosen,R.K.；Timmers,F.J.Organometallics 1996,15,1518中描述之文獻程序乾燥及去氧。自Momentive Performance Materials獲得SilForce®SL6100(MviD120Mvi)、SilForce®SL6020(MD15DH 30M)且在使用之前在高度真空中乾燥12小時。
所有矽烷及烯烴基質經CaH2或LiAlH4乾燥，接著在真空中蒸餾且在N2下儲存。用分別在300.13、399.78及500.62MHz下操作之Bruker AVANCE 300、Varian Inova 400及Bruker AVANCE 500光譜儀 記錄1H NMR譜圖。用在125.853MHz下操作之Bruker 500光譜儀記錄13C NMR譜圖。使用溶劑之1H(殘餘物)及13C化學位移作為第二標準關於SiMe4報導所有1H及13C NMR化學位移。使用配備有Shimadzu AOC-20s自動取樣器及Shimadzu SHRXI-5MS毛細管柱(15m×250μm)之Shimadzu GC-2010氣體層析儀進行GC分析。儀器設定成注射體積為1μL，入口分離比率為20：1，且入口及偵測器溫度分別為250℃及275℃。使用UHP級氦氣作為載氣，流動速率為1.82mL/min。用於所有分析之溫度程式如下：60℃，1分鐘；15℃/分鐘至250℃，2分鐘。
下文中之觸媒負載以鈷錯合物之莫耳%(molCo錯合物/mol烯烴×100)報導。
嘗試合成 Me APDICoMe
此程序係基於用於合成MeAPDICoNs(見上文)之程序。在氮氣填充之乾燥箱中，將0.078g(0.244mmol)MeAPDICoCl2及約8mL THF裝入閃爍瓶。懸浮液在-35℃下冷凍20分鐘。接著向此懸浮液中逐滴添加甲基鋰(1.60M於乙醚中，0.306mL)之乙醚溶液，其間觀測到溶液顏色變成黑色且伴隨形成深色沈澱物。在室溫下攪拌反應混合物3小時，隨後在真空中移除揮發物。殘餘物含有未鑑別之含有鈷之產物之錯合物混合物。值得注意的是，未發現形成預期MeAPDICoMe之證據。
實例1. 合成 Me APDICoNs
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.350g(1.097mmol)MeAPDICoCl2及約14mL THF裝入閃爍瓶。懸浮液在-35℃下冷凍20分鐘。接著向此懸 浮液中逐滴添加(三甲基甲矽烷基)甲基鋰(0.207g於3mL THF中)之THF溶液，其間觀測到溶液顏色變成紫色。在室溫下攪拌反應混合物隔夜，隨後在真空中移除揮發物。殘餘物用乙醚萃取，經由矽藻土過濾且濃縮。用戊烷使上清液分層且在-35℃下再結晶，得到0.155g(42%)紫色固體，鑑別為MeAPDICoNs。1H NMR(苯-d 6,23℃)：δ=9.83(t,8Hz,1H),7.21(d,8Hz,2H),3.98(s,6H),1.22(s,2H),-0.11(s,9H),-0.57(s,6H)。13C NMR(苯-d 6,23℃)：δ=165.29,152.49,122.43,114.04,48.25,30.25,20.95,3.39。
實例2. 合成 Et APDICoNs
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.134g(0.386mmol)EtAPDICoCl2及約10mL THF裝入閃爍瓶。懸浮液在-35℃下冷凍20分鐘。接著向此懸浮液中逐滴添加(三甲基甲矽烷基)甲基鋰(0.073g於1mL THF中)之THF溶液，其間觀測到溶液顏色變成紫色。在室溫下攪拌反應混合物隔夜，隨後在真空中移除揮發物。殘餘物用甲苯萃取，經由矽藻土過濾且濃縮。用戊烷使上清液分層且在-35℃下再結晶，得到0.093g(66.3%)紫色固體，鑑別為EtAPDICoNs。1H NMR(苯-d 6,23℃)：δ=9.80(t,8Hz,1H),7.28(d,8Hz,2H),5.21(q,7Hz,4H),1.70(t,7Hz,6H),1.17(s,2H),-0.13(s,9H),-0.37(s,6H)。13C NMR(苯-d 6,23℃)：δ=162.77,152.73,122.55,114.03,53.59,20.29,12.52,3.31,0.05。
實例3. 合成 Cy APDICoNs
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.280g(0.667mmol)CyAPDICoCl(Bowman,A.C.；Milsmann,C.；Bill,E.；Lobkovsky,E.；Weyhermüller,T.；Wieghardt,K.；Chirik,P.J.Inorg.Chem. 2010,49,6110-6123)及約14mL乙醚裝入閃爍瓶。懸浮液在-35℃下冷凍20分鐘。接著向此懸浮液中逐滴添加(三甲基甲矽烷基)甲基鋰(0.066g於3mL二乙醚中)之乙醚溶液，其間觀測到溶液顏色自橙色變成紫色。在室溫下攪拌反應混合物1小時，隨後混合物經由矽藻土過濾，且濃縮。用戊烷使上清液分層且在-35℃下再結晶，得到0.250g(79%)紫色固體，鑑別為CyAPDICoNs。1H NMR(苯-d 6,23℃)：δ=9.68(t,8Hz,1H),7.43(d,8Hz,2H),6.93(br,2H),4.27(m,2H),3.15-1.18(m,20H),-0.01(s,6H),-0.45(s,9H)。13C NMR(苯-d 6,23℃)：δ=158.84,144.50,128.13,109.13,70.56,26.23,25.99,21.49,2.18。
實例4-6. 使用 Cy APDICoNs藉由不同矽烷進行1-辛烯之甲矽烷化之一般程序.
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯及0.002g(0.004mmol)CyAPDICoNs(0.5莫耳%)裝入閃爍瓶，接著向混合物中添加0.891mmol矽烷(0.146g(EtO)3SiH，0.198g MDHM或0.104g Et3SiH)且在室溫下攪拌反應物所需時間量。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠塞(Fluka®高純度級別，微孔尺寸60，230-400號篩粒度，40-63μm粒度，用於急驟層析)過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。
實例7-9. 使用 Et APDICoNs藉由不同矽烷進行1-辛烯之甲矽烷化之一般程序.
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯及0.002g(0.004mmol)EtAPDICoNs(0.5莫耳%)裝入閃爍瓶，接著向混合物中添加0.891mmol矽烷(0.146g(EtO)3SiH，0.198g MDHM或0.104g Et3SiH)且在室溫下攪拌反應物所需時間量。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。將產物混合物直接注射至GC中。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析剩餘殘餘物。產率係基於1-辛烯之轉化率。
實例10-12. 使用 Me APDICoNs藉由不同矽烷進行1-辛烯之甲矽烷化之一般程序.
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯及約0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs(0.5莫耳%)裝入閃爍瓶，接著向混合物中添加0.891mmol矽烷(0.146g(EtO)3SiH，0.198g MDHM或0.104g Et3SiH)且在室溫下攪拌反應物所需時間量。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。將產物混合物直接注射至GC中。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析剩餘殘餘物。產率係基於1-辛烯之轉化率。
實例13. 使用 Me APDICoNs藉由1-(2-三甲基甲矽烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷進行1-辛烯之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯及約0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs(0.5莫耳%)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加1-(2-三甲基甲矽烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(0.209g，0.891mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析所得混合物。
實例14. 使用 Me APDICoNs藉由2-(三甲基甲矽烷基)乙基二甲基矽烷進行1-辛烯之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯及約0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs(0.5莫耳%)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加2-(三甲基甲矽烷基)乙基二甲基矽烷(0.143g，0.891mmol)且在室溫下攪拌反應物1小時，隨後藉由暴露於空氣淬滅混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析粗產物混合物。接著自粗混合物產物移除揮發物且藉由1H及13C NMR光譜法分析殘餘物。
實例15. 在低 Me APDICoNs負載量下藉由(EtO) 3 SiH進行1-辛烯之催化矽氫化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.400g(3.56mmol)1-辛烯及100μL 16mM MeAPDICoNs之甲苯溶液裝入閃爍瓶。接著在20秒期間內向混合物中逐滴添加0.586g(EtO)3SiH且在室溫下攪拌所得反應混合物80分鐘。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析產物混合物。
實例16. 使用 Me APDICoNs在高溫下藉由(EtO) 3 SiH進行1-辛烯之催化矽氫化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.400g(3.56mmol)1-辛烯及200μL 4mM MeAPDICoNs之甲苯溶液裝入閃爍瓶。接著在20秒期間內向混合物中逐滴添加0.586g(EtO)3SiH且在60℃下攪拌所得反應混合物3小時。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由GC分析產物混合物。
實例17. 使用 Me APDICoNs，使用Momentive SL6100及SL6020 D1進行交聯
在氮氣填充之乾燥箱中，將3.000g MviD120Mvi(SL6100)及MD15DH 30M(SL6020)之混合物(以1：2莫耳比)裝入閃爍瓶。接著向混合物中添加20μL 4mM MeAPDICoNs之甲苯溶液(10ppm Co)。接著在室溫下攪拌反應混合物。在1小時內實現完全膠凝。當在80℃下進行反應時，在1分鐘內發生完全膠凝。
實例18. 使用 Me APDICoNs藉由Momentive SL6020 D1進行1-辛烯之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.100g(0.891mmol)1-辛烯、0.500g苯及約0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs裝入閃爍瓶，接著添加MD15DH 30M(0.091g)且在室溫下攪拌反應混合物1小時。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由1H NMR光譜法分析產物混合物。產物混合物之1H NMR(苯-d 6)譜圖顯示5.5-6.0ppm處之乙烯基質子信號，其為脫氫甲矽烷化之特徵。
實例19. 使用 Me APDICoNs藉由(EtO) 3 SiH進行Momentive SL6100之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將1.000g MviD120Mvi(SL6100)、0.500g苯及約0.001g(0.004mmol)MeAPDICoNs裝入閃爍瓶，接著添加MDHM(0.200g，0.891mmol)且在室溫下攪拌反應混合物1小時。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶 離。藉由1H NMR光譜法分析產物混合物。產物混合物之1H NMR(苯-d 6)譜圖不含乙烯基質子信號，信號傳導矽氫化產物。由產物之特徵質子信號鑑別其為反馬可尼可夫及馬可尼可夫矽氫化之混合物(0.75ppm處之多重峰表示反馬可尼可夫產物；1.3ppm處之二重峰表示馬可尼可夫產物)。
實例20. 使用 Me APDICoNs藉由(EtO) 3 SiH進行烯丙基(聚)醚(Y10227)之甲矽烷化
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.279g Y10227(6.88%乙烯基含量)及約0.001g MeAPDICoNs(0.004mmol，1莫耳%)裝入閃爍瓶，接著添加(EtO)3SiH(0.075g，0.457mmol)且在50℃下攪拌反應混合物1小時。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。藉由1H NMR光譜法分析產物混合物。1H NMR(苯-d 6)譜圖不含烯峰，且處觀測到在0.71ppm之特徵α-Si亞甲基CH2信號，表明形成反馬可尼可夫矽氫化產物。
實例21-34. 使用 Me APDICoNs、 Et APDICoNs或 Cy APDICoNs藉由不同矽烷進行乙烯基矽烷之甲矽烷化之一般程序
在氮氣填充之乾燥箱中，將0.089g(0.891mmol)三甲基(乙烯基)矽烷及0.004mmol(0.5莫耳%)鈷觸媒(0.002g CyAPDICoNs、0.002g EtAPDICoNs或0.001g MeAPDICoNs)裝入閃爍瓶，接著向混合物中添加0.891mmol矽烷(0.146g(EtO)3SiH或0.198g MDHM)且在室溫下攪拌反應物所需時間量。藉由暴露於空氣淬滅產物混合物。產物混合物經由矽膠過濾且用己烷溶離。所得溶液在真空中乾燥且藉由1H及13C NMR光譜法分析剩餘殘餘物。
使用 Me APDICoNs藉由(EtO) 3 SiH進行三甲基(乙烯基)矽烷之矽氫化之代表性實例(21)
根據上述一般程序，產物為57：43比率之三乙氧基(2-(三甲基甲矽烷基)乙基)矽烷與三乙氧基(1-(三甲基甲矽烷基)乙基)矽烷之混合物。
三乙氧基(2-(三甲基甲矽烷基)乙基)矽烷之表徵：1H NMR(苯-d 6,23℃)：δ=3.81(q,7Hz,6H),1.17(t,7Hz,9H),0.76-0.64(m,4H),-0.02(s,9H)；13C NMR(苯-d 6,23℃)：δ=58.56,18.64,8.28,3.39,-2.15 三乙氧基(1-(三甲基甲矽烷基)乙基)矽烷之表徵：1H NMR(苯-d 6,23℃)：δ=3.77(q,7Hz,6H),1.15(t,7Hz,9H),0.20(s,9H),0.06(q,7Hz,1H)；13C NMR(苯-d 6,23℃)：δ=58.57,18.69,8.75,3.82,-1.10
使用 Cy APDICoNs藉由MD H M進行三甲基(乙烯基)矽烷之矽氫化之代表性實例(26)
根據上述一般程序，產物為84：8：8比率之1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基甲矽烷基)乙基)三矽氧烷、(E)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基甲矽烷基)乙烯基)三矽氧烷及1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(三甲基甲矽烷基)乙基)三矽氧烷之混合物。
1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(2-(三甲基甲矽烷基)乙基)三矽氧烷之表徵：1H NMR(苯-d 6,23℃)：δ=0.56-0.42(m,4H),0.30-0.10(m,br,30H)；13C NMR(苯-d 6,23℃)：δ=10.11,8.42,2.14,-0.76,-2.00。
實例35. 用於炔烴之Co催化之矽氫化之一般程序
在氮氣下向配備有攪拌棒之閃爍瓶中添加MeAPDICoNs(0.003g)，接著添加三乙氧基矽烷(0.149g)及1-辛炔(100mg，1.00當量)。用蓋子將小瓶密封且在油浴中加熱至80℃保持3小時。冷卻至環境溫度後，所得深色反應混合物暴露於空氣以消滅剩餘觸媒。藉由空氣流移除揮發物且所得殘餘物用5%乙基醚於戊烷中之溶液稀釋且穿過小型 矽膠管柱，用額外的含5%乙醚之戊烷溶液(5ml)溶離。濃縮所得澄清、無色溶離劑以產生呈澄清、無色油狀之產物混合物(237mg，95%)。藉由1H及13C NMR進行之產物分析確定以下展示之產物比率。所有譜圖皆與文獻值一致(Bo,G.D.；Berthon-Gelloz,G.；Tinant,B.；Markó,I.E.Organometallics 2006,25,1881)。
[(3)]
實例36A-36C：使用( Mes PDI)CoCH 3 藉由不同矽烷進行丙二醇之甲矽烷化。
此反應係使用0.11mmol矽烷(0.025g MDHM、0.018g(EtO)3SiH或0.015g(OEt)2CH3SiH)0.001g(0.002mmol)(MesPDI)CoCH3及5.6mmol(50當量)丙二醇以與1-丁烯之甲矽烷化類似之方式進行。藉由NMR光譜法分析非揮發物。
實例36A之產物之表徵：
3-雙(三甲基矽烷氧基)甲基甲矽烷基-1-丙烯. 1H NMR(CDCl3)：δ=0.03(s,3H,(OTMS)2SiCH 3 ),0.09(s,18H,OSi(CH 3 )3),1.49(d,J=8.1Hz,2H,SiCH 2 CH=CH),4.86(d,J=6.3Hz,1H,CH2CH=C(H)H),4.88(d,J=15Hz,1H,CH2CH=C(H)H),5.77(m,1H,CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.77((OTMS)2SiCH3),1.97(OSi(CH3)3),25.82(SiCH2CH=CH),113.72(CH2CH=CH2),134.28(CH2 CH=CH2)。
1-雙(三甲基矽烷氧基)甲基烯烷基丙烷. 1H NMR(CDCl3)：δ=0.00(s,3H,(OTMS)2SiCH 3 ),0.09(s,18H,OSi(CH 3 )3),0.46(m,2H,SiCH 2 CH2CH3),0.95(t,3H,SiCH2CH2CH 3 ),1.36(m,2H,SiCH2CH 2 CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-0.07((OTMS)2SiCH3),1.97(OSi(CH3)3),16.75(SiCH2 CH2CH3),18.05(SiCH2CH2 CH3),20.37(SiCH2CH2CH3)。
實例36B之產物之表徵：
3-三乙氧基甲矽烷基-1-丙烯. 1H NMR(CDCl3)：δ=1.22(t,9H,OCH2CH 3 ),1.67(d,2H,SiCH 2 CH=CH),3.84(q,6H,OCH 2 CH3),4.90-5.05(d,2H,CH2CH=CH 2 ),5.81(m,1H,CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=18.36(OCH2 CH3),19.34(SiCH2CH=CH),58.73(OCH2CH3),114.85(CH2CH=CH2),132.80(CH2 CH=CH2)。
1-三乙氧基甲矽烷基丙烷. 1H NMR(CDCl3)：δ=0.63(m,2H,SiCH 2 CH2CH3),0.97(t,3H,SiCH2CH2CH 3 ),1.22(t,9H,OCH2CH 3 ),1.45(m,2H,SiCH2CH 2 CH3),3.84(q,6H,OCH 2 CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=10.94(SiCH2CH2 CH3),12.92(SiCH2CH2CH3),16.50(SiCH2 CH2CH3),18.43(OCH2 CH3),58.40(OCH2CH3)。
實例36C之產物之表徵：
3-二乙氧基甲基甲矽烷基-1-丙烯. 1H NMR(CDCl3)：δ=0.11(s,3H,SiCH 3 ),1.19(t,6H,OCH2CH 3 ),1.63(d,2H,SiCH 2 CH=CH),3.76(q,4H,OCH 2 CH3),4.88(d,1H,CH2CH=C(H)H),4.93(d,1H,CH2CH=C(H)H),5.80(m,1H,CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-5.19(SiCH3),18.44(OCH2 CH3),21.92(SiCH2CH=CH),58.41(OCH2CH3),114.45(CH2CH=CH2),133.36(CH2 CH=CH2)。
1-二乙氧基甲基甲矽烷基丙烷： 1H NMR(CDCl3)：δ=0.08(s,3H,SiCH 3 ),0.59(m,2H,SiCH 2 CH2CH3),0.94(t,3H,SiCH2CH2CH 3 ), 1.19(t,6H,OCH2CH 3 ),1.38(m,2H,SiCH2CH 2 CH3),3.76(q,4H,OCH 2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ=-4.76(SiCH3),16.37(SiCH2CH2CH3),16.53(SiCH2 CH2CH3),18.07(SiCH2CH2 CH3),18.50(OCH2 CH3),58.13(OCH2CH3)。
雖然以上描述含有許多特殊性，但這些特殊性不應理解為限制本發明之範疇，而僅作為本發明之較佳實施例的例示。熟習此項技術者將設想許多在如由在此隨附的申請專利範圍所定義的本發明之範疇及精神內的其他可能的變化。

Claims (30)

  1. 一種用於產生甲矽烷化產物之方法，其包含使包含以下組分之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生脫氫甲矽烷化產物、矽氫化產物或脫氫甲矽烷化產物及矽氫化產物之組合：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物、(b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加合物； 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及L為CH2SiR8 3，其中R8在每次出現時獨立地為C1-10烷基或芳基，其中R8視情況含有至少一個雜原子。
  2. 如請求項1之方法，其中R8為CH3。
  3. 如請求項1之方法，其中R6及R7獨立地選自C1-C10烷基。
  4. 如請求項3之方法，其中R6及R7各自為甲基。
  5. 如請求項3之方法，其中R6及R7各自為乙基。
  6. 如請求項3之方法，其中R6及R7各自為環己基。
  7. 如請求項1之方法，其中R8為甲基；R6及R7獨立地選自C1-C10烷基，且R2、R3及R4各自為氫。
  8. 如請求項1之方法，其中該觸媒係選自： 或其中兩者或兩者以上之組合。
  9. 如請求項1之方法，其中組分(a)係選自烯烴、環烯、不飽和聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、乙烯基官 能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯或其中兩者或兩者以上之組合。
  10. 如請求項1之方法，其中組分(a)係選自以下式之化合物：R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12；R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR13 2-C≡C-CR13 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12；H2C=CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13=CH2；或其中兩者或兩者以上之組合，其中R10係選自含有2至10個碳原子之不飽和有機基團；R12係選自氫、乙烯基或具有1至8個碳原子之聚醚封端基團；R11在每次出現時獨立地選自具有1-20個碳原子之單價烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、環烷基；R13在每次出現時獨立地選自氫、具有1-20個碳原子之單價烴基、芳基、烷芳基、芳烷基或環烷基；z在每次出現時為0至100(包括0及100)；且w在每次出現時為0至100(包括0及100)。
  11. 如請求項1之方法，其中組分(a)係選自N,N-二甲基烯丙基胺、經烯丙氧基取代之聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降莰烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、3-己烯、異丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、EPDM、油酸、亞麻油酸、油酸甲酯、式(VI)之乙烯基矽氧烷， 或其中兩者或兩者以上之組合，其中R14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、乙烯基、芳基或經取代 之芳基，且n大於或等於0。
  12. 如請求項1之方法，其中組分(b)係選自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H之化合物或其中兩者或兩者以上之組合，其中R在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立地具有0至3之值，f具有1至8之值，k具有1至11之值，p、u、v、y及z中之每一者獨立地具有0至20之值，w及x為0至3000，其限制條件為p+x+y等於1至1000且滿足該氫化矽烷中所有元素之價態，M表示式R'3SiO1/2之單官能基，D表示式R'2SiO2/2之雙官能基，T表示式R'SiO3/2之三官能基，Q表示式SiO4/2之四官能基，MH表示HR'2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH表示R'HSiO2/2；R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R'視情況含有至少一個雜原子；x為1-8，且y為0-10。
  13. 如請求項1之方法，其中以待反應之該不飽和化合物之莫耳量計，該觸媒係以0.01莫耳百分比至10莫耳百分比之量存在。
  14. 如請求項1之方法，其中該方法係在約0℃與約300℃之間的溫度下進行。
  15. 如請求項1之方法，其中該錯合物係固定在支撐物上。
  16. 如請求項15之錯合物，其中該支撐物係選自碳、二氧化矽、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(胺基苯乙烯)、磺化聚苯乙烯或其中兩者或兩者以上之組合。
  17. 一種用於產生矽氫化產物之方法，其包含使包含以下組分之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生該脫氫甲矽烷化產物及/或矽氫化產物：(a)含有至少一個不飽和官能基之不飽和化合物、 (b)含有至少一個矽氫化官能基之氫化矽烷及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加合物； 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及L為CH2SiR8 3，其中各R8獨立地為C1-10烷基或視情況含有至少一個雜原子之芳基。
  18. 如請求項17之方法，其中組分(a)係選自烯烴、環烯、烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯或其中兩者或兩者以上之組合；且組分(b)係選自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、 R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H之化合物及其中兩者或兩者以上之組合，其中R在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R視情況含有至少一個雜原子，a在每次出現時獨立地具有1至3之值，f具有1至8之值，k具有1至11之值，p、u、v、y及z中之每一者獨立地具有0至20之值，w及x為0至500，其限制條件為p+x+y等於1至500且滿足該氫化矽烷中所有元素之價態，M表示式R'3SiO1/2之單官能基，D表示式R'2SiO2/2之雙官能基，T表示式R'SiO3/2之三官能基，Q表示式SiO4/2之四官能基，MH表示HR'2SiO1/2，TH表示HSiO3/2，且DH表示R'HSiO2/2；R'在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基，其中R'視情況含有至少一個雜原子。
  19. 如請求項17之方法，其中組分(a)係選自乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧或其組合。
  20. 如請求項17之方法，其中組分(a)係選自下式之乙烯基矽氧烷 其中R14在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、乙烯基、芳基、經取代之芳基，且n大於或等於0。
  21. 如請求項17之方法，其中R6及R7各自為甲基。
  22. 如請求項17之方法，其中組分(b)包含三烷氧氫化矽烷。
  23. 如請求項22之方法，其中組分(a)係選自烯烴、環烯、烷基封端烯丙基聚醚、乙烯基官能性烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化聚合物或寡聚物、 乙烯基官能化矽烷、乙烯基官能化聚矽氧、不飽和脂肪酸、不飽和酯或其中兩者或兩者以上之組合。
  24. 如請求項17之方法，其中以待反應之該不飽和化合物之莫耳量計，該觸媒係以0.01莫耳百分比至10莫耳百分比之量存在。
  25. 如請求項17之方法，其中該方法係在約0℃與約300℃之間的溫度下進行。
  26. 一種用於產生交聯物質之方法，其包含使包含以下組分之混合物視情況在溶劑存在下反應以產生該交聯物質：(a)含有氫化矽烷之聚合物、(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴或其組合及(c)觸媒，其中該觸媒為式(I)之錯合物或其加合物： 其中R1、R2、R3、R4及R5在每次出現時獨立地為氫、C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基、經取代之芳基或惰性取代基，其中R1-R5，除氫以外，視情況含有至少一個雜原子；R6及R7在每次出現時獨立地為C1-C18烷基、經取代之C1-C18烷基、芳基或經取代之芳基，其中R6及R7視情況含有至少一個雜原子；視情況R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7中彼此相鄰之任意兩者可共同形成經取代或未經取代、飽和或不飽和環狀結構之環；及L為CH2SiR8 3，其中各R8獨立地為C1-10烷基或視情況含有至少一個雜原子之芳基。
  27. 如請求項26之方法，其中該反應係在惰性氛圍下進行。
  28. 如請求項26之方法，其中該反應係在選自由以下組成之群的溶劑存在下進行：烴、鹵化烴、醚及其組合。
  29. 如請求項26之方法，其中該反應係在0℃至300℃之溫度下進行。
  30. 如請求項26之方法，其中該觸媒係以約0.1莫耳%至約5莫耳%之量存在。
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