JP2016537377A - コバルト触媒を用いる脱水素シリル化、ヒドロシリル化、及び架橋結合 - Google Patents
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Abstract
本明細書において、三座ピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、及び、効率的かつ選択的な脱水素シリル化、ヒドロシリル化及び架橋触媒としての該コバルト錯体の使用が開示されている。【選択図】なし
Description
本出願は、2013年8月14日付け提出の米国出願第13/966,568号の一部継続出願である、2014年5月6日付提出の米国出願第14/270,710号の一部継続出願であって、該一部継続出願は、2013年5月6日付け提出の仮出願第61/819,761号、2013年5月6日付け提出の仮出願第61/819,753号、及び、2012年8月16日付け提出の仮出願第61/683,882号について優先権を主張するものである。本出願はまた、2013年11月19日付け提出の仮出願第61/906,210号について優先権を主張する。
本発明は、一般的には遷移金属含有化合物に関連し、より具体的には、ピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、及び、効率的な脱水素シリル化、ヒドロシリル化及び架橋触媒としての該コバルト錯体の使用に関する。
典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含むヒドロシリル化化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびに封止剤、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン系産物を製造する合成ルートの基本である。たとえば、Delis他の米国特許出願公開公報第2011/0009573A1を参照されたい。典型的なヒドロシリル化反応は、オレフィンなどの不飽和基へのシリル−ヒドリド(Si-H)の付加に触媒作用を及ぼすために貴金属触媒を使用する。これらの反応における生成物(産物)は、シリル置換不飽和化合物である。これらのうちのほとんどの場合、シリル基の添加は、逆マルコフニコフ態様で進行する、すなわち、シリル基は不飽和基の置換基がより置換されていない炭素原子に付加する。ほとんどの貴金属触媒ヒドロシリル化は、末端不飽和オレフィンとにおいてのみうまく機能するが、これは、内部の不飽和は一般的に非反応性であるかまたは貧弱な反応のみであるからである。現在のところ、オレフィンの一般的なヒドロシリル化のための限られた方法しか存在せず、かかる方法では、Si−H基の付加後、元の基質の不飽和が依然として残る。この反応は脱水素シリル化と呼ばれ、シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、ならびに、ポリオレフィン、不飽和ポリエステルなどのシリル化もしくはシリコーン架橋の有機ポリマーなどの新規のシリコーン物質の合成において使用される可能性がある。
さまざまな貴金属触媒が本技術分野において知られている。例えば、米国特許第3,775,452号は、不飽和シロキサンを配位子として含有する白金錯体を開示している。このタイプの触媒はカールステッド(Karstedt)触媒として知られている。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒には、米国特許第3,159,601に開示されているアシュビー(Ashby)触媒、米国特許第3,220,972に開示されているラモロー(Lamoreaux)触媒、及び、Speier, J.L, Webster, J.A. およびBarnes G.H.,J. Am. Chem. Soc. 79, 974(1957)に開示されているスパイヤー(Speier)触媒が含まれる。
限定されたヒドロシリル化および脱水素シリル化を促進するためのFe(CO)5の使用例がある(Nesmeyanov, A. N.; Freidlina, R. Kh.;Chukovskaya, E. C; Petrova, R. G.; Belyavsky, A. B. Tetrahedron 1962, 17, 61 及びMarciniec, B.; Majchrzak, M.Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 371を参照)。Fe3(CO)12の使用が、Et3SiHとスチレンとの反応における脱水素シリル化を示すことも見出された(Kakiuchi, F.; Tanaka, Y.; Chatani, N.; Murai, S. J. Organomet.Chem.1993, 456, 45を参照)。また、いくつかのシクロペンタジエン鉄錯体が、Nakazawaらの研究においてさまざまな成功の度合いで用いられ、1,3−ジ−ビニルジシロキサンと共に用いられるときに、興味深い分子内の脱水素シリル化/水素化を示した(Roman N Naumov, Masumi Itazaki, Masahiro Kamitani, and HiroshiNakazawa, Journal of the American Chemical Society, 2012, Volume 134, Issue 2,Pages 804-807)。
ロジウム錯体は、アリルシランおよびビニルシランの低いものから中程度までの収量をもたらすことが見出された(Doyle, M.P.; Devora G. A.; Nevadov, A. O.; High, K. G.Organometallics, 1992, 11, 540-555)。イリジウム錯体が、良好な収量でビニルシランをもたらすことも見出された(Falck, J. R.; Lu, B, J. Org Chem, 2010, 75, 1701-1705.)。アリルシランはロジウム錯体を用いて高収量で調製できる(Mitsudo, T.; Watanabe, Y.; Hori, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61,3011-3013)。ビニルシランはロジウム触媒の使用によって調製できる(Murai, S.;Kakiuchi, F.; Nogami, K.; Chatani, N.; Seki, Y. Organometallics, 1993, 12,4748-4750)。脱水素シリル化はイリジウム錯体を使用するときに起こることが見出された(Oro, L. A.; Fernandez, M. J.; Esteruelas, M.A.; Jiminez, M. S. J. Mol. Catalysis, 1986, 37, 151-156 and Oro, L. A.;Fernandez, M. J.; Esteruelas, M. A.; Jiminez, M. S. Organometallics, 1986, 5,1519-1520)。ビニルシランはルテニウム錯体を用いて生成できる(Murai, S.; Seki, Y.; Takeshita, K.; Kawamoto, K.; Sonoda, N. J. Org.Chem. 1986, 51, 3890-3895)。
最近、パラジウム触媒シリルHeck反応がアリルシランおよびビニルシランの形成を生じると報告された(McAtee JR他, Angewandte Chemie,International Edition in English (2012年3月1日); McAtee, JR他, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10166)。
米国特許5,955,555は、2つのイオン配位子を有する特定の鉄もしくはコバルトピリジンジ−イミン(PDI)錯体の合成を開示している。好ましいアニオンは、クロリド(塩化物)、ブロミド(臭化物)およびテトラフルオロボラート(テトラフルオロホウ酸塩)である。米国特許第7,442,819号は、2つのイミノ基で置換された"ピリジン"環を含有する特定の三環系配位子の鉄およびコバルト錯体を開示している。米国特許第6,461,994号、米国特許6,657,026号および米国特許第7,148,304号は、特定の遷移金属−PDI錯体を含有するいくつかの触媒系を開示している。米国特許第7,053,020号は、とりわけ一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄もしくはコバルト触媒を含有する触媒系を開示している。Chirik他は、陰イオン配位子を有するビスアリールイミノピリジンコバルト錯体を説明している(Inorg. Chem. 2010, 49, 6110、及びJACS. 2010, 132, 1676.)。しかしながら、それらの引用文献に開示されている触媒および触媒系は、脱水素シリル化反応の状況での使用のためではなく、オレフィンの水素化および/もしくは重合および/もしくはオリゴマー化の状況での使用のために説明されている。N−アルキル置換基を有するピリジン(ジ)イミンコバルトメチル錯体は、シリルヒドリド及び過剰なオレフィンと反応すると、ヒドロシリル化産物と脱水素シリル化産物の混合物をもたらすことが報告されている(Atienza, C. C. H. A, PhD thesis(2013), Princeton University)。N−アルキル置換基を有するピリジン(ジ)イミンコバルトメチル錯体のいくつかの誘導体は合成が難しいために、ピリジン(ジ)イミンコバルトネオシリル錯体などのプレ触媒の製造が必要であることがわかっている。
シリル化産業において、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を効率的に触媒するのに有効な非貴金属系の触媒に対する必要性が引き続き存在している。本発明はその必要性に対する一つの解決を提供する。
さらに、多くの産業上重要な均一系金属触媒には、触媒活性金属が、基質の最初の充填分を消費した後に集合化及び凝集して失われ、このため、コロイド形成または沈殿によってそれの触媒活性が大きく低減するという欠点がある。これは、特に、白金(プラチナ)などの貴金属の場合にコスト的な損失が大きい。不均一系触媒が、この問題を軽減するために使用されるが、それは、ポリマー用に使用が限定されており、また、均一系触媒よりも活性が小さい。たとえば、2つの主要な均一系触媒である、スパイヤー(Speier)触媒及びカールステッド(Karstedt)触媒は、1充填分のオレフィン及びシリルヒドリドもしくはシロキシヒドリド反応を触媒した後に活性を失うことが多いことは、本技術分野及びヒドロシリル化産業において周知である。均一系触媒の1充填分を基質の複数の充填分のために再使用できるならば、触媒及びプロセスのコスト有意性は大きいであろう。
1側面において、本発明は、(a)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、(b)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、(c)触媒を含有する混合物を、オプションとして(すなわち任意選択で)溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物、ヒドロシリル化産物、または脱水素シリル化産物とヒドロシリル化産物との混合物(組み合わせ)を製造するために反応させるステップを含むシリル化産物を製造するプロセスに向けられており、ここで触媒は、下記の式(I):
の錯体もしくはその付加物であり、式(I)中、R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成してもよく、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、C1〜10のアルキルもしくはアリール基であり、R8はオプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成してもよく、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、C1〜10のアルキルもしくはアリール基であり、R8はオプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
1実施形態では、R8はCH3である。
1実施形態では、R6とR7は、独立して、C1〜C10のアルキルから選択される。1実施形態では、R6とR7はそれぞれメチルである。1実施形態では、R6とR7はそれぞれエチルである。1実施形態では、R6とR7はそれぞれシクロヘキシル(基)である。
1実施形態では、R8はメチルであり、R6とR7は、独立して、C1〜C10のアルキルから選択され、R2、R3、及びR4はそれぞれ水素である。
1実施形態では、成分(a)は、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される。
1実施形態では、成分(a)は、下記の式
の化合物、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される。ここで、R10は、2〜10個の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され、R12は、水素、ビニル基、または1〜8個の炭素原子のポリエーテルキャップ基から選択され、R11の各々は、独立して、1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され、R13の各々は、独立して、水素、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され、zの各々は0から100以下であり、wの各々は0から100以下である。
1実施形態では、成分(a)は、N,N−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、5−ビニル−ノルボルナン、1−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、3−ヘキセン、イソブチレン、3−メチル−1−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、EPDM、オレイン酸、リノール酸、メチルオレアート(オレイン酸メチル)、下記の式(VI)のビニルシロキサンまたはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される。ここで、R14の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、nは、0より大きいかもしくは0に等しい。
1実施形態では、成分(b)は、式RaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、HSiRa(OR)3−a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H、またはこれらのうちの2以上の組み合わせの化合物から選択される。ここで、Rの各々は、独立して、C1〜C18のアルキルまたはC1〜C18の置換アルキルであり、Rは、オプションとして、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、aの各々は、独立して0〜3の値を有し、fは1〜8の値を有し、kは1〜11の値を有し、p、u、v、yおよびzの各々は、独立して0〜20の値を有し、wおよびxは0〜3000であり、ただしp+x+yは1〜1000に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされている。Mは、式R’3SiO1/2の単官能基を表わし、Dは、式R’2SiO2/2の二官能基を表わし、Tは、式R’SiO3/2の三官能基を表わし、Qは、式SiO4/2の四官能基を表わし、MHは、HR’2SiO1/2を表わし、THは、HSiO3/2を表わし、DHは、R’HSiO2/2を表わす。R’の各々は、独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキルであり、ここでR’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、xは1〜8であり、yは0〜10である。
1実施形態では、触媒は、反応させられる上記不飽和化合物のモル量に応じて、0.01モル百分率(モル百分率=モル%)〜10モル百分率の量で存在する。
1実施形態では、プロセスは、約0℃と約300℃の間の温度で実施される。
1実施形態では、錯体は支持体上に固定される。1実施形態では、該支持体は、カーボン、シリカ、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、スルホン化ポリスチレン、またはそれらのうちの2以上の組み合わせから選択される。
1側面において、本発明は、(a)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、(b)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、(c)触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するために反応させるステップを含むヒドロシリル化産物を製造するためのプロセスを提供する。ここで、触媒は、下記の式(I):
の錯体もしくはその付加物であり、上記式中、R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ(または形成してもよく)、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有する、C1〜10のアルキルもしくはアリール基である。
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ(または形成してもよく)、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有する、C1〜10のアルキルもしくはアリール基である。
1実施形態では、成分(a)は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される。成分(b)は、式RaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、HSiRa(OR)3−a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H、及びこれらのうちの2以上の組み合わせの化合物から選択される。ここで、Rの各々は、独立して、C1〜C18のアルキルまたはC1〜C18の置換アルキルであり、Rは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、aの各々は、独立して1〜3の値を有し、fは1〜8の値を有し、kは1〜11の値を有し、p、u、v、yおよびzの各々は、独立して0〜20の値を有し、wおよびxは0〜500であり、ただしp+x+yは1〜500に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされており、Mは、式R’3SiO1/2の単官能基を表わし、Dは、式R’2SiO2/2の二官能基を表わし、Tは、式R’SiO3/2の三官能基を表わし、Qは、式SiO4/2の四官能基を表わし、MHは、HR’2SiO1/2を表わし、THは、HSiO3/2を表わし、DHは、R’HSiO2/2を表わす。R’の各々は、独立してC1〜C18アルキルまたはC1〜C18置換アルキルであり、ここでR’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
1実施形態では、成分(a)は、ビニル官能化シランまたはビニル官能化シリコーンまたはそれらの組み合わせから選択される。
1実施形態では、成分(a)は、下記の式:
のビニルシロキサンから選択され、ここで、R14の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、nは、0より大きいかもしくは0に等しい。
1実施形態では、R6とR7はそれぞれメチルである。
1実施形態では、成分(b)は、トリアルコキシシリルヒドリドを含有する。
1実施形態では、成分(a)は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される。
1実施形態では、触媒は、反応させられる不飽和化合物のモル量に応じて、0.01モル百分率〜10モル百分率の量で存在する。
1実施形態では、プロセスは、約0℃と約300℃の間の温度で実施される。
1側面において、本発明は、(a)シリルヒドリド含有ポリマーと、(b)モノ不飽和オレフィンまたは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせと、(c)触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、架橋物質を製造するために反応させるステップを含む、架橋物質を製造するプロセスを提供する。ここで、触媒は、下記の式:
の錯体もしくはその付加物であり、上記式中、R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、ここで、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ(または形成してもよく)、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有するC1〜10のアルキルもしくはアリール基である。
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ(または形成してもよく)、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有するC1〜10のアルキルもしくはアリール基である。
1実施形態では、反応は、不活性雰囲気下で実施される。
1実施形態では、反応は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びそれらの組み合わせからなるグループから選択された溶媒の存在下で実施される。
1実施形態では、反応は、0℃〜300℃の温度で実施される。
1実施形態では、触媒は、約0.1モル百分率〜約5モル百分率の量で存在する。
本発明は、ピリジンジ−イミン配位子を含有するコバルト錯体、及び、効率的な脱水素シリル化、ヒドロシリル化及び架橋触媒としての該コバルト錯体の使用に関する。本発明の1実施形態において、前記脱水素シリル化、ヒドロシリル化、および架橋反応での使用のために上記の式(I)または(II)の錯体(Coを任意の価数または任意の酸化状態(例えば+1または+2または+3)とすることができる)が提供される。具体的には、本発明の一実施形態によれば、コバルトピリジンジ−イミン錯体の類は脱水素化シリル化反応及び/またはヒドロシリル化反応が可能であることがわかった。
本明細書における「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの特定の及び非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、及びシクロヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書における「置換アルキル」は、一つ以上の置換基を含有するアルキル基であり、該置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。それらの置換基はまた、プロセスに実質的に干渉せず、また有害な干渉もしない。
本明細書における「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは、一つ以上の芳香族環を有することができ、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。アリールの特定の及び非限定的な例には、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書における「置換アリール」は、上記の「置換アルキル」の定義に明示されているように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つ以上の芳香族環を有することができ、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を有するときは、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子(たとえば窒素)に対するものであり得る。特に明記されていない場合には、本明細書における置換アリール基は1〜約30の炭素原子を含有することが好ましい。
本明細書における「アルケニル」は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を含む、任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルケニル基を意味し、この場合、置換の位置は、炭素−炭素二重結合と該基内のどこかとのいずれかであり得る。アルケニルの特定の及び非限定的な例には、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンが含まれるが、これらには限定されない。
「アルキニル」は、一つ以上の炭素−炭素三重結合を含む任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルキニル基を意味し、この場合、置換の位置は、炭素−炭素三重結合と該基内のどこかとのいずれかであり得る。
「不飽和」は、一つ以上の二重結合または三重結合を意味する。1実施態様では、それは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
本明細書における「不活性な置換基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、該基は該基を含有する化合物が供されるプロセス条件下で不活性である。不活性な置換基はまた、該置換基を有する化合物が参加することが可能な本明細書に記載されている任意のプロセスに実質的に干渉せず、また、有害な干渉もしない。不活性な置換基の例には、ハロ(フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド(ヨード))、−OR9などのエーテルが含まれる。この場合、R9はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである。
本明細書における「ヘテロ原子」は、炭素を除く13〜17族元素の任意のものを意味し、たとえば、酸素、窒素、ケイ素(シリコン)、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含むことができる。
本明細書における「オレフィン」は、一つ以上の脂肪族炭素−炭素不飽和を含有する任意の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素を意味する。そのようなオレフィンは、直鎖、分岐もしくは環状であってよく、上述のヘテロ原子で置換されていてもよいが、これは、該置換が、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造する所望の反応コースに実質的に干渉せず、また有害な干渉もしないという条件においてである。一実施形態では、脱水素シリル化/ヒドロシリル化の反応物として有用な不飽和の化合物は、構造基、R2C=C−CHRを有する有機化合物である。ここで、Rは有機フラグメントまたは水素である。
上述のように、本発明は、(a)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、(b)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、(c)触媒とを含む混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するために反応させるステップを含む、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するためのプロセスに向けられており、ここで、触媒は、下記の式(I)
の錯体またはその付加物である。
ここで、R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、ここで、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成してもよく、
Lは、ヒドロキシル、塩化物、臭化物、またはC1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、または置換アリール基、または成分(a)であり、ここで、Lは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
ここで、R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、ここで、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成してもよく、
Lは、ヒドロキシル、塩化物、臭化物、またはC1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、または置換アリール基、または成分(a)であり、ここで、Lは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
1実施形態では、Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有するC1〜10のアルキルもしくはアリール基である。1実施形態では、R8は、メチル基(Me)である。
本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、上記の式(I)に示されており、式中Coは任意の価数または任意の酸化状態(例えば+1または+2または+3)である。1実施形態では、R6とR7の少なくとも一方はC1〜C10のアルキルである。R6及びR7の適切な基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはシクロヘキシルなどが含まれるが、それらには限定されない。適切な化合物の非限定的な例には、
が含まれる。
本発明のプロセスにおいて使用される触媒を調製するためにさまざまな方法を使用できる。1実施形態では、触媒は、触媒前駆体と活性剤とを、溶媒、シリルヒドリド、少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物、およびそれらの組み合わせからなるグループから選択される少なくとも一つの成分を含有する液体メディウム(液状媒質)の存在下で接触させることによってその場で生成され、この場合、該触媒前駆体は、下記の構造式(II)によって表される。
ここで、
R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、この場合、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、この場合、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ(または形成してもよく)、
Xは、F−、Cl−、Br−、I−、CF3R40SO3 −もしくはR50COO−からなるグループから選択されたアニオン(陰イオン)であり、ここで、R40は、共有結合もしくはC1〜C6のアルキレン基であり、R50は、C1〜C10のヒドロカルビル基である。
R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、この場合、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、この場合、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7の互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ(または形成してもよく)、
Xは、F−、Cl−、Br−、I−、CF3R40SO3 −もしくはR50COO−からなるグループから選択されたアニオン(陰イオン)であり、ここで、R40は、共有結合もしくはC1〜C6のアルキレン基であり、R50は、C1〜C10のヒドロカルビル基である。
活性剤は、式MCH2SiR8 3のアルカリ金属アリキルであり、ここでMは、アルカリ金属である。
触媒を調製する方法は当業者に既知である。たとえば、米国特許出願公開2011/0009573A1に開示されているように、PDI配位子とCoCl2などの金属ハライド(金属ハロゲン化物)とを反応させることによって触媒を調製することができる。典型的には、PDI配位子は、適切なアミンもしくはアニリンと2,6−ジアセチルピリジンおよびその誘導体とを縮合させることによって製造される。所望であれば、PDI配位子を、既知の芳香族置換化学によってさらに修飾することができる。
本発明のプロセスにおいて、触媒は、たとえば、炭素、シリカ、アルミナ、MgCl2、もしくはジルコニアなどの支持体上、または、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、もしくはスルホン化ポリスチレンなどのポリマーもしくはプレポリマー上に支持されていなくてもよくまたは固定されていてもよい。金属錯体もデンドリマー上に支持されていてもよい。
いくつかの実施態様では、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のR1〜R9の少なくとも一つ、好ましくはR6が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基には、SH、COOH、NH2もしくはOH基が含まれるが、それらに限定されない。
1実施形態では、シリカで支持される触媒を、文献、たとえば、Macromol.Chem.Phys.2001、202、No.5、645−653ページ;Journal of Chromatography A、1025(2003)65−71に記載されているRing−Opening Metathesis Polymerization(ROMP)技術によって調製することができる。
デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、Kimらによって、Journal of Organometallic Chemistry673(2003)77−83において示されているような、基部の存在下におけるSi−Cl結合の元のデンドリマーと官能化PDIとの反応によるものである。
本発明のプロセスにおいて使用される少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物は、一つもしくは二つもしくは三つもしくはそれ以上の不飽和を有する化合物であり得る。そのような不飽和化合物の例には、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテルなどの不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、およびそれらの組み合わせが含まれる。
脱水素シリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは、好ましくは下記の一般式を有するポリオキシアルキレンであり、
上記式中、R10は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは3−ペンチニルなどの2〜10個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を意味する。不飽和がオレフィンのときは、それは望ましくは円滑な脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合であるときは、それは内部にあり得る。R12は、水素、もしくはビニル、またはアルキル基:CH3、n−C4H9、t−C4H9もしくはi−C8H17、CH3COO、t−C4H9COOなどのアシル基、CH3C(O)CH2C(O)Oなどのベータ−ケトエステル基、もしくはトリアルキルシリル基などの1〜8個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。R11およびR13は、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、2−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルなどのC1〜C20アルキル基、または、たとえばフェニルおよびナフチルなどのアリール基、たとえばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルなどのアルカリルもしくはアラルキル基、または、たとえばシクロヘキシルおよびシクロオクチルなどのシクロアルキル基などの一価の炭化水素基である。R13はまた、水素であっても良い。メチルは最も好ましいR11およびR13基である。zの各々は、0から100以下であり、wの各々は、0から100以下である。zおよびwの好ましい値は、1から50以下である。
本発明のプロセスにおいて有用な好ましい不飽和化合物の特定の例には、N,N−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、5−ビニル−ノルボルネン、また、1−オクタデセンなどの長鎖、直鎖のアルファオレフィン、また、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンおよび3−ヘキセンなどの内部オレフィン、また、イソブチレンおよび3−メチル−1−オクテンなどの分岐オレフィン、また、たとえばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびEPDMなどの不飽和ポリオレフィン、また、オレイン酸、リノール酸およびメチルオレアート(オレイン酸メチル)などの不飽和酸もしくはエステル、また、式(VI)のビニルシロキサンならびにこれらの組み合わせが含まれ、ここで式(VI)は、
である。上記式中、R14の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、nは、0より大きいかもしくは0に等しい。1実施形態では、nは、0〜500、1〜250、50〜150などである。本明細書の他の箇所及び特許請求の範囲に記載されているように、数値を組み合わせて、開示していない新たな範囲を構成することができる。ここでの定義によれば、「内部オレフィン」は、3−ヘキセンなどのオレフィン基が鎖もしくは分岐の末端に配置されないことを意味する。
反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。それは、RaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、QuTvTp HDwDH xMH yMzおよびそれらの組み合わせからなるグループから選択される任意の化合物であり得る。シリルヒドリドは、直鎖、分岐もしくは環状構造、もしくはそれらの組み合わせの構造を含み得る。ここで、Rの各々は、独立して、C1〜C18のアルキルまたはC1〜C18の置換アルキルであり、Rは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含み、aの各々は、独立して、0〜3の値を有し、p、u、v、yおよびzの各々は、独立して、0から20の値を有し、wおよびxは0から500であり、ただしp+x+yは1から500に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされている。好ましくは、p、u、v、yおよびzは0から10であり、wおよびxは0から100であり、ここで、p+x+yは1から100に等しい。
ここで、「M」基は式R’3SiO1/2の単官能基を表わし、「D」基は式R’2SiO2/2の二官能基を表わし、「T」基は式R’SiO3/2の三官能基を表わし、「Q」基は式SiO4/2の四官能基を表わし、「MH」基はHR’2SiO1/2を表わし、「TH」はHSiO3/2を表わし、「DH」基はR’HSiO2/2を表わす。R’の各々は、独立して、C1〜C18アルキルまたはC1〜C18置換アルキルであり、ここで、R’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含む。
少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドの例には、RaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、HSiRa(OR)3−a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMzおよびそれらの組み合わせが含まれ、QはSiO4/2であり、TはR’SiO3/2であり、THはHSiO3/2であり、DはR’2SiO2/2であり、DHはR’HSiO2/2であり、MHはHR’2SiO1/2であり、MはR’3SiO1/2であり、RおよびR’の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、RおよびR’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含み、aの各々は、独立して、1から3の値を有し(ただし、ケイ素(シリコン)が四価のままであるという条件で)、fは1から8の値を有し、kは1から11の値を有し、gは1から3の値を有し、pは0から20であり、uは0から20であり、vは0から20であり、wは0から1000であり、xは0から1000であり、yは0から20であり、zは0から20であり、ただし、p+x+yは1から3000に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価数は満たされている。上記の式中、p、u、v、yおよびzは0から10であってもよく、wおよびxは0から100であってよく、ここでp+x+yは1から100に等しい。
本発明また、ヒドロシリル化に、カルボシロキサン結合(たとえば、Si−CH2−Si−O−SiH、Si−CH2−CH2−Si−O−SiH、または、Si−アリーレン−Si−O−SiH)を持つヒドリドシロキサンを提供する。カルボシロキサンは、−Si−(ヒドロカルビレン)−Si−官能性と−Si−O−Si−官能性の両方を含み、ここで、ヒドロカルビレンは、置換もしくは不置換の、二価のアルキレン、シクロアルキレンもしくはアリーレン基を表す。カルボシロキサンの合成は、米国特許第7,259,220、米国特許第7,326,761、及び米国特許第7,507,775に開示されており、これらの米国特許の全内容が参照により本明細書に組み込まれるものとする。カルボシロキサン結合を持つヒドリドシロキサンの例示的な式は、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2Hであり、該式中、Rの各々は、独立して、一価のアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である。1実施形態では、Rは、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールである。1実施形態では、Rは、メチル、エチル、シクロヘキシル、またはフェニルから選択される。さらに、カルボシロキサン結合を持つヒドリドシロキサン中のRは、独立して、Hであってもよい。下付き文字xは、1〜8の値を有し、yは、0〜10の値を有し、好ましくは0〜4である。ヒドリドカルボシロキサンの特定の例は、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2Hである。
1実施形態では、シリルヒドリドは下記の構造のうちの一つを有する。
上記式中、R15、R16、R17、R18およびR19の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、R20は、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、xおよびwは、独立して、0より大きいかもしくは0と等しく(式VIIIではxは少なくとも1と等しい)、aおよびbは0から3の整数である(ただし、a+b=3)。
脱水素シリル化に対する効果的な触媒の使用量は、反応するアルケンのモル量に応じて、0.01モル百分率〜10モル百分率である。1実施形態では、触媒濃度は、0.01モル百分率〜10モル百分率、0.05モル百分率〜7.5モル百分率、0.1〜5モル百分率、0.5〜2.5モル百分率であり、場合によっては、1〜2モル百分率である。反応は、アルケン、シリルヒドリド、及び特定のピリジンジイミン錯体の熱的安定性に依存して、約0℃〜300℃の温度で実施可能である。20℃〜100℃の範囲内の温度は、ほとんどの反応に有効であることがわかった。従来の方法並びにマイクロ波装置を用いて反応混合物の加熱を行うことができる。
本発明の脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応を、大気圧より低い圧力及び大気圧より高い圧力で行うことができる。典型的には、約1気圧(0.1MPa)〜約200気圧(20MPa)(好ましくは約50気圧(5.0MPa))の圧力が適切である。より高い圧力は、高い転換(または転化)を可能にするために閉じ込めが必要な揮発性物質及び/または反応性がより低いアルケンでは有効である。
本発明のプロセスにおいて種々の反応器を使用することができる。どれを選択するかは試薬及び産物の揮発性などの要因によって決まる。連続的に攪拌される回分反応器は、試薬が周囲温度及び反応温度で液体であるときに便利に使用される。それらの反応器を、試薬を連続的に投入し及び脱水素シリル化反応産物を連続的に取り出しながら動作させることもできる。
気体もしくは揮発性のオレフィン及びシランに対しては、流動層反応器、固定層反応器及びオートクレーブ反応器がより適切であり得る。代替的には、コバルトピリジンジイミン触媒をオートクレーブ反応器内に配置することができ、または、該反応器内の触媒バスケット内で支持することができ、試薬を充填して、選択された温度及び圧力に維持して、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を達成することができる。
反応は典型的には周囲温度と周囲圧力で容易であるが、より低い温度もしくはより高い温度(0℃〜300℃)またはより低い圧力もしくはより高い圧力(周囲圧力〜205気圧(0.1〜20.5MPa))でも実施可能である。N,N−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、シクロヘキセン、および直鎖アルファオレフィン類(すなわち、1−ブテン、1−オクテン、1−ドデセンなど)などのさまざまな不飽和化合物をこの反応において使用できる。
アルケンの二重結合はこれらのコバルト触媒を用いる脱水素シリル化反応の間保存されるので、単不飽和オレフィンを、ポリマーを含有するシリルヒドリドを架橋するために使用することができる。代替的には、不飽和シロキサンポリマーを、架橋産物を生成するためにヒドロシリル化反応において使用することができる。ヒドリドポリマーや架橋に用いるオレフィンの長さを変更することによってこの方法でさまざまな新規の物質を製造することができる。したがって、本発明のプロセスで使用される触媒には、たとえば剥離コートなどのコート、室温加硫化物、シーラント、接着剤、農業およびパーソナルケア用途のための産物、およびポリウレタン泡を安定化させるためのシリコーン界面活性剤が含まれるが、それらに限定されない有用なシリコーン産物の調製に有用である。
さらに、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化を、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはEPDM型コポリマーなどの複数の不飽和ポリオレフィンのうちの任意のもので実行して、従来使用されている温度よりも低い温度でこれらの商業的に重要なポリマーをシリル基で官能化するかまたはそれらを複数のSiH基を持つヒドロシロキサンを用いて架橋することができる。これは、これらのすでに価値のある材料の用途をより新しい商業的に有用な領域へと拡張する可能性を提供する。
1実施形態では、触媒は、シリルヒドリドを含有する組成物と少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物との脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化に有用である。プロセスは、該組成物を、支持されているかもしくは支持されていない触媒の金属錯体と接触させて、シリルヒドリドを、少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させて、金属錯体触媒を含んでいるかもしれない脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化産物を製造することを含む。脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応を、オプションとして溶媒の存在下で実施できる。所望なら、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応が完了したときに、金属錯体を反応産物から磁気分離及び/またはろ過によって除去することができる。これらの反応を、無溶媒で実施することができ、または適切な溶媒中に希釈して実施することができる。典型的な溶媒には、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどが含まれる。反応は不活性雰囲気下で実施されるのが好ましい。触媒を、適切な還元剤を用いた還元によってその場で生成することができる。
プロセスを実行するためのそれぞれの成分を互いに加えるやり方または順番は、特には限定されておらず、所望に応じて選択することができる。1実施形態では、シリルヒドリドを、金属錯体及び不飽和オレフィンを含有する混合物に加えることができる。別の実施形態では、不飽和オレフィンを、金属錯体及びシリルヒドリドを含有する混合物に加えることができる。さらに別の実施形態では、シリルヒドリドと不飽和オレフィンの混合物を、金属錯体とシリルヒドリドと不飽和オレフィンとの混合物に加えることができる。上記の実施形態における第1の混合物を、加熱し、または、残りの成分を加える前に予め反応させることができることが理解されよう。
本発明の触媒錯体は、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化反応の触媒において効率的かつ選択的である。たとえば、本発明の触媒錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルもしくは不飽和基を含有する化合物の脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化において使用されるときは、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を実質的に含まない。1実施形態では、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびその異性化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミン化合物であるときは、脱水素シリル化及び/またはヒドロシリル化産物は、内部付加産物、及び不飽和アミン化合物の異性化産物を実質的に含まない。ここで用いられている「実質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて10重量%未満を、好ましくは5重量%未満を意味する。「内部付加産物を実質的に含まない」は、ケイ素が末端炭素に付加されることを意味する。
以下の実施例は、例示であって、本発明の範囲を限定することは意図されていない。特に明示されていない限り、すべての部およびパーセント(百分率)は重量によるものであり、すべての温度はセ氏温度である。本出願において引用されているすべての刊行物および米国特許の全内容は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
一般的な考慮事項
すべての空気および湿気感受性の操作は、標準的な真空ライン、Schlenk(アルゴン)、及びカニューレ技術を用いて、または、精製窒素の環境を持つMBraun不活性環境乾燥ボックス中で実施された。空気および湿気感受性の操作のための溶媒は、Organometallics 1996,15,1518(Pangborn,A.B.;Giardello,M.A.;Grubbs,R.H.;Rosen,R.K.;Timmers,F.J.)に記載されている文献的手順を用いて最初に乾燥されて脱酸素化された。SilForce(商標)SL6100(MviD120Mvi)、SilForce(商標)SL6020(MD15DH 30M)を、Momentive Performance Materialsから入手して、使用前に12時間、高真空下で乾燥させた。
すべての空気および湿気感受性の操作は、標準的な真空ライン、Schlenk(アルゴン)、及びカニューレ技術を用いて、または、精製窒素の環境を持つMBraun不活性環境乾燥ボックス中で実施された。空気および湿気感受性の操作のための溶媒は、Organometallics 1996,15,1518(Pangborn,A.B.;Giardello,M.A.;Grubbs,R.H.;Rosen,R.K.;Timmers,F.J.)に記載されている文献的手順を用いて最初に乾燥されて脱酸素化された。SilForce(商標)SL6100(MviD120Mvi)、SilForce(商標)SL6020(MD15DH 30M)を、Momentive Performance Materialsから入手して、使用前に12時間、高真空下で乾燥させた。
全てのシラン及びアルケン基質をCaH2またはLiAlH4上で乾燥させ、次に、真空下で蒸留してN2下で保存した。1H NMRスペクトルは、Bruker AVANCE 300分光器、Varian Inova 400分光器、及びBruker AVANCE 500分光器で、それぞれ、300.13MHz、399.78MHz、及び500.62MHzで操作して記録された。13C NMRスペクトルは、Bruker 500分光器で125.853MHzで操作して記録された。すべての1Hと13CのNMRの化学シフトは、第二の標準として溶媒の1H(残余)および13Cの化学シフトを用いてSiMe4と比較して記録された。Shimadzu AOC−20sオートサンプラーおよびShimadzu SHRXI−5MSキャピラリーカラム(15m×250μm)を備えたShimadzu GC−2010ガスクロマトグラフを用いてGC分析が実施された。装置は、1μLの投入容量で、20:1のインレットスプリット比で、それぞれ250℃と275℃のインレットと検出器の温度にセットされた。UHP−グレードのヘリウムが、1.82mL/分の流速で担体ガスとして使用された。すべての分析で使用された温度プログラムは以下のようであった:60℃,1分;250℃まで15℃/分,2分。
以下に記載される触媒の充填は、コバルト錯体のモル%で報告される(モルCo錯体/モルオレフィン×100)。
MeAPDICoMeの合成の試み
この手順は、MeAPDICoNs(上記参照)の合成に使用された手順に基づく。窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.078g(0.244ミリモル)のMeAPDICoCl2及び約8mLのTHFが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液(0.306mLのジエチルエーテル中1.60M)を滴下し、その間に、暗い沈殿物が生成されると共に溶液の色が黒に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で3時間攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物は未確認のコバルト含有産物の錯体混合物を含んでいた。とりわけ、期待されたMeAPDICoMeの生成の証拠は見つからなかった。
この手順は、MeAPDICoNs(上記参照)の合成に使用された手順に基づく。窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.078g(0.244ミリモル)のMeAPDICoCl2及び約8mLのTHFが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液(0.306mLのジエチルエーテル中1.60M)を滴下し、その間に、暗い沈殿物が生成されると共に溶液の色が黒に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で3時間攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物は未確認のコバルト含有産物の錯体混合物を含んでいた。とりわけ、期待されたMeAPDICoMeの生成の証拠は見つからなかった。
実施例1.MeAPDICoNsの合成
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.350g(1.097ミリモル)のMeAPDICoCl2及び約14mLのTHFが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、(トリメチルシリル)メチルリチウムのTHF溶液(3mLのTHFに0.207g)を滴下し、その間に、溶液の色が紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で一晩攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物はジエチルエーテルで抽出され、セライトによってろ過されて、濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−35℃で再結晶して、MeAPDICoNsとして特定される0.155g(42%)の紫色の固体が生じた。1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=9.83(t、8Hz、1H)、7.21(d、8Hz、2H)、3.98(s、6H)、1.22(s、2H)、−0.11(s、9H)、−0.57(s、6H)。13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=165.29、152.49、122.43、114.04、48.25、30.25、20.95、3.39.
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.350g(1.097ミリモル)のMeAPDICoCl2及び約14mLのTHFが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、(トリメチルシリル)メチルリチウムのTHF溶液(3mLのTHFに0.207g)を滴下し、その間に、溶液の色が紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で一晩攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物はジエチルエーテルで抽出され、セライトによってろ過されて、濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−35℃で再結晶して、MeAPDICoNsとして特定される0.155g(42%)の紫色の固体が生じた。1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=9.83(t、8Hz、1H)、7.21(d、8Hz、2H)、3.98(s、6H)、1.22(s、2H)、−0.11(s、9H)、−0.57(s、6H)。13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=165.29、152.49、122.43、114.04、48.25、30.25、20.95、3.39.
実施例2.EtAPDICoNsの合成
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.134g(0.386ミリモル)のEtAPDICoCl2及び約10mLのTHFが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、(トリメチルシリル)メチルリチウムのTHF溶液(1mLのTHFに0.073g)を滴下し、その間に、溶液の色が紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で一晩攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物はトルエンで抽出され、セライトによってろ過されて、濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−35℃で再結晶して、EtAPDICoNsとして特定される0.093g(66.3%)の紫色の固体が生じた。1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=9.80(t、8Hz、1H)、7.28(d、8Hz、2H)、5.21(q、7Hz、4H)、1.70(t、7Hz、6H)、1.17(s、2H)、−0.13(s、9H)、−0.37(s、6H)。13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=162.77、152.73、122.55、114.03、53.59、20.29、12.52、3.31、0.05。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.134g(0.386ミリモル)のEtAPDICoCl2及び約10mLのTHFが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、(トリメチルシリル)メチルリチウムのTHF溶液(1mLのTHFに0.073g)を滴下し、その間に、溶液の色が紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で一晩攪拌され、その後、揮発性物質が真空中で除去された。残留物はトルエンで抽出され、セライトによってろ過されて、濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−35℃で再結晶して、EtAPDICoNsとして特定される0.093g(66.3%)の紫色の固体が生じた。1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=9.80(t、8Hz、1H)、7.28(d、8Hz、2H)、5.21(q、7Hz、4H)、1.70(t、7Hz、6H)、1.17(s、2H)、−0.13(s、9H)、−0.37(s、6H)。13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=162.77、152.73、122.55、114.03、53.59、20.29、12.52、3.31、0.05。
実施例3.CyAPDICoNsの合成
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.280g(0.667ミリモル)のCyAPDICoCl(Bowman,A.C.;Milsmann,C.;Bill,E.;Lobkovsky,E.;Weyhermuller,T.;Wieghardt,K.;Chirik,P.J.Inorg.Chem.2010,49,6110−6123)及び約14mLのジエチルエーテルが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、(トリメチルシリル)メチルリチウムのジエチルエーテル溶液(3mLのジエチルエーテルに0.066g)を滴下し、その間に、溶液の色がオレンジ色から紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で1時間攪拌され、その後、該混合物がセライトによってろ過されて濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−35℃で再結晶して、CyAPDICoNsとして特定される0.250g(79%)の紫色の固体が生じた。1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=9.68(t、8Hz、1H)、7.43(d、8Hz、2H)、6.93(br、2H)、4.27(m、2H)、3.15〜1.18(m、20H)、−0.01(s、6H)、−0.45(s、9H)。13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=158.84、144.50、128.13、109.13、70.56、26.23、25.99、21.49、2.18。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.280g(0.667ミリモル)のCyAPDICoCl(Bowman,A.C.;Milsmann,C.;Bill,E.;Lobkovsky,E.;Weyhermuller,T.;Wieghardt,K.;Chirik,P.J.Inorg.Chem.2010,49,6110−6123)及び約14mLのジエチルエーテルが充填された。この懸濁液は20分間−35℃に冷やされた。次に、この懸濁液に、(トリメチルシリル)メチルリチウムのジエチルエーテル溶液(3mLのジエチルエーテルに0.066g)を滴下し、その間に、溶液の色がオレンジ色から紫色に変化するのが観察された。反応混合物は、室温で1時間攪拌され、その後、該混合物がセライトによってろ過されて濃縮された。ペンタンを有する上澄みが層状に重なって−35℃で再結晶して、CyAPDICoNsとして特定される0.250g(79%)の紫色の固体が生じた。1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=9.68(t、8Hz、1H)、7.43(d、8Hz、2H)、6.93(br、2H)、4.27(m、2H)、3.15〜1.18(m、20H)、−0.01(s、6H)、−0.45(s、9H)。13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=158.84、144.50、128.13、109.13、70.56、26.23、25.99、21.49、2.18。
実施例4〜6.CyAPDICoNsを用いる1−オクテンの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び0.002g(0.004ミリモル)のCyAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiH、0.198gのMDHMもしくは0.104gのEt3SiH)が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルの詰め物(フラッシュクロマトグラフィーの場合、Fluka(商標)高純度グレード、細孔径60、230〜400メッシュ粒子サイズ、40〜63μmの粒経)によってろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はGCによって分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、結果として生成された混合物が、1H及び13C NMR分光法で分析された。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び0.002g(0.004ミリモル)のCyAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiH、0.198gのMDHMもしくは0.104gのEt3SiH)が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルの詰め物(フラッシュクロマトグラフィーの場合、Fluka(商標)高純度グレード、細孔径60、230〜400メッシュ粒子サイズ、40〜63μmの粒経)によってろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はGCによって分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、結果として生成された混合物が、1H及び13C NMR分光法で分析された。
実施例7〜9.EtAPDICoNsを用いる1−オクテンの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び0.002g(0.004ミリモル)のEtAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiH、0.198gのMDHMもしくは0.104gのEt3SiH)が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCに直接注入された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。収量は1-オクテンの転換(または転化)に基づく。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び0.002g(0.004ミリモル)のEtAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiH、0.198gのMDHMもしくは0.104gのEt3SiH)が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCに直接注入された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。収量は1-オクテンの転換(または転化)に基づく。
実施例10〜12.MeAPDICoNsを用いる1−オクテンの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiH、0.198gのMDHMもしくは0.104gのEt3SiH)が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCに直接注入された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。収量は1-オクテンの転換(または転化)に基づく。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiH、0.198gのMDHMもしくは0.104gのEt3SiH)が該混合物に加えられ、反応は所望の時間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCに直接注入された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。収量は1-オクテンの転換(または転化)に基づく。
実施例13.MeAPDICoNsを用いる1−オクテンの1-(2-トリメチルシリルエチル)-1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンでのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填された。その後、1-(2-トリメチルシリルエチル)-1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.209g、0.891ミリモル)が該混合物に加えられ、反応は1時間室温で攪拌され、その後、該混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はGCで分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、結果として生成された混合物が1H及び13C NMR分光法で分析された。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填された。その後、1-(2-トリメチルシリルエチル)-1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン(0.209g、0.891ミリモル)が該混合物に加えられ、反応は1時間室温で攪拌され、その後、該混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はGCで分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、結果として生成された混合物が1H及び13C NMR分光法で分析された。
実施例14.MeAPDICoNsを用いる1−オクテンの2-(トリメチルシリル)エチルジメチルシランでのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填された。その後、2-(トリメチルシリル)エチルジメチルシラン(0.143g、0.891ミリモル)が該混合物に加えられ、反応は1時間室温で攪拌され、その後、該混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はGCで分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNs(0.5モル百分率)が充填された。その後、2-(トリメチルシリル)エチルジメチルシラン(0.143g、0.891ミリモル)が該混合物に加えられ、反応は1時間室温で攪拌され、その後、該混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。粗生成混合物はGCで分析された。その後、揮発性物質が粗生成混合物から除去されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。
実施例15.MeAPDICoNsの少ない充填量における1−オクテンの(EtO)3SiHでの触媒的ヒドロシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.400g(3.56ミリモル)の1−オクテン及び100μLのMeAPDICoNsの16mMトルエン溶液が充填された。その後、該混合物に、0.586gの(EtO)3SiHが20秒間滴下され、生成した反応混合物が80分間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCで分析された。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.400g(3.56ミリモル)の1−オクテン及び100μLのMeAPDICoNsの16mMトルエン溶液が充填された。その後、該混合物に、0.586gの(EtO)3SiHが20秒間滴下され、生成した反応混合物が80分間室温で攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCで分析された。
実施例16.MeAPDICoNsを用いる高温における1−オクテンの(EtO)3SiHでの触媒的ヒドロシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.400g(3.56ミリモル)の1−オクテン及び200μLのMeAPDICoNsの4mMトルエン溶液が充填された。その後、該混合物に、0.586gの(EtO)3SiHが20秒間滴下され、生成した反応混合物が60℃で3時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCで分析された。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.400g(3.56ミリモル)の1−オクテン及び200μLのMeAPDICoNsの4mMトルエン溶液が充填された。その後、該混合物に、0.586gの(EtO)3SiHが20秒間滴下され、生成した反応混合物が60℃で3時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物はGCで分析された。
実施例17.MeAPDICoNsを使用したMomentive SL6100及びSL6020 D1を用いる架橋
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルにMviD120Mvi(SL6100)とMD15DH 30M(SL6020)の3.000gの混合物(1:2モル比)が充填された。その後、該混合物に、20μLのMeAPDICoNs(10ppmのCo)の4mMトルエン溶液が加えられた。その後、反応混合物が室温で攪拌された。ゲル化は1時間で完了した。反応を80℃で実施したときには、ゲル化は1分以内で完了した。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルにMviD120Mvi(SL6100)とMD15DH 30M(SL6020)の3.000gの混合物(1:2モル比)が充填された。その後、該混合物に、20μLのMeAPDICoNs(10ppmのCo)の4mMトルエン溶液が加えられた。その後、反応混合物が室温で攪拌された。ゲル化は1時間で完了した。反応を80℃で実施したときには、ゲル化は1分以内で完了した。
実施例18.MeAPDICoNsを用いる1−オクテンのMomentive SL6020 D1でのシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン、0.500gのベンゼン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNsが充填され、その後、MD15DH 30M(0.091g)が加えられて、反応混合物が室温で1時間攪拌された。生成混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は1H NMR分光法で分析された。生成混合物の1H NMR(ベンゼン−d6)スペクトルは、脱水素シリル化の特徴である、5.5〜6.0ppmにおけるビニルプロトンシグナルを示した。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.100g(0.891ミリモル)の1−オクテン、0.500gのベンゼン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNsが充填され、その後、MD15DH 30M(0.091g)が加えられて、反応混合物が室温で1時間攪拌された。生成混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は1H NMR分光法で分析された。生成混合物の1H NMR(ベンゼン−d6)スペクトルは、脱水素シリル化の特徴である、5.5〜6.0ppmにおけるビニルプロトンシグナルを示した。
実施例19.MeAPDICoNsを用いる(EtO)3SiHでのMomentive SL6100のシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに1.000gのMviD120Mvi(SL6100)、0.500gのベンゼン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNsが充填され、その後、MDHM(0.200g、0.891ミリモル)が加えられて、反応混合物が室温で1時間攪拌された。生成混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は1H NMR分光法で分析された。生成混合物の1H NMR(ベンゼン−d6)スペクトルは、ビニルプロトンシグナルを含んでおらず、ヒドロシリル化生成物(ヒドロシリル化産物)を示した。該生成物(産物)は、特徴的なプロトンシグナルによって、逆マルコフニコフとマルコフニコフヒドロシリル化の混合物と特定された(逆マルコフニコフ生成物では、0.75ppmにおける多重線、マルコフニコフ生成物では1.3ppmにおける二重線)。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに1.000gのMviD120Mvi(SL6100)、0.500gのベンゼン及び約0.001g(0.004ミリモル)のMeAPDICoNsが充填され、その後、MDHM(0.200g、0.891ミリモル)が加えられて、反応混合物が室温で1時間攪拌された。生成混合物が空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は1H NMR分光法で分析された。生成混合物の1H NMR(ベンゼン−d6)スペクトルは、ビニルプロトンシグナルを含んでおらず、ヒドロシリル化生成物(ヒドロシリル化産物)を示した。該生成物(産物)は、特徴的なプロトンシグナルによって、逆マルコフニコフとマルコフニコフヒドロシリル化の混合物と特定された(逆マルコフニコフ生成物では、0.75ppmにおける多重線、マルコフニコフ生成物では1.3ppmにおける二重線)。
実施例20.MeAPDICoNsを用いる(EtO)3SiHでのアリル(ポリ)エーテル(Y10227)のシリル化
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.279gのY10227(6.88%ビニル含有)及び約0.001gのMeAPDICoNs(0.004ミリモル、1モル%)が充填され、その後、(EtO)3SiH(0.075g、0.457ミリモル)が加えられて、反応混合物が50℃で1時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は1H NMR分光法で分析された。1H NMR(ベンゼン−d6)スペクトルは、オレフィンピークを含んでおらず、特徴的なアルファ−SiメチレンCH2シグナルが0.71ppmで観察されたが、これは、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の生成を示す。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.279gのY10227(6.88%ビニル含有)及び約0.001gのMeAPDICoNs(0.004ミリモル、1モル%)が充填され、その後、(EtO)3SiH(0.075g、0.457ミリモル)が加えられて、反応混合物が50℃で1時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。生成混合物は1H NMR分光法で分析された。1H NMR(ベンゼン−d6)スペクトルは、オレフィンピークを含んでおらず、特徴的なアルファ−SiメチレンCH2シグナルが0.71ppmで観察されたが、これは、逆マルコフニコフヒドロシリル化生成物の生成を示す。
実施例21〜34.MeAPDICoNs、EtAPDICoNs、またはCyAPDICoNsを用いるビニルシランの異なるシランでのシリル化の一般的な手順
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.089g(0.891ミリモル)のトリメチル(ビニル)シラン及び0.004ミリモル(0.5モル%)のコバルト触媒(0.002gのCyAPDICoNs、0.002gのEtAPDICoNs、または0.001gのMeAPDICoNs)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiHまたは0.198gのMDHM)が該混合物に加えられ、反応は室温で所望の時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。
窒素充填乾燥ボックス中で、シンチレーションバイアルに0.089g(0.891ミリモル)のトリメチル(ビニル)シラン及び0.004ミリモル(0.5モル%)のコバルト触媒(0.002gのCyAPDICoNs、0.002gのEtAPDICoNs、または0.001gのMeAPDICoNs)が充填され、その後、0.891ミリモルのシラン(0.146gの(EtO)3SiHまたは0.198gのMDHM)が該混合物に加えられ、反応は室温で所望の時間攪拌された。生成混合物は空気に曝すことによって冷やされた。生成混合物はシリカゲルによって(シリカゲルを通して)ろ過されて、ヘキサンで溶離された。結果として生成された溶液が、真空下で乾燥されて、残留物が1H及び13C NMR分光法で分析された。
MeAPDICoNsを用いる(EtO)3SiHでのトリメチル(ビニル)シランのヒドロシリル化の代表的な実施例(21)
上記の一般的な手順によれば、生成物(産物)は、トリエトキシ(2−(トリメチルシリル)エチル)シランとトリエトキシ(1−(トリメチルシリル)エチル)シランの57:43比の混合物である。
上記の一般的な手順によれば、生成物(産物)は、トリエトキシ(2−(トリメチルシリル)エチル)シランとトリエトキシ(1−(トリメチルシリル)エチル)シランの57:43比の混合物である。
トリエトキシ(2−(トリメチルシリル)エチル)シランの解析:1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=3.81(q,7Hz, 6H)、1.17(t、7Hz、9H)、 0.76〜0.64(m、4H)、−0.02(s、9H);13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=58.56、18.64、8.28、3.39、−2.15。
トリエトキシ(1−(トリメチルシリル)エチル)シランの解析:1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=3.77(q,7Hz, 6H)、1.15(t、7Hz、9H)、0.20(s、9H)、0.06(q、7Hz、1H);13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=58.57、18.69、8.75、3.82、−1.10。
CyAPDICoNsを用いるMDHMでのトリメチル(ビニル)シランのヒドロシリル化の代表的な実施例(26)
上記の一般的な手順によれば、生成物(産物)は、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(2−(トリメチルシリル)エチル)トリシロキサンと、(E)−1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(2−(トリメチルシリル)ビニル)トリシロキサンと、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(1−(トリメチルシリル)エチル)トリシロキサンとの84:8:8の比の混合物である。
上記の一般的な手順によれば、生成物(産物)は、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(2−(トリメチルシリル)エチル)トリシロキサンと、(E)−1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(2−(トリメチルシリル)ビニル)トリシロキサンと、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(1−(トリメチルシリル)エチル)トリシロキサンとの84:8:8の比の混合物である。
1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−3−(2−(トリメチルシリル)エチル)トリシロキサンの解析:1H NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=0.56〜0.42(m、4H)、0.30〜0.10(m、br、30H);13C NMR(ベンゼン−d6、23℃):δ=10.11、8.42、2.14、−0.76、−2.00。
実施例35:Co触媒によるアルキンのヒドロシリル化の一般的な手順
攪拌子を備えるシンチレーションバイアルに、窒素下で、MeAPDICoNs(0.003g)が加えられ、その後、トリエトキシシラン(0.149g)及び1−オクテン(100mg、1.00当量)が加えられた。該バイアルはキャップで封止されて、80℃になるまでオイルバス中で3時間加熱された。周囲温度まで冷却した後、生成された黒い反応混合物が空気に曝されて、残っている触媒が破壊された。揮発性物質が空気流で除去されて、生成された残留物がペンタン中に5%のエチルエーテルを含む溶液で希釈されて、シリカゲルの小カラムを通して、ペンタン溶液(5mL)中の追加の5%エーテルで溶離された。生じた透明無色の溶離剤を濃縮して、透明無色のオイル(237mg、95%)として生成混合物を得た。1H及び13C NMRの両方による生成物の分析によって下記に示す生成物比が確定された。全てのスペクトルは、文献値(Bo, G,D.;Berthon−Gelloz,G.;Tinant,B.;Marko,I.E.Organometallics 2006,25、1881)に合致する。
攪拌子を備えるシンチレーションバイアルに、窒素下で、MeAPDICoNs(0.003g)が加えられ、その後、トリエトキシシラン(0.149g)及び1−オクテン(100mg、1.00当量)が加えられた。該バイアルはキャップで封止されて、80℃になるまでオイルバス中で3時間加熱された。周囲温度まで冷却した後、生成された黒い反応混合物が空気に曝されて、残っている触媒が破壊された。揮発性物質が空気流で除去されて、生成された残留物がペンタン中に5%のエチルエーテルを含む溶液で希釈されて、シリカゲルの小カラムを通して、ペンタン溶液(5mL)中の追加の5%エーテルで溶離された。生じた透明無色の溶離剤を濃縮して、透明無色のオイル(237mg、95%)として生成混合物を得た。1H及び13C NMRの両方による生成物の分析によって下記に示す生成物比が確定された。全てのスペクトルは、文献値(Bo, G,D.;Berthon−Gelloz,G.;Tinant,B.;Marko,I.E.Organometallics 2006,25、1881)に合致する。
実施例36A〜36C:(MesPDI)CoCH3を用いるプロピレンの異なるシランでのシリル化
この反応は、0.11ミリモルのシラン(0.025gのMDHM、0.018gの(EtO)3SiHまたは0.015gの(OEt)2CH3SiH)、0.001g(0.002ミリモル)の(MesPDI)CoCH3及び5.6ミリモル(50当量)のプロピレンを用いる1−ブテンのシリル化と同様の方法で実施された。不揮発性物質がNMR分光法で分析された。
この反応は、0.11ミリモルのシラン(0.025gのMDHM、0.018gの(EtO)3SiHまたは0.015gの(OEt)2CH3SiH)、0.001g(0.002ミリモル)の(MesPDI)CoCH3及び5.6ミリモル(50当量)のプロピレンを用いる1−ブテンのシリル化と同様の方法で実施された。不揮発性物質がNMR分光法で分析された。
実施例36Aの生成物(産物)の解析:
3−bis(トリメチルシロキシ)メチルシリル−1−1プロペン
1H NMR(CDCl3):δ=0.03(s、3H、(OTMS)2SiCH3)、0.09(s、18H、OSi(CH3)3)、1.49(d、J=8.1Hz、2H、SiCH2CH=CH)、4.86(d、J=6.3Hz、1H、CH2CH=C(H)H)、4.88(d、J=15Hz、1H、CH2CH=C(H)H)、5.77(m、1H、CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−0.77((OTMS)2SiCH3)、1.97(OSi(CH3)3)、25.82(SiCH2CH=CH)、113.72(CH2CH=CH2)、134.28(CH2CH=CH2)。
3−bis(トリメチルシロキシ)メチルシリル−1−1プロペン
1H NMR(CDCl3):δ=0.03(s、3H、(OTMS)2SiCH3)、0.09(s、18H、OSi(CH3)3)、1.49(d、J=8.1Hz、2H、SiCH2CH=CH)、4.86(d、J=6.3Hz、1H、CH2CH=C(H)H)、4.88(d、J=15Hz、1H、CH2CH=C(H)H)、5.77(m、1H、CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−0.77((OTMS)2SiCH3)、1.97(OSi(CH3)3)、25.82(SiCH2CH=CH)、113.72(CH2CH=CH2)、134.28(CH2CH=CH2)。
1−bis(トリメチルシロキシ)メチルシリルプロパン
1H NMR(CDCl3):δ=0.00(s、3H、(OTMS)2SiCH3)、0.09(s、18H、OSi(CH3)3)、0.46(m、2H、SiCH2CH2CH3)、0.95(t、3H、SiCH2CH2CH3)、1.36(m、2H、SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−0.07((OTMS)2SiCH3)、1.97(OSi(CH3)3)、16.75(SiCH2CH2CH3)、18.05(SiCH2CH2CH3)、20.37(SiCH2CH2CH3)。
1H NMR(CDCl3):δ=0.00(s、3H、(OTMS)2SiCH3)、0.09(s、18H、OSi(CH3)3)、0.46(m、2H、SiCH2CH2CH3)、0.95(t、3H、SiCH2CH2CH3)、1.36(m、2H、SiCH2CH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−0.07((OTMS)2SiCH3)、1.97(OSi(CH3)3)、16.75(SiCH2CH2CH3)、18.05(SiCH2CH2CH3)、20.37(SiCH2CH2CH3)。
実施例36Bの生成物(産物)の解析:
3−トリエトキシシリル−1−プロペン
1H NMR(CDCl3):δ=1.22(t、9H、OCH2CH3)、1.67(d、2H、SiCH2CH=CH)、3.84(q、6H、OCH2CH3)、4.90−5.05(d、2H、CH2CH=CH2)、5.81(m、1H、CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=18.36(OCH2CH3)、19.34(SiCH2CH=CH)、58.73(OCH2CH3)、114.85(CH2CH=CH2)、132.80(CH2CH=CH2)。
3−トリエトキシシリル−1−プロペン
1H NMR(CDCl3):δ=1.22(t、9H、OCH2CH3)、1.67(d、2H、SiCH2CH=CH)、3.84(q、6H、OCH2CH3)、4.90−5.05(d、2H、CH2CH=CH2)、5.81(m、1H、CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=18.36(OCH2CH3)、19.34(SiCH2CH=CH)、58.73(OCH2CH3)、114.85(CH2CH=CH2)、132.80(CH2CH=CH2)。
1−トリエトキシシリルプロパン
1H NMR(CDCl3):δ=0.63(m、2H、SiCH2CH2CH3)、0.97(t、3H、SiCH2CH2CH3)、1.22(t、9H、OCH2CH3)、1.45(m、2H、SiCH2CH2CH3)、3.84(q、6H、OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=10.94(SiCH2CH2CH3)、12.92(SiCH2CH2CH3)、16.50(SiCH2CH2CH3)、18.43(OCH2CH3)、58.40(OCH2CH3)。
1H NMR(CDCl3):δ=0.63(m、2H、SiCH2CH2CH3)、0.97(t、3H、SiCH2CH2CH3)、1.22(t、9H、OCH2CH3)、1.45(m、2H、SiCH2CH2CH3)、3.84(q、6H、OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=10.94(SiCH2CH2CH3)、12.92(SiCH2CH2CH3)、16.50(SiCH2CH2CH3)、18.43(OCH2CH3)、58.40(OCH2CH3)。
実施例36Cの生成物(産物)の解析:
3−ジエトキシメチルシリル−1−プロペン
1H NMR(CDCl3):δ=0.11(s、3H、SiCH3)、1.19(t、6H、OCH2CH3)、1.63(d、2H、SiCH2CH=CH)、3.76(q、4H、OCH2CH3)、4.88(d、1H、CH2CH=C(H)H)、4.93(d、1H、CH2CH=C(H)H)、5.80(m、1H、CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−5.19(SiCH3)、18.44(OCH2CH3)、21.92(SiCH2CH=CH)、58.41(OCH2CH3)、114.45(CH2CH=CH2)、133.36(CH2CH=CH2)。
3−ジエトキシメチルシリル−1−プロペン
1H NMR(CDCl3):δ=0.11(s、3H、SiCH3)、1.19(t、6H、OCH2CH3)、1.63(d、2H、SiCH2CH=CH)、3.76(q、4H、OCH2CH3)、4.88(d、1H、CH2CH=C(H)H)、4.93(d、1H、CH2CH=C(H)H)、5.80(m、1H、CH2CH=CH2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−5.19(SiCH3)、18.44(OCH2CH3)、21.92(SiCH2CH=CH)、58.41(OCH2CH3)、114.45(CH2CH=CH2)、133.36(CH2CH=CH2)。
1−ジエトキシメチルシリルプロパン
1H NMR(CDCl3):δ=0.08(s、3H、SiCH3)、0.59(m、2H、SiCH2CH2CH3)、0.94(t、3H、SiCH2CH2CH3)、1.19(t、6H、OCH2CH3)、1.38(m、2H、SiCH2CH2CH3)、3.76(q、4H、OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−4.76(SiCH3)、16.37(SiCH2CH2CH3)、16.53(SiCH2CH2CH3)、18.07(SiCH2CH2CH3)、18.50(OCH2CH3)、58.13(OCH2CH3)。
1H NMR(CDCl3):δ=0.08(s、3H、SiCH3)、0.59(m、2H、SiCH2CH2CH3)、0.94(t、3H、SiCH2CH2CH3)、1.19(t、6H、OCH2CH3)、1.38(m、2H、SiCH2CH2CH3)、3.76(q、4H、OCH2CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ=−4.76(SiCH3)、16.37(SiCH2CH2CH3)、16.53(SiCH2CH2CH3)、18.07(SiCH2CH2CH3)、18.50(OCH2CH3)、58.13(OCH2CH3)。
上記の記載は多くの具体例を含むが、それらの具体例は、本発明の範囲に対する限定として解釈すべきではなく、単にその好ましい実施形態を例示しただけである。当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲及び思想を逸脱することなく他の多くの可能な変更を想起するであろう。
Claims (30)
- シリル化産物を製造するためのプロセスであって、
(a)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、(b)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、(c)触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物、またはヒドロシリル化産物、または脱水素シリル化産物とヒドロシリル化産物との混合物を製造するために反応させるステップ
を含み、
前記触媒は、式(I):
前記式中、
R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性官能基であり、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、C1〜10のアルキルもしくはアリール基であり、R8はオプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、プロセス。 - R8はCH3である、請求項1に記載のプロセス。
- R6及びR7は、独立して、C1〜C10のアルキルから選択される、請求項1に記載のプロセス。
- R6とR7はそれぞれメチルである、請求項3に記載のプロセス。
- R6とR7はそれぞれエチルである、請求項3に記載のプロセス。
- R6とR7はそれぞれシクロヘキシルである、請求項3に記載のプロセス。
- R8はメチルであり、R6とR7は、独立して、C1〜C10のアルキルから選択され、R2、R3、及びR4はそれぞれ水素である、請求項1に記載のプロセス。
- 成分(a)は、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される、請求項1〜8のいずれかのプロセス。
- 成分(a)は、下記の式
- 成分(a)は、N,N−ジメチルアリルアミン、アリロキシ置換ポリエーテル、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、5−ビニル−ノルボルナン、1−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、3−ヘキセン、イソブチレン、3−メチル−1−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、EPDM、オレイン酸、リノール酸、メチルオレアート、下記の式(VI):
- 成分(b)は、式RaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、HSiRa(OR)3−a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H、またはこれらのうちの2以上の組み合わせの化合物から選択され、ここで、Rの各々は、独立して、C1〜C18のアルキルまたはC1〜C18の置換アルキルであり、Rは、オプションとして、少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、aの各々は、独立して0〜3の値を有し、fは1〜8の値を有し、kは1〜11の値を有し、p、u、v、yおよびzの各々は、独立して0〜20の値を有し、wおよびxは0〜3000であり、ただしp+x+yは1〜1000に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされており、Mは、式R’3SiO1/2の単官能基を表わし、Dは、式R’2SiO2/2の二官能基を表わし、Tは、式R’SiO3/2の三官能基を表わし、Qは、式SiO4/2の四官能基を表わし、MHは、HR’2SiO1/2を表わし、THは、HSiO3/2を表わし、DHは、R’HSiO2/2を表わし、R’の各々は、独立してC1〜C18アルキルまたはC1〜C18置換アルキルであり、ここでR’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、xは1〜8であり、yは0〜10である、請求項1〜11のいずれかのプロセス。
- 前記触媒は、反応させられる前記不飽和化合物のモル量に応じて、0.01モル百分率〜10モル百分率の量で存在する、請求項1〜12のいずれかのプロセス。
- 前記プロセスは、約0℃と約300℃の間の温度で実施される、請求項1〜13のいずれかのプロセス。
- 前記錯体は支持体上に固定される、請求項1〜14のいずれかのプロセス。
- 前記支持体は、カーボン、シリカ、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、スルホン化ポリスチレン、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される、請求項15の錯体。
- ヒドロシリル化産物を製造するためのプロセスであって、
(a)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物と、(b)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリドと、(c)触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、脱水素シリル化産物及び/またはヒドロシリル化産物を製造するために反応させるステップ
を含み、
前記触媒は、下記の式(I):
前記式中、
R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有する、C1〜10のアルキルもしくはアリール基である、プロセス。 - 成分(a)は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択され、成分(b)は、式RaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、HSiRa(OR)3−a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTp HDwDH xMH yMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H、及びこれらのうちの2以上の組み合わせの化合物から選択され、ここで、Rの各々は、独立して、C1〜C18のアルキルまたはC1〜C18の置換アルキルであり、Rは、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、aの各々は、独立して1〜3の値を有し、fは1〜8の値を有し、kは1〜11の値を有し、p、u、v、yおよびzの各々は、独立して0〜20の値を有し、wおよびxは0〜500であり、ただしp+x+yは1〜500に等しく、シリルヒドリド中のすべての元素の価は満たされており、Mは、式R’3SiO1/2の単官能基を表わし、Dは、式R’2SiO2/2の二官能基を表わし、Tは、式R’SiO3/2の三官能基を表わし、Qは、式SiO4/2の四官能基を表わし、MHは、HR’2SiO1/2を表わし、THは、HSiO3/2を表わし、DHは、R’HSiO2/2を表わし、R’の各々は、独立して、C1〜C18アルキルまたはC1〜C18置換アルキルであり、ここでR’は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、請求項17のプロセス。
- 成分(a)は、ビニル官能化シランまたはビニル官能化シリコーンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項17のプロセス。
- R6とR7はそれぞれメチルである、請求項17〜20のいずれかのプロセス。
- 成分(b)は、トリアルコキシシリルヒドリドを含有する、請求項17〜21のいずれかのプロセス。
- 成分(a)は、オレフィン、シクロアルケン、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメタリルポリエーテル、アルキルキャップ末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリラートもしくはメタクリラート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーもしくはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらのうちの2以上の組み合わせから選択される、請求項22のプロセス。
- 前記触媒は、反応させられる前記不飽和化合物のモル量に応じて、0.01モル百分率〜10モル百分率の量で存在する、請求項17〜23のいずれかのプロセス。
- 前記プロセスは、約0℃と約300℃の間の温度で実施される、請求項17〜24のいずれかのプロセス。
- 架橋物質を製造するプロセスであって、
(a)シリルヒドリド含有ポリマーと、(b)モノ不飽和オレフィンまたは不飽和ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせと、(c)触媒とを含有する混合物を、オプションとして溶媒の存在下で、前記架橋物質を製造するために反応させるステップ
を含み、
前記触媒は、下記の式:
前記式中、R1、R2、R3、R4およびR5の各々は、独立して、水素、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリール、置換アリール、もしくは不活性置換基であり、水素以外のR1〜R5は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
R6およびR7の各々は、独立して、C1〜C18のアルキル、C1〜C18の置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここで、R6およびR7は、オプションとして少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
オプションとして、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7のうちの互いに隣接する任意の二つが一緒になって、置換のもしくは不置換の、飽和のもしくは不飽和の環状構造の環を形成することができ、
Lは、CH2SiR8 3であり、ここで、R8の各々は、独立して、少なくとも一つのヘテロ原子をオプションとして含有するC1〜10のアルキルもしくはアリール基である、プロセス。 - 前記反応は、不活性雰囲気下で実施される、請求項26のプロセス。
- 前記反応は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、及びこれらの組み合わせからなるグループから選択された溶媒の存在下で実施される、請求項26または27のプロセス。
- 前記反応は、0℃〜300℃の温度で実施される、請求項26〜28のいずれかのプロセス。
- 前記触媒は、約0.1モル百分率〜約5モル百分率の量で存在する、請求項26〜29のいずれかのプロセス。
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