KR101450080B1 - 하이드로실릴화 촉매 - Google Patents

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폴 제이. 취릭
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
코넬 유니버시티
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Abstract

금속-터피리딘 착물들 및 그들의 하이드로실릴화 반응에서의 용도가 본 명세서에 개시되어 있다.

Description

하이드로실릴화 촉매{HYDROSILYLATION CATALYSTS}
관련 출원의 상호참조사항
본 출원은, 2009년 7월 10일자로 출원되고, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 가출원(provisional application) 제61/224,609호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 전이 금속-함유 화합물들, 더욱 상세하게는 터피리딘 리간드들(terpyridine ligands)을 포함하는 망간, 철, 코발트, 또는 니켈 착물들과 그들의 효율적이고 선택성이 있는 하이드로실릴화 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
전형적으로 실릴 하이드라이드와 불포화 유기 기 사이의 반응을 수반하는 하이드로실릴화 화학(Hydrosilylation chemistry)은, 실란트, 접착제, 및 실리콘계 코팅 제품(silicone-based coating products)과 같은 많은 부가 경화 제품들(addition cured products) 뿐 아니라 실리콘 계면 활성제, 실리콘 유체(silicone fluids) 및 실란(silanes)과 같은 상업용 실리콘계 제품들을 제조하는 합성 루트들(synthesis routes)의 기본원리이다. 지금까지 하이드로실릴화 반응들은 백금(platinum) 또는 로듐(rhodium) 금속 착물들과 같은 귀금속 촉매들을 사용하여 촉진시키는 것이 일반적이었다.
다양한 귀금속 착물 촉매들이 이 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,775,452호에는 불포화 실록산들(unsaturated siloxanes)을 리간드들로서 포함하는 백금 착물이 개시되어 있다. 이러한 종류의 촉매는 카르슈테트 촉매(Karstedt's-catalyst)로 알려져 있다. 문헌에 기술되어 있는 다른 좋은 예가 되는 백금-베이스 하이드로실릴화 촉매들은 미국 특허 제3,159,601호에 개시되어 있는 애쉬비 촉매(Ashby's catalyst), 미국 특허 제3,220,972호에 개시되어 있는 라모록스 촉매(Lamoreaux's catalyst) 및 "Speier, J.L, Webster J.A. and Barnes G.H., J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)"에 개시되어 있는 스페이어 촉매(Speier's catalyst)를 포함한다.
이들 귀금속 착물 촉매들은 하이드로실릴화 반응들을 위한 촉매로서 널리 인정받고 있기는 하나 몇몇 눈에 띄는 단점들을 가지고 있다. 그러한 단점들 중의 하나는 귀금속 착물 촉매들이 어떤 반응들을 촉진시키는데는 비효율적이라는 것이다. 예를 들어, 귀금속 착물 촉매들을 사용하는 알릴 폴리에테르들과 실리콘 하이드라이드들의 하이드로실릴화들의 경우에, 실리콘 하이드라이드를 유용한 제조물로 완전히 변환시키기 위해 촉매의 효율성 부족을 보상하려면 실리콘 하이드라이드의 양에 비해 과량의 알릴 폴리에테르를 사용할 필요가 있다. 하이드로실릴화 반응이 완료될 때, 이러한 과량의 알릴 폴리에테르는: (A) 추가적인 단계에 의해 제거되어야 하므로 비용 효율적이지 못하거나, (B) 제조물에 남겨지게 되어 이 제조물의 최종-사용 용도에서의 성능을 저하시키는 결과를 가져온다. 또한, 과량의 알릴 폴리에테르의 사용은, 일반적으로 상당한 양의 바람직하지 않은 부산물들, 예컨대, 올레핀 이성질체들을 만들어내는데, 이것은 바람직하지 않은 냄새가 나는 부차적 화합물들의 생성을 가져올 수 있다.
귀금속 착물 촉매들의 다른 단점은 때로는 그들이 어떤 종류의 반응물들을 포함하는 하이드로실릴화 반응들을 촉진시키는데 효과적이지 않다는 것이다. 귀금속 착물 촉매들은 인 함유 화합물 및 아민 화합물과 같은 촉매독들(catalyst poisons)에 영향받기 쉽다고 알려져 있다. 따라서, 불포화 아민 화합물들을 포함하는 하이드로실릴화에 있어서, 이 분야에 공지되어 있는 귀금속 촉매들은 통상적으로 이들 불포화 아민 화합물들과 Si-하이드라이드 기질들(Si-hydride substrates) 사이의 직접 반응을 활성화시키는데 덜 효과적이며, 흔히 원하지 않는 이성질체들의 혼합물들을 생성시킬 것이다.
또한, 고가의 귀금속들로 인해, 귀금속-함유 촉매들은 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations) 비용의 상당 부분을 차지할 수 있다. 최근에는, 백금을 포함하는 귀금속들에 대한 세계적인 수요가 증가하여, 백금 가격이 상승세를 기록하게 되었고, 이에 따라 효과적인, 저가의 대체 촉매들이 필요하게 되었다.
귀금속들에 대한 대안으로서, 최근에는, 어떤 철 착물들이 하이드로실릴화 촉매로서의 용도로 주목받았다. 실례를 들자면, Fe(CO)5 가 고온에서 하이드로실릴화 반응들의 촉매 작용을 한다고 기술 저널 논문들이 밝혔다.(Nesmeyanov, A.N. et al., Tetrahedron 1962, 17, 61), (Corey, J.Y et al., J. Chem. Rev. 1999, 99, 175), (C. Randolph, M.S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366). 그러나, 탈수소 실릴화(dehydrogenative silylation)의 결과물인, 불포화 실릴 올레핀들과 같은 원하지 않는 부차적 산물들이 또한 생성되었다.
불포화 탄화수소(1-헥센)의 PhSiH3 또는 Ph2SiH2와 같은 1차 및 2차 실란들과의 수소화규소첨가반응을 위해 아닐린 고리들의 오르토(ortho) 위치들에 이소프로필 치환된 피리딘 다이-이민 (PDI) 리간드를 포함하는 5-배위 Fe(II) 착물이 사용되어 왔다(Bart et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794) (Archer, A.M. et al. Organometallics 2006, 25, 4269). 그러나, 이들 촉매들의 한계들 중의 하나는 그들이 전술한 1차 및 2차 페닐-치환 실란들과 함께 사용될 때만 효과적이고, 예를 들어, Et3SiH 와 같은 3차 또는 알킬-치환 실란들, 또는 (EtO)3SiH 와 같은 알콕시 치환 실란들과 함께 사용될 때는 효과적이지 않다는 점이다.
다른 금속-PDI 착물들이 또한 미국 특허 제5,955,555호, 제6,461,994호, 제6,657,026호, 제7,053,020호, 제7,148,304호 및 제7,442,819호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 참고문헌들에 개시되어 있는 촉매들과 촉매 시스템들은, 하이드로실릴화 반응의 맥락이 아닌, 올레핀 중합 및/또는 올리고머화(oligomerisations)의 맥락에서의 용도에 대해 설명되어 있다.
어떤 다른 세자리 금속 착물들(tridentate metal complexes)이 또한 선행 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 국제특허공개 WO 02/088289호에는 금속-터피리딘 착물들이 개시되어 있다. 그러나, 이 공개물은 이들 금속 착물들의, 특히 섬유재(textile materials)의 처리에서 과산화물(peroxide)의 작용을 향상시키기 위한, 산화 촉매로서의 용도에 초점을 맞추고 있다. 이들 착물들의 다른 용도들은 개시되거나 제안되지 않았다.
그러므로, 수소화규소첨가 산업(hydrosilation industry)은 하이드로실릴화 반응들을 선택적으로 그리고 효율적으로 촉진시키는데 효과적인 비귀금속-베이스 촉매들을 계속 필요로 한다. 본 발명은 그러한 필요성에 대한 하나의 해결책을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 I의 착물을 제공하는 것이다:
화학식 I
Figure 112011105388113-pct00001
상기 화학식에서,
G 는, Mn, Fe, Ni 또는 Co 이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이며, 여기서 수소를 제외한 R1-R11 은, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고; 선택적으로 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 은 함께 결합하여 치환 또는 미치환, 포화, 또는 불포화 환형 또는 다환형 고리 구조인 고리를 형성하며;
L1 및 L2 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 비활성 작용기이며, 선택적으로 L1 및 L2 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하되, 상기 헤테로원자가 산소인 경우 그것이 G에 직접 결합될 수 없다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명은 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물(composition) 및 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 화합물의 하이드로실릴화 방법을 제공한다. 이 방법은, (i) 상기 조성물을 제1항의 착물과, 선택적으로는 용매의 존재하여 접촉시켜서 상기 실릴 하이드라이드를 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 상기 화합물과 반응시킴으로써 상기 착물을 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 제조하는 단계; 및 (ii) 선택적으로는 상기 하이드로실릴화 생성물로부터 상기 착물을 제거하는 단계를 포함하여 구성된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나의 구체예에서, 하기 화학식 I의 착물이 제공된다:
화학식 I
Figure 112011105388113-pct00002
상기 화학식에서, G 는 모든 원자가 상태의 Mn, Fe, Ni, 또는 Co 일 수 있다. G 는 철 또는 코발트인 것이 바람직하다. G 는 Fe, 예컨대, Fe (II) 와 Fe (III)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 I에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은, 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 비활성 작용기이되, 수소를 제외한 R1-R11 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, 선택적으로는 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 은 함께 결합하여 치환 또는 미치환, 포화, 또는 불포화 환형 또는 다환형 고리 구조인 고리를 형성한다. 하나의 구체예에서, R6 은, 아릴 또는 치환 아릴이고, R1-R5, R7-R11 은 수소이다. 다른 구체예에서, R1-R11 은 수소이다.
또한 화학식 I에서, L1 및 L2 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이고, 여기서 L1 및 L2 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하되, 헤테로원자가 산소일 때 그것이 G에 직접 결합될 수 없다. 본 발명의 하나의 구체예에서, L1 및 L2 는 각기 탄소원자를 통해 G에 공유 결합된다. 다른 구체예에서, L1 및 L2 는 베타 수소를 함유하지 않는다. 일반적으로, 알파 탄소는 G에 결합된 탄소를 가리킨다. 이를 확대 해석하면, 베타 탄소는 알파 탄소에 결합된 탄소를 가리킨다. 본 명세서에 사용된, "베타-수소"는 베타 탄소에 결합된 수소를 의미한다. L1 및 L2 는 -CH2SiR20 3 인 것이 바람직하며, 상기 R20 은 각기 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, 바람직하게는 R20 이 메틸 기이다.
본 명세서에 사용된, "알킬"은 직선형, 가지형 및 환형 알킬 기들을 포함한다. 알킬들의 구체적이고 비제한적인 예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환 알킬"은 그 기들을 함유하는 화합물이 처한 공정조건하에서 비활성인 하나 이상의 치환기들을 함유하는 알킬 기를 의미한다. 이러한 치환기들은 또한 실제적으로 공정을 방해하지 않는다.
본 명세서에서 "아릴"은 수소 원자 하나가 제거된 여하한 방향족 탄화수소의 비제한적인 기(group)를 의미한다. 아릴은, 융합될(fused) 수 있고, 단일 결합들 또는 다른 기들에 의해 연결될 수 있는, 하나 이상의 방향족 고리들을 가질 수 있다. 아릴들의 구체적이고 비제한적인 예들은 톨릴, 크실릴(xylyl), 페닐 및 나프탈레닐을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "치환 아릴"은 상기 "치환 알킬"의 정의에 설명된 바와 같이 치환된 방향족 기를 의미한다. 아릴과 마찬가지로, 치환 아릴은 융합될 수 있고, 단일 결합들 또는 다른 기들에 의해 연결될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리들을 가질 수 있으나; 치환 아릴이 헤테로방향족 고리를 가질 때, 치환 아릴 기에서 자유 원자가(free valence)는 탄소가 아니라 헤테로방향족 고리의 (질소와 같은) 헤테로원자에 대한 것일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 치환 아릴 기들은 1 내지 약 30의 탄소원자들을 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 "비활성 작용기"는, 그 기들을 함유하는 화합물이 처한 프로세스 조건 하에서 비활성인 작용기로서, 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌을 제외한 작용기를 의미한다. 이러한 비활성 작용기들은 또한 그들이 존재하는 화합물이 참여할 수 있는 본 명세서에 기술된 여하한 프로세스를 실제적으로 방해하지 않는다. 비활성 작용기들의 예들은 할로 (플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도), 에테르, 예컨대, -OR30 (여기서, R30 은 하이드로카빌 또는 치환 하이드로카빌임)을 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로 원자들"은 탄소를 제외한 여하한 13 - 17 족 원소들을 의미하며, 예를 들어, 산소, 질소, 규소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 그 조합물들(combinations)을 포함할 수 있다.
화학식 I의 착물들을 제조하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 화학식 I의 착물의 합성을 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 하기 화학식 II의 착물을 알칼리 금속 염들, 알칼리 토금속 염들, 그리나드(Grignards), 알루미늄 알킬들, 수은 알킬들, 탈륨 알킬들, 및 그들의 조합물들로 구성된 군(group)으로부터 선택되는 하나 이상의 L을 함유하는 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다:
화학식 II
Figure 112011105388113-pct00003
상기 화학식에서,
G 는, Mn, Fe, Ni, 또는 Co 이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 비활성 작용기이며, 여기서, 수소를 제외한 R1-R11 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고; 그리고 여기서, 선택적으로 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 은, 함께 결합하여 치환 또는 미치환, 포화, 또는 불포화 환형 또는 다환형 고리 구조인 고리를 형성하며;
X 는, F, Cl, Br, I, CF3R40SO3 - 또는 R50COO- 와 같은 음이온이며, 상기 R40 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬 기이고, 상기 R50 은 C1-C10 하이드로카빌 기이며;
L 은 각기 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이다. 몇몇 구체예들에서, L 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한다.
본 명세서에 사용된, "알칼리 금속 염들"은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 모노알킬 염들을 포함한다. 알칼리 토금속 염들은, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 다이알킬 염들을 포함한다. 본 발명에 적합한 그리나드(Grignards)는 알킬 마그네슘 할라이드들을 포함한다. 알루미늄 알킬들은, 예를 들어, 트라이알킬 알루미늄 염들을 포함한다. 수은 알킬들은 다이알킬 수은 염들을 가리킨다. 탈륨 알킬들은 모노알킬 및 트라이알킬 탈륨 염들을 포함한다.
본 명세서에 개시된 금속 착물들은 하이드로실릴화 반응들의 촉매로서 유용하다. 촉매로서 사용될 때, 화학식 I의 착물들은 담지되지 않거나(unsupported), 담체 물질(support material)에, 예컨대, 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아(zirconia)에, 또는 폴리머 또는 프리폴리머에, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 폴리(아미노스티렌)에 고정화될(immobilized) 수 있다. 금속 착물들은 또한 덴드리머들(dendrimers)에 담지될 수 있다.
몇몇 구체예들에서, 본 발명의 금속 착물들을 담체에 부착시키기 위하여, 금속 착물들의 R1 내지 R11 중의 적어도 하나가, 바람직하게는 R6 이, 담체에 공유 결합하는데 효과적인 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 좋은 예가 되는 작용기들은 SH, COOH, NH2 또는 OH 기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실리카-담지 촉매(silica-supported catalyst)는, 예를 들어, "Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, No. 5, pages 645-653; Journal of Chromatography A, 1025 (2003) 65-71"과 같은 문헌에 논의되어 있는 "개환 복분해 중합 기술(Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) technology)"을 통해 제조될 수 있다.
덴드리머들 표면에 촉매들을 고정화시키는 하나의 방법은, Kim 등의 "Journal of Organometallic Chemistry 673 (2003) 77-83"에 설명되어 있는, 염기의 존재하에 이루어지는 Si-Cl 결합된 모체 덴드리머들(Si-Cl bonded parent dendrimers)과 관능화 터피리딘(functionalized terpyridine)의 반응에 의한 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 화학식 I의 착물들은 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물 및, 하나 이상의 불포화 기를 갖는 화합물의 하이드로실릴화를 위한 촉매로서 사용된다. 이러한 공정은 조성물을, 담지되거나 담지되지 않은, 화학식 I의 금속 착물과 접촉시켜서, 실릴 하이드라이드를 하나 이상의 불포화 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 금속 착물 촉매를 함유할 수 있는 하이드로실릴화 생성물을 만드는 것을 포함한다. 하이드로실릴화 반응은 선택적으로 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 원하는 경우 하이드로실릴화 반응이 완료될 때 반응 생성물로부터 금속 착물을 자기력선별(磁氣力選別; magnetic separation) 및/또는 여과에 의해서 제거할 수 있다.
"불포화"는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합들을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 그것은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합들을 가리킨다.
하이드로실릴화 반응에 사용되는 실릴 하이드라이드는 특별히 제한되지 않는다. 그것은 RaSiH4 -a, (RO)aSiH4 -a, QuTvTp HDwDH xMH yMz, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 여하한 화합물일 수 있다. 실릴 하이드라이드는 선형, 가지형 또는 환형 구조들, 또는 그 조합물들을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된, R 은 각기 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬이며, 여기서 R 은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하고, a 는 각기 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지며, u, v, p, y 및 z 은 각기 독립적으로 0 내지 20의 값을 가지고, w 및 x 는 각기 독립적으로 0 내지 500의 값을 가지되, p + x + y 는 1 내지 500 이고, 실릴 하이드라이드의 모든 원소들의 원자가들을 충족시킨다. 바람직하게는, u, v, p, y, 및 z 은 각기 독립적으로 0 내지 10의 값을 가지고, w 및 x 는 각기 독립적으로 0 내지 100의 값을 가지며, p + x + y 는 1 내지 100 이다.
본 명세서에 사용된, "M" 기는 식 R'3SiO1 / 2 의 단일관능성 기를 나타내고, "D" 기는 식 R'2SiO2 / 2 의 이관능성 기를 나타내며, "T" 기는 식 R'SiO3 / 2 의 삼관능성 기를 나타내고, 그리고 "Q" 기는 식 SiO4 / 2 의 사관능성 기를 나타내며, "MH" 기는 HgR'3 - gSiO1 / 2 를 나타내고, "TH" 기는 HSiO3 /2를 나타내며, 그리고 "DH" 기는 R'HSiO2 / 2 를 나타낸다. 본 명세서에 사용된, g 는 0 내지 3 이다. R' 는 각기 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬이고, 여기서 R' 는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한다.
하이드로실릴화 반응에 사용되는 불포화 기를 함유하는 화합물은, 불포화 폴리에테르들, 예컨대, 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르들(alkyl-capped allyl polyethers), 비닐 관능화 알킬 캡핑 알릴 또는 메틸알릴 폴리에테르들; 말단 불포화 아민들; 알킨들(alkynes); C2-C18 올레핀들, 바람직하게는 알파 올레핀들; 불포화 사이클로알킬 에폭사이드들, 예컨대, 비닐 사이클로헥산 에폭사이드; 말단 불포화 아크릴레이트들 또는 메틸 아크릴레이트들; 불포화 아릴 에테르들; 불포화 방향족 탄화수소들; 불포화 사이클로알칸들, 예컨대, 트라이비닐 사이클로헥산; 비닐-관능화 폴리머들; 및 비닐-관능화 실란들 및 비닐-관능화 실리콘들(vinyl-functionalized silicones)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
하이드로실릴화 반응에 적합한 불포화 폴리에테르들은 바람직하게는 하기 화학식 VIII, X 또는 XI를 갖는 폴리옥시알킬렌들이다:
화학식 VIII
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2
화학식 X
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2
화학식 XI
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2
상기 화학식에서,
R1 은 알릴, 메틸알릴, 프로파길(propargyl) 또는 3-펜티닐과 같은 2 내지 10의 탄소원자들을 함유하는 불포화 유기 기를 나타낸다. 불포화가 올레핀계일 때, 그것은 원활한 하이드로실릴화를 촉진하기 위해 말단에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 불포화가 삼중 결합일 때, 그것은 내부에 있을 수 있다. R2 는, 수소, 비닐, 또는 1 내지 8의 탄소원자들의 폴리에테르 캡핑 기(polyether capping group), 예컨대, CH3, n-C4H9, t-C4H9 또는 i-C8H17 과 같은 알킬 기들, CH3COO, t-C4H9COO 와 같은 아실 기들, CH3C(O)CH2C(O)O 와 같은 베타-케토에스테르 기, 또는 트라이알킬실릴 기이다. R3 과 R4 는, C1 - C20 알킬 기들, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, 2-에틸헥실, 도데실 및 스테아릴, 또는 아릴 기들, 예컨대, 페닐 및 나프틸, 또는 알카릴 기들, 예컨대, 벤질, 페닐에틸 및 노닐페닐, 또는 사이클로알킬 기들, 예컨대, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸과 같은 1가 탄화수소 기들이다. R4 는 또한 수소일 수 있다. 메틸은 가장 바람직한 R3 과 R4 기들이다. z 은 각기 0 내지 100 이고, w 는 각기 0 내지 100 이다. z 과 w 의 바람직한 값들은 1 내지 50 이다.
화학식 I의 금속 착물들은 산업적으로 실시되는 다양한 하이드로실릴화 반응들을 촉진시키는데 유용하다. 예를 들어, 이들 착물들은 (1) 실리콘 하이드라이드 유체들과 말단 불포화 폴리머들의 가교, 및 (2) 알릴 아민들과 3차 실란들의 하이드로실릴화를 포함하는 반응들에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 착물들은 코팅제(coatings), 예컨대, 이형 코팅제(release coatings), 실온 가황물(room temperature vulcanizates), 실란트(sealants), 접착제(adhesives), 농업 및 퍼스널 케어(personal care) 용도를 위한 제품, 및 폴리우레탄 폼(polyurethane foams)을 안정화시키기 위한 실리콘 계면 활성제를 포함하나 이에 한정되지 않는 유용한 실리콘 제품들의 제조에 효용성이 있다.
본 발명의 금속 착물들은 하이드로실릴화 반응들을 위한 촉매로서 사용될 때 효율적이고 선택성이 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물들이 불포화 기를 함유하는 화합물과 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르의 하이드로실릴화에 사용될 때, 반응 생성물들에는 미반응 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르와 그의 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 반응 생성물들은 미반응 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르 및 그의 이성질체화 생성물들을 함유하지 않는다. 또한, 불포화 기를 함유하는 화합물이 불포화 아민 화합물일 때, 하이드로실릴화 생성물에는 내부 부가 생성물들(internal addition products), 미반응 불포화 아민, 및 불포화 아민 화합물의 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없다. 본 명세서에 사용된, "본질적으로 없다(함유하지 않는다)"라는 용어는 하이드로실릴화 생성물의 전제 중량에 대해 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하를 의미한다. "내부 부가 생성물"은 규소가 말단 탄소가 아닌 내부 탄소에 부가되어 생성된 것을 의미한다.
다음의 실시예들은 결코 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 명백히 밝히지 않는 한, 모든 부(parts)와 퍼센티지(percentages)는 중량에 의한 것이며, 모든 온도는 ℃로 나타낸 것이다. 본 출원 명세서에 인용된 모든 간행물들과 미국 특허들은 그들 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이룬다.
실시예들
일반적인 고려사항:
표준 진공 라인, Schlenk 및 캐뉼러(cannula) 기술들을 사용하여 또는 정제된 질소 분위기를 함유하는 엠브라운 비활성 분위기 드라이박스(MBraun inert atmosphere drybox)에서 모든 공기- 및 수분-민감성 조작들을 수행하였다. 공기- 및 수분-민감성 조작들을 위한 용매들을 문헌 과정들(literature procedures)을 사용하여 처음에 탈수시키고 탈산소화시켰다(deoxygenated). 예를 들면, "Pangborn et al., J. Organometallics 1996, 15, 1518" 참조.
다음의 약어들과 용어들이 사용된다:
bs - broad singlet
s - singlet
t - triplet
bm - broad multiple
GC - 가스 크로마토그래프(Gas Chromatograph)
MS - 질량 분석기(Mass Spectroscopy)
THF - 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)
실시예 1 철 ( II ) 터피리딘 다이클로라이드의 제조
비활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 0.233 g (1.0 mmol)의 터피리딘과 0.126 g (1.0 mmol)의 이염화 제1철(ferrous dichloride)을 넣었다. 약 20 mL의 드라이 THF(dry THF)를 혼합물에 첨가하고, 결과로서 얻은 슬러리를 밤새 교반하였다. 그 다음에 약 50 mL의 펜탄을 첨가하여 자주색 고형물을 침전시켰다. 고형물을 모아서 진공하에 건조시켜 0.345 g (96%)의 철 (II) 터피리딘 다이클로라이드를 얻었다. 샘플을 이전에 보고된 화합물과 비교하였다. "Reiff, William M.; Erickson, N. E.; Baker, Willie Arthur, Jr. 철(II)의 모노(2,2',2"-터피리딘) 착물들[Mono(2,2',2"-terpyridine) complexes of iron(II)]. Inorganic Chemistry (1969), 8(9), 2019-21" 참조.
실시예 2 비스[( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ]철( II ) 터피리딘의 제조
비활성 분위기에서, 둥근 바닥 플라스크에 0.360 g (1.0 mmol)의 터피리딘 철 다이클로라이드와 약 10 mL의 다이에틸 에테르를 넣었다. 이 플라스크를 -35 ℃로 냉각시켰다. 0.188 g (2.0 mmol)의 LiCH2SiMe3을 함유하는 용액을 그리고 뒤이어 약 10 mL의 다이에틸 에테르를 첨가하였다. 첨가하자마자 색상 변화가 즉시 일어났고, 결과로서 얻은 슬러리를 교반하여 대기 온도로 온도가 상승하게 두었다. 1 시간 동안의 교반 후에, 반응 혼합물을 Celite®를 통해 여과하고, 휘발성물질들을 진공하에 제거하였다. 결과로서 얻은 상자성 자주색 고형물(paramagnetic purple solid)을 약 5 mL의 차가운 펜탄으로 세척하여 0.400 g (87%)의 표제 화합물(title compound)을 얻었다.
1H NMR (benzene-d 6 , 20℃): δ=319.80 (bs, 1H), 194.68 (bs, 2H), 154.65 (bs, 2H), 115.20 (bs, 2H), 59.36 (bs, 2H), 38.56 (bs, 2H), 8.73 (bs, 18H).
실시예 3 비스[( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ]철( II ) 터피리딘 촉매를 사용하는 1-헥센과 Et 3 SiH 의 하이드로실릴화
질소 충전 드라이박스에서 신틸레이션 바이알에 5 mg의 비스[(트라이메틸실릴)메틸]철(II)터피리딘과 0.60 g의 톨루엔을 함유하는 스톡 용액(stock solution)을 넣었다. 톨루엔을 진공하에 제거한 후에 0.114 g (1.4 mmol)의 1-헥센을 첨가하였다. 동일한 바이알에, 0.105 g (0.90 mmol)의 Et3SiH를 첨가하였다. 바이알을 소량의 크라이톡스 그리스(Krytox grease)와 전기 테이프(electrical tape)로 밀봉하고, 드라이박스에서 꺼내어 95 ℃ 오일 배스(oil bath)에 넣었다. 철 착물의 농도는 실란에 대해 0.1 mol % 미만이었고, 90% 보다 높은 (CH3CH2)3Si-(CH2)5-CH3으로의 변환을 달성하기 위한 반응 시간은 4 시간이었다. (CH3CH2)3Si-CH=CH-(CH2)3-CH3 과 (CH3CH2)2(H)Si-(CH2)5-CH3 은 각기 5% 미만으로 생성되었다.
톨루엔과 같은 용매에서 반응을 수행하기 위해, 스톡 용액에서 용매를 제거하지 않고서 상기 과정을 수행하였다. GC/MS로 변환을 모니터하였다.
실시예 4 비스[( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ]철( II ) 터피리딘을 사용하는 1- 옥텐과 메틸비스( 트라이메틸실릴옥시)실란 ( MD H M )의 하이드로실릴화
비활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.150 g (1.33 mmol)의 1-옥텐과 0.295 g (1.33 mmol)의 MDHM을 첨가하였다. 이 교반 용액(stirring solution)에 0.015 g (2.5 mol%) 비스[(트라이메틸실릴)메틸]철(II)터피리딘을 첨가하였다. 반응물을 밀봉하여 오일 배스로 옮기고, 약 1 시간 동안 약 60 oC로 유지하였다. 1H NMR에서 Si-H와 관련된 공명이 반응 진행 동안에 사라지고, 규소에 결합된 메틸렌에 해당하는 0.41 ppm에서 새로운 공명 업필드(resonance upfield)가 나타나는 것으로 관찰되어, 이전에 보고된 화합물의 것과 일치하는 스펙트럼을 보여주었다.
"Shimadzu GC-2010 가스 크로마토그래프"에서 가스 크로마토그래피를 수행하였다. "Supelco 30 m x 0.25 mm BETA DEX 120 모세관 컬럼"을 사용하여 GC 분석들을 수행하였다. MDHM 과 1-옥텐의 반응을 위한 온도 프로그램은 다음과 같았다: 80 oC, 2분; 15oC/분으로 180oC 까지, 2분. 하이드로실릴화 생성물의 머무름 시간(retention time)은 7.83 분이었다.
실시예 5 비스[( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ]철( II ) 터피리딘을 사용하는 비닐사이클로헥센 옥사이드 ( VCHO )와 메틸비스(트라이메틸실릴옥시)실란 ( MD H M )의 하이드로실릴화
비활성 분위기에서, 신틸레이션 바이알에 0.150 g (1.33 mmol)의 VCHO와 0.295 g (1.33 mmol)의 MDHM을 첨가하였다. 이 교반 용액에 0.015 g (2.5 mol%) 비스[(트라이메틸실릴)메틸]철(II)터피리딘을 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고; 약 1 시간 동안 약 60 oC에서 반응을 진행시켰다. 1H NMR에서 Si-H 및 CH2=CH 와 관련된 공명들이 반응 진행 동안에 사라지고, 규소에 결합된 메틸렌에 해당하는 0.37 ppm에서 새로운 공명 업필드(resonance upfield)가 나타나는 것으로 관찰되어, 원하는 생성물이 생성되었음을 나타내었다.
실시예 6 비스[( 트라이메틸실릴 ) 메틸 ]철( II ) 터피리딘 촉매를 사용하는 Si -H와 Si -비닐 실록산들의 가교 반응
질소 충전 드라이박스에서 신틸레이션 바이알에 3 mg (0.0065 E-3 mmol) 비스[(트라이메틸실릴)메틸]철(II)터피리딘을 첨가하였다. 그 다음에 구조 MviD120Mvi [여기서, Mvi = 비닐 다이메틸 SiO2 / 2 임]를 갖는 비닐 말단-스톱 실록산 폴리머(vinyl end-stopped siloxane polymer) 400 mg을, 그리고 뒤이어 구조 MD15DH 30M 를 갖는 하이드라이드-관능성 실록산 폴리머(hydride-functional siloxane polymer) 18 mg을 첨가하였다. 바이알을 소량의 크라이톡스 그리스, 전기 테이프로 밀봉하고, 드라이박스에서 꺼내어 12 시간 동안 95 ℃ 오일 배스에 넣어두었다. 반응물을 공기 중에서 냉각시키고, 대단히 점성이 강한 반고형물을 얻었다. 이 반응 생성물은 반응의 출발 물질들의 전체량의 wt/wt 기반에 의거하여 0.7 질량% (% by mass)의 철 화합물과 0.0009 질량%의 철이었다.
비교예들 : ( 바이피리딘 )철 착물을 사용하여 시도된 하이드로실릴화 들
질소 충전 드라이박스에서 신틸레이션 바이알에 10 mg (0.0052 mmol)의 비스[(트라이메틸실릴)메틸]철(II)2,2'-바이피리딘을 첨가하였다. 그 다음에 1-헥센(0.114 g, 1.4 mmol)을, 그리고 뒤이어 0.105 g (0.90 mmol)의 Et3SiH를 첨가하였다. 바이알을 소량의 크라이톡스 그리스, 전기 테이프로 밀봉하고, 드라이박스에서 꺼내어 12 시간 동안 95 ℃ 오일 배스에 넣어두었다. GC로 판단한 바, 생성물로의 변환이 관찰되지 않았다.
상기 설명은 많은 세부사항들을 포함하나, 이러한 세부사항들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 단지 그 바람직한 구체예들의 예시들로서만 해석되어야 한다. 이 분야의 통상적 지식을 가진 자들은 본 명세서에 첨부되어 있는 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위와 정신내에 있는 많은 다른 가능한 변형들을 구상하게 될 것이다.

Claims (21)

  1. 담체에 고정화된, 하기 화학식 I의 착물:
    화학식 I
    Figure 112014078637268-pct00007

    (상기 화학식에서,
    G 는, Mn, Fe, Ni 또는 Co 이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 또는 비활성 작용기이며, 여기서 수소를 제외한 R1-R11 은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고; R4 와 R5, R7 과 R8, 또는 R4 와 R5, 및 R7 과 R8은 함께 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 환형 또는 다환형 고리 구조의 고리를 형성할 수도 있으며; R1-R11 중의 하나 이상이 담체와 공유 결합하는 하나 이상의 작용기를 함유하고;
    L1 및 L2 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이며, 여기서 L1 및 L2 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있으며, 상기 헤테로원자가 산소인 경우 G에 직접 결합되지 않음).
  2. 제1항에 있어서,
    담체가 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 덴드리머들, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 착물.
  3. 삭제
  4. 실릴 하이드라이드를 함유하는 조성물(composition)과 하나 이상의 불포화 기 함유 화합물의 하이드로실릴화 방법으로서,
    (i) 상기 조성물과 하기 화학식 I의 착물을 용매의 존재 또는 부재하에 접촉시켜 상기 실릴 하이드라이드를 상기 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 상기 착물을 함유하는 하이드로실릴화 생성물을 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는, 하이드로실릴화 방법:
    화학식 I
    Figure 112014004981214-pct00008

    (상기 화학식에서,
    G 는, Mn, Fe, Ni 또는 Co 이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 또는 비활성 작용기이며, 여기서 수소를 제외한 R1-R11 은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고; R4 와 R5, R7 과 R8, 또는 R4 와 R5, 및 R7 과 R8은 함께 결합하여 치환 또는 미치환, 포화, 또는 불포화 환형 또는 다환형 고리 구조의 고리를 형성할 수도 있으며;
    L1 및 L2 는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이며, 여기서 L1 및 L2 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있으며, 상기 헤테로원자가 산소인 경우 G에 직접 결합되지 않음).
  5. 제4항에 있어서,
    (ii) 상기 하이드로실릴화 생성물로부터 상기 착물을 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 하이드로실릴화 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착물을 자기력선별(磁氣力選別; magnetic separation) 및/또는 여과에 의해서 제거하는, 하이드로실릴화 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 착물이 담체에 고정화된 것인, 하이드로실릴화 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담체가 탄소, 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아미노스티렌), 덴드리머들, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 하이드로실릴화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    R1-R11 중의 하나 이상이 담체와 공유 결합하는 하나 이상의 작용기를 함유하는 것인, 하이드로실릴화 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 실릴 하이드라이드가 RaSiH4-a, (RO)aSiH4-a, QuTvTp HDwDH xMH yMz, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 Q 는 SiO4/2 이며, T 는 R'SiO3/2 이고, TH 는 HSiO3/2 이며, D 는 R'2SiO2/2 이고, DH 는 R'HSiO2/2 이며, MH 는 HgR'3-gSiO1/2 이고, M 은 R'3SiO1/2 이며, R 과 R' 는 각기 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬이고, 여기서 R 및 R' 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있으며, a 는 각기 독립적으로 1 내지 3의 값을 가지고, g 는 0 내지 3의 값을 가지며, p 는 0 내지 20 이고, u 는 0 내지 20 이며, v 는 0 내지 20 이고, w 는 0 내지 500 이며, x 는 0 내지 500 이고, y 는 0 내지 20 이며, 그리고 z 은 0 내지 20 이되, "p + x + y 는 1 내지 500 이고, 실릴 하이드라이드의 모든 원소들의 원자가들을 충족시키는 것인, 하이드로실릴화 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    p, u, v, y, 및 z 가 0 내지 10 이고, w 및 x 가 0 내지 100 이며, p + x + y 가 1 내지 100 인, 하이드로실릴화 방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 불포화기 함유 화합물이, 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르, 비닐 관능화 알킬-캡핑 알릴 또는 메틸알릴 폴리에테르, 말단 불포화 아민, 알킨, C2-C18 올레핀, 불포화 사이클로알킬 에폭사이드, 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트, 불포화 아릴 에테르, 불포화 방향족 탄화수소, 불포화 사이클로알칸, 비닐-관능화 폴리머, 비닐-관능화 실란, 비닐-관능화 실리콘, 및 그들의 조합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 하이드로실릴화 방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 불포화기 함유 화합물이 하기 화학식 VIII, X 또는 XI를 갖는 폴리옥시알킬렌인, 하이드로실릴화 방법:
    화학식 VIII
    R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w-OR2
    화학식 X
    R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z-CR4 2-C≡C-CR4 2-(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2
    화학식 XI
    H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2
    (상기 화학식에서,
    R1 은 각기 2 내지 10의 탄소원자들을 함유하는 불포화 유기 기이며,
    R2 는 각기 독립적으로 수소, 비닐, 또는 1 내지 8의 탄소원자들의 폴리에테르 캡핑 기이고,
    R3 및 R4 는 각기 독립적으로 1가 탄화수소 기들이며,
    z 은 각기 0 내지 100 이고
    w 는 각기 0 내지 100 임).
  14. 제4항 또는 제5항의 하이드로실릴화 방법으로부터 제조된 조성물로서,
    상기 불포화기 함유 화합물은 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르이고, 상기 실릴 하이드라이드 함유 조성물은 미반응 알킬-캡핑 알릴 폴리에테르 및 그 이성질체화 생성물이 본질적으로 없는 것인, 조성물.
  15. 제4항 또는 제5항의 하이드로실릴화 방법으로부터 제조된 조성물로서,
    상기 불포화기 함유 화합물은 말단 불포화 아민이고, 상기 실릴하이드라이드 함유 조성물은 미반응 말단 불포화 아민 및 그의 이성질체화 생성물들이 본질적으로 없으며, 상기 생성물은 내부 부가 생성물들이 본질적으로 없는 것인, 조성물.
  16. 제4항 또는 제5항의 하이드로실릴화 방법으로부터 제조된 조성물로서,
    상기 불포화기 함유 화합물은 비닐-관능화 실리콘(vinyl-functionalized silicone)인, 조성물.
  17. 하기 화학식 II의 착물을, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 그리나드(Grignards), 알루미늄 알킬, 수은 알킬, 탈륨 알킬, 및 그들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 L-함유 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 화학식 I의 착물의 합성방법:
    화학식 II
    Figure 112014004981214-pct00005

    (상기 화학식 II에서
    G 는 Mn, Fe, Ni, 또는 Co 이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴, 치환 아릴, 또는 비활성 작용기이고, 여기서 수소를 제외한 R1-R11 은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고; R4 와 R5 , R7 와 R8 , 또는 R4 와 R5 및 R7 와 R8은 함께 결합하여 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화 환형 또는 다환형 고리 구조의 고리를 형성할 수도 있고;
    X 는 F, Cl, Br, I, CF3R40SO3 - 또는 R50COO- 이며, 여기서 R40 은 공유결합 또는 C1-C6 알킬 기이고, R50 은 C1-C10 하이드로카빌 기이며;
    L 은 각기 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴 기이되, 상기 L 은 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수도 있음).

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