CN107406593A - 硅氧烷配位聚合物 - Google Patents

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卡蒂凯杨·希瓦苏布拉马尼亚姆
维韦卡·卡雷
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Abstract

官能化的硅氧烷包括能够配合金属的配体。所述官能化的硅氧烷包括连接在硅氧烷聚合物上的含吡啶配体。所述官能化的硅氧烷可用于提供包括可赋予所述聚合物需要的性能的金属的配合物。在一个实施方案中，所述聚合物可以与在暴露于UV辐射时能够发出磷光的镧系元素金属配合。该类聚合物可以用来提供功能材料例如，发光膜、涂料等。

Description

硅氧烷配位聚合物
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2014年12月30日提交的美国临时申请号62/097,846和2015年3月11日提交的美国临时申请号62/131,545的优先权和权益，其各自的公开内容通过引用其全文并入本文。
技术领域
本技术涉及可用作用于配合金属原子或其盐的配位配合物的官能化的聚合物，以及包含该聚合物的组合物、制品等。所述官能化的聚合物可以包含用于配位金属原子或其盐的吡啶配体。通过选择金属或金属盐，可调节聚合物的性能以提供给所述聚合物需要的性能或功能。所述官能化的聚合物可以提供配位配合物，当其暴露于UV辐射时发出磷光且可用于为组合物、涂料、制品等提供例如发光性能。
背景技术
具有“智能”行为的聚合物材料在多种领域中具有广泛的应用潜能。这些材料中非共价的可逆相互作用的存在表明当暴露于外界刺激如温度、压力、pH变化等的时候的不同行为。许多相互作用被用来将自组装分子组装成为超分子材料。这些包括氢键相互作用、pi-pi相互作用、供体-受体相互作用、金属配体相互作用等。超分子分子的适当设计可有利于组成分子的组织并在最终的材料中表达出它们的功能性。
在许多电子设备中发现有机电子器件。在该类器件中，有机活性层夹心在两个电接触层之间。所述活性层在跨越所述接触层施加电压偏压时发射光。
存在许多类型的发光器件，包括多种全固态器件。固态器件优于白炽灯泡或荧光灯泡，因为它们更轻、更紧凑，可以制得更小，并且可以具有更高的效率。固态发光器件的实例包括，例如，发光二极管(LED)，如砷化镓或碳化硅LED，有机发光二极管(OLED)和一般被称为聚合物发光二极管(PLED)的聚合物器件。
OLED/PLED器件一般包含(a)包含透明电极的薄膜结构，通常是玻璃或塑料载体层上的铟掺杂氧化锡(ITO)，其中ITO任选地涂有聚苯胺或聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，(b)一种或多种含有机层，(c)空穴传导层，例如三苯胺衍生物，(d)发光层，例如，聚苯撑乙烯撑衍生物或聚芴衍生物，(e)电子传导层，例如噁二唑衍生物，和(f)第二电极，例如钙，镁，铝等。
OLED和PLED器件通常是轻量级的，潜在的低成本(尽管商业上尚未被证明)，可以制造成薄膜、柔性结构，具有宽视角，且表现出高亮度。这些器件的缺点是器件寿命短、在恒流模式下工作时电压增加且光谱宽度宽。
仍然需要可适合于发光应用和发光器件的材料。
发明内容
本技术提供了官能化的聚合物。在一个方面，本技术提供了用能够配合金属的配体官能化的硅氧烷聚合物。所述官能化的聚合物可用作配位配合物。所述官能化的聚合物可用于配位各种金属、金属离子或金属盐，其可以提供能够适用于多种应用的聚合物。例如，取决于配位的金属，所述聚合物可以配置成提供抗微生物活性、高折射率材料、磁性、磷光或荧光性能等。在一个方面，聚合物可用于配位暴露于UV辐射时发磷光的金属。这可允许在发光器件和应用中使用这种聚合物。
一方面，本技术提供了包含硅氧烷主链的官能化的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷主链具有连接到其上的吡啶配体。所述吡啶配体可以是包含能够结合金属离子或金属化合物的多个吡啶官能团的化合物。在一个实施方案中，所述硅氧烷聚合物包含取代或未取代的二齿吡啶配体、取代或未取代的三齿吡啶配体或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中，所述官能化的硅氧烷聚合物包含三联吡啶配体。
在一个实施方案中，所述官能化的硅氧烷聚合物可用于配合当暴露于UV照射时可发磷光的镧系元素离子或其盐。所述聚合物可用于形成在暴露于UV照射时可发磷光的薄膜。此外，本发明允许这样的聚合物和薄膜进行调整以通过控制金属的浓度或通过使用金属的混合物并控制配合物中金属的浓度来控制由薄膜发射的颜色。
可以配位金属/金属盐的官能化的聚合物可提供可以通过独立地选择和调节聚合物中配位单元浓度(即配体浓度)和/或交联单元进行调节的材料。另外，控制配体浓度可以更精确地控制金属浓度。这允许调整材料的性能。所述聚合物还允许配位不同的金属，这也允许调节聚合物和使用或由这样的聚合物形成的材料的性能。配位连接也是可逆的，以允许调节材料的性能。
所述聚合物可提供允许在原子水平上具有良好的金属原子分散性的材料。
在一个方面，本发明提供了一种下式的硅氧烷聚合物：
MDxD′yM′
其中M是R1R2R3SiO1/2，M′是R4R5R6SiO1/2；D是(R7)2SiO和D′＝(R8)R9SiO，x和y独立地是选自0-120的整数；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自烃基、烷氧基、芳基或烯氧基；R7和R9独立地选自烃基、取代的烃基、不饱和基团、芳基、烷氧基或烯氧基；R6和R8独立地选自烃基或带有含吡啶配体的镧系元素盐配合物且具有通式-A-LmMtn的一价基团，其中A是具有至少一个间隔原子的间隔基团，所述间隔基团选自任选地被杂原子取代的二价烃基、烃氧基、尿烷基、酰胺基和氧化烯基；L是包含一个或多个杂原子且能够与金属配合的配体；Mt是至少一种金属离子或金属盐，m是1-6的整数，和n是0-6的整数。
在一个实施方案中，配体L是含吡啶配体，其选自取代的或未取代的二齿吡啶配体、取代的或未取代的三齿吡啶配体、取代的或未取代的多齿吡啶配体或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中所述含吡啶配体衍生自下式的三联吡啶化合物：
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、聚醚、取代的聚醚、硅氧烷或惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20、和/或R12/R13一起可以形成环，所述环具有取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中所述聚合物包含至少一种选自如下的Mt：钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锌、镍、铜、钴、铁、钛、锆、铝、锗、钽、铌、铪、锡、铟、钒、钨、铬、镁、锶、钇、银的金属离子和/或盐，或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中Mt选自铕、铽、镝的盐或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，本发明提供了根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中所述金属Mt选自至少两种不同的金属或金属盐。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和/或R5中至少一个是C1-C12烷基。在一个实施方案中，所述C1-C12烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、正己基或癸基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-C12烷基。在一个实施方案中，所述C1-C12烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、正己基或癸基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C5-C12环脂族基团、芳基烷基或芳基。在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自环己基、环辛基、苯基乙基、甲苯基或二甲苯基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是选自下组的环脂族基团：环己基、环辛基、苯基乙基、甲苯基和二甲苯基。
在一个实施方案中，本发明提供了一种根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-C12烷氧基。在一个实施方案中，所述C1-C12烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和癸氧基。
在一个实施方案中，本发明提供了根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中所述硅氧烷聚合物具有下式：
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、硅氧烷或惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20和/或R12/R13一起可以形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，o和p独立地是选自0-5的整数，且x是选自0-120的整数。
在一个实施方案中，本发明提供了根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中所述聚合物是选自如下的配合物：
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、硅氧烷或惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20和/或R12/R13一起可以形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，o和p独立地是1-5，且x和x'独立地是1-120。
在一个实施方案中，本发明提供了根据前述任何方面或实施方案所述的硅氧烷聚合物，其中所述聚合物是选自如下的配合物：
和/或
在另一方面，本发明提供了一种包含根据前述实施方案中任一项所述的聚合物的组合物。
在一个实施方案中，所述组合物选自成膜组合物、涂料组合物、粘合剂组合物、乳液组合物、模塑组合物、密封剂组合物和/或封装剂组合物。
在一个实施方案中，所述组合物包含硅氧烷聚合物和共聚单体。
在一个实施方案中，所述组合物包含形成网络的多个硅氧烷聚合物。
在另一个方面，本发明提供了一种制品，其包含在其至少一部分表面上的涂层，其中所述涂层由前述实施方案中任一项所述的组合物形成。
在又一个方面，本发明提供了一种可固化组合物，其包含(A)根据前述实施方案中任一项所述的硅氧烷聚合物、(B)独立地具有每分子至少一个碳-碳双键或每分子至少一个羟基或每分子至少一个烷氧基的硅氧烷化合物、(C)独立地含有每分子至少一个SiH基团或烷氧基硅烷交联剂或至少一个羟基的硅氧烷化合物、(D)氢化硅烷化催化剂或缩合催化剂或反应引发剂，和(E)任选的有机/无机填料、添加剂和颜料。
在另一方面，本发明提供了一种用于形成官能化的硅氧烷的方法，包括使氢化物、羟基和/或胺官能的硅氧烷聚合物与含吡啶配体通过氢化硅烷化反应、缩合反应、和/或尿烷/脲形成反应进行反应，以形成包含连接到硅氧烷聚合物上的含吡啶配体的硅氧烷聚合物。
在一个实施方案中，所述方法包含使所述包含含吡啶配体的硅氧烷聚合物与镧系元素金属离子、镧系元素金属的盐、或其两种或更多种的组合配合。
在任何前述实施方案所述的方法的一个实施方案中，所述含吡啶配体包含三联吡啶。
这些以及其它方面和实施方案通过下面的详细描述进一步进行描述和说明。
附图说明
图1A是根据本发明各方面的官能化的聚合物的示意性说明；
图1B是配位金属的官能化的聚合物的示意性说明；
图1C是包含配位金属的官能化的聚合物的网络的实施方案的示意性说明；和
图1D是包含配位金属的官能化的聚合物的网络的另一实施方案的示意性说明。
具体实施方式
本技术提供了能够配位金属离子或金属化合物的官能化的聚合物。所述官能化的聚合物包含含与硅氧烷聚合物相连的含吡啶的化合物的硅氧烷聚合物。所述含吡啶的化合物能够配位金属离子或金属化合物。所述官能化的硅氧烷聚合物可用在多种应用中，其中它可理想地或有益于提供金属配位的化合物。
如本文所用，术语“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。烷基的具体和非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、环己基等。
如本文所用，术语“取代的烷基”包括含有一个或多个在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的取代基的烷基。所述取代基也不会实质上或不利地干扰工艺。取代基可以选自烷基、芳基、烯基、炔基、杂原子等。
如本文所用，术语“芳基”是指已除去一个氢原子的任何芳烃的非限制性基团。芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。合适的芳基的实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基、萘基等。
如本文所用，术语“取代的芳基”是指如上述“取代的烷基”的定义所述的被一个或多个取代基取代的芳族基团。与芳基类似，取代的芳基可以具有一个或多个芳环，其可以是稠合的、通过单键或其它基团连接的。当取代的芳基具有杂芳环时，连接可以通过杂芳环的杂原子(如氮)而不是碳。在一个实施方案中，本文中的取代的芳基含有1至大约30个碳原子。
如本文所用，术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支化的或环状的烯基，其中取代点可以是碳-碳双键或基团中的其它位置。合适的烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片基等。
如本文所用，术语“炔基”是指含有一个或多个碳-碳三键的任何直链、支化的或环状的炔基，其中取代点可以在碳-碳三键或基团中的其它位置。
如本文所用，术语“不饱和的”是指一个或多个双键或三键。在一个实施方案中，其是指碳-碳双键或三键。
如本文所用，术语“惰性取代基”是指除了烃基或取代的烃基之外的基团，其在含有该基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。惰性取代基也不会实质上或不利地干扰本文所述的其中存在它们的化合物可能参与的任何工艺。惰性取代基的实例包括但不限于卤素(氟、氯、溴和碘)和醚如-OR，其中R是烃基或取代的烃基。
如本文所使用的，术语“杂原子”是指除碳以外的任何第13-17族元素，并且可以包括，例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚炔基”、“亚烯基”和“亚芳基”单独或作为另一取代基的一部分是指分别衍生自烷基、环烷基、杂烷基、炔基、烯基或芳基的二价基团。各基团可以是取代或未取代的，线性的或支化的。
所述官能化的聚合物包含具有与硅氧烷聚合物连接的配体的硅氧烷聚合物。所述硅氧烷聚合物没有特别限制，并且可以是按照特定目的或预期应用所需的任何硅氧烷聚合物。在一个实施方案中，所述硅氧烷聚合物可以是式MDxD′yM′的聚合物，其中M是R1R2R3SiO1/2，M′是R4R5R6SiO1/2；D是(R7)2SiO和D′＝(R8)R9SiO，R7和R9独立地选自烃基；x和y独立地是选自0-120的整数；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自烃基、烷氧基、芳基和烯氧基；R6和R8独立地选自烃基或带有含吡啶配体的金属盐配合物且具有通式-A-LmMtn的一价基团，其中A是具有至少一个间隔原子的间隔基团，所述间隔基团选自任选地被杂原子取代的二价烃基、烃氧基、尿烷基、酰胺基和氧化烯基；L是能够与金属配合或配位的配体；Mt是氢或金属离子的盐，m和n独立地是1-6的整数，其中所述聚合物包含至少一个配体。在一个实施方案中，L是包含至少两个吡啶基团的含吡啶配体。
烃基可以选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、炔基、烯基、取代的炔基、取代的炔基、其两种或多种的组合等。在一个实施方案中，烃独立地选自C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C12环脂族基团、C6-C14芳基、C6-C14取代的芳基、芳基烷基等。合适的烃的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、正己基、癸基、环己基、环辛基、苯基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基等。烷氧基可以选自C1-C12烷氧基。合适的烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和癸氧基等。
间隔基团A可以选自任选地被杂原子取代的二价烃、烃氧基、尿烷基、酰胺基、氧化烯基或其两个或多个的组合。在一个实施方案中，间隔基团A是二价C1-C14亚烷基。在一个实施方案中，间隔基团A是亚乙基(–C2H4-)。
所述硅氧烷聚合物包含至少一个配体L。所述配体L是能够配位或配合金属离子、金属盐或金属化合物的配体。所述配体L可以包含能够配位或配合金属离子、盐或化合物的一个或多个杂原子(例如，N、O、P)。在一个实施方案中，所述配体L是含吡啶配体。所述含吡啶配体包含至少两个吡啶基团。在一个实施方案中，所述含吡啶配体L选自多齿(例如二齿、三齿等)吡啶化合物。所述吡啶化合物可以是取代或未取代的。合适的二齿吡啶化合物的实例包括但不限于2,2'联吡啶、3,3'联吡啶等。
在一个实施方案中，所述配体L是基于三联吡啶的三齿吡啶化合物。三联吡啶化合物可以由下式表示
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、硅氧烷或惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20和/或R12/R13一起可以形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构。应当理解，所述含吡啶的化合物可以通过R10-R20基团之一连接到硅氧烷聚合物上。也就是说，间隔基团A可以衍生自三联吡啶上的R10-R20基团之一。在实施方案中，R10-R20独立地选自C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、C5-C12环脂族基团、C6-C14芳基、C6-C14取代的芳基、芳基烷基等。合适的烃的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、正己基、癸基、环己基、环辛基、苯基、苯基乙基、甲苯基、二甲苯基等。
所述配体L可以在所述聚合物的一个或每个末端连接到所述硅氧烷聚合物上和/或侧连到所述聚合物主链上。
在一个实施方案中，所述硅氧烷聚合物具有式M'DxM'，其用含吡啶化合物官能化。合适的聚合物的非限制性实例包括下式的聚合物：
和/或
其中x和x'独立地为1至120。
在一个实施方案中，所述官能化的硅氧烷具有下式：
上述聚合物的金属配位聚合物可以由下式表示：
和/或
其中x，x'和Mt可以如前所述。
虽然已经就含吡啶化合物作为配体L描述了上述配合物，但是应当理解，一个或多个氮原子可被如O、P或其组合的杂原子替代。
所述金属Mt可以根据用于特定目的或预期应用的需要从金属离子或金属盐中选择。可以选择金属以赋予所述聚合物特定的性能，诸如但不限于：抗微生物活性，高折射率，光学性能，例如磷光、荧光等，磁性等。在一个实施方案中，所述配合物包含选自镧系金属的金属Mt。镧系金属可以选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其两种或更多种的组合。其他合适的金属包括但不限于锌、镍、铜、钴、铁、钛、锆、铝、锗、钽、铌、铪、锡、铟、钒、钨、铬、镁、锶、钇、银等，或其两种或更多种的组合。所述金属可以是离子或金属盐。
用于形成盐的离子没有特别限制，并且可以按照特定目的或预期应用的需要进行选择。用于形成盐的合适的离子的实例包括但不限于硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐、卤素(氯化物、氟化物、碘化物)等。在一个实施方案中，所述盐包含硝酸盐。合适的磺酸盐的实例是三氟甲烷磺酸盐(三氟甲烷磺酸盐)。在一个实施方案中，所述官能化的聚合物用于形成铕、铽、镝或其两种或更多种的组合的配合物。配合物可以通过使用多种金属离子或金属盐来提供。利用多种金属离子或金属盐允许在暴露于UV照射时调节所得材料的颜色。特别地，所述聚合物的颜色可以通过控制配合物中不同金属的浓度来调节。
合适的聚合物配合物的非限制性实例包括下式的化合物：
和/或
所述官能化的聚合物可以通过任何合适的聚合方法形成。例如，氢化物、氢氧化物或胺官能的硅氧烷可以通过氢化硅烷化、缩合或尿烷/脲形成与含吡啶配体反应而将含吡啶配体连接到硅氧烷上。在一个实施方案中，通过在氢化硅烷化催化剂存在下使氢化物官能的硅氧烷与乙烯基官能的含吡啶配体反应经由氢化硅烷化合成官能化的硅氧烷。氢化硅烷化反应可以例如在约100℃的温度下在铂催化剂存在下进行。可以通过将所述官能化的聚合物与合适的金属/金属盐在合适的溶剂如但不限于醇(例如甲醇)、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中进行混合形成配位配合物。溶剂的选择可以基于金属/金属盐，且选择合适的溶剂以使本发明的聚合物与所需的金属/金属盐配位在本领域技术范围内。
另外，所述官能化的聚合物可以作为单一单体或聚合物用于应用或组合物，或者它们可以作为网络的一部分提供。虽然上述聚合物的各种实施例或实施方案作为用配体封端的聚合物进行说明，但是应当理解，其它聚合物也可以与金属原子配合或配位以形成延伸的配位聚合物网络。图1A-1D是使用所述官能化的聚合物的体系的示意性说明。图1A示出了官能化的聚合物100，其包含用配体120官能化的硅氧烷主链110。任选地，所述官能化的聚合物可以包括连接到聚合物主链110上的交联单元112。图1B示出了配位的配合物200，其包含配体120与金属原子130配位的官能化的聚合物。图1C示出了包含配位的配合物200的重复单元的网络300。图1D示出了包含多个配位的配合物200的网络400。如图1D所示，多个官能化的聚合物可以与单个金属原子配位。
所述金属配位的聚合物配合物可以作为组合物的一部分提供以形成所需材料。例如，所述金属配位的聚合物配合物可以提供在成膜组合物、涂料组合物、溶液或乳液等中。这样的组合物可以包括任何其它合适的组分，例如共聚单体、填料、粘合剂、溶剂、水、着色剂等用于特定的最终应用。
在一个实施方案中，所述聚合物可以用于可固化组合物中。在一个实施方案中，可固化组合物包含(A)金属配位的官能化的硅氧烷聚合物、(B)独立地具有每分子至少一个碳-碳双键或每分子至少一个羟基或每分子至少一个烷氧基的硅氧烷化合物、(C)独立地含有每分子至少一个SiH基团或烷氧基硅烷交联剂或至少一个羟基的硅氧烷化合物、(D)氢化硅烷化催化剂或缩合催化剂或反应引发剂，和(E)任选的有机/无机填料、添加剂和颜料。
所述官能化的聚合物的金属配位的配合物可用于各种应用中。应当理解，所述金属配位的配合物的特定应用或最终用途可取决于由配合物配位的特定金属。例如，镧系金属可能特别适用于提供电致发光或磷光材料。包含锆、钛等的配合物可以应用于高折射率材料。包含银的配合物可适用于向包含这种配合物的聚合物或组合物提供抗微生物性能。
官能化的聚合物和/或官能化的聚合物/金属配位配合物在组合物中的浓度可以按照特定目的或预期应用的需要进行选择。可以选择浓度以提供对于感兴趣的性能(例如，折射率、抗微生物性能、磷光等)的所需水平的活性或功能。
所述官能化的聚合物可以用于形成用于各种应用的薄膜或涂层。所述官能化的聚合物可以单独使用或者可以作为单体作为共聚物体系的一部分使用。所述聚合物可以用于各种应用，包括作为成膜组合物、涂料组合物、硬质涂层、密封剂、粘合剂、乳液、活性物质释放组合物、模塑组合物等，其应用于各种领域如保护涂层、汽车涂层、个人护理、保健、胶囊、光学器件、电光学器件、印刷电路板、半导体、LED、显示器基板等。包含镧系元素配合物的官能化的聚合物可适用于在暴露于UV光照射时提供显示磷光行为的聚合物。这种膜、涂层等可用于发光器件。
以下实施例说明了根据本技术的官能化的硅氧烷的一个或多个方面或实施方案。这些实施例是出于说明的目的，而不是为了限制本发明。
实施例
实施例1：封端的三联吡啶官能的硅氧烷的合成
通过在配有水冷冷凝器的圆底烧瓶中将乙烯基三联吡啶(310mg，1.19mmol)和MHD45MH(2gm，0.58mmol)在甲苯中混合制备用三联吡啶官能化的硅氧烷聚合物。纳米颗粒铂催化剂(500mg)作为固体加入，并将反应混合物保持在保持120℃的油浴中。反应进行3天。定期地取样并记录1H NMR以监测反应程度。3天后，过滤反应混合物，并通过1H NMR和凝胶渗透色谱法分析产物，以确定三联吡啶对硅氧烷聚合物的官能化。通过简单的过滤将产物与催化剂分离。
实施例2：封端的三联吡啶官能的硅氧烷的合成
通过在配有水冷冷凝器的圆底烧瓶中将乙烯基三联吡啶(60mg，0.231mmol)和MHD100MH(1gm，0.13mmol)在甲苯中混合制备用三联吡啶官能化的硅氧烷聚合物。纳米颗粒铂催化剂(1g)作为固体加入，并将反应混合物保持在保持120℃的油浴中。反应进行4天。定期地取样并记录1H NMR以监测反应程度。4天后，过滤反应混合物，并通过1H NMR和凝胶渗透色谱法分析产物，以确定三联吡啶对硅氧烷聚合物的官能化。通过简单的过滤将产物与催化剂分离。
实施例3：侧连的三联吡啶官能的硅氧烷的合成
通过在配有水冷冷凝器的圆底烧瓶中将乙烯基三联吡啶(66mg，0.28mmol)和MD4 HD180M(1g，0.07mmol)在甲苯中混合制备用三联吡啶官能化的硅氧烷聚合物。纳米颗粒铂催化剂(1g)作为固体加入，并将反应混合物保持在保持120℃的油浴中。反应进行5天。定期地取样并记录1H NMR以监测反应程度。5天后，过滤反应混合物，并通过1H NMR和凝胶渗透色谱法分析产物，以确定三联吡啶对硅氧烷聚合物的官能化。通过简单的过滤将产物与催化剂分离。
实施例4：硅氧烷-金属配合物的形成
三联吡啶官能的硅氧烷的配合用镧系元素如铕和铽进行。铕源为五水合硝酸铕(III)，铽源为五水合硝酸铽(III)。在通过将具有45单位D长度的三联吡啶末端官能化的硅氧烷(100mg，0.026mmol)与32mg五水合硝酸铕(II)(0.074mmol)或五水合硝酸铽(III)(0.074mmol)一起溶入的甲醇溶液中进行配合(方案1)。
(a)
(b)
方案1
实施例5：来自金属-配体官能化的硅氧烷的磷光
将聚合物与镧系元素盐的溶液倒入模具中，并在室温下放置以蒸发溶剂以形成膜。在UV光下照射形成的膜，以看到来自与三联吡啶配体配合的镧系元素的磷光。
实施例6：与Zn、Co和Ni配合的三联吡啶官能化的硅氧烷
三联吡啶官能的硅氧烷的配合用金属如锌、钴、镍等实施。锌源是氯化锌，钴源是氯化钴，镍源是氯化镍。在通过将具有45D单位的三联吡啶官能化的硅氧烷(100mg，0.026mmol)与15mg氯化锌(0.105mmol)、14mg氯化钴(0.105mmol)和14mg氯化镍(0.105mmol)一起溶入的甲醇溶液中进行配合。将材料倒入特氟龙模具中，以产生用锌、钴和镍官能化的三联吡啶。
实施例7：具有磁流变性能的三联吡啶官能化的硅氧烷
在通过将45D单位的三联吡啶官能化的硅氧烷(100mg，0.026mmol)与17mg氯化铁(III)(0.105mmol)一起溶入的甲醇溶液中进行配合。将材料倒入模具中以产生用铁官能化的三联吡啶，其可具有磁流变性能。
实施例8：用于抗微生物应用的三联吡啶官能化的硅氧烷
将45单位D长度的三联吡啶末端官能化的硅氧烷(100mg，0.0264mmol)与硝酸银(18mg，0.105mmol)一起溶入甲醇中，并在室温下搅拌4小时。4小时后，过滤所述溶液，除去甲醇，得到银离子配合的三联吡啶，其可具有抗微生物性能。
上面已经描述了本发明的实施方案并且在阅读和理解此说明书的基础上可以进行其它的变化与改变。本领域技术人员可以想到在由所附权利要求书限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变化方案。下面的权利要求书旨在包括所有的变化和改变，只要它们在所述权利要求书或其等价物的范围内。

Claims (27)

1.一种下式的硅氧烷聚合物:
MDxD′yM′
其中M是R1R2R3SiO1/2，M′是R4R5R6SiO1/2；D是(R7)2SiO和D′＝(R8)R9SiO，x和y独立地是选自0-120的整数；R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自烃基、烷氧基、芳基或烯氧基；R7和R9独立地选自烃基、取代的烃基、不饱和基团、芳基、烷氧基或烯氧基；R6和R8独立地选自烃基或带有含吡啶配体的镧系元素盐配合物且具有通式-A-LmMtn的一价基团，其中A是具有至少一个间隔原子的间隔基团，所述间隔基团选自任选地被杂原子取代的二价烃基、烃氧基、尿烷基、酰胺基和氧化烯基；L是包含一个或多个杂原子且能够与金属配合的配体；Mt是至少一种金属离子或金属盐，m是1-6的整数，且n是0-6的整数。
2.权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中配体L是含吡啶配体，其选自取代的或未取代的二齿吡啶配体、取代的或未取代的三齿吡啶配体、取代的或未取代的多齿吡啶配体或其两种或更多种的组合。
3.权利要求2所述的硅氧烷聚合物，其中所述含吡啶配体衍生自下式的三联吡啶化合物：
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、聚醚、取代的聚醚、硅氧烷和惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20和/或R12/R13一起可以形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构。
4.权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中所述聚合物包含至少一种选自下组的Mt：钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锌、镍、铜、钴、铁、钛、锆、铝、锗、钽、铌、铪、锡、铟、钒、钨、铬、镁、锶、钇、银的金属离子和/或盐，或其两种或更多种的组合。
5.权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中Mt选自铕、铽、镝的盐，或其两种或更多种的组合。
6.权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中所述金属Mt选自至少两种不同的金属或金属盐。
7.权利要求1-6中任一项所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和/或R5中至少一个是C1-C12烷基。
8.权利要求7所述的硅氧烷聚合物，其中所述C1-C12烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、正己基和癸基。
9.权利要求1-6中任一项所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-C12烷基。
10.权利要求9所述的硅氧烷聚合物，其中所述C1-C12烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、正己基或癸基。
11.权利要求1-6中任一项所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C5-C12环脂族基团、芳烷基或芳基。
12.权利要求11所述的硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自环己基、环辛基、苯基乙基、甲苯基或二甲苯基。
13.权利要求1-6中任一项所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是选自下组的环脂族基团：环己基、环辛基、苯基乙基、甲苯基和二甲苯基。
14.权利要求1-6中任一项所述的硅氧烷聚合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自C1-C12烷氧基。
15.权利要求14所述的硅氧烷聚合物，其中所述C1-C12烷氧基独立地选自下组：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和癸氧基。
16.权利要求1所述的硅氧烷，其中所述硅氧烷聚合物具有下式：
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、硅氧烷或惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20和/或R12/R13一起可以形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，o和p独立地是选自0-5的整数，且x是选自0-120的整数。
17.权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中所述聚合物是选自下式的配合物：
其中R10-R20独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、硅氧烷或惰性官能团，任选地R10-R20中任何两个彼此相邻，R10/R20和/或R12/R13一起可以形成环，所述环为取代或未取代的、饱和或不饱和的环状结构，o和p独立地是1-5，且x和x'独立地是1-120。
18.权利要求1所述的硅氧烷聚合物，其中所述聚合物是选自下式的配合物：
和/或
19.一种用于形成官能化的硅氧烷的方法，其包含：
使氢化物、羟基和/或胺官能的硅氧烷聚合物与含吡啶配体通过氢化硅烷化反应、缩合反应和/或尿烷/脲形成反应进行反应，以形成包含连接到硅氧烷聚合物上的含吡啶配体的硅氧烷聚合物。
20.权利要求19所述的方法，其包含使所述包含含吡啶配体的硅氧烷聚合物与镧系元素金属离子、镧系元素金属的盐或其两种或更多种的组合配合。
21.权利要求19所述的方法，其中所述含吡啶配体包含三联吡啶。
22.一种组合物，其包含权利要求1-18中任一项所述的聚合物。
23.权利要求22所述的组合物，其中所述组合物选自成膜组合物、涂料组合物、粘合剂组合物、乳液组合物、模塑组合物、密封剂组合物、封装剂组合物或其两种或更多种的组合。
24.权利要求22或23所述的组合物，其包含权利要求1-18中任一项所述的聚合物和共聚单体。
25.一种网络，其包含多种权利要求1-18中任一项所述的聚合物。
26.一种制品，其包含在其至少一部分表面上的涂层，其中所述涂层由权利要求22-25中任一项所述的组合物形成。
27.可固化组合物，其包含(A)权利要求1-18中任一项所述的硅氧烷聚合物、(B)独立地具有每分子至少一个碳-碳双键或每分子至少一个羟基或每分子至少一个烷氧基的硅氧烷化合物、(C)独立地含有每分子至少一个SiH基团或烷氧基硅烷交联剂或至少一个羟基的硅氧烷化合物、(D)氢化硅烷化催化剂或缩合催化剂或反应引发剂，和(E)任选的有机/无机填料、添加剂和颜料。
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