CN103649134B - 有机金属配合物在网状物中的交联和稳定 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将有机过渡金属配合物交联到多维网状物的制备方法，该方法包括进行第一反应，所述第一反应包括有机金属配合物形式的第一反应物和用于形成多维网状物的第二反应物，其中在反应过程中将所述金属配合物交联到形成的多维网状物。

Description

有机金属配合物在网状物中的交联和稳定
技术领域
本发明涉及有机过渡金属配合物和它们交联到多维网状物（multi-dimensionalnetwork）。特别地，本发明涉及一种生产有机过渡金属配合物的方法，该配合物通过共价键的形成交联到多维网状物。
背景技术
由于磷光性过渡金属配合物（phosphorescenttransitionmetalcomplexes）的特性，它们在光电子组件（optoelectroniccomponents），如OLED中作为高效发光体变得越来越重要。由过渡金属原子（重金属原子）诱导的自旋轨道耦合（spin-orbitcoupling）导致从激发单重态（excitedsingletstate）到三重态（tripletstate）的系间窜越速率（intersystem-crossingrate）增加，并且因此导致单线态激子（singletexcitons）和三线态激子（tripletexcitons）用于发光（emission）从而允许理论可得的内量子（internalquantum）产率为100%。
通常将这些磷光性染料（phosphorescentdyes）引入合适的积极调节的主体（host）材料中。由于通过从溶液的液态加工（liquidprocessing）的加工容易，聚合的结构特别适合此目的。理想地，这些应实现附加的功能，例如染料分子的空间分离（spatialseparation）以防止发光减少下的不合需要的浓度淬灭过程（concentrationquenchingprocesses）和三重态湮灭（triplet-triplet-annihilation）、增加的电荷载体注入（chargecarrierinjection）和传输（transport）以及直接在发光体分子（emittermolecules）上增加再结合的可能性。
因此，合适的聚合主体结构与适当统计混合的发光体化合物和额外插入的电荷传输分子的结合，代表了一种不同的用于制备聚合物发光二极管（polymericlightemittingdiodes）（PLEDs）的方法。虽然以此方法生产的OLED组件大多数具有高效率，但是这些混合体系会遇到不期望的相分离、聚集或结晶化过程，这对组件的容量和寿命有负面作用。因此，稳定增长的兴趣是生产合适的、实现不同功能例如电荷传输和发光同时利用液态加工优点的（共）聚物。
对于合成直接连有过渡金属配合物的磷光性聚合物（phosphorescentpolymers），现有技术中基本上有两种不同的路线：其一，将金属配合物连接到具有官能团的聚合物，该聚合物在（“在聚合物上络合”）之前制备；另一个，聚合相应的带有金属配合物的单体（“配合物单体的聚合”）。
第一策略允许带有大量不同金属配合物到聚合物的基本连接的模块化设计（modulardesign）并且作为优点具有用常规聚合物分析，例如GPC和NMR广泛且更详细地分析先聚合的无金属聚合物。此外，最终聚合物中的金属配合物的量可以理论上通过潜在的配位点（coordinationsites）的仔细调整进行改变。对于模块化后聚合（post-polymerizationmethod）方法，使用与同样需要以高收率进行的实际聚合反应不相关的功能化方法（functionalizationmethod）是必要的。
通过使用常规的聚合方法，第二个路线的优点包括金属配合物的控制的结构和定量化的功能，这必须部分上调整为相应的功能化的金属配合物单体（metalcomplex-functionalizedmonomers）并且在大多数情况下，由于连接的金属配合物通过常规分析方法的准确表征是不可能的。
两种方法有共同之处在于将有效的发光体配合物连接到聚合的主体体系并且因此可以施覆于液态加工；然而，它们遇到可能多层排列的缺点：聚合物的低成本液态加工允许限定的薄层的非简单的顺序应用。这归因于聚合材料的一般溶解度。对于期望的材料厚度需要相对大量的溶剂，并且在施覆随后的层的过程中再次部分地溶解已经干燥的层，从而再次破坏必要的层的排列。
以前解决此问题的方法是开发具有类似负性光刻胶特性（negativephotoresist-likeproperties）的能交联的材料，该材料在从溶液沉淀出后通过暴露到光或热处理进行交联，因此形成不能溶的层。例如，Fréchet及其合作者为了在可液态加工的磷光性OLEDs中的应用报道了许多可交联的杂配型Ir（III）配合物（heterolepticIr(III)complexes），其带有两个可交联的乙烯基苄基醚（vinylbenzylether）单元，其能够通过加热到180℃完全交联（用于溶液加工的多层有机发光二极管作为空穴传输/电子阻挡和发光材料的多功能可交联铱配合物（MultifunctionalCrosslinkableIridiumComplexesasHoleTransporting/ElectronBlockingandEmittingMaterialsforSolution-ProcessedMultilayerOrganicLight-EmittingDiodes）,BiwuMa,BumjoonJ.Kim,DanielA.Poulsen,StefanJ.Pastine,JeanM.J.Fréchet,Adv.Funct.Mater.2009,19,1024–1031）。交联的膜显示出高耐溶剂性和对于膜的形成的极好特性，使通过不同层的顺序液态加工理论制备多层体系成为可能。但是，此方法表现出定义明确的功能化的金属配合物的聚合物的非控制形成，因为聚合仅经过热加工进行且完全无控制。例如不可能通过控制聚合方法精确地调节分子量、链长度和聚合物的多分散性（polydispersity）以达到可重复操作和根据标准液态加工的需要进行调节。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种制备有机过渡金属配合物交联到-优选不溶的-多维网状物。此方法包括进行第一反应，该第一反应包括有机金属配合物形式的第一反应物与第二反应物（不同于第一反应物）反应。第二反应物用作形成多维网状物。
在第一反应过程中，金属配合物通过形成共价键交联到多维网状物，即过渡金属配合物的配体和来自第二反应物的多维网状物的至少两个键形成共价键。这可以是网状物最简单形状的类梯形（ladder-like）（二维）结构，其中两个网状物串（string）通过至少一个过渡金属配合物连接，该结构通过至少一个配体与每串的一个形成至少一个共价键。本发明中，共价键是指非金属元素间的连接。此外，作为第一反应的产物，复杂的三维网状物是可能的，其包括与数量变化的网状物串交联的金属配合物。因此交联的金属配合物在多维网状物中是固定的。
为了将有机过渡金属配合物共价键连接到适于形成多维网状物的第二反应物，可以有不同的策略。通常，使用成对的相应能够互相形成共价化学键的化学基团。这些化学基团，本发明中也被称为锚定基团（anchorgroups），属于第一锚定基团种类或者属于第二锚定基团种类，其中，第一锚定基团种类的锚定基团可以与第二锚定基团种类的锚定基团形成共价键。然而，第一锚定基团种类的锚定基团在它们自身中不能形成共价键并且第二锚定基团种类的锚定基团在它们自身中不能形成共价键。交联不是多个单体相互交联的（共）聚合。
根据有机过渡金属配合物共价键连接到第二反应物的第一优选策略，过渡金属配合物包括至少两个第一锚定基团种类的锚定基团，其用作过渡金属配合物的至少两个配体一起共价键结合到多维网状物。第二反应物包括第二锚定基团种类的至少一个锚定基团，其适于第二反应物结合到过渡金属配合物的第一锚定基团。通过过渡金属配合物的至少两个锚定基团与每个第二反应物的一个第二锚定基团反应，进行过渡金属配合物交联到多维网状物。
根据将有机过渡金属配合物共价键连接到第二反应物的第二策略，第三反应物，也可以称为“隔离物（spacer）”分子，参与第一反应。
因此，过渡金属配合物含有第一锚定基团种类的至少两个锚定基团，该配合物适于经第二锚定基团将过渡金属配合物的至少两个配体一起共价整合（covalentintegration）到基质（matrix）。第二反应物含有第一锚定基团种类的锚定基团，其用于将第二反应物结合到第二锚定基团，这样过渡金属配合物不能直接结合到第二反应物。为了在金属配合物的至少一个配体和第二反应物之间形成共价键，加入第三反应物，其含有第二锚定基团种类的两个锚定基团，其中第三反应物的这些锚定基团的每一个可以与每个第一锚定基团一个形成共价键（即过渡金属配合物和第二反应物）。因此，通过过渡金属配合物的锚定基团的反应以及通过第二反应物的锚定基团与同上的第三反应物的反应，发生过渡金属配合物交联到多维网状物。
第三反应物（“隔离物”分子）可以为，例如，期望链长的烷基链，其含有互相隔开的两个分子部分，即在互相对立的末端，每个锚定基团一个，其调节到过渡金属配合物或到第二反应物的连接。除了烷基链、芳基（aryl）、杂芳基（heteroaryl）、烯基（alkenyl）、炔基（alkinyl）、三烷基硅基（trialkylsilyl）和三芳基硅基（triarylsilylgroups）以及取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基基团外，任选地有取代基例如卤素、低级烷基基团（loweralkylgroups）和/或供电子体（electrondonating）和离去基团（withdrawinggroups），以及常用的电荷传输单元（chargetransportunits）例如，芳基胺（arylamines）、咔唑（carbazoles）、苯并咪唑（benzimidazoles）、噁二唑（oxadiazoles）等也是可能的。取代基也可以导致成环体系（annulatedringsystems）。
优选地，金属配合物和第二反应物可溶于常用的有机溶剂中（特别是对于OLED组件的生产）。除了乙醇外，常用的有机溶剂包括乙醚、烷烃和卤代脂肪烃族和芳香烃以及烷基芳香烃，特别是甲苯、氯苯、二氯苯、三甲基苯（mesitylene）、二甲苯（xylene）和四氢呋喃（tetrahydrofuran）。在本发明的优选实施方式中，形成的带有交联的有机金属配合物的多维网状物为不溶的，其特别地使以简单的方式形成此多维网状物的多个重叠层结构成为可能。
第一和第二锚定基团可以特别地选自图2中所示的化学基团的基团。如果金属配合物为发光体，锚定基团优选不结合到发光体体系以不影响配合物的发光。
理论上，任何带有它的配体第一锚定基团的至少一个，但不是主族金属或半金属（semi-metal）的有机过渡金属配合物可以用于此方法。特别地，除了第一锚定基团，金属配合物含有至少一个金属中心和至少一个有机配体。金属配合物可以是单核（mononuclear）或者是多核（二核、三核、四核等）并且可以带有一个或多个配体。配体可以是单配位基或多配位基（polydentate）。如果单核配合物带有仅一个配体，此配体为多配位基。如果配合物不是中性的（neutral），需要提供相应的反荷离子（counterion），其优选不参与此处描述的第一反应。
在发生反应过程中，在金属中心的配体不被其他配体交换或取代。发生的反应直接唯一地在配体处或在配体范围（sphere）内进行，金属配合物的基本结构保持不改变。
发生的反应涉及共价交联（covalentcross-linking），其中得到的新的共价键优选在非金属元素间形成。
优选的有机金属配合物例如为发光体（lightemitters），其可以应用于光电子组件如OLEDs。优选的金属配合物的其他类为半导体。此种发光体和半导体金属配合物为本领域公知的。
金属配合物的至少一个配体含有第一锚定基团。一起利用的金属配合物优选含有一个锚定基团种类的两个锚定基团，可以将基团安排在一个配体或者优选分布到金属配合物的两个配体。因此，也可能金属配合物的多个配体含有一个或多个锚定基团，其中，锚定基团在金属配合物和第二配体的数量决定了交联的程度。
多维网状物为二维或三维网状物，优选为三维网状物。
在本方法中使用的第二反应物可以选自由单体、低聚物和聚合物组成的组。低分子、活性分子在此被认为是单体，其可与分子链或网状物反应，与无支链或有支链的聚合物反应。例子为常用的单体如苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、四氟乙烯（tetrafluoroethylene）、丙烯酸甲酯（acrylicacidmethylester）、甲基丙烯酸甲酯（methacrylicacidmethylester）、双酚A/光气（bisphenolA/phosgene）、乙二醇（ethyleneglycols）、对苯二酸（terephthalicacids）和有机氯硅烷（organochlorosilanes）。本发明中，由2-30个结构相同或相似单元组成的分子被认为是低聚物。低聚物的例子为低聚乙烯（oligoethylene）低聚丙烯（oligopropylene）、低聚氯乙烯（oligovinylchloride）、低聚四氟乙烯（oligotetrafluoroethylene）、低聚丙烯酸甲酯（oligoacrylicacidmethylester）、低聚甲基丙烯酸甲酯（oligomethacrylicacidmethylester）、低聚碳酸酯（oligocarbonates）、低聚乙二醇（oligoethyleneglycol）、低聚对苯二甲酸乙二酯（oligoethyleneterephthalate）、低聚（有机）硅氧烷（oligo(organo)siloxanes）。聚合物为由多于30个结构相同或相似单元组成的分子。聚合物的例子为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate）和聚（有机）硅氧烷。
因此，用单体的两个以上的锚定基团可以连接不仅是聚合物而且可以是低分子低聚合物，通过它们进一步可以将官能化（functionalities）带到配合物的边缘，这对于有机半导体中的电荷传输和电荷载体重组（chargecarrierrecombination）打开了新的可能性。在一个实施方式的低分子化合物中，术语单体包括例如二氧磷基烷烃（phosphoalkanes）、磷腈（phosphazenes）、三茂铁基硅烷（ferrocenylsilanes）和三茂铁基膦（ferrocenylphosphines）。
本发明中描述的金属配合物的交联需区别于配合物插入聚合物，其中将配合物结合到每个聚合物串一个，因此仅连接的配合物的溶解特性改变。此外，至今，交联仅已知在没有结合到金属配合物的聚合物之间，其中聚合物总是在交联反应中与它们自身反应，因此仅是均相交联（homo-cross-linked）。与此相反，根据本发明，仅是通过形成的连到金属配合物的键引起交联，从而将相应的聚合物非均相交联（hetero-cross-linked）到金属配合物。
换句话说，在本发明的一个实施方式中涉及到材料，特别是涉及到可液态加工的光电材料（optoelectronicmaterials），由于它们的特殊结构既可以保证将金属配合物，例如高效发光体金属配合物共价连接到功能化的第二反应物如单体、低聚物或聚合物，又可以保证材料的交联，因此导致材料的不溶解性。
在本发明的优选实施方式中，在本方法的第一反应中除了金属配合物、第二反应物和任选地第三反应物外还使用第四反应物，其中第四反应物为空穴（hole）或电子导电化学基团（electronconductingchemicalgroup）和/或电荷阻挡化学基团（chargeblockingchemicalgroup），其也可以交联作为电荷传输单元或电荷阻挡单元。空穴或电子导电化学基团的例子为芳香胺（arylamines）如N,N′-二(萘-1-基)-N,N′-二(苯基)-联苯胺（N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)-benzidine）、N,N′-二(萘-1-基)-N,N′-二(苯基)-2,2′-联甲苯胺（N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)-2,2′-dimethylbenzidine），咔唑（carbazoles）如4,4-二(咔唑-9-基)二苯基（4,4-bis(carbazole-9-yl)biphenyl）、1,3-二(咔唑-9-基)苯（1,3-bis(carbazole-9-yl)benzene），苯并咪唑（benzimidazoles）如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯（1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole-2-yl)benzene），噁二唑（oxadiazoles）如2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯)-1,3,4-噁二唑（2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole），苯三唑（triazoles）如3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯-1,2,4-苯三唑（3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole）、4-(萘基-1-基)-3,5-联苯基-4H-1,2,4-苯三唑（4-(naphthalene-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole）。
为了结合到多维网状物，第四反应物也含有第一和/或第二锚定基团种类的至少一个锚定基团，取决于第四反应物是否应结合到金属配合物或第二反应物。
本发明主要在于通过单体、低聚物和聚合物对金属配合物的稳定和交联，所述金属配合物由一个或多个金属以及一个至少双配位（bidentate）或多个单配位或多配位的配体组成。根据本发明，有机金属配合物和第二反应物带有（第一或第二）锚定基团种类的补充化学锚定（chemicalanchors），该化学锚定在反应进行中尽可能快地和完全地相互共价结合。因此，例如可以固定冷光（luminescent）或半导体的金属配合物，例如在有机电子学（organicelectronics）中应用，以增加相应组件的寿命和长期稳定性。
优选的为积极有利的反应，被本领域称为“点击化学（clickchemistry）”，其特定地进行并产生单一产品（H.C.Kolb,M.G.Finn,K.B.Sharpless,德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2001,40,2004-2021）。因此，“点击化学”包括高产率完成的、一系列应用中可应用的、立体专一进行的（(stereo)specifically）反应，该反应包括简单的反应条件（优选对水和氧气不敏感），包括容易可去除、尽可能无毒害的副产品和试剂（如果有的话）、在环境友好和/或容易去除的溶剂如水或没有溶剂下进行和/或需要简单纯化（萃取、相分离、蒸馏或结晶-优选无层析（nochromatography））或根本不用纯化。
“点击”反应在大多数情况下为高热力学有利的，常常大于20kcalmol-1，形成有快速的转化和高选择性的单一产品。在大多数情况下，用点击反应（clickreactions）形成碳杂原子键（carbonheteroatombonds）。
根据本发明，特别是亲核取代（nucleophilicsubstitutions），尤其是拉紧的亲电子杂环化合物（tenseelectrophilicheterocycles）例如环氧化合物（epoxides）和氮丙啶（aziridines）的开环，“非羟醛（non-aldol）”类型的羰基化学（carbonylchemistry）如芳烃杂环化合物（aromaticheterocycles）或腙（hydrazones）的形成，到碳-碳双键的添加物（additions）例如环氧化合物和氮丙啶的氧化形成物（oxidativeformationofepoxidesandaziridines）、双羟基化反应（dihydroxylation）和迈克尔添加物（Michaeladditions）以及环加成（cycloadditions）到不饱和C-C键，特别是，1,3-偶极环加成反应（1,3-dipolarcycloadditions）和狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alderreactions）可被应用。用于此反应的进一步例子为用于形成C-C键的交叉耦合（cross-coupling）反应，例如乌尔曼反应（Ullmannreactions）、Sonogashira反应和格拉泽耦合（Glasercoupling）。所有这些反应都是本领域技术人员公知的。
在本发明的内容中，具体地这样的反应是相关的，不需要添加另外的反应物（即，除了第一、第二和如果可应用的第三和如果可应用的第四反应物外的反应物）。除了如上所述的1,3-偶极环加成反应和狄尔斯-阿尔德反应外，这样的反应的例子为硝酮-炔烃反应（nitrone-alkynereactions）、氧化腈-炔烃反应（nitriloxide-alkynereactions）、硫醇-烯反应（thiol-enereactions）、硫醇-炔反应（thiol-ynereactions）、硫醇-异氰酸酯反应（thiol-isocyanitereactions）、四唑-烯反应（tetrazole-alkenereactions）和其他化学文献中已知的作为点击反应的方法。
在本方法的优选实施方式中，在用于反应的催化作用的催化剂存在下发生反应。催化剂为离析物（educt）/反应物并且同时为催化剂。优选地，金属配合物含有催化剂，即包含在有机金属配合物中的过渡金属中心也作为催化剂，这样发生自催化交联。作为例子，图3中显示了作为第一锚定基团种类的第一锚定基团的末端或活性的炔烃与作为第二锚定基团种类的锚定基团的氮化物（azide）之间的铜-催化的点击反应。
例如，经典的1,3-偶极环加成（1,3-dipolarcycloaddition）（Huisgen环化）使用Cu（I）催化剂进行，与经典的环化作用相比同样在水中、室温下达到更快107倍，特定的选择性（仅形成1,4-结构异构体（1,4-regioisomer）），并且因此对大多数其他的官能团，例如乙醇、酸和酸衍生物（acidderivatives）、羰基化合物（carbonylcompounds）、卤素等不敏感，否则需要相当高温度、非特定地（non-regiospecifically）进行，因此通常是不适合作为“点击”反应（V.V.Rostovtsev,etal.,德国应用化学，2002,41,2596-2599;C.W.etal.,有机化学期刊（J.Org.Chem.），2002,67,3057）。
催化剂例如可以从Cu（II）种类原位（insitu）产生。可以使用以抗坏血酸钠（sodiumascorbate）或Cu（0）作为还原剂的CuSO4，但是其他的稳定的Cu（I）盐和配合物也是可以的。在优选的实施方式中，金属配合物为Cu（I）或Cu（II）配合物，这样反应自催化地（self-catalytically）发生。其他可能的催化剂为Pt、Pd、Ru、Au和Ag。
金属配合物和第二反应物之间的反应优选在高于室温的温度下进行。优选至少50℃，特别优选温度为80℃-120℃。本领域技术人员可以容易地确定在此特定反应温度下需要的反应时间。通常，反应时间1-60分钟，优选10-30分钟时期望的，这样金属配合物被固定并因此被稳定和不溶解。还可以通暴露于微波进行热活化（thermalactivation），从而可以大量缩短反应时间至小于1分钟。
除了本发明的反应的热活化之外，在本发明的一个实施方式中，发生光化学活化（photochemicalactivation）。这导致相比热活化通常缩短的反应周期，可以小于1分钟。因此，光化学活化的反应可以无催化剂进行。催化剂存在下的反应也是可能的。
如果锚定基团，例如炔烃连接剂（alkynelinker）出现在与金属配合物的有机配体的连接中并且使用芳烃氮化物（aromaticazide）作为补充的锚定基团，可以影响此发光配合物（emittingcomplexes）的发光颜色（emissioncolors），此颜色基于金属离子和配体间的电荷转移跃迁（chargetransfertransitions）。本发明中，优选有三个以上配体（即四个、五个或六个配体）的金属配合物，由于出现三个以上的连接位置（如四个、五个或六个连接位置）。因此，能够将配合物连接到聚合物以及结合到空穴或电子导体（electronconductors）（第四反应物）上。因此通过氮化物混合物的特别组合可以影响获得的物质的光学、机械和电学特性。
通过本发明描述的方法，可以容易地安排多个固定金属配合物的堆积层，不需要使用例如不干扰溶剂（orthogonalsolvents）。
为了生产多层排列，在上述第一反应之后进行第二反应。此第二反应包括有机金属配合物形式的第五反应物和优选的用于形成优选的不溶的多维网状物的第六可溶反应物，其中在第二反应过程中通过形成共价键将金属配合物交联到在形成的多维网状物。对于第二反应的特别实施方式，第一反应所描述的内容同样应用于此。
因此，第二反应的第五反应物可以相同于或不同于第一反应的第一反应物。同样地，第二反应的第六反应物可以相同于或不同于第一反应的第二反应物。
根据本发明，发生的交联允许任何数量的光敏层（photoactivelayers）的快速和简单的排列（alignment），在以前的体系中，它的溶解性不需要恰当地互相调节。这导致处理的相当大的简化，因为单一活化层的选择不再需要对于溶解性相互不干涉（orthogonal），但是能几乎相互独立地结合。这允许任何数量的不同层的顺序应用并因此导致效率和耐久性的显著增加。
在本方法的优选实施方式中，第一和第二锚定基团种类的锚定基团以等摩尔量（equimolaramounts）出现，这样所有锚定基团能与补充的锚定基团形成共价键。
根据第二方面，本发明涉及交联进多维网状物的有机金属配合物，其可通过本发明中描述的方法生产。
特别地在金属配合物为发光金属配合物（emittermetalcomplex）的情况下，其可以且应当应用于光电子元件，本发明的优点为通过经过交联固定的发光金属配合物的几何形状的稳定。
已知通过从基态（groundstate）激发到第一激发态（firstexcitedstate）发光配合物的几何形状的变化导致能量电势（energypotentials）的更大转变并导致非辐射弛豫过程（non-radiativerelaxationprocesses）的更高的可能性。因此，激发态的几何形状不应与基态的几何形状不同。因此，通过使用本发明获得的发光体的空间/立体（spatial/sterical）稳定性导致作为金属配合物的发光体的效率的提高。
由于用于连接点击反应的、被连接在金属配合物如作为发光配合物的配体周围中的锚定基团，金属配合物的配体相互可能的移动被高度地限制了。因此固定并稳定了配合物。与“自由”配合物对比通过旋转和扭转减少了用于非辐射过程（non-radiativeprocesses）的过渡可能性：增加了发光体的发光量子产量（emissionquantumyields）。同时，固定导致基态和第一激发态之间的能量间隙（energeticgap）的最大利用。据此，与“自由”相比较，即没有交联的配合物，会发生发光光谱（emissionspectrum）的蓝移（blueshift），因为旋转和振动态的数量（populationofrotationalandvibrationalstates）较少可能发生，并且最大化基态和第一激发态（电势曲线的直接垂直排列（directverticalalignmentofthepotentialcurves），参见（cf.）Franck-Condon-原理）之间的能量差异（energydifference）。
除层的稳定和限定的空穴和电子导体的可能的整合之外，本发明还改善了光电子组件的效率：由于金属配合物的立体阻碍（stericalhindrance），不用于发光的状态之间的重叠整合（overlappingintegrals）减少，旋转和振动态的数量可能变少。由于阻止了键断裂和通过金属发光体体系的配体的自由移动的非辐射弛豫，配合物的稳定性增加了。通过固定，可以将给定的、自由的，即未交联的发光金属配合物的发光向朝向或进入蓝色光谱范围的方向移动。
根据第三个方面，本发明涉及一种有机金属配合物交联进多维网状物在光电子组件中作为发光体或吸收体（absorber）的应用，只要金属配合物是发光体（lightemitter）或光吸收体（lightabsorber）。
因此，在第四个方面，本发明涉及一种光电子组件，该组件含有交联的有机金属配合物，如上所述。
光电子组件可以是有机发光二极管（OLEDs）、发光电化学电池（light-emittingelectrochemicalcell）（LEECs或LECs）、OLED传感器、光学温度传感器（opticaltemperaturesensors）、有机太阳能电池（organicsolarcells）（OSCs）、有机场效应晶体管（organicfieldeffecttransistors）、有机二极管（organicdiodes）、有机光二极管（organicphotodiodes）和“下变频（downconversion）”系统。这样的组件是本领域技术人员公知的。
根据第五个方面，本发明涉及一种用于有机金属配合物交联进多维网状物生产的方法，特别是厚度为75nm-300nm的薄层，更特别是100nm-250nm，特别用于光电子组件的生产。
方法包括至少以下步骤：首先，将有机金属配合物形式的第一反应物和第二反应物的混合物施覆于固体载体，因此意味着金属配合物的固定。通过在第一反应物与第二反应物完成的第一反应过程中形成共价键将金属配合物交联到形成的多维网状物。
如已经描述的，优选在较高的温度进行形成交联，优选在80℃至120℃之间。
两种反应物的混合物应用到固体载体上可以通过所有本领域所知的方法进行，特别地通过喷墨打印、浸渍、旋转涂布（spincoating）、狭缝涂布（slot-diecoating）或刮涂法（knifecoating）。
根据第六个方面，本发明涉及一种交联金属配合物作为发光材料用于光电子组件的应用，特别是作为光电子油墨。
在第七个方面，本发明涉及一种具有至少一个过渡金属中心和至少一个配体的有机过渡金属配合物。根据本发明，为了与用于交联的第二锚定基团种类的锚定基团反应，金属配合物含有第一锚定基团种类的两个锚定基团，其中在交联反应过程中金属配合物的锚定基团可以与第二反应物的锚定基团形成共价键，用于形成多维网状物。
根据第八个方面，本发明涉及一种金属配合物的应用，用于将金属配合物交联和固定到第二反应物，第二反应物含有第二锚定基团种类的锚定基团。
在第九个方面中，本发明涉及一种用两个锚定基团功能化的有机金属配合物的方法，通过此方法将金属配合物结合到带有第二锚定基团的第二反应物并能被固定，因为金属配合物的第一锚定基团种类的锚定基团与第二反应物的第二锚定基团种类的锚定基团反应并可以形成共价键。
附图说明
图1：有机金属配合物（第一反应物）与单体、低聚物或聚合物（第二反应物）连接的普通示意图，每个带有相应的使金属配合物交联的锚定基团。本发明中反应产物被称为复合物。
图2：第一和第二锚定基团种类（每个按行排列）的锚定基团备选的例子。显示的相互对立的锚定基团在反应物之间形成共价键，因此交联并固定金属配合物，可以一边结合到金属配合物并另一边结合到第二反应物。此处将第一和第二锚定基团种类称为锚定A和锚定B。根据使用，此处显示的锚定A可以代表第一或第二锚定基团种类并且锚定B可以代表第二或第一锚定基团种类。
显示的基团的意思为：
R1-R6可以每个独立地为氢、卤素或取代基，R1-R6通过氧（-OR*）、氮（-NR* 2）或硅原子（-SiR* 3）以及烷基（也可以是支链的或环状的）、芳基、杂芳基（heteroaryl）、烯基、炔基基团（akinylgroups）或以取代基例如卤素或氘、烷基（也可以是支链的或环状的）取代的烷基（也可以是支链的或环状的）、芳基、杂芳基和烯基基团，以及还有常知的供电子和受电子基团，例如胺、羰基（carbonyls）、羧化物（carboxylates）及其酯和CF3基团。R1-R6还可以任选地有环的环体系；
R*=有机基团，选自由以下组成的组：氢、卤素或氘，以及烷基（也可以是支链的或环的）、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或者以取代基例如卤素或氘，烷基（也可以是支链的或环状的）取代的烷基（也可以是支链的或环的）、芳基、杂芳基和烯基基团，以及还有常知的供电子和受电子基团，例如胺、羰基、羧化物及其酯和CF3基团；
X=卤素、OSO2Me、甲苯基OSO2（OSO2Tolyl）、OSO2CF3。
图3：炔烃取代的铜配合物与作为第二反应物的聚合的氮化物（polymericazide）连接的举例反应。显示的圆球可以替代聚苯乙烯但也可以表示作为第二反应物的任何其他的聚合物、低聚物或单体。
图4：用二甲苯洗涤前和洗涤后（见实施例3）的AFM作图的散点图（histogram）。将高度标准化到1，散点图在X轴的位置为任意的，但是准确成比例。为了更好地观察，没有将散点图相互叠压安排而是并排排列。加工在40℃下进行，图像的扫描尺寸（thescan-sizeoftheunderlyingimages）为1μm2。
图5：化合物9.2A、9.2B和9.2C的光致发光光谱（Photoluminescencespectra）（粉末测定，室温，标准大气压下）。
具体实施方式
实施例
实施例1
在所述发明中，优选除了金属配合物和第二反应物外不需要添加另外的反应物的反应，即需要最多与进一步使用不相妨碍的催化剂的反应。这样的反应的例子为1,3-偶极成环、狄尔斯-阿尔德反应、硝酮-炔烃反应、氧化腈-炔烃反应、硫醇-烯反应、硫醇-炔反应、硫醇-异氰酸酯反应、四唑-烯反应反应和其他化学文献中已知的作为点击反应的方法。
优选的为通过包含在金属配合物中的金属自身催化的反应，其与自催化交联相当。一个例子为铜催化的末端或活性炔烃与氮化物间的点击反应。此反应提供特定选择性的且高收率和高转化率的1,4-苯三唑（1,4-triazoles）（见图2）。
实施例1.1：Cu配合物催化的末端炔烃和氮化物间的点击反应：
将苯乙炔（Phenylacetylene）（103mg，1.0mmol，1.0当量（eq.））和苄基叠氮（benzylazide）（133mg，1.0mmol，1.0当量）溶解在用隔膜密封的可封闭的小瓶内的10mL干燥的二氯甲烷中。加入下面显示的Cu配合物（催化或化学计量的量），小瓶密封并在室温下反应搅拌2天。为了除去催化剂配合物，将反应混合物放入50mL甲醇并搅拌20分钟。通过过滤除去配合物并浓缩过滤物。除去溶剂并在高真空下干燥产品得到化合物1-苄基-4-苯基-1H-1,2,3-苯三唑（1-benzyl-4-phenyl-1H-1,2,3-triazole）为发光的黄色固体，收率95%（245mg，0.95mmol）。产品的特性通过NMR光谱、红外光谱和高分辨质谱证实。
实施例1.2：Cu配合物催化的Cu炔烃配合物和氮化物间的点击反应：
将作为第一反应物的Cu配合物（1.341g，1.0mmol，1.0当量）溶解在用隔膜密封的可封闭的小瓶内的10mL干燥的二氯甲烷中并将作为第二反应物的苄基叠氮（466mg，3.5mmol，3.5当量）加入。反应在室温下搅拌12小时，在注射器式滤器（syringefilter）上过滤并通过逐滴添加二乙基醚（diethylether）沉淀。洗涤用二乙基醚沉淀的固体并在高真空下干燥产品得到化合物三-(4-(2-(1-苄基-1H-1,2,3-苯三唑-4-基)乙基)-2-(二苯基膦基)吡啶)-二-铜-二碘化物（tris-(4-(2-(1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)ethyl)-2-(diphenylphosphino)pyridin)-di-copper-diiodide），为发光绿色固体，收率61%（1.052g，0.61mmol）。产品的特性通过NMR光谱、红外光谱、质谱和元素分析证实。
根据同样的步骤，进一步用表1中显示的作为第二反应物的氮化物进行类似的反应。
表1.通过点击反应与Cu配合物共价结合的氮化物和产品的溶解性。
实施例1.3.Cu配合物催化的用于交联的Cu炔烃配合物与多氮化物（polyazides）间的点击反应：
将作为第一反应物的Cu配合物（440mg，0.33mmol，1.0当量）溶解在用隔膜密封的可封闭的小瓶内的10mL干燥的二氯甲烷中并用作为第二反应物的聚-(乙烯基苄基叠氮-交替-苯乙烯)（poly-(vinylbenzylazide-alt-styrene)）(370mg，1.0mmol，3.0当量)转变。反应在室温下搅拌12小时，并且产物以不溶的呈绿色的固体从反应溶液中沉淀出。通过抽吸抽出沉淀物，用20mL二氯甲烷、20mL二乙基醚和20mL甲醇洗涤并在高真空下干燥。产物聚-(4-(2-(1-(4-乙基苄基-1H-1,2,3-苯三唑-4-基)乙基)-2-(二苯基膦基)吡啶)-交替-苯乙烯CuI（poly-(4-(2-(1-(4-vinylbenzyl-1H-1,2,3-triazole-4-yl)ethyl)-2-(diphenylphosphino)pyridine)-alt-styrolCuI)为发光绿色固体，收率为66%（540mg，0.21mmol）并代表交联金属配合物。产品的特性通过红外光谱、光致发光光谱和素分析证实。
它表明此反应提供不溶的、交联的金属配合物（复合材料）。起始配合物25和产物26（见图2）显示了黄色发光，其光谱没有进一步受反应的影响或干扰，因为锚定基团没有与发光体系结合。
在使用刮涂法设备（所有其他已知的印刷或涂布方法，例如旋转涂布、狭缝或喷墨也是可以的）在玻璃载片上实施为薄层后，加热到100℃持续30分钟固化，此层变为稳定的和不溶的。使用此方法，可以轻易实现多层布置，否则需要不相干的溶剂或光化学固化步骤用于实施。此外，该交联提供了金属配合物几何结构的稳定和固定，防止了配体的移动，因此改变了受激分子（excitedmolecules）的结构并有效地抑制了由于非辐射弛豫途径的效率的降低。
实施例1.4.Cu配合物催化的Cu炔烃配合物与带有用于交联的聚1,2-亚乙基二醇支架（scaffold）的多氮化物间的点击反应：
将下面显示的Cu配合物（10mg，8.13μM，1.0当量）用在干燥的二氯甲烷（1mL的2440mg/L溶液，每当量配合物中3当量氮化物）中的聚缩水甘油基氮化物（polyglycidylazide）“GAP”的标准溶液处理并立即用旋转涂布制造薄膜。此膜对在甲苯中洗涤或浸渍是稳定的。
实施例2
在本发明的优选实施方式中涉及为作为光电子组件的有机发光二极管生产作为发光材料的新颖的光电子墨水（optoelectronicinks）。在一个实施方式中，墨水基于电致发光（electroluminescent）的铜（I）配合物，其中使用二苯基膦基吡啶（diphenylphosphinepyridines）、二苯基膦基喹啉（diphenylphosphinechinolines）和相关的杂环（heterocycles）作为配体。这些双配位配体形成带有铜（I）碘化物（copper(I)iodide）的多核配合物，配体与金属碘化物的比为3:2。
三-(4-丁炔基-2-二苯基膦基吡啶)-二-(铜碘化物)（tris-(4-butinyl-2-diphenylphosphinopyridine)-bis-(copperiodide)）的结构
如实验中显示的，这些配体体系可以用炔烃链（alkynechains），例如4-丁炔（4-butyne）取代，并在点击反应中作为铜配合物（有第一锚定基团的第一反应物）与氮化物耦合。用此反应，可以将低分子和多氮化物转变作为第二反应物，这样可以合成例如交联的含铜聚合物，该聚合物将金属配合物的电致发光特性与聚合物的简单液态加工的优点相结合，在一步焙烧步骤后产生坚固的、不溶的层。
而且，可以与其他配体类进行此反应。同时，除了交联外，可以将进一步的材料的功能应用到墨水中。因此可以使用点击反应以将具有空穴传输或电子传输特性的功能性半导体（作为第三反应物）连接到配合物。如果链接锚定基团，如炔烃连接剂，结合到有机配体并且使用芳烃氮化物（aromaticazides），可以影响基于金属离子和配体间电荷转移跃迁的配合物的发光颜色。因为每个二聚配合物（dimericcomplexes）含有三个配体和因此的三个用于连接的位置，可以用此方法将配合物结合到聚合物也可以结合到空穴和电子导体。那种方法获得的物质的光学、机械和电学特性可以因为此原因被叠氮化合物混合物的各自组成影响。可以通过机器人支持的高通量筛选方法（robot-supportedhigh-throughputscreeningmethods）优化墨水的这些参数。通过使用炔烃取代的不同的金属配合物，可以实现不同颜色的有机发光二极管，可以通过相应的金属配合物的颜色的适当混合可以获得白色光的OLEDS。
因此，可以将发光体与空穴导体、电子导体和聚合物的理想混合物连接到光电子墨水。
27中显示的球表示聚苯乙烯，但也可以代表任何作为第二反应物的其他聚合物、低聚物或单体。
在加工中，PyrPHOS配合物（吡啶基二苯基膦（pyridyldiphenylphosphine）=PyrPHOS）自身作为用于点击反应的催化剂。通过与聚苯乙烯或聚乙二醇骨干一起使用多氮化物，经络合作用（complexation）发生交联。这可以是通过以下处理应用：如果将刚制得的炔烃配合物和氮化物聚合物的混合物通过旋转涂布或刮涂法应用于玻璃基质并将基质在100℃回火（tempered）1小时，即形成交联的、不溶的层。
在进一步的加工步骤中可以轻易地在这些层上使用额外的电荷传输层。如可以通过光致发光光谱显示的，铜PyrPHOS配合物的黄色发光颜色既不受烷基链变化的影响也不受到聚合物的连接的影响。PyrPHOS体系的发光最大值在550nm。通过在单层组件（singlelayerassembly）中将复合材料与空穴导体CBP混合，显示出通过光致发光观察到的发光颜色也可以在OLED中重现。
实施例3
刮涂法应用：
使用刮涂法，可以通过楔形涂布刮刀（wedge-shapedcoatingknife）生产薄层。为此目的，将物质在溶液中施覆到基质上，通过刮片均匀分布，这可以用一定间隙宽度和拖曳速度（drawingspeed）控制。因此制得的膜用加热和氮气流干燥，这样可以制造非常光滑确定的层。
为了生产薄层，将溶解在二甲苯中的聚合物在小瓶中与溶解在二氯甲烷中的金属配合物混合，并在混合后立刻作为发光的不透明溶液（lightcloudysolution）施覆到用氧化铟锡（ITO）和PEDOT:PSS涂布的基质上。选择等摩尔的化学计量。
在不同的温度下进行反应、涂布和干燥。因为在极短的时间段后完成整个过程，随后100℃下在加热盘中回火样品1小时以达到Huisgen反应的高收率。在UV灯下以及通过原子力显微镜（atomicforcemicroscopy）检测样品。而且，通过在干燥之前和之后浸渍在二甲苯中洗涤膜以监测反应。虽然交联的产物为不溶，但是反应物溶解于溶剂中，这样可以通过层的耐溶力（resistance）得出成功交联结论。
随着增加过程温度，也增加耐洗涤力。在回火步骤之后，所有测试过的层都耐二甲苯。用AFM（原子力显微镜）测试不同的样品以检测层在纳米尺度上的形态。
通过原子力显微镜证实经光学对比获得的印象，该光学对比不能被洗涤改变交联样品的特性。此外，测定粗糙度Rq（高度分布曲线的标准偏差（standarddeviationoftheheightdistributioncurve））（根据E.P.Degarmo,J.T.Black,R.A.Kohser,制造中的材料和过程（MaterialsandProcessesinManufacturing），2003,9.版,Wiley,223）。为此，在不纯情况下选择整个扫描区域或者它的截面。结果列于下面的表2中。
对于测试的样品，粗糙度极低，数值在0.53和1.64nm之间，表明被测样品的出色的形态。
表2：AFM样品的粗糙度。在前4个样品（firstfoursamples）中出现针孔，因此没有在整个测试范围内而是在无孔区域进行确定以获得代表性结果。
在图4中显示的散点图用于比较。因此，得到十分尖锐，几乎Gaussian高度（Gaussianheight）的分布。在表中指定了这些分布曲线的标准偏差为Rq。
实施例4
金属配合物与进一步炔烃（furtheralkynes）的同时连接
为了将作为发光体的铜配合物（第一反应物）和电荷传输单元（第三反应物）一起以简单的模块形式带入聚合物（第二反应物），将金属配合物、过量的叠氮化合物和苯乙炔反应。炔烃都连接到聚合物。而且，如期望的产物发光，因此配合物保持完整。
实施例5
用PyrPHOS配合物催化的Cu（I）
一方面，PyrPHOS体系的催化潜能被评估超过Cu（I）-Huisgen反应。因此不溶的、交联的PyrPHOS聚合物可以代表有固定的Cu（I）的固相催化剂。
另一方面，金属配合物的特性可以用此反应改进，如：
上面显示的反应完全转化进行（用IGC-MS确定）。而且，不溶于甲苯的催化剂可以与碳酸钾一起过滤掉且保持完整（保留黄色光致发光）。
实施例6
硫醇-烯（Thiol-End）反应
右侧显示的产物如在左侧显示的反应物一样发光。反应后没有典型的游离硫醇的臭味。
实施例7：杂配型（heteroleptic）配合物与电荷传输基团的反应
与N-(4-叠氮苯基)-咔唑（N-(4-Azidpphenyl)-carbazole）反应的双核N^P-CuI配合物
实施例8：通过Huisgen点击反应能够连接的用于Cu配合物的合成的配体
实施例8.1：炔烃改进的双二苯基膦苯衍生物（alkyne-modifiedbisdiphenylphosphinobenzenederivatives）的合成路线
实施例8.2：适合于制备炔烃取代的铜配合物的不同的炔烃取代的配体
实施例9：为实现交联的已知配合物的改变
通过所描述的方法，为了实现交联它们的可能性，可以改变已知的发光配合物。为此目的，将2个以上合适的锚定基团引入配合物。为此，图2中显示的所有的成对的锚定基团都是合适的。
此图中显示的基本结构为已知（无机化学（Inorg.Chem.）2011,50,8293）。通过用两个以上的锚定基团替代，形成新的可交联的结构。可以将所有的锚定基团R连接到配体A或B中的一个，或者还可以将锚定基团分布到所有的配体，只要每配合物单元两个锚定基团的数量可以实现。
实施例9.1已知结构的改进
通过将锚定基团以交联是可能的方式引入可以改进已知的配合物。可以使用杂配型（heteroleptic）和均配型（homoleptic）的配合物。
可以改进的、已知的结构在图中列出。根据本发明适于改进的配体以框高亮度标注。由于化学反应，一些配体如卤化物和拟卤化物（pseudo-halides）不适于此改进。在带电配体（chargedcomplexes）中，例如图中来自E.J.Org.Chem.的例子，发光离子，在此情况下阳离子，应被连接。
实施例9.2：一些可交联的Cu配合物的合成和光谱特性
在下面的图中，显示了适于连接到聚合物的三个例子。
配合物9.2A和9.2B的合成：将四氟硼酸四(乙腈)铜（Coppertetrakisacetonitriletetrafluoroborate）（1mmol，1当量）和相应的新亚铜试剂衍生物（neocuproinederivatives）（1mmol，1当量）及膦（9.2A为1mmol，1当量和9.2B为2mmol，2当量）一起提供到带有搅拌棒的小玻璃瓶中并隔断在氮气下且溶解在10mL干燥的二氯甲烷中。搅拌反应混合物过夜，真空下体积减少至一半并通过逐滴加入到正己烷（n-hexane）中沉淀目标化合物。通过1H-NMR、31-P-NMR、元素分析和质谱证实化合物的特性。
记录化合物的光致发光光谱（粉末测试、室温、在标准大气压下）并在图5中显示。
实施例10：实施概念到非铜金属配合物
本发明还涉及非铜金属配合物。从而，必须调整锚定基团适于被连接的金属配合物的化学特性。对于一些选择的金属，在下面的例子中显示了此种可能性。
实施例10.1：金配合物
实施例10.2：钌配合物
钌配合物也在炔烃和氮化物间催化环加成，但与铜催化的点击反应产生1,4-苯三唑相反，产生1,5-苯三唑。
实施例10.3：锌配合物
实施例10.4：铂配合物
实施例11
通过隔离分子（spacermolecule）将Cu（I）配合物交联到聚合物。

Claims (17)

1.一种将有机过渡金属配合物交联到多维网状物的方法，该方法包括进行第一反应，所述第一反应包括
-有机过渡金属配合物形式的第一反应物和
-用于形成多维网状物的第二反应物，
其中通过形成共价键，在第一反应过程中将所述过渡金属配合物交联到形成的多维网状物，并且其中
-所述过渡金属配合物含有用于将所述过渡金属配合物以共价键结合到所述多维网状物的第一锚定基团种类的至少两个锚定基团，以及
-所述第二反应物含有第二锚定基团种类的至少一个锚定基团，并且其中
通过所述过渡金属配合物的至少两个锚定基团分别与每个第二反应物的第二锚定基团种类的至少一个锚定基团的反应，进行所述过渡金属配合物的交联，并且其中
-所述交联不是聚合，并且其中
-所述第二反应物和所述第一反应物为不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，形成的带有交联的有机过渡金属配合物的多维网状物为不溶的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二反应物选自由单体和低聚物组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二反应物选自聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一和第二锚定基团种类为选自以下对应的对，
其中，
锚定A代表第一或第二锚定基团种类并且锚定B代表第二或第一锚定基团种类；
EWG为任何吸电子基团；
R1-R6各自独立地为氢、卤素、-OR*、-NR*2或-SiR*3以及烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或由取代基取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基基团进行连接；R1-R6任选地形成有环的环体系；
R*＝有机基团，选自由以下组成的组：氢、卤素或氘，以及烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或者由取代基取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基基团；以及
X＝卤素、OSO2Me、OSO2甲苯基、OSO2CF3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基基团被卤素、氘或烷基所取代。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于电荷传输或阻挡的第四反应物参与所述第一反应，所述第四反应物含有所述第一或第二锚定基团种类的锚定基团。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，除了所述第一反应物和所述第二反应物外，没有进一步的反应物参与所述第一反应。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，除了所述第一反应物、所述第二反应物和第四反应物外，没有进一步的反应物参与所述第一反应。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一反应在用于所述第一反应催化的催化剂存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述过渡金属配合物含有所述催化剂。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行用于生产多层排列的第二反应，其中所述第二反应包括
-有机过渡金属配合物形式的第五反应物，和
-用于形成多维网状物的第六反应物，
其中通过在所述第二反应过程中形成共价键将所述过渡金属配合物交联到形成的多维网状物。
13.一种用于生产交联的有机过渡金属配合物层的方法，该方法包括以下步骤：
-在固体载体上施覆
-有机过渡金属配合物形式的第一反应物，和
-用于形成多维网状物的第二反应物
的反应混合物，
其中，通过在所述第一反应物和所述第二反应物的反应过程中形成的共价键，在形成多维网状物的过程中，将所述过渡金属配合物交联，并且其中
-所述过渡金属配合物含有用于将所述过渡金属配合物共价键结合到所述多维网状物的第一锚定基团种类的至少两个锚定基团并且
-所述第二反应物含有第二锚定基团种类的至少一个锚定基团，并且其中
所述过渡金属配合物的交联产生自所述过渡金属配合物的至少两个锚定基团分别与每个第二反应物的第二锚定基团种类的至少一个锚定基团的反应，并且其中
-所述交联不是聚合，并且其中
-所述第二反应物和所述第一反应物为不同。
14.具有至少一个金属中心和至少一个配体的有机过渡金属配合物的形式的第一反应物用于将过渡金属配合物交联到用于形成多维网状物的第二反应物的应用，
其中，所述过渡金属配合物含有第一锚定基团种类的两个锚定基团，用于与用于交联的第二锚定基团种类的锚定基团反应，
其中，在所述交联反应过程中，所述过渡金属配合物的锚定基团与用于形成多维网状物的第二反应物的锚定基团形成共价键，
其中，所述第一反应物与第二反应物不同，并且其中所述交联不是聚合。
15.一种将有机过渡金属配合物交联到多维网状物的方法，该方法包括进行第一反应，所述第一反应包括
-有机过渡金属配合物形式的第一反应物和
-用于形成多维网状物的第二反应物，
其中在所述第一反应过程中通过形成共价键将所述过渡金属配合物交联到形成的多维网状物，并且其中
-所述金属配合物含有第一锚定基团种类的至少两个锚定基团，并且
-所述第二反应物含有第一锚定基团种类的锚定基团，并且其中
通过第三反应物分别与所述过渡金属配合物的锚定基团和所述第二反应物的锚定基团的反应进行所述金属配合物的交联，所述第三反应物含有第二锚定基团种类的两个锚定基团，其中所述第三反应物的锚定基团的每一个能够与每个第一锚定基团的一个形成共价键。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，除了所述第一反应物、所述第二反应物和第三反应物外，没有进一步的反应物参与所述第一反应。
17.根据权利要求1或13所述的方法或者权利要求14所述的应用，其中，所述交联不是共聚合。
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