KR102014223B1 - 네트워크에서 유기 금속 착화합물의 가교 및 안정화 - Google Patents

네트워크에서 유기 금속 착화합물의 가교 및 안정화 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유기 금속 착화합물 형태의 제1 반응물, 및 다차원 네트워크 형성을 위한 제2 반응물을 포함하는 제1 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 다차원 네트워크에 가교된 유기 전이 금속 착화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 금속 착화합물은 상기 반응 동안에, 형성중인 다차원 네트워크에 가교된다.

Description

네트워크에서 유기 금속 착화합물의 가교 및 안정화{CROSS-LINKING AND STABILIZATION OF ORGANIC METAL COMPLEXES IN NETWORKS}
본 발명은 유기 전이 금속 착화합물 및 이들의 다차원 네트워크로의 가교에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공유 결합의 형성에 의해 다차원 네트워크로 가교되는, 유기 전이 금속 착화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
인광성(phosphorescent) 전이 금속 착화합물은 이들이 가진 특성으로 인해, OLED와 같은 광전자 컴포넌트에서 매우 효율적인 에미터(emitter)로서 점점 더 중요해지고 있다. 전이 금속 원자 (중금속 원자)에 의해 유도되는 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)으로 인해, 여기된 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 계간 교차율(intersystem-crossing rate)이 증가하고, 단일항 여기자(exciton) 뿐만 아니라 삼중항 여기자가 방출(emission)에 사용되어, 이론적으로 달성가능한 내부 양자 수율이 100%가 될 수 있다.
이들 인광성 염료는 통상, 에너지적으로 조정되는 적절한 호스트 물질에 도입된다. 중합체 구조는 특히, 용액으로부터의 액체 공정(liquid processing)에 의한 공정의 용이성으로 인해, 이러한 목적에 적합하다. 이상적으로는, 이들은, 바람직하지 못한 농도 소광 과정(concentration quenching processes) 및 방출 감소 하의 삼중항-삼중항-소멸(triplet-triplet annihilation)을 방지하기 위한 염료 분자의 공간적인 격리, 전하 캐리어 주입 및 수송의 증가, 및 에미터 분자에 직접적으로 재조합될 가능성의 증가와 같은 부가적인 기능을 충족시켜야 한다.
이에, 적절한 중합체성 호스트 구조와, 통계적으로 블렌딩되는 적절한 에미터 화합물 및 부가적으로 삽입되는 전하 수송 분자의 조합은 중합체성 발광 다이오드(PLED)의 제조에 다양하게 사용되는 방법이다. 이러한 방식으로 제조되는 OLED 컴포넌트는 대체로 고효율을 가지지만, 이들 혼합된 시스템은 바람직하지 못한 상 분리, 응집 또는 결정화 과정을 거칠 수 있으며, 이는 상기 컴포넌트의 용량 및 수명에 악영향을 미친다. 따라서, 액체 공정의 이점을 사용하는 동시에 전하 수송 및 방출과 같은 서로 다른 기능들을 충족시키는 개조된(adapted) (공)중합체의 제조에 대한 관심이 꾸준히 늘고 있다.
전이 금속 착화합물이 직접 결합되어 있는 인광성 중합체의 합성을 위해, 선행 기술분야에서는 2가지 서로 다른 경로가 주로 이용가능한데: 하나는, 미리 제조된, 관능기가 제공된 중합체에 금속 착화합물을 결합하는 것 ("중합체에서의 착화합물화"), 및 다른 하나는, 금속 착화합물을 가지는 상응하는 단량체의 중합 ("착화합물 단량체의 중합")이다.
제1 전략은, 대량의 서로 다른 금속 착화합물을 중합체에 기본적으로 결합하는 모듈라 설계를 허용하며, 미리 합성된 금속-무함유 중합체를 GPC 및 NMR과 같은 보편적인 중합체 분석방법에 의해 심층적이고 보다 세밀하게 분석하는 이점을 가진다. 부가적으로는, 최종 중합체 내 금속 착화합물의 양은 이론적으로는, 잠재적인 배위 부위를 주의 깊게 조정함으로써 다양해질 수 있다. 실제 중합 반응에 오소고날(orthogonal)인 관능화 방법을 사용하는 것은, 고수율로 진행되어야 할 뿐만 아니라 모듈라 후-중합 방법(modular post-polymerization method)의 성공에 필수적이다.
제2 경로의 이점은 제어된 구조, 및 보편적인 중합 방법에 의한 금속 착화합물의 정량적 관능화로 이루어지며, 이는 부분적으로는 상응하는 금속 착화합물-관능화된 단량체에 맞게 조정되어야 하며, 보편적인 분석 방법에 의해 이를 정확히 특징화하는 것은 대부분의 경우, 결합된 금속 착화합물로 인해 불가능하다.
두 방법은 모두, 효율적인 에미터 착화합물이 중합체성 호스트 시스템에 결합되어 있으며, 액체 공정에 적용될 수 있다는 점에서 공통점을 가지지만; 그럼에도 불구하고, 이들은 다층 배열이 가능하다는 단점을 가지는데: 중합체의 저-비용 액체-가공으로 인해, 규정된 박층을 단순히 연속적으로 적용할 수가 없다. 이는, 중합체 물질의 일반적인 용해도로 인한 것이다. 원하는 두께의 물질을 수득하기 위해서는 상대적으로 다량의 용매가 필요하며, 이미 건조된 층들은 후속한 층의 적용 동안 다시 부분적으로 용해되어, 필수적인 층의 배열이 다시 흐트러지게 된다.
이러한 문제점에 대한 기존의 해결책은 음성 포토레지스트-형 특성을 가진 가교성 물질을 개발하는 것이며, 이 물질은 광 처리 또는 열 처리에 노출 시, 용액으로부터 침착된 후 가교되어, 불용성 층을 형성한다. Frechet 등은 예를 들어, 액체-가공성 인광성 OLED에 적용하기 위한 가교성 헤테로렙틱(heteroleptic) Ir(III) 착화합물을 많이 보고하였으며, 이는 2개의 가교성 비닐벤질 에테르 단위를 가지며, 180℃로의 가열에 의해 완전히 가교될 수 있다 (Multifunctional Crosslinkable Iridium Complexs as Hole Transporting / Electron Blocking and Emitting Materials for Solution - Processed Multilayer Organic Light - Emitting Diodes, Biwu Ma, Bumjoon J. Kim, Daniel A. Poulsen, Stefan J. Pastine, Jean M. J. Frechet, Adv . Funct . Mater. 2009, 19, 1024-1031). 가교된 필름은 높은 내용매성 및 매우 양호한 필름 형성 특성을 나타내며, 서로 다른 층들의 연속적인 액체 공정이 가능한 경우 이에 의해 다층 시스템을 원칙적으로 제조할 수 있도록 한다. 그러나, 이러한 방법은, 상기 중합이 열 공정에 의해서만 진행되며 완전히 비-제어성이기 때문에, 잘-규정된 금속 착화합물-관능화된 중합체는 제어되어 구축되지 않는다. 예를 들어, 제어된 중합 방법에 의해 중합체의 분자량, 사슬 길이, 및 다분산성을 정확하게 조정하고, 표준화된 액체-가공의 요건에 따라 재현가능하게 조작하고 조정하는 것은 불가능하다.
제1 측면에서, 본 발명은 - 바람직하게는 불용성인 - 다차원 네트워크로 가교된 유기 전이 금속 착화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은, 유기 금속 착화합물 형태의 제1 반응물을 (제1 반응물과 상이한) 제2 반응물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 제2 반응물은 다차원 네트워크의 형성에 작용한다.
이러한 제1 반응 동안, 금속 착화합물은 공유 결합의 형성에 의해 다차원 네트워크에 가교되는데, 즉, 제2 반응물로부터 비롯된 다차원 네트워크와 전이 금속 착화합물의 리간드 사이에 2개 이상의 결합이 형성된다. 이는 가장 간단한 모양으로는 사다리형 (2차원) 구조일 수 있으며, 2개의 네트워크 스트링(string)은 하나 이상의 전이 금속 착화합물에 의해 결합되며, 하나 이상의 리간드를 통해 스트링 중 하나와 각각 하나 이상의 공유 결합을 형성한다. 여기서, 공유 결합이란, 비금속 원소들 간의 결합을 의미한다. 아울러, 제1 반응의 산물로서, 복잡해진 3차원 네트워크가 가능하며, 이는 다양한 수의 네트워크 스트링과 가교된 금속 착화합물을 포함한다. 그 결과, 가교된 금속 착화합물은 다차원 네트워크에 고정된다.
다차원 네트워크의 형성에 적절한 제2 반응물에 유기 전이 금속 착화합물을 공유 결합하기 위해서는, 서로 다른 전략이 이용가능하다. 통상적으로는, 서로 공유 화학 결합을 형성할 수 있는, 상응하는 화학 기 쌍들이 사용된다. 본원에서 앵커기로도 지칭되는 이들 화학 기는 제1 앵커기 화학종 또는 제2 앵커기 화학종에 속하며, 제1 앵커기 화학종의 앵커기는 제2 앵커기 화학종의 앵커기와 공유 결합을 형성할 수 있다. 그러나, 제1 앵커기 화학종의 앵커기들은 이들 자체 간에는 공유 결합을 형성할 수 없으며, 제2 앵커기 화학종의 앵커기들은 이들 자체 간에는 공유 결합을 형성할 수 없다. 가교는, 몇 가지 단량체가 서로 가교되는 (공)중합이 아니다.
유기 전이 금속 착화합물을 제2 반응물에 공유 결합하는 제1의 바람직한 전략에 따르면, 전이 금속 착화합물은 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 이상 포함하며, 이는 전이 금속 착화합물의 2개 이상의 리간드를 다차원 네트워크에 함께 공유 결합하는 역할을 한다. 제2 반응물은 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 하나 이상 포함하며, 이는 제2 반응물을 전이 금속 착화합물의 제1 앵커기에 결합하는 데 적절하다. 전이 금속 착화합물를 다차원 네트워크에 가교하는 것은, 전이 금속 착화합물의 2개 이상의 앵커기를 제2 반응물의 하나의 제2 앵커기와 각각 반응시킴으로써 수행된다.
유기 전이 금속 착화합물을 제2 반응물에 공유 결합하는 제2의 바람직한 전략에 따르면, "스페이서" 분자로도 명명될 수 있는 제3 반응물이 제1 반응에 참여한다.
이에, 전이 금속 착화합물은 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 이상 포함하며, 이는 전이 금속 착화합물의 2개 이상의 리간드를 제2 앵커기에 의해 매트릭스에 함께 공유 결합하는 데 적절하다. 제2 반응물은 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 포함하며, 이는 제2 반응물을 제2 앵커기에 결합하는 역할을 하여, 전이 금속 착화합물은 상기 제2 반응물에 직접 결합할 수 없다. 금속 착화합물의 하나 이상의 리간드와 제2 반응물 간에 공유 결합을 형성하기 위해서는, 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 포함하는 제3 반응물이 첨가되며, 제3 반응물의 이러한 앵커기들은 (즉, 전이 금속 착화합물 및 제2 반응물의) 제1 앵커기 하나와 각각 공유 결합을 형성할 수 있다. 즉, 전이 금속 착화합물이 다차원 네트워크에 가교되는 것은, 전이 금속 착화합물의 앵커기와, 제2 반응물의 앵커기의, 동일한 제3 반응물과의 반응에 의해 발생한다.
제3 반응물 ("스페이서" 분자)은 예를 들어, 서로 간격을 두고 떨어져 있는 2개의 분자 파트, 예를 들어, 서로 반대편 말단에, 각각 하나의 앵커기를 포함하는 원하는 사슬 길이의 알킬 사슬일 수 있으며, 이는 전이 금속 착화합물 또는 제2 반응물과의 결합을 매개한다. 알킬 사슬 외에도, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐, 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴기, 및 선택적으로는 할로겐, 저급 알킬기 및/또는 전자 공여기 및 전자 제거기, 뿐만 아니라 예를 들어, 아릴아민, 카르바졸, 벤즈이미다졸, 옥사디아졸 등과 같은 공통 전하 수송 단위와 같은 치환기로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알케닐기가 또한 가능하다. 상기 치환기는 또한, 아뉼레이티드 고리 시스템(annulated ring system)을 형성할 수도 있다.
바람직하게는, 금속 착화합물 및 제2 반응물은 (특히, OLED 컴포넌트의 제조를 위한) 공통 유기 용매에서 가용성이다. 알코올 외에도, 공통 유기 용매는 에테르, 알칸 뿐만 아니라 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소 및 알킬화된 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 메시틸렌, 자일렌 및 테트라플루오로푸란을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 가교된 유기 금속 착화합물와 함께 형성되는 다차원 네트워크는 불용성이며, 이는 특히 이러한 다차원 네트워크의 몇몇 중복된 층 구조가 가능한 한 간단한 방식으로 형성되게 한다.
제1 앵커기 및 제2 앵커기는 특히, 도 2에 나타낸 화학 기의 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 착화합물이 에미터인 경우, 앵커기는 바람직하게는, 착화합물의 방출에 영향을 미치지 않도록, 에미터 시스템에 컨쥬게이션되지 않는다.
원칙적으로, 제1 앵커기로서 이의 리간드를 하나 이상 가지지만 비-주족 금속 또는 준금속이 아닌 유기 전이 금속 착화합물이 이러한 방법에 사용될 수 있다. 특히, 제1 앵커기 외에도, 금속 착화합물은 하나 이상의 금속 중심 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 금속 착화합물은 단핵성 또는 다핵성 (이핵성, 삼핵성, 사핵성 등)일 수 있으며, 리간드를 하나 또는 몇 개 가질 수 있다. 리간드는 모노덴데이트(monodendate) 또는 폴리덴데이트일 수 있다. 단핵성 착화합물이 리간드를 하나만 가지는 경우, 이러한 리간드는 폴리덴데이트이다. 착화합물이 중성이 아닌 경우, 상응하는 반대 이온이 제공되어야 하며, 이는 바람직하게는 본원에서 기술하는 제1 반응에 참여하지 않는다.
생성 반응 동안, 금속 중심의 리간드는 다른 리간드와 교환되거나 또는 대체되지 않는다. 생성 반응은 리간드에서 또는 리간드 스피어(sphere)에서 직접 독점적으로 발생하며, 금속 착화합물의 기본 구조는 변하지 않은 채로 존재한다.
생성 반응은 공유 가교를 수반하며, 여기서, 새로 생성되는 공유 결합은 바람직하게는 비금속 원소들 간에 형성된다.
바람직한 유기 금속 착화합물은 예를 들어, 광 에미터(light emitter)로, OLED와 같은 광전자 컴포넌트에 적용될 수 있다. 바람직한 금속 착화합물의 다른 군은 반도체이다. 이러한 발광 및 반도체성 금속 착화합물은 당해 기술분야에 공지되어 있다.
금속 착화합물의 리간드 중 하나 이상은 제1 앵커기를 포함한다. 아울러, 금속 착화합물은, 바람직하게는 1종의 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 포함하며, 이는 하나의 리간드에 배열될 수 있거나, 또는 바람직하게는 금속 착화합물의 2개의 리간드에 분배된다. 따라서, 금속 착화합물의 몇몇 리간드가 앵커기를 하나 이상 포함하는 것이 가능하며, 금속 착화합물 및 제2 리간드에서의 앵커기의 수는 가교율(degree of cross-linking)을 결정한다.
다차원 네트워크는 2차원 또는 3차원 네트워크이다. 3차원 네트워크가 바람직하다.
이러한 방법에 사용되는 제2 반응물은 단량체, 올리고머 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 저분자량인 반응성 분자는 본원에서 단량체로 지칭되며, 분자 사슬 또는 네트워크, 비분지형 또는 분지형 중합체로 반응할 수 있다. 예로는, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐클로라이드, 테트라플루오로 에틸렌, 아크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 메틸에스테르, 비스페놀 A/포스겐, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 유기클로로 실란과 같은 보편적인 단량체가 있다. 2개 내지 30개의 구조적으로 동일하거나 또는 유사한 단위로 이루어진 분자는 본원에서 올리고머로 지칭된다. 올리고머의 예로는, 올리고에틸렌, 올리고프로필렌, 올리고비닐클로라이드, 올리고테트라플루오로 에틸렌, 올리고아크릴산 메틸에스테르, 올리고메타크릴산 메틸에스테르, 올리고카르보네이트, 올리고에틸렌 글리콜, 올리고에틸렌 테레프탈레이트, 올리고(유기)실록산이 있다. 중합체는 30개 초과의 구조적으로 동일하거나 또는 유사한 단위로 이루어진 분자이다. 중합체의 예로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴산 메틸에스테르, 폴리메타크릴산 메틸에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리(유기)실록산이 있다.
따라서, 중합체 뿐만 아니라, 단량체의 2개 이상의 앵커기를 가진 저분자량 올리고머가 결합될 수 있으며, 이를 통해 부가적인 관능기가 착화합물의 주변부에 도입될 수 있으며, 이는 유기 반도체에서 전자 캐리어 재조합 및 전하 수송의 면에서 새로운 가능성을 열어 준다. 단량체라는 용어는, 일 실시 양태에서는 포스포알칸, 포스파젠, 페로세닐실란, 및 페로세닐포스핀과 같은 저분자량 화합물을 포함한다.
본원에서 금속 착화합물의 가교는, 착화합물을 중합체에 삽입하는 것과 구별되어야 하며, 여기서, 상기 착화합물은 각각 하나의 중합체 스트링과 결합되어, 결합된 착화합물의 용해도 특징만 변한다. 아울러, 현재까지, 가교는 금속 착화합물에 결합되지 않은 중합체들 간에서만 알려져 있으며, 여기서, 상기 중합체는 항상 그 자체와 가교 반응을 하여, 호모-가교만 형성된다. 대조적으로는, 본 발명에 따르면, 가교는 금속 착화합물에 결합을 형성함으로써만 개시되어, 상응하는 중합체가 금속 착화합물에 헤테로-가교된다.
즉, 본 발명은 일 실시 양태에서, 물질, 특히 액체-가공성 광전자 물질에 관한 것이며, 이는 이들의 특수한 구조로 인해, 매우 효율적인 에미터 금속 착화합물과 같은 금속 착화합물이 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 관능화된 제2 반응물과 공유 결합을 형성하고, 이의 가교를 가능하게 하여, 불용성이 되게 한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 제4 반응물이 금속 착화합물, 제2 반응물 및 선택적으로는 제3 반응물 외에도 본 방법의 제1 반응에 사용되되, 상기 제4 반응물은 정공(hole) 전도 화학기 또는 전자 전도 화학기 및/또는 전하 블로킹(blocking) 화학기이며, 이는 또한, 전하 수송 단위 또는 전하 블로킹 단위로서 가교될 수도 있다. 정공 전도 화학기 또는 전자 전도 화학기에 대한 예로는, 아릴아민, 예컨대 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 카르바졸, 예컨대 4,4-비스(카르바졸-9-일)바이페닐, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠, 벤즈이미다졸, 예컨대 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)벤젠, 옥사다이아졸, 예컨대 2-(4-바이페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 트리아졸, 예컨대 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트리아졸이 있다.
제4 반응물은 또한, 상기 제4 반응물이 금속 착화합물 또는 제2 반응물에 결합해야 하는 여부에 따라, 다차원 네트워크로의 결합을 위한 제1 앵커기 및/또는 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 하나 이상 포함한다.
본 발명은 단량체, 올리고머 및 중합체에 의한 금속 착화합물의 안정화 및 가교 방법으로 이루어지며, 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 바이덴데이트 또는몇 가지의 모노덴데이트 또는 폴리덴데이트 리간드로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 유기 금속 착화합물 및 제2 반응물은 (제1 또는 제2) 앵커기 화학종의 상보성 화학적 앵커기를 가지며, 이는 가능한 한 신속하고 완전히 진행되는 반응에서 서로 공유 결합된다. 이로써, 예를 들어, 발광 또는 반도체성 금속 착화합물은 예를 들어, 유기 전자에서의 적용을 위해 고정화되어, 상응하는 컴포넌트의 수명 및 장기간 안정성을 증가시킬 수 있다.
특이적으로 진행되며 단일 산물을 생성하며, 당해 기술분야에서 "클릭 화학(click chemisty)"으로 지칭되는, 에너지적으로 선호되는 반응이 바람직하다 (H. C. Kolb, M. G. Finn, K. B. Sharpless, Angew . Chem . Int . Ed. 2001, 40, 2004-2021). 즉, "클릭 화학"은, 고수율로 수행가능하며, 광범위한 적용에서 적용가능하며, (입체)특이적으로 진행되며, (바람직하게는 물 및 산소에 불감성(insensitive)인) 단순한 반응 조건을 포함하며, (존재하더라도) 쉽게 제거가능하며 가능한 한 무해한 부산물 및 시약을 포함하며, 물과 같이 환경친화적이며 및/또는 쉽게 제거가능한 용매에서 진행되거나 또는 용매 없이 진행되며, 및/또는 간단한 정제 (추출, 상 분리, 증류 또는 결정화)를 필요로 하거나 또는 - 바람직하게는 크로마토그래피나 - 정제를 전혀 필요로 하지 않는다.
"클릭" 반응은 대개의 경우에, 종종 20 kcal mol-1 초과로 열역학적으로 매우 선호되며, 신속한 전환 및 고 선택성을 가진 단일 산물을 생성한다. 대부분의 경우, 탄소 헤테로원자 결합은 클릭 반응으로 형성된다.
본 발명에 따르면, 특히 친핵성 치환, 특히 에폭사이드 및 아지리딘과 같은 고 친핵성 헤테로사이클의 고리 열림, 방향족 헤테로사이클 또는 하이드라존의 형성과 같은 "비-알돌" 형의 카르보닐 화학, 에폭사이드 및 아지리딘의 산화적 형성과 같은 탄소-탄소 이중 결합에의 첨가, 다이하이드록실화 및 마이클 첨가(Michael addition) 뿐만 아니라 불포화 C-C 결합에의 고리첨가, 특히 1,3-쌍극성 고리첨가반응 및 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)이 적용될 수 있다. 이러한 반응에 관한 다른 예로는, 울만 반응(Ullmann reaction), 소노가시라 반응(Sonogashira reaction) 및 글라서 커플링(Glacer coupling)과 같이, C-C 결합의 형성을 위한 가교 반응이 있다. 이들 반응은 모두 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 맥락에서, 특히 이러한 반응은 다른 반응물 (즉, 제1 반응물, 제2 반응물, 적용가능한 경우 제3 반응물, 및 적용가능한 경우 제4 반응물이 아닌 반응물)의 첨가를 필요로 하지 않는 점에서 적절하다. 이러한 반응의 예로는, 전술한 1,3-쌍극성 고리첨가반응 및 디엘스-알더 반응 외에도, 니트론-알카인 반응, 니트릴 옥사이드-알카인 반응, 티올-엔 반응, 티올-아인 반응, 티올-아이소시아나이트 반응, 테트라졸-알켄 반응, 및 화학 문헌에서 클릭 반응으로 알려진 다른 방법들이 있다.
이러한 방법의 바람직한 실시 양태에서, 반응은 상기 반응의 촉매작용을 위한 촉매의 존재 하에 발생한다. 상기 촉매는 추출물/반응물인 동시에 촉매이다. 바람직하게는, 금속 착화합물은 촉매를 포함하는데, 즉, 유기 금속 착화합물에 포함된 전이 금속 중심은 촉매로서도 작용하여, 자가-촉매화된 가교가 발생한다. 예를 들자면, 제1 앵커기 화학종의 제1 앵커기인 말단 알카인 또는 활성화된 알카인과, 제2 앵커기 화학종의 앵커기인 아자이드 간의 구리-촉매화된 클릭 반응이 도 3에 나타나 있다.
예를 들어, 보다 고온을 필요로 하는 전형적인 1,3-쌍극성 고리첨가반응 (후이스겐 고리화반응(Huisgen cyclization))은 비-입체특이성으로 진행되어, 일반적으로 "클릭" 반응으로는 적합하지 않으며 (V. V. Rostovtsev, et al., Angew . Chem . Int . Ed . 2002, 41, 2596-2599; C. W. Tornoe, et al., J. Org . Chem. 2002, 67, 3057), 전형적인 고리화반응과 비교해 Cu(I) 촉매를 사용해 최대 107배 더 빠르게 진행되며, 또한 물, 실온에서 위치선택성이며 (1,4-입체이성질체만 형성됨), 알코올, 산 및 산 유도체, 카르보닐 화합물, 할로겐 등과 같은 대부분의 다른 관능기에 불감성이다.
촉매는, 예를 들어, Cu(II) 화학종으로 원위치에서 생성될 수 있다. 소듐 아스코르베이트와 함께 CuSO4, 또는 Cu(0)가 환원제로서 사용될 수 있으나, 다른 안정화된 Cu(I) 염 및 착화합물도 사용가능하다. 바람직한 실시 양태에서, 금속 착화합물은 Cu(I) 또는 Cu(II) 착화합물여서, 반응은 자가-촉매적으로 발생한다. 다른 가능한 촉매로는 Pt, Pd, Ru, Au 및 Ag가 있다.
금속 착화합물과 제2 반응물 간의 반응은 바람직하게는 실온보다 더 높은 온도에서 진행된다. 50℃ 이상이 바람직하며, 80℃ 내지 120℃의 온도가 특히 바람직하다. 특정 반응 온도에 요구되는 반응 시간은 당해 기술분야의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 통상, 1분 내지 60분, 바람직하게는 10분 내지 30분의 반응 시간이 예상되며, 금속 착화합물은 고정화되어 안정화되고 불용성이게 된다. 마이크로파에의 노출에 의해 열적 활성화가 또한 수행될 수 있으며, 이로 인해 반응 시간은 1분 미만으로 상당히 단축될 수 있다.
이러한 방법의 반응을 열적으로 활성화하는 것 외에도, 본 발명의 일 실시 양태에서, 광화학적 활성화가 발생한다. 이는, 열적 활성화와 비교해 주로 반응 기간을 단축시켜서, 반응 기간이 1분 미만일 수 있다. 따라서, 광화학적으로 활성화된 반응은 또한, 촉매 없이 수행될 수도 있다. 촉매의 존재 하에서의 반응도 가능하다.
알카인 링커와 같은 앵커기가 금속 착화합물의 유기 리간드에 컨쥬게이션되어 존재하고 방향족 아자이드가 상보성 앵커기로서 사용되는 경우, 이러한 방출 착화합물의 방출 색상은 금속 이온과 리간드 간의 전하 수송 전이를 토대로 하므로 영향을 받을 수 있다. 이러한 맥락에서, 연결 위치가 3개 이상 (예를 들어, 연결 위치가 4개, 5개 또는 6개) 존재하기 때문에, 리간드가 3개 이상 (예를 들어, 리간드가 4개, 5개 또는 6개)인 금속 착화합물이 바람직하다. 따라서, 착화합물은 중합체에 연결될 뿐만 아니라 정공 전도체 또는 전자 전도체 (제4 반응물)에 결합될 수 있다. 따라서, 수득한 성분들의 광학적, 기계적 및 전기적 특성은 아자이드 혼합물의 특정한 조성물에 의해 영향을 받을 수 있다.
본원에서 기술한 방법을 이용해, 예를 들어, 오소고날 용매를 사용할 필요 없이, 고정화된 금속 착화합물의 여러 개의 포개어진 층을 쉽게 배열할 수 있다.
다층 배열의 형성을 위해, 제2 반응은 전술한 제1 반응 후에 수행된다. 이 제2 반응은 유기 금속 착화합물 형태의 제5 반응물, 바람직하게는 불용성인 다차원 네트워크의 형성을 위한 제6의, 바람직하게는 가용성인 반응물을 포함하며, 상기 금속 착화합물은 형성중인 다차원 네트워크에서 공유 결합의 형성에 의해 제2 반응 동안 가교된다. 제2 반응의 특수한 실시 양태에 관하여, 제1 반응에 기술한 측면들이 본원에서 유사하게 적용된다.
이로써, 제2 반응의 제5 반응물은 제1 반응의 제1 반응물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 제2 반응의 제6 반응물은 제1 반응의 제2 반응물과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 형성되는 가교는 많은 수의 광활성 층이 신속하고 단순하게 정렬될 수 있게 하며, 이의 용해도는 기존의 시스템에서처럼 서로 정확하게 조정될 필요가 없다. 이로써, 더 이상 개별 활성층의 선택이 용해도에 관하여 서로 오소고날할 필요가 없으며 서로 거의 독립적으로 조합될 수 있기 때문에, 공정이 상당히 단순화된다. 이는, 많은 수의 서로 다른 층이 연속적으로 적용될 수 있게 하여, 효율 및 내구성을 상당히 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 제1 앵커기 화학종 및 제2 앵커기 화학종의 앵커기들은 등몰량으로 존재하여, 모든 앵커기들은 상보적인 앵커기들과 공유 결합을 형성할 수 있다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 다차원 네트워크에 가교된 유기 금속 착화합물에 관한 것으로서, 이는 본원에서 기술된 방법에 의해 제조가능하다.
특히, 금속 착화합물이 광전자 컴포넌트에 적용될 수 있으며 적용되어야 하는 에미터 금속 착화합물인 경우에, 본 발명의 이점은, 가교를 통한 고정에 의해 에미터 금속 착화합물의 기하학이 안정화되는 것이다.
바닥 상태에서 제1 여기 상태로의 여기에 의해 에미터 착화합물의 기하학이 변하면, 에너지 퍼텐셜이 크게 이동하고, 비-방사 이완(non-radiative relaxation) 과정의 가능성이 더 높아지는 것으로 알려져 있다. 따라서, 여기 상태의 기하학은 바닥 상태의 기하학과 다르지 않아야 한다. 그에 따라, 본 발명의 용도에 의해 달성되는 에미터의 공간적/입체적 안정화는 금속 착화합물로서의 에미터의 효율을 높인다.
금속 착화합물, 예를 들어 에미터 착화합물의 리간드의 주변부에 결합된 연결 클릭-반응용 앵커기로 인해, 금속 착화합물의 리간드가 서로 이동할 가능성이 매우 제한된다. 따라서, 착화합물은 고정되고 안정화된다. 비-방사 과정에 대한 전이 가능성은 "유리(free)" 착화합물과는 대조적으로 회전 및 꼬임(twisting)에 의해 감소하며: 에미터의 방출 양자 수율은 증가한다. 동시에, 고정으로 인해, 바닥상태와 제1 여기 상태 간의 에너지 격차(energetic gap)의 이용성이 최대화된다. 이로써, "유리", 즉, 가교되지 않은 착화합물과 비교해, 회전 및 진동 상태의 집단(population)이 생길 가능성은 거의 없으며, 바닥 상태와 제1 여기 상태 간의 에너지 차이 (퍼텐셜 곡선의 직접적인 수직 정렬, 프랑크-콘돈-원리(Franck-Condon-principle) 참조)가 최대화되기 때문에, 방출 스펙트럼의 청색 이동이 일어날 수 있다.
층 안정화, 및 규정된 정공 전도체 및 전자 전도체의 가능한 삽입(integration) 외에도, 본 발명은 또한, 광전자 컴포넌트의 효율을 개선하는데: 금속 착화합물의 입체 장애로 인해, 방출에 사용되지 않는 상태들 간의 오버랩핑 인테그럴(overlapping integral)이 감소하며, 회전 및 진동 상태의 집단이 발생할 가능성이 낮아진다. 착화합물의 안정성은, 금속 에미터 시스템의 리간드의 자유 이동성을 통한 비-방사 이완 및 결합 분해의 방지에 의해 증가한다. 고정화로 인해, 주어진 유리, 즉, 가교되지 않은 발광 금속 착화합물의 방출을 청색 스펙트럼 범위 방향으로 또는 그 범위 내로 이동시킬 수 있다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 다차원 네트워크에서 가교된 유기 금속 착화합물의, 광전자 컴포넌트에서 에미터 또는 흡수체로서의 용도에 관한 것이되, 상기 금속 착화합물은 광 에미터 또는 광 흡수체이다.
이에, 제4 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술한 가교된 유기 금속 착화합물을 포함하는 광전자 컴포넌트에 관한 것이다.
광전자 컴포넌트는 유기 발광 다이오드(OLED), 발광 전기화학 전지(LEEC 또는 LEC), OLED 센서, 광학 온도 센서, 유기 태양 전지(OSC), 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 다이오드, 유기 포토다이오드 및 "다운 컨버젼(down conversion)" 시스템일 수 있다. 이러한 컴포넌트는 당해 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
제5 측면에서, 본 발명은, 특히 광전자 컴포넌트의 제조를 위한, 특히 박층의 두께가 75 nm 내지 300 nm, 특히 100 nm 내지 250 nm인, 다차원 네트워크에서 가교된 유기 금속 착화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다: 우선, 유기 금속 착화합물 형태의 제1 반응물과 제2 반응물의 혼합물을, 금속 착화합물의 고정용 수단을 이용해, 고형 지지체에 도포한다. 상기 금속 착화합물은 제1 반응물과 제2 반응물의 제1 반응이 수행되는 동안 공유 결합의 형성에 의해, 형성중인 다차원 네트워크에 가교된다.
전술한 바와 같이, 가교의 형성은 바람직하게는, 고온, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃에서 수행된다.
두 가지 반응물의 혼합물을 고형 지지체에 도포하는 것은 당해 기술분야에 공지된 모든 방법, 특히, 잉크젯 프린팅, 딥핑(dipping), 스핀코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 나이프 코팅을 이용해 수행할 수 있다.
제6 측면에 따르면, 본 발명은 가교된 금속 착화합물의, 광전자 컴포넌트용 에미터 물질, 특히 광전자 잉크로서의 용도에 관한 것이다.
제7 측면에서, 본 발명은 1종 이상의 전이 금속 중심 및 1종 이상의 리간드를 가진 유기 전이 금속 착화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 착화합물은 반응용의 제1 앵커기 화학종의 앵커기 2개와, 가교용 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 포함하며, 금속 착화합물의 앵커기는, 가교 반응 동안 다차원 네트워크의 형성에 작용하는 제2 반응물의 앵커기와 공유 결합을 형성할 수 있다.
제8 측면에 따르면, 본 발명은, 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 포함하는 제2 반응물에 금속 착화합물을 가교하고 고정하기 위한, 이러한 금속 착화합물의 용도에 관한 것이다.
제9 측면에서, 본 발명은, 금속 착화합물의 제1 앵커기 화학종의 앵커기가 제2 반응물의 제2 앵커기 화학종의 앵커기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에, 금속 착화합물이 제2 앵커기를 가진 제2 반응물에 결합하여 고정화될 수 있는 앵커기 2개로 유기 금속 착화합물을 관능화하는 방법에 관한 것이다.
도 1: 유기 금속 착화합물 (제1 반응물)과 단량체, 올리고머 또는 중합체 (제2 반응물)의 결합에 관한 일반적인 도식으로, 각각은 금속 착화합물의 가교를 수행할 수 있는 상응하는 앵커기를 가지고 있다. 반응 산물은 본원에서 합성체로 지칭된다.
도 2: 제1 앵커기 화학종 및 제2 앵커기 화학종 (각각을 화살표로 표시함)의 앵커기에 대한 선택적인 예. 서로 반대편에 제시된 앵커기들은 일측으로는 금속 착화합물에 결합될 수 있으며, 다른 측면으로는 제2 반응물에 결합하여, 반응물들 간에 공유 결합을 형성하여, 금속 착화합물을 가교하고 고정할 수 있다. 제1 앵커기 화학종 및 제2 앵커기 화학종은 본원에서 A 앵커 및 B 앵커로 일컬어진다. 용도에 따라, 본원에서 나타낸 A 앵커는 제1 앵커기 화학종 또는 제2 앵커기 화학종을 표시할 수 있으며, B 앵커는 각각 제2 앵커기 화학종 또는 제1 앵커기 화학종을 표시할 수 있다.
제시된 기(group)의 의미:
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR*), 질소 (-NR* 2) 또는 규소 원자 (-SiR* 3)를 통해 결합되는 치환기, 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 예를 들어, 아민, 카르보닐, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3 기와 같은 추가적인 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체 기일 수 있다. R1-R6은 선택적으로는 아뉼레이티드 고리 시스템을 형성할 수 있다;
R* = 수소, 할로겐 또는 중수소, 뿐만 아니라 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기 (또한 분지형 또는 환형)와 같은 치환기로 치환된 알킬기 (또한 분지형 또는 환형), 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기, 및 아민, 카르복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3 기와 같은 추가적인 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체 기로부터 선택되는 유기 기;
X = 할로겐, OSO2Me, OSO2톨릴, OSO2CF3.
도 3: 알카인 치환된 구리 착화합물과, 제2 반응물인 중합체성 아자이드의 결합에 관한 예시적인 반응. 볼(ball)은 폴리스티렌을 나타내지만, 다른 중합체, 올리고머 또는 단량체를 제2 반응물로 표시할 수도 있다.
도 4: 자일렌으로 헹구기 전과 헹군 후의 AFM-사진에 관한 그래프 (실시예 3 참조). 높이는 1로 정상화하고, X-축에서 그래프의 위치는 임의적이지만, 비율(scale)은 올바르다(true). 보다 잘 볼 수 있도록, 그래프는 서로의 상부에 배열하지 않았으며, 나란히 배열하였다. 공정은 40℃에서 수행하였으며, 하부 이미지의 스캔-크기는 1　㎛2이다.
도 5: 화합물 9.2 A, 9.2 B 및 9.2 C (분말 측정, 실온, 정상 압력 하)의 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectra).
실시예
실시예 1
기술된 본 발명에서, 이러한 반응, 즉, 기껏해야 추가적인 용도를 방해하지 않는 촉매를 필요로 하는 반응은 금속 착화합물 및 제2 반응물 외에 다른 반응물을 첨가할 필요가 없다는 점에서 바람직하다. 이러한 반응의 예는, 1,3-쌍극성 고리첨가반응, 디엘스-알더 반응, 니트론-알카인 반응, 니트릴 옥사이드-알카인 반응, 티올-엔 반응, 티올-아인 반응, 티올-이소시아네이트 반응, 테트라졸-알켄 반응, 및 화학 문헌에서 클릭 반응으로 알려져 있는 다른 방법이다.
금속 착화합물에 포함된 금속 자체에 의해 촉매화되어, 자가-촉매화된 가교에 상응하는 반응이 바람직하다. 일례로는, 말단 알카인 또는 활성화된 알카인과 아자이드 간의 구리-촉매화된 클릭 반응이다. 이러한 반응은 위치선택성 및 고수율 및 1,4-트리아졸로의 전환을 제공한다 (도 2 참조).
실시예 1.1.: 말단 알카인과 아자이드 간의 Cu 착화합물 촉매화된 클릭 반응:
페닐아세틸렌 (103 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.) 및 벤질 아자이드 (133 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq.)를, 셉텀(septum)을 구비한 공기-밀폐 잠금형 바이알(air-tight lockable vial)에서 10 mL 건조 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 하기에 나타낸 Cu 착화합물 (촉매량 또는 화학양론적 양)을 첨가하였고, 바이알을 밀봉하고, 반응물을 실온에서 2일 동안 교반하였다. 촉매 착화합물을 제거하기 위해, 반응 혼합물을 50 mL 메탄올에 넣고, 20분 동안 교반하였다. 여과에 의해 착화합물을 제거하고, 여과물을 농축시켰다. 용매의 제거, 및 고 진공 하에서의 산물의 건조로, 화합물 1-벤질-4-페닐-1H-1,2,3-트리아졸을 담황색 고체로서 수득하였으며, 수율은 95% (245 mg, 0.95 mmol)였다. 산물의 아이덴터티(identity)는 NMR-분광학, 적외선 분광학 및 고해상 질량 분광학으로 확인하였다.
Figure 112014012317171-pct00001
실시예 1.2.: Cu 알카인 착화합물과 아자이드 간의 Cu 착화합물 촉매화된 클릭 반응:
제1 반응물인 Cu 착화합물 (1.341 g, 1.0 mmol, 1.0 eq.)를, 셉텀을 구비한 공기-밀폐 잠금형 바이알에서 10 mL 건조 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 제2 반응물인 벤질 아자이드 (466 mg, 3.5 mmol, 3.5 eq.)를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 주사기 필터를 통해 여과하고, 다이에틸 에테르에 적가하여 침전시켰다. 침전된 고체를 다이에틸 에테르로 헹구고, 산물을 고 진공 하에 건조하여, 화합물인 트리스-(4-(2-(1-벤질-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)에틸)-2-(다이페닐포스피노)피리딘)-다이-구리-다이요오다이드를 담녹색 고체로서 수득하였으며, 그 수율은 61% (1.052 g, 0.61 mmol)였다. 산물의 아이덴터티는 NMR-분광학, 적외선 분광학 질량 분광학 및 원소 분석으로 확인하였다.
유사하게는, 표 1에 나타낸 다른 아자이드를 제2 반응물로 사용하여 동일한 도식에 따라 반응을 또한 수행하였다.
Figure 112014012317171-pct00002
Figure 112014012317171-pct00003
실시예 1.3. Cu 알카인 착화합물과 가교용 폴리아자이드 간의 Cu 착화합물 촉매화된 클릭 반응:
제1 반응물인 Cu 착화합물 (440 mg, 0.33 mmol, 1.0 eq.)을, 셉텀을 구비한 공기-밀폐 잠금형 바이알에서 10 mL 건조 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 제2 반응물인 폴리-(비닐벤질아자이드-alt-스티렌) (370 mg, 1.0 mmol, 3.0 eq.)을 사용해 전환시켰다. 반응물을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 산물을 불용성 녹색의 고체로서 반응 용액으로부터 침전시켰다. 침전물을 석션으로 채취하고, 20 mL 다이클로로메탄, 20 mL 다이에틸 에테르 및 20 mL 메탄올로 세정한 후, 고 진공 하에 건조시켰다. 산물인 폴리-(4-(2-(1-(4-비닐벤질-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)에틸)-2-(다이페닐포스피노)피리딘)-알트-스티롤 ＠ CuI는 담녹색 고체였으며, 그 수율은 66% (540　mg, 0.21 mmol)이고, 가교된 금속 착화합물을 나타낸다. 산물의 아이덴터티는 적외선 분광학, 광발광 분광학 및 원소 분석으로 명백하게 확인하였다.
Figure 112014012317171-pct00004
이러한 반응으로 불용성의 가교된 금속 착화합물 (합성체 물질)이 수득되는 것으로 나타났다. 출발 착화합물 25 뿐만 아니라 산물 26 (도 2 참조)은 황색 발광을 나타내며, 이의 스펙트럼은 반응에 의해 더 영향을 받거나 또는 방해를 받지 않는데, 그 이유는 앵커기가 에미터 시스템에 컨쥬게이션되어 있지 않기 때문이다.
박층에서 나이프-코팅 장치 (또한, 스핀-코팅, 슬롯-다이 또는 잉크-젯과 같은 다른 공지된 프린팅 또는 코팅 방법 모두 가능함)를 사용하여 유리 슬라이드에 도포하고, 100℃으로 30분 동안 가열하여 경화한 후, 이 층은 안정화되고 불용성으로 되었다. 이러한 방법을 사용하면, 시행 시 오소고날 용매 또는 광화학적 경화 단계를 필요로 하는 다층 배열이 쉽게 형성될 수 있다. 또한, 이러한 가교는 금속 착화합물의 기하학적 구조의 안정화 및 고정을 제공하고, 리간드의 이동 및 여기된 분자의 구조 변화를 방지하여, 비-방사 이완 경로로 인한 효율 저하를 효과적으로 저해한다.
실시예 1.4. Cu 알카인 착화합물 과 , 가교용 폴리에틸렌 글리콜 스캐폴드를 가진 폴리아자이드와의 Cu 착화합물 촉매화된 클릭 반응:
하기에 나타낸 Cu 착화합물 (10 mg, 8.13 μM, 1.0 eq.)를, 다이클로로메탄 (2440 mg/L 용액 1 mL, 착화합물 1 eq 당 아자이드 3 eq.) 중 폴리글리시딜 아자이드 "갭(GAP)"의 표준 용액으로 처리하고, 그 직후 스핀-코팅에 의해 생성된 박막에 처리하였다. 상기 필름은 톨루엔 중에서의 헹굼 또는 침지에 대해 안정하였다.
Figure 112014012317171-pct00005

실시예 2
바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 광전자 컴포넌트인 유기 발광 다이오드용 에미터 물질로서의 신규 광전자 잉크의 제조에 관한 것이다. 일 실시 양태에서, 이 잉크는 다이페닐포스핀피리딘, 다이페닐포스핀키놀린 및 관련된 헤테로사이클이 리간드로서 사용되는, 전계발광 구리(I) 착화합물을 토대로 한 것이다. 이들 바이덴데이트 리간드는 리간드 : 금속 요오다이드 비율이 3:2인, 구리(I) 요오다이드와의 다핵성 착화합물을 형성한다.
Figure 112014012317171-pct00006
트리스-(4-부티닐-2-다이페닐포스피노피리딘)-비스-(구리 요오다이드)의 구조
실험에 나타낸 바와 같이, 이들 리간드 시스템은 4-부타인과 같은 알카인 사슬로 치환되고, 아자이드와의 클릭 반응에서 구리 착화합물 (제1 앵커기와의 제1 반응물)로서 커플링될 수 있다. 이러한 반응으로, 저분자량 뿐만 아니라 중합체성 아자이드가 제2 반응물로서 전환될 수 있으며, 그리하여, 예를 들어, 가교된, 구리-함유 중합체가 합성될 수 있으며, 이는 금속 착화합물의 전계발광 특성을 상기 중합체의 단순 액체 공정의 이점과 조합하여, 하나의 베이킹(baking) 단계 후에 로우버스트(robust)한 불용성 층을 생성한다.
아울러, 이러한 반응은 다른 리간드 클래스(class)를 사용해 수행할 수 있다. 동시에, 다른 물질의 기능은 가교 외에도 잉크로 시행될 수 있다. 따라서, 클릭-반응을 사용하여, 정공-수송 또는 전자-수송 특성을 가진 (제3 반응물인) 기능성 반도체를 착화합물에 연결할 수 있다. 알카인 링커와 같은 앵커기를 유기 리간드와 함께 연결하고 방향족 아자이드를 사용하는 경우, 금속 이온과 리간드 간의 전하-수송 전이를 토대로 하는 착화합물의 방출 색상이 영향을 받을 수 있다. 이량체 착화합물은 각각 연결을 위해 3개의 리간드 및 3개의 위치를 포함하고 있으므로, 상기 착화합물은 이런 방식으로 중합체에 결합할 뿐만 아니라 정공 전도체 및 전자 전도체에 결합할 수 있다. 이런 이유로, 이러한 방식으로 수득되는 성분들의 광학적, 기계적 및 전기적 특성은 아자이드 혼합물의 각각의 조성물을 통해 영향을 받을 수 있다. 잉크의 이러한 파라미터들은 로봇-서포티드 고출력 스크리닝 방법에 의해 최적화될 수 있다. 알카인으로 치환된 서로 다른 금속 착화합물을 사용함으로써, 서로 다른 색상의 유기 발광 다이오드를 수득할 수 있으며, 백색광 OLED는 상응하는 금속 착화합물들의 색상들을 적절히 혼합함으로써 달성할 수 있다.
이에, 에미터는 정공 전도체, 전자 전도체, 및 중합체의 이상적인 혼합물을 광전자 잉크에 결합할 수 있다.
Figure 112014012317171-pct00007
27로 나타낸 볼은 폴리스티렌을 나타내나, 제2 반응물인 다른 중합체, 올리고머 또는 단량체를 나타낼 수도 있다.
이들 공정에서, PyrPHOS 착화합물 (피리딜다이페닐포스핀 = PyrPHOS) 자체는 클릭 반응용 촉매로서 작용한다. 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 백본을 가진 중합체성 아자이드를 사용함으로써, 착화합물화에 의해 가교가 발생한다. 이는, 하기 공정에 의해 사용될 수 있다: 알카인 착화합물과 아자이드 중합체의 새로 생성된 혼합물을 스핀-코팅 또는 나이프-코팅에 의해 유리 기판에 도포하고, 상기 기판을 100℃에서 1시간 동안 템퍼링(tempering)하는 경우, 가교된, 불용성 층이 형성된다.
추가적인 공정 단계에서, 부가적인 전하 수송 층을 이들 층 위에 쉽게 도포할 수 있다. 광발광 분광학에서 나타낼 수 있듯이, 구리-PyrPHOS 착화합물의 황색 방출 색상은 알킬 사슬의 변화나 중합체에의 연결 어느 것에 의해서도 영향을 받지 않는다. PyrPHOS-시스템의 최대 방출은 550 nm에서이다. 합성체 물질을 단층 어셈블리에서 정공 전도체 CBP와 혼합함으로써, 광발광에 의해 관찰되는 방출 색상이 OLED에서 감소될 수도 있는 것으로 나타났다.
실시예 3
나이프 코팅 적용:
나이프 코팅 방법을 이용할 경우, 박층은 ?지-형 코팅 나이프를 사용해 생성할 수 있다. 이를 위해, 성분을 용액 내에서 기질 상에 도포하고, 슬라이드를 이용해 고르게 분포시키며, 이는 일정한 갭 폭 및 드로잉 속도(drawing speed)로 조절할 수 있다. 그렇게 해서 생성된 필름은 가열 및 질소 유동에 의해 건조하여, 매우 부드럽고 한정된 층을 생성할 수 있다.
박층의 제조 시, 자일렌 중에 용해된 중합체를 다이클로로메탄에 용해시킨 금속 착화합물과 함께 바이알 내에서 혼합하고, 혼합 직후 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 및 PEDOT:PSS로 코팅된 기판에 약간 뿌연 용액으로서 도포하였다. 등량의 화학양론을 선택하였다.
반응, 코팅 및 건조는 여러 가지 온도에서 수행하였다. 전 과정을 매우 단시간 후에 완료하였기 때문에, 이어서 샘플을 100℃에서 가열판 위에서 1시간 동안 템퍼링하여, 후이스겐 반응을 고수율로 달성하였다. 상기 샘플을 UV-램프 하에서 뿐만 아니라 원자힘 현미경으로 검사하였다. 아울러, 반응을 모니터링하기 위해 건조 전과 후에, 필름을 자일렌에 침지하여 헹구었다. 가교된 산물은 불용성인 한편, 반응물은 이 용매에서 용해되어, 층의 저항성에 의해 가교가 성공적인 것으로 결론을 내릴 수 있다.
공정 온도를 높이면, 헹굼에 대한 내성이 증가하였다. 템퍼링 단계 후, 시험되는 모든 층은 자일렌에 대해 내성이었다. 서로 다른 샘플을 AFM (원자힘 현미경)으로 측정하여, 층의 형태를 나노-스케일 수준에서 확인하였다.
가교된 샘플의 특성이 헹굼에 의해 변할 수 없다는, 광학 비교로 수득한 결과를 원자힘 현미경으로 확인하였다. 또한, 거칠기(roughness) Rq (높이 분포 곡선의 표준 편차)를 (E. P. Degarmo, J. T. Black, R. A. Kohser, Materials and Processes in Manufacturing, 2003, 9. edition, Wiley, 223에 따라) 측정하였다. 이를 위해, 불순물의 경우 이의 구획 또는 전체 스캔 면적을 선별하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
거칠기는, 측정한 샘플의 경우, 0.53 nm 내지 1.64 nm로 매우 낮으며, 이는 측정된 샘플의 형태가 우수함을 나타낸다.
표 2: AFM-샘플의 거칠기. 핀홀(Pinhole)은 처음의 4개의 샘플에 나타났으며, 따라서, 전체 측정 범위에서 측정을 하지 않고 정공-무함유 면적에 대해 측정하여, 대표적인 결과를 수득하였다.
Figure 112014012317171-pct00008
그래프는 도 4에 비교용으로 나타낸다. 즉, 조금 샤프하고 대체적인 가우시안 높이 분포(Gaussian height distribution)를 수득하였다. 이들 분포 곡선의 표준 편차는 표에서 Rq로 명시한다.
실시예 4
금속 착화합물 뿐만 아니라 추가적인 알카인의 동시 연결
Figure 112014012317171-pct00009
에미터인 구리 착화합물 (제1 반응물) 뿐만 아니라 전하 수송 단위 (제3 반응물)를 중합체 (제2 반응물)에 단순한 모듈형(modular) 방식으로 도입하기 위해, 금속 착화합물, 과량의 아자이드 및 페닐아세틸렌을 반응시켰다. 알카인은 모두 상기 중합체에 연결하였다. 아울러, 산물은 예상대로 발광하였으며, 착화합물은 고유성을 유지하였다.
실시예 5
PyrPHOS 착화합물을 사용한 Cu (I)-촉매작용
Figure 112014012317171-pct00010
한편, PyrPHOS 시스템의 촉매적 잠재성을 Cu(I)-후이스겐 반응에서 평가하였다. 그로 인해, 불용성의 가교된 PyrPHOS 중합체는 고정화된 Cu(I)가 있는 고체상 촉매를 나타낼 수 있었다.
다른 한편으로는, 금속 착화합물의 특성을 예를 들어, 하기와 같은 반응으로 변형시킬 수 있다:
Figure 112014012317171-pct00011
상기에 나타낸 반응은 완전한 전환을 동반하여 진행되었다 (IGC-MS를 이용해 측정하였음). 아울러, 톨루엔에서 불용성인 촉매는 포타슘 카르보네이트를 이용해 여과될 수 있었으며, 고유성을 유지하였다 (황색 광발광이 보존됨).
실시예 6
티올 -엔 반응
Figure 112014012317171-pct00012
우측에 나타낸 산물은 좌측에 나타낸 반응물처럼 발광하였다. 유리(free) 티올의 전형적인 냄새는 반응 후 사라졌다.
실시예 7: 헤테로렙틱 착화합물과 전하 수송기와의 반응
N-(4-아지도페닐)-카르바졸과 반응시킨, 이핵성 N^P-CuI 착화합물:
Figure 112014012317171-pct00013
.
실시예 8: 후이스겐 클릭 반응에 의해 결합을 형성할 수 있는, 구리 착화합물의 합성을 위한 리간드
실시예 8.1: 알카인 - 개질화된 비스다이페닐포스피노 벤젠 유도체로의 합성 경로
Figure 112014012317171-pct00014

실시예 8.2: 알카인 -치환된 구리 착화합물의 제조에 적절한 서로 다른 알카인 -치환된 리간드 .
Figure 112014012317171-pct00015
실시예 9: 가교를 달성하기 위한, 공지된 착화합물 의 개질
기술된 발명을 이용해, 이미 알려진 에미터 착화합물을 개질하여, 이들을 가교하는 가능성을 실현할 수 있다. 이를 위해, 2개 이상의 적절한 앵커기를 착화합물에 도입한다. 이때, 도 2에 나타낸 앵커기 쌍 모두가 적절하다.
Figure 112014012317171-pct00016
이 도면에서 기본적인 구조는 이미 알려져 있다 (Inorg. Chem. 2011, 50, 8293). 2개 이상의 앵커기로 치환함으로써, 새로운 구조가 형성되며, 이 구조는 가교성이다. 앵커기 R은 모두 리간드 A 또는 B 중 하나에 부착될 수 있거나, 또는 앵커기는 또한, 착화합물 단위 당 앵커기 2개의 정족수(quorum)가 달성되는 한, 2종의 리간드 모두에 분배될 수 있다.
실시예 9.1 공지된 구조의 개질
이미 공지된 착화합물은 가교가 가능한 방식으로, 앵커기를 포함함으로써 개질화될 수 있다. 헤테로렙틱 및 호모렙틱 착화합물이 사용될 수 있다.
개질가능한, 이미 공지된 구조들을 도면에 나타내었다. 본 발명에 따른 개질에 적절한 리간드들은 상자(box)에서 강조한다. 할라이드 및 슈도-할라이드와 같은 일부 리간드들은 화학적인 이유로 이러한 개질에 적절하지 않다. 하전된 착화합물, 예컨대 도면에서 E. J. Org. Chem.와 같은 착화합물에서, 발광 이온은 양이온인 경우 결합되어야 한다.
Figure 112014012317171-pct00017
실시예 9.2: 일부 가교성 Cu 착화합물 의 합성 및 스펙트럼 특성
하기 도면에서, 3개의 예는 중합체 연결에 적절한 것으로 나타나 있다.
착화합물 9.2 A 및 9.2 B의 합성: 구리 테트라키스아세토니트릴 테트라플루오로보레이트 (1 mmol, 1 eq.)에, 상응하는 네오쿠프로인 유도체 (1 mmol, 1 eq.) 및 포스핀 (1 mmol, 9.2 A의 경우 1 eq. 및 2 mmol, 9.2 B의 경우 2 eq)을, 질소 하에 교반 막대기 및 셉텀이 구비된 작은 유리에 제공하였으며, 10 mL 건조 다이클로로메탄에서 용해시켰다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였으며, 부피는 진공 하에 절반으로 줄어들었고, 표적 화합물은 n-헥산을 적가함으로써 침전시켰다. 상기 화합물의 아이덴터티는 1H-NMR, 31-P-NMR, 원소 분석 및 질량 분광학으로 확인하였다.
Figure 112014012317171-pct00018
상기 화합물의 광발광 스펙트럼을 기록하였으며 (분말 측정, 실온, 정상 압력 하), 도 5에 나타낸다.
실시예 10: 본 발명의 개념의, 비-구리 금속 착화합물 에의 적용
본 발명은 또한, 비-구리 금속 착화합물에 관한 것이다. 따라서, 앵커기는 결합될 금속 착화합물의 화학적 특성에 맞춰 조정되어야 한다. 일부 선택된 금속의 경우, 이러한 가능성은 하기 실시예에 나타나 있다.
실시예 10.1: 금 착화합물
Figure 112014012317171-pct00019

실시예 10.2: 루테늄 착화합물
루테늄 착화합물은 알카인과 아자이드 간의 고리첨가반응을 촉매하기도 하나, 1,4-트리아졸을 생성하는 구리-촉매화된 클릭 반응과는 대조적으로, 1,5-트리아졸을 생성한다.
Figure 112014012317171-pct00020
실시예 10.3: 아연 착화합물
Figure 112014012317171-pct00021
실시예 10.4: 백금 착화합물
Figure 112014012317171-pct00022
실시예 11
스페이서 분자(spacer molecule)를 통한 Cu(I) 착화합물의, 중합체로의 가교.
Figure 112014012317171-pct00023

Claims (12)

  1. 유기 전이 금속 착화합물을 다차원 네트워크에 가교하는 방법으로서,
    하기를 포함하는 제1 반응을 수행하는 단계를 포함하며:
    - 유기 전이 금속 착화합물 형태의 제1 반응물, 및
    - 다차원 네트워크의 형성을 위한 제2 반응물,
    상기 전이 금속 착화합물은 상기 반응하는 동안에 형성 중인 다차원 네트워크에 공유 결합을 형성하여 가교되며,
    - 상기 전이 금속 착화합물은, 상기 전이 금속 착화합물을 상기 다차원 네트워크에 공유 결합하기 위한, 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 이상 포함하며,
    - 상기 제2 반응물은 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 하나 이상 포함하며,
    상기 전이 금속 착화합물의 가교는, 상기 전이 금속 착화합물의 앵커기 2개 이상을 상기 제2 반응물의 하나의 제2 앵커기와 각각 반응시킴으로써 진행되며,
    - 상기 가교는 중합 또는 공중합이 아니며,
    - 상기 제2 반응물과 상기 제1 반응물은 동일하지 않으며,
    상기 제1 앵커기와 제2 앵커기의 화학종이 하기에 제시된 상응하는 쌍(pair)들로부터 선택되며:
    Figure 112019015783457-pct00024

    상기 식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR*), 질소 (-NR* 2) 또는 규소 원자 (-SiR* 3)를 통해 결합되는 치환기, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기일 수 있으며, 또는 R1-R6은 아뉼레이티드 고리 시스템 (annulated ring system)을 형성하고;
    R*은 수소, 할로겐 또는 중수소, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이고;
    X는 할로겐, OSO2Me, OSO2톨릴, OSO2CF3이고,
    상기 반응이 반응을 촉매하기 위한 촉매의 존재 하에 이루어지며,
    상기 전이 금속 착화합물이 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    가교된 유기 전이 금속 착화합물과 함께 형성된 다차원 네트워크가 용매에 불용성인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응물이 단량체, 올리고머 및 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 앵커기 화학종 또는 상기 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 포함하는, 전하의 수송 또는 블로킹(blocking)을 위한 제4 반응물이 상기 반응에 참여하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    제1 반응물 및 제2 반응물 이외의 다른 반응물, 또는 제1 반응물, 제2 반응물, 제3 반응물 및 제4 반응물 이외의 다른 반응물은 상기 반응에 참여하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    다층 배열의 형성을 위한 제2 반응이 수행되며,
    상기 제2 반응이
    - 유기 전이 금속 착화합물 형태의 제5 반응물, 및
    - 다차원 네트워크를 형성하기 위한 제6 반응물을 포함하며,
    상기 전이 금속 착화합물이 상기 제2 반응 동안에, 형성 중인 다차원 네트워크에 공유 결합을 형성하여 가교되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 가교된 유기 전이 금속 착화합물의 층을 제조하는 방법으로서,
    - 하기의 반응 혼합물을 고형 지지체 상에 도포하는 단계를 포함하며:
    - 유기 전이 금속 착화합물 형태의 제1 반응물, 및
    - 다차원 네트워크의 형성을 위한 제2 반응물,
    상기 전이 금속 착화합물은, 제1 반응물이 제2 반응물과 반응하는 동안, 형성 중인 다차원 네트워크에 공유 결합을 형성하여 가교되며,
    - 상기 전이 금속 착화합물은, 상기 전이 금속 착화합물을 상기 다차원 네트워크에 공유 결합하기 위한 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 이상 포함하며,
    - 상기 제2 반응물은 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 하나 이상 포함하며,
    상기 전이 금속 착화합물의 가교는 상기 전이 금속 착화합물의 앵커기 2개 이상이 상기 제2 반응물의 하나의 제2 앵커기 하나와 각각 반응함으로써 형성되며,
    - 상기 가교는 중합 또는 공중합이 아니며,
    - 상기 제2 반응물과 상기 제1 반응물은 동일하지 않으며,
    상기 제1 앵커기와 제2 앵커기의 화학종이 하기에 제시된 상응하는 쌍들로부터 선택되며:
    Figure 112019015783457-pct00025

    상기 식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR*), 질소 (-NR* 2) 또는 규소 원자 (-SiR* 3)를 통해 결합되는 치환기, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기일 수 있으며, 또는 R1-R6은 아뉼레이티드 고리 시스템 (annulated ring system)을 형성하고;
    R*은 수소, 할로겐 또는 중수소, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이고;
    X는 할로겐, OSO2Me, OSO2톨릴, OSO2CF3이고,
    상기 반응이 반응을 촉매하기 위한 촉매의 존재 하에 이루어지며,
    상기 전이 금속 착화합물이 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 전이 금속 착화합물을 다차원 네트워크의 형성을 위한 제2 반응물에 가교하기 위한, 하나 이상의 금속 중심 및 하나 이상의 리간드를 가진 유기 전이 금속 착화합물을 사용하는 방법으로서,
    상기 전이 금속 착화합물은, 가교를 위해, 제2 앵커기 화학종의 앵커기와 반응하기 위한 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 포함하며,
    상기 전이 금속 착화합물의 상기 앵커기는 가교 반응 동안에, 다차원 네트워크의 형성을 위한 제2 반응물의 앵커기에 공유 결합을 형성하며,
    - 상기 가교는 중합 또는 공중합이 아니며,
    - 상기 제2 반응물 및 상기 전이 금속 착화합물은 동일하지 않으며,
    상기 제1 앵커기와 제2 앵커기의 화학종이 하기에 제시된 상응하는 쌍들로부터 선택되며:
    Figure 112019015783457-pct00026

    상기 식에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 산소 (-OR*), 질소 (-NR* 2) 또는 규소 원자 (-SiR* 3)를 통해 결합되는 치환기, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기일 수 있으며, 또는 R1-R6은 아뉼레이티드 고리 시스템 (annulated ring system)을 형성하고;
    R*은 수소, 할로겐 또는 중수소, 뿐만 아니라 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 할로겐 또는 중수소, 알킬기와 같은 치환기로 치환된 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 기이고;
    X는 할로겐, OSO2Me, OSO2톨릴, OSO2CF3이고,
    상기 반응이 반응을 촉매하기 위한 촉매의 존재 하에 이루어지며,
    상기 전이 금속 착화합물이 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 유기 전이 금속 착화합물을 다차원 네트워크에 가교하는 방법으로서,
    하기를 포함하는 제1 반응을 수행하는 단계를 포함하며:
    - 유기 전이 금속 착화합물 형태의 제1 반응물, 및
    - 다차원 네트워크의 형성을 위한 제2 반응물,
    상기 전이 금속 착화합물은 상기 반응 동안에, 형성 중인 다차원 네트워크에 공유 결합을 형성하여 가교되며,
    - 상기 전이 금속 착화합물은 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 이상 포함하며,
    - 상기 제2 반응물은 제1 앵커기 화학종의 앵커기를 포함하며,
    상기 전이 금속 착화합물의 가교는, 전이 금속 착화합물의 앵커기 및 제2 반응물의 앵커기가, 제2 앵커기 화학종의 앵커기를 2개 포함하는 제3 반응물과 반응하여 수행되며,
    상기 제3 반응물의 이러한 앵커기들은 각각 제1 앵커기 하나와 각각 공유 결합을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 반응물 및 제2 반응물 이외의 다른 반응물, 또는 제1 반응물, 제2 반응물 및 제3 반응물 이외의 다른 반응물은 상기 반응에 참여하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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