KR20120101119A - 신규 아조메틴 올리고머 - Google Patents

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KR20120101119A
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azomethine
azomethine oligomer
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aromatic ring
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KR1020127017988A
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슈지 오카모토
히카루 메구로
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
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Abstract

본 발명은, 반도체 재료로서 충분한 캐리어 이동도를 확보하고, 게다가 톨루엔 등의 소수성 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 또는 락트산메틸 등의 에스테르계 용매 등 비교적 범용성이 높은 유기용매에 용해되는 신규한 아조메틴 올리고머를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 아조메틴 올리고머는, 주골격 중에, 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 방향족환 함유 공액기를 갖고, 이 방향족환 함유 공액기의 양쪽 말단의 아조메틴기에, 이 방향족환 함유 공액기와 공액하지 않는, 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 결합되어 이루어지고, 이 탄화수소기는 알데히드기 및 아미노기와 반응성을 갖지 않는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

신규 아조메틴 올리고머{NOVEL AZOMETHINE OLIGOMER}
본 발명은 신규한 아조메틴 올리고머에 관한 것이다.
직쇄상으로 발달한 공액 구조를 갖는 폴리아조메틴의 용도에 관해서는, LED, 박막 트랜지스터, 태양전지 등의 전자 및 광학 디바이스 재료용의 유기 반도체 재료와 같은 용도가 폭넓게 연구되어 왔다.
일반적으로 종래의 폴리아조메틴은 주쇄 중에 방향환, 헤테로환, 또는 방향환 및 헤테로환을 갖고, 이것들이 아조메틴기로 연결된, 복수의 방향환 및/또는 헤테로환이 연결된 공액계 폴리머 구조를 취하고 있다.
폴리아조메틴을 유기 반도체 재료로서 이용하는 경우, 기판 위에 상기 반도체층을 형성하기 위해서는, 폴리아조메틴을 용매에 용해하고, 얻어진 용액을 기판 위에 도포하는 방법이 간편하고, 비용도 저렴하다. 그렇지만, 상기 폴리아조메틴은 상기와 같이 공액계이고, 평면성이 높고 강직한 구조의 화합물이며, 그 때문에 유기용매에 대하여 용해성이 나쁘다. 그 때문에 폴리아조메틴을 유기용매에 용해시켜 기판 위에 도포할 수 없다.
이 때문에, 모노머를 타겟 기판에 진공 증착하면서 폴리아조메틴을 중합하고, 또한 반도체층을 형성하는 방법이 제안되어 있는데(특허문헌 1 참조), 당해 방법은 프로세스의 번잡함 및 폴리아조메틴의 수율이 낮으므로 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
또 특허문헌 1에 개시된 폴리아조메틴의 용매 용해성에 대해서는, m-크레졸 등의 프로톤산 또는 그것을 포함하는 유기용매 중에서는, 상기 폴리아조메틴이 가역적인 Lewis 산-염기쌍을 형성하고, 이 상태에서 용매에 대하여 용해성을 나타내는 것이 발견되었다(비특허문헌 1?4 참조).
그렇지만, 이들 프로톤산 또는 프로톤산을 포함하는 유기용매는 범용성이 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 상기 유기용매는 부식성을 나타내기 때문에, 상기 폴리아조메틴을 이들 용매에 용해한 폴리아조메틴 용액에 대해서는, 공업적인 사용은 제한된다.
또한 특허문헌 2는 폴리아조메틴을 함유하는 유기 LED 소자에 관한 발명을 개시하고 있고, 그 폴리아조메틴은 하기 일반식 (I)로 표시된다.
Figure pct00001
여기에서 R1, R2는
Figure pct00002
중 어느 하나이고,
또한, - A는
Figure pct00003
중 어느 하나이다.
상기의 선택물질 중에는, 방향환 공액 구조뿐만 아니라, -(CH2)m-이나 시클로헥실렌기 등의 비공액 구조도 있다.
그리고 특허문헌 2의 [0013]에는, 이러한 폴리아조메틴을 m-크레졸 또는 벤젠 중에서 중합하고, 얻어진 폴리아조메틴 용액을 스핀 코팅, 딥 코팅 등의 습식에 의한 성막법으로 기판(양극) 위에 성막하고, 그 후에 불활성 가스의 분위기 중에서 가열함으로써 폴리아조메틴층을 제작하는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 2에는, 상기의 일반식 (I)로 표시되는 폴리아조메틴을 실제로 합성했는지의 여부에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또 특허문헌 2의 폴리아조메틴이 용해된다고 되어 있는 m-크레졸 및 벤젠은 범용성이 있다고는 하기 어렵다. 또 m-크레졸에 대해서는 상기한 바와 같이 부식성이 있고, 벤젠은 발암성을 가지고 있어, 양자 모두 인체에 유해하다.
이 때문에, 특허문헌 2의 폴리아조메틴을 이들 m-크레졸 또는 벤젠에 용해한 폴리아조메틴 용액은 공업적 이용이 제한된다. 또한, 특허문헌 2에는, 상기 폴리아조메틴이 범용성이 높은 다른 용매(예를 들면, 알코올)에 용해되는지 아닌지에 대해서는 기재도 시사도 없다.
한편, 이와 같이 유기용매에 대한 용해성이 낮은 폴리아조메틴에 대하여, 그 주쇄 중의 방향환, 헤테로환 또는 방향환 및 헤테로환에 알킬기 또는 알콕시기 등을 도입함으로써, 폴리아조메틴이 클로로포름, THF, DMF, DMSO, NMP, m-크레졸 등의 단독의 용매에 대하여 용해성을 나타내게 되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 5 참조).
그렇지만, 이러한 방향환 및/또는 헤테로환에 알킬기 또는 알콕시기가 도입된 원료 모노머는, 상업적으로 입수할 수 없기 때문에, 상기 폴리아조메틴의 제조를 공업화하는 것은 곤란하다고 생각된다. 또한 사용하는 용매종은 함할로겐 구조인 경우가 있고, 그 경우, 상기 용매종은 고비점을 나타낸다. 그 때문에 취급자의 건강관리나, 용매의 건조 공정에서 높은 에너지가 요구되는 등의 이유로, 상기 유기용매를 공업용으로 사용하는 것은 바람직하다고는 하기 어렵다. 또한, 화학구조상, 이러한 공액계 내로의 치환기의 도입은 그 화합물이 갖는 입체 장애에 의해 본래의 공액계 내에서의 평면성의 저하를 초래하여, 폴리아조메틴 분자 내 및 분자 간의 결정성이 낮아져, 유기 반도체 재료에 필요하게 되는 캐리어 이동도가 나빠진다고 생각된다. 단, 입체 규칙성이 높은 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)의 헥실기에서 보여지는 바와 같이, 상기 치환기가 공액계 분자 내의 결정성을 유기시키는 효과가 있는 알킬기 등인 경우에는 이에 해당되지 않는다.
일본 특개 평8-113622호 공보 일본 특개 평9-194832호 공보
Chem. Mater. 1991, 3, 878 Chem. Mater. 1994, 6, 196 Chem. Mater. 1995, 7, 1276 Macromolecules 1995, 28, 1180 Macromolecules, vol. 38, No. 5, p1958-1966, 2005
그래서, 본 발명은 반도체 재료로서 충분한 캐리어 이동도를 확보하고, 게다가 톨루엔 등의 소수성 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 또는 락트산메틸 등의 에스테르계 용매 등 비교적 범용성이 높은 유기용매에 용해되는 신규한 아조메틴 올리고머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 주골격 중에, 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 방향족환 함유 공액기를 갖고, 이 방향족환 함유 공액기의 양쪽 말단의 아조메틴기에, 이 방향족환 함유 공액기와 공액하지 않는, 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 결합하여 이루어지고, 이 탄화수소기는 알데히드기 및 아미노기와 반응성을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머이다.
종래의 폴리아조메틴에서는, 폴리아조메틴이 그 주쇄 중에 방향환, 헤테로환, 또는 방향환 및 헤테로환을 갖고, 이들 아조메틴기로 연결된, 복수의 방향환 및/또는 헤테로환이 연결된 공액계 폴리머 구조를 취하고 있었다. 이것은 폴리아조메틴 1분자 내에서 캐리어를 이동시키기 위함이다. 그리고 공액계 폴리머 구조를 취하고 있는 것이 폴리아조메틴의 유기용매에 대한 낮은 용해성의 원인이 되고 있었다. 용해성을 높이기 위하여, 상기 방향환 및/또는 헤테로환에 알킬기 또는 알콕시기를, 소위 측쇄로서 도입하는 것도 제안되어 있다(비특허문헌 5). 그러나, 이 제안된 방법에는, 그러한 폴리아조메틴을 합성하기 위한 원료 모노머를 상업적으로 입수할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
이것에 대하여 본 발명자는, 이하의 2가지 점의 발상의 전환에 의해, 범용성이 높은 용매에 대한 용해가 가능할 뿐만 아니라, 용이하고 공업적인 제조가 가능하고, 게다가 반도체로서 충분한 캐리어 이동도를 확보한 폴리아조메틴을 발명한 것이다.
(1) 캐리어를 1분자 내에서 이동시키는 것이 아니고, 화합물이 갖는 공액계(방향환)를, 화합물 분자 사이에서 π-π 스택시키는 것(분자 사이에서 공액 구조 부분을 배향시키는 것)에 의해, 캐리어가 분자 사이에서 이동하도록 시키는 것
(2) 알킬기 등을 폴리머의 측쇄로서 도입하는 것이 아니고, 올리고머의 주쇄의 일부로서 도입하는(즉, 공액계 구조를 비공액 스페이서로 연결함) 것.
본 발명의 아조메틴 올리고머에서는, 상기 탄화수소기가 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알킬기, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알콕시기, 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 탄화수소기, 및, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3?50의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
또한 상기 아조메틴 올리고머의 분자량이 150?15000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 상기 아조메틴 올리고머는 통상 크레졸, 톨루엔, THF, 시클로펜틸메틸에테르, 아세톤, MEK, MIBK, 시클로펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 이황화탄소, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 벤질알코올, n-부탄올, t-부탄올, 펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 피리딘, NMP, 황산, 포름산, 아세트산, 염산, 락트산, 트리에틸아민, 디부틸아민 중에서 선택되는 어느 하나의 용매, 또는 2종 이상의 공용매 100g에 대하여, 25℃에서 0.1g 이상의 용해성을 가지고 있다.
본 발명의 아조메틴 올리고머는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 표시할 수 있다.
Figure pct00004
상기 식에서, Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기, 또는 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 방향족환 함유 공액기이고,
A는 아조메틴기이고,
R1 및 R2는 독립적으로 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알킬기, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알콕시기, 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3?50의 시클로알킬기이다.
상기 2가의 방향족기는 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(상기 식에서, 반괄호로 묶인 부위는 결합손을 나타낸다.).
본 발명의 아조메틴 올리고머는 반도체 용도에 적합하며, 도포법에 의해 전극 위에 성막하여, p-n 접합 소자의 제작이 가능하다. 상기 아조메틴 올리고머를 P형 반도체층 또는 N형 반도체층의 형성 재료로서 사용하여 제작한 p-n 접합 소자에 대하여, P형 반도체측의 전극에 정극 단자를, N형 반도체측의 전극에 부극 단자를 접속하고, -5V?+5V의 범위 내에서 전압을 인가할 수 있고, 순방향의 전력량/역방향의 전력량>1.0이 되는 것이 특징이다.
본 발명의 아조메틴 올리고머는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물 1당량에 대하여, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물 2당량을 반응시키는 공정을 갖는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식 (II)에서, 2개의 X는 모두 알데히드기 또는 아미노기이고,
Ar1은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이고,
Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이고,
A는 아조메틴기이고,
p는 0?5의 정수이고,
p가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Ar2는 동일하여도 상이하여도 되고;
상기 식 (III)에서, Y는 상기 식 (II)에서의 X가 알데히드기인 경우에는 아미노기이며, X가 아미노기의 경우에는 알데히드기이고,
Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이고,
A는 아조메틴기이고,
m은 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
Z는 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 2가의 기이고,
i는 0 또는 1이고,
h 및 j는 독립적으로 0?12의 정수이고(단, Z가 산소 원자 또는 유황 원자인 경우에는, h 및 j는 모두 1 이상임),
k는 1?10의 정수이고,
h가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 동일하여도 상이하여도 되고,
j가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 동일하여도 상이하여도 되고,
k가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 (-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)는 동일하여도 상이하여도 되고,
q는 0 또는 1이고,
R3은 탄소수 1?20의 알킬기이고,
(-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)k-(O)q-R3으로 표시되는 구조 중의 탄소 원자수는 2?512이다.
상기 방향족환 함유 화합물은 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(상기 식에서, X는 알데히드기 또는 아미노기이다.)
또 상기 탄화수소 화합물은 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
(상기 식에서, Y는 아미노기 또는 알데히드기이며, t는 5?11의 정수이다.).
본 발명의 아조메틴 올리고머는 반도체 재료로서 충분한 캐리어 이동도를 확보하고, 게다가 톨루엔 등의 소수성 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 또는 락트산메틸 등의 에스테르계 용매 등의 범용성이 높은 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다.
그 때문에 본 발명의 아조메틴 올리고머에 의하면, 종래의 공액계 고분자와 같이, 진공증착에 의해 기판 위에 아조메틴 올리고머를 배향시키는 것이 아니고, 도포법에 의해 기판 위에 반도체층을 형성할 수 있다.
[아조메틴 올리고머]
이하, 본 발명의 아조메틴 올리고머가 갖는 상기 방향족환 함유 공액기 및 탄화수소기에 대하여 상세하게 설명한다.
<방향족환 함유 공액기>
본 발명의 아조메틴 올리고머를 구성하는 방향족환 함유 공액기는 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 구조를 취하고 있다.
이 공액 구조에 의해, 본 발명의 아조메틴 올리고머는 분자 간에 있어서의 캐리어 수송 기능을 갖게 된다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기의 예로서는 하기 식 A-1?A-24로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
식 A-1에서, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?15의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?15의 탄화수소기이다. 상기 할로겐 원자로서는 F, Cl 및 Br을 들 수 있다. 이하의 식 A-2?A-24에서도 동일하다.
본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Ra가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-1에서, Sa는 1?4의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화(局在化)를 보다 작게 하는 관점에서, Sa는 짝수인 것이 바람직하고, Sa가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 대칭 요소란 아조메틴 올리고머 분자 전체가 아니고, 방향족기의 구조 부분의 대칭성을 가리킨다. 또 지면상에서 그린 구조로부터 추찰되는 대칭성이며, 실제로 측정한 X선 구조 해석 및 분자 궤도 계산에 의한 최적화된 구조로부터의 대칭성은 아니다. 이하 동일하다.
또한, Sa가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Ra는 동일하여도 상이하여도 된다.
또한 식 A-1에서, 「*」는 결합손이며, 이것이 아조메틴기에 결합하고 있다. 이하의 식 A-2?A-24에서도 동일하다.
Figure pct00015
식 A-2에서, Rb는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rb가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-2에서, Sb는 1?3의 정수이다. 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sb는 홀수인 것이 바람직하고, Sb가 홀수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Sb가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rb는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00016
식 A-3에서, Xa는 O, S, NH, N(CH3), N(C2H5) 및 N(Ph)로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 입체 장애성이 작고, 평면성이 높은 S 및 NH가 바람직하다.
식 A-3에서, Ya는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서는, 모두 바람직하다.
식 A-3에서, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rc가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-3에서, Ya가 CH인 경우, Sc는 1 또는 2이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sc는 2인 것이 바람직하고, Sc가 2이고, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Sc가 2인 경우에는, 2개의 Rc는 동일하여도 상이하여도 된다. 또한 Ya가 CH인 경우, Ya에 결합한 Rc와, Xa에 인접하지 않은 탄소 원자에 결합한 Rc가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
또한, Yb가 N인 경우, Sc는 1이다.
Figure pct00017
식 A-4에서, Xb는 CH2, C(CxH2x +1)2(X는 2?20의 정수), NH, N(CxH2x +1)(X는 2?20의 정수), N(Ph) 및 S로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서, 입체 장애성이 작고, 평면성이 높은 CH2 및 NH가 바람직하다.
식 A-4에서, Rd는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rd가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-4에서, Sd는 1?6의 정수이다. 즉, Rd는 식 A-4에서는 우측의 벤젠환에 결합되어 있는 것처럼 도시했지만, Rd는, 식 A-4에서, 결합할 수 있는 모든 탄소에 결합한다. 즉, Rd는 식 A-4에서의 우측의 벤젠환뿐만 아니라, 좌측의 벤젠환에 결합해도 된다. 결합손에 관해서도 동일하다. 이하의 식 A-5?A-24에서도 동일하다.
본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sd는 짝수인 것이 바람직하고, Sd가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, Sd가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rd는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00018
식 A-5에서, Xc는 O, S, NH, N(CxH2x +1)(X는 1?20의 정수) 및 N(Ph)로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서, 입체 장애성이 작고, 평면성이 높은 O, S 및 NH가 바람직하다.
식 A-5에서, Yb는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서는, 모두 바람직하다.
식 A-5에서, Re는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Re가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-5에서, Yb가 CH인 경우에는, Se는 1?10의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Se는 짝수인 것이 바람직하고, Se가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
Yb가 N인 경우에는, Se는 1?8의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Se는 짝수인 것이 바람직하고, Se가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Se가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Re는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00019
식 A-6에서, Xd는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서는, 모두 바람직하다.
식 A-6에서, Rf는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rf가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-6에서, Sf는 Xd가 CH인 경우에는 1?8의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sf는 짝수인 것이 바람직하고, Sf가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한 Xd가 N인 경우에는, Sf는 1?6의 정수이다. 상기와 동일한 관점에서, Sf는 짝수인 것이 바람직하고, Sf가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Sf가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rf는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00020
식 A-7에서, Rg는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rg가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-7에서, Sg는 1?10의 정수이다. Rg는 2개의 벤젠환을 연결하고 있는 에틸렌기 위에 결합해 있어도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sg는 짝수인 것이 바람직하고, Sg가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, Sg가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rg는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00021
식 A-8에서, Rh는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rh가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-8에서, Sh는 1?6의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sh는 짝수인 것이 바람직하고, Sh가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Sh가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rh는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00022
식 A-9에서, Xe는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서는, Xe는 CH인 것이 바람직하다.
식 A-9에서, Ri는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Ri가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-9에서, Si는 Xe가 CH인 경우에는 1?8의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Si는 짝수인 것이 바람직하고, Si가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또 Si는 Xe가 N인 경우에는, 1?6의 정수이다. 상기와 동일한 관점에서, Si는 짝수인 것이 바람직하고, Si가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Si가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Ri는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00023
식 A-10에서, Rj는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rj가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-10에서, Sj는 1?8의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sj는 짝수인 것이 바람직하고, Sj가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Sj가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rj는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00024
식 A-11에서, Xf는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서는, Xf는 N인 것이 바람직하다.
식 A-11에서, Rk는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rk가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-11에서, Sk는 Xf가 CH인 경우에는 1?8의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sk는 짝수인 것이 바람직하고, Sk가 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또 Sk는 Xf가 N인 경우에는, 1?6의 정수이다. 상기와 동일한 관점에서, Sk는 짝수인 것이 바람직하고, Sk가 짝수이고, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Sk가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rk는 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00025
식 A-12에서, Xg는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 높은 결정화의 관점에서는, Xg는 N인 것이 바람직하다.
식 A-12에서, Rm은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rm이 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-12에서, Sm은 Xg가 CH인 경우에는 1?8의 정수이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sm은 짝수인 것이 바람직하고, Sm이 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또 Sm은 Xg가 N인 경우에는, 1?6의 정수이다. 상기와 동일한 관점에서, Sm은 짝수인 것이 바람직하고, Sm이 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, Sm이 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rm은 동일하여도 상이하여도 된다.
Figure pct00026
식 A-13에서, Xh는 O, S, NH, N(CH3), N(C2H5) 및 N(Ph)로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자내 공액계의 평면성이 높은 관점에서, S, NH인 것이 바람직하다.
식 A-13에서, Rn은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rn이 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-13에서, Sn은 1?4의 정수이다. Sn이 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rn은 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sn은 2?4의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 4인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00027
식 A-14에서, Xi는 O, S, NH, N(CH3), N(C2H5) 및 N(Ph)로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자내 공액계의 평면성이 높은 관점에서, S, NH인 것이 바람직하다.
식 A-14에서, Rp는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rp가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-14에서, Sp는 1?8의 정수이다. Sp가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rp는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sp는 4?8의 정수인 것이 바람직하고, 4 또는 8인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00028
식 A-15에서, Xj는 CH 및 N으로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 원료의 상업적인 입수 용이성 관점에서, CH인 것이 바람직하다.
식 A-15에서, Rq는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rq가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-15에서, Xj가 CH인 경우에는, Sq는 1 또는 2이다. Sq가 2인 경우에는, 2개 존재하는 Rp는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sq는 2인 것이 바람직하다.
또한, Xj가 N인 경우에는, Sq는 0이다.
Figure pct00029
식 A-16에서, Xk는 S 및 O로부터 선택되며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 원료의 상업적인 입수 용이성 관점에서, S인 것이 바람직하다.
식 A-16에서, Rr은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rr이 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-16에서, Sr은 1?4의 정수이다. Sr이 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rr은 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sr은 3 또는 4인 것이 바람직하고, 4인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00030
식 A-17에서, Rs는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rs가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-17에서, Ss는 1 또는 2이다. Ss가 2인 경우에는, 2개 존재하는 Rs는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Ss는 2인 것이 바람직하다.
Figure pct00031
식 A-18에서, Rt는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rt가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-18에서, St는 1?4의 정수이다. St가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rt는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, St는 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
식 A-19에서, Ru는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Ru가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-19에서, Su는 1 또는 2이다. Su가 2인 경우에는, 2개 존재하는 Ru는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Su는 2이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00033
식 A-20에서, Rv는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?15의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?15의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rv가 수소 원자, 탄소수 1?15의 알킬기 또는 탄소수 1?15의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-20에서, Sv는 1?6의 정수이다. Sv가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rv는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sv는 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00034
식 A-21에서, Rx는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rx가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-21에서, Sx는 1 또는 2이다. Sx가 2인 경우에는, 2개 존재하는 Rx는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sx는 2인 것이 바람직하다.
Figure pct00035
식 A-22에서, Ry는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?15의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?15의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Ry가 수소 원자, 탄소수 1?15의 알킬기 또는 탄소수 1?15의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-22에서, Sy는 1?4의 정수이다. Sy가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Ry는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sy는 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00036
식 A-23에서, Rz는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Rz가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-23에서, Sz는 1?6의 정수이다. Sz가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Rz는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Sz는 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00037
식 A-24에서, Raa는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 또는 기 중에 에테르 결합 혹은 알콕시기를 포함하는 탄소수 1?8의 탄화수소기이다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화의 관점에서, 바람직하게는 Raa가 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기 또는 탄소수 1?8의 알콕시기이며, 반데르발스 반경이 작은 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 A-24에서, Saa는 1?6의 정수이다. Saa가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Raa는 동일하여도 상이하여도 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자 간에 있어서의 고결정화를 위하여, 방향환 내에서의 전자의 국재화를 보다 작게 하는 관점에서, Saa는 짝수이며, 또한 방향족기 전체로서 대칭 요소를 갖도록 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 방향족환 함유 공액기에서는, 이들 2가의 방향족기가 아조메틴기에 의해 연결되어 있고, 아조메틴기와 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 구조를 취하고 있다. 또한, 2가의 방향족기의 수는 하나이어도 된다.
방향족환 함유 공액기 중의 방향족기는 통상 5개 이하이며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 용매에 대한 용해성, 분자내 공액, 분자 간에 있어서의 결정성의 관점에서, 1?5개인 것이 바람직하다. 아조메틴기와 2가의 방향족기를 번갈아 결합시키는 방법에 대해서는, 후기의 본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법의 항에서 설명한다.
<탄화수소기>
본 발명의 아조메틴 올리고머를 구성하는 상기 탄화수소기는 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 기를 가지고 있어도 되고, 상기 방향족환 함유 공액기와 공액하지 않고, 알데히드기 및 아미노기와 반응성을 갖지 않는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 알데히드기 및 아미노기와 반응성을 갖지 않는 것의 의의에 대해서는, 후기의 본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법의 항에서 설명한다.
이 탄화수소기가 본 발명의 아조메틴 올리고머의 유기용매에 대한 높은 용해성에 기여하고 있다.
상기 탄화수소기의 예로서는 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알킬기, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알콕시기, 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 탄화수소기, 및, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3?50의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
또 상기 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1?6의 알킬기 및 탄소수 1?6의 알콕시기를 들 수 있다. 또 시클로알킬기는 환상 구조를 복수 가지고 있어도 되고, 또한 그 환상 구조가 알킬렌기에 의해 연결되어 있어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 본 발명의 아조메틴 올리고머의 유기 용매에 대한 친화성과 고체 상태에 있어서의 분자 간의 결정성의 양립의 관점에서, 3?20인 것이 바람직하고, 4?12인 것이 보다 바람직하고, 6?12인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알콕시기의 탄소수는, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 유기용매에 대한 친화성과 고체 상태에 있어서의 분자 간의 결정성의 양립의 관점에서, 3?20인 것이 바람직하고, 4?12인 것이 보다 바람직하고, 6?12인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기의 탄소수는, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 유기용매에 대한 친화성과 고체 상태에 있어서의 분자 간의 결정성의 양립의 관점에서, 3?20인 것이 바람직하고, 4?12인 것이 보다 바람직하고, 6?12인 것이 더욱 바람직하다.
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기의 탄소수는, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 유기용매에 대한 친화성과 고체 상태에 있어서의 분자 간의 결정성의 양립의 관점에서, 3?30인 것이 바람직하고, 6?15인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아조메틴 올리고머를 구성하는 탄화수소기는, 유기용매에 대한 친화성의 관점에서, 톨루엔 등의 비교적 저극성이며, 소수성이 높은 용매에 대한 용해성을 발현시키기 위해서는 알킬기를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 알코올계, 글리콜계, 에스테르계 용매에 대한 용해성을 발현시키기 위해서는, 상기 탄화수소기는 기 중에 에테르 결합을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 또한 함할로겐계 용매에 대한 용해성을 발현시키기 위해서는, 상기 탄화수소기는 기 중에 할로겐 원자를 갖는(할로겐 원자로 치환된) 구조인 것이 바람직하다.
<아조메틴 올리고머>
본 발명의 아조메틴 올리고머에 있어서는, 이상에서 설명한 방향족환 함유 공액기의 양쪽 말단에, 상기 탄화수소기가 아조메틴기를 통하여 결합되어 있다.
이러한 구조의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
이 구조는 방향족환 함유 공액기가 1자리와 4자리에 아조메틴기를 갖는 페닐렌기이며, 탄화수소기가 옥틸기인 경우의 구조이다. C=N이 아조메틴기이며, 이 방향에 따라 공액계 내에서의 공액 상태는 다르지만, 상기 공액 상태는, 페닐기 등의 비헤테로 원자 함유 방향환에서는 분자 간에 있어서의 결정성에는 큰 영향은 미치지 않는다고 생각된다. 한편, 방향환이 피리딘기 등의 헤테로환 일 경우에 있어서는, 아조메틴기의 방향에 따라, 상기 공액 상태가 분자 간에 있어서의 결정성에 영향을 주는 것을 생각할 수 있다. 즉, 아조메틴기의 방향이, 아조메틴기를 구성하는 N 및 C 중, N쪽이 헤테로환에 가까운 위치에 있는 방향이며, 또한 헤테로환의 헤테로 원자가 아조메틴기를 구성하는 N의 근처에 있을 때에는, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 고체 상태에 있어서의 분자내 공액계의 확장이 일어나고, 또 공액계 내의 전자구조가 크게 영향을 받는 경우가 있어, 바람직하다. 본 발명의 아조메틴 올리고머가, 용액 상태에서, 상기 아조메틴기 중의 N 및 헤테로환의 헤테로 원자에 기초하는, 금속 이온에 대한 메탈레이션 효과, 및 양이온 인식 효과 등을 나타내는 것이 기대되고, 상기 효과의 상호작용에 의해 아조메틴 올리고머가 템플레이트 되기 때문이다.
본 발명의 아조메틴 올리고머는 그 구조 중에 상기 탄화수소기를 갖고, 이 부분은 결정성을 갖고 있지 않기 때문에, 범용성이 높은 다양한 유기용매, 예를 들면, 소수성 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매 또는 에스테르계 용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 아조메틴 올리고머는 통상 크레졸, 톨루엔, THF, 시클로펜틸메틸에테르, 아세톤, MEK, MIBK, 시클로펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 이황화탄소, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 벤질알코올, n-부탄올, t-부탄올, 펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 피리딘, NMP, 황산, 포름산, 아세트산, 염산, 락트산, 트리에틸아민, 디부틸아민 중에서 선택되는 어느 하나의 용매 내지, 2종 이상의 공용매 100g에 대하여, 25℃에서 통상 0.1g 이상, 바람직하게는 1?10g의 용해성을 갖는다. 또한, [배경기술]에서도 기술한 바와 같이, 크레졸이나 클로로벤젠 등은 부식성을 갖거나 혹은 인체에 유해하다. 본 발명에서는, 이것들은 통상 다른 톨루엔 등의 범용성이 높은 용매에 소량 혼합하여 공용매로서 사용한다.
이와 같이, 범용성이 높은, 다종 다양한 유기 용매에 대한 용해성이 높은 본 발명의 아조메틴 올리고머는, 종래의 폴리아조메틴과 같은 폴리머 구조를 갖지 않음에도 불구하고, 전자 및 정공 등의 캐리어를 수송하는 기능이 높아, 반도체 용도에 적합하다.
본 발명의 아조메틴 올리고머가 높은 캐리어 수송 기능을 갖는 것은 이하의 이유에 의한 것이다. 즉, 아조메틴 올리고머가 친화성이 높은 것끼리(즉 탄화수소기는 탄화수소기끼리, 방향족환 함유 공액기는 방향족환 함유 공액기끼리)가 중첩된다. 그리고, 방향족환 함유 공액기가 스택되어 있는 개소에서, 캐리어가 자유롭게 이동할 수 있기 때문이다. 즉, 종래의 폴리아조메틴은 분자 내의 특정 구조에 의해 캐리어 이동도를 확보하고 있었던 것에 대해, 본 발명에서는, 분자 간의 스택에 의해 캐리어 이동도를 확보하고 있는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 아조메틴 올리고머는 높은 캐리어 수송 기능을 갖고, 반도체 용도에 적합하며, 게다가 범용성이 높은 유기용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 따라서, 상기 아조메틴 올리고머를 범용성이 높은 유기용매에 용해시키고, 얻어진 아조메틴 올리고머 용액을 사용하여, 스핀 코팅이나 딥 코팅과 같은 도포법에 의해, 기판 위에 안전하고 또한 용이하게 반도체층을 형성할 수 있다.
이러한 캐리어 수송 기능을 갖는 본 발명의 아조메틴 올리고머의 용액을 전극 위에 도포하여 성막하여, p-n 접합 소자를 제작할 수 있다. 아조메틴 올리고머를 P형 반도체층 형성 재료로서 사용한 경우에는, N형 반도체층은 아조메틴 올리고머의 이온화 포텐셜(eV)보다도 큰 값인 전자친화력(eV)을 나타내는 반도체 재료(예: 풀러렌)를 사용하여 형성한다. 또한, 아조메틴 올리고머를 N형 반도체층 형성 재료로서 사용한 경우에는, P형 반도체층은 아조메틴 올리고머의 전자친화력(eV)보다도 작은 값인 이온화 포텐셜을 나타내는 반도체 재료(예: 폴리(3-헥실티오펜))를 사용하여 제작한다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 아조메틴 올리고머를 N형 반도체층의 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 부측 전극 기판 위에 아조메틴 올리고머 용액을 도포, 건조하여, 막을 제작하고, 그 막 위에 P형 반도체 재료를 도포 혹은 증착 등으로 성막하고, 얻어진 P형 반도체층 위에 정측의 전극을 증착함으로써, p-n 접합 소자를 제작할 수 있다. 또한 본 발명의 아조메틴 올리고머를 P형 반도체층의 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 부측 전극 기판 위에 N형 반도체 재료를 도포 혹은 증착 등으로 성막하고, 그 막 위에 아조메틴 올리고머 용액을 도포, 건조함으로써 P형 반도체층을 형성하고, 또한 상기 P형 반도체층에 정극의 전극을 증착함으로써 p-n 접합 소자를 제작할 수 있다. 이들 P형 및 N형 반도체 재료의 접합체층의 두께는 통상 10?900nm이다. 예를 들면, 이렇게 하여 제작되는 p-n 접합 소자는, 예를 들면, 다이오드, 유기 EL, 유기 박막 태양전지, 유기 박막 트랜지스터 및 열전발전 소자 등의 유기 일렉트로닉스 분야로의 응용이 가능하다.
여기에서, 상기 이온화 포텐셜 및 전자친화력은 각각 HOMO(최고 점유 궤도)와 LUMO(최저 비점유 궤도)로서 실험적으로 구할 수 있다.
HOMO는, 일본 특허 제1124703호 공보에 기재된 광전자 분광법에 의해, 리켄케키사제의 AC-2를 사용하여 구할 수 있다.
또 전기화학적인 산화 전위를 구하여 HOMO로 환산하는 방법으로서는, 구체적으로 시료의 산화개시 전위를 구하여 환산하는 방법이 예시된다.
산화개시 전위는, 목적의 시료에 관하여 사이클릭 볼타메트리(CV)의 측정을 행하고, 얻어진 결과에 있어서, 베이스라인으로부터 산화 전류가 흐르기 시작할 때의 전위로서 구해진다. 필요에 따라, 측정에 사용한 참조전극으로부터 표준 수소전극 기준으로의 환산을 행하고, 또한, 이 값에 진공 준위에 대한 표준 수소전극의 값(정수) 4.5를 더함으로써, HOMO(eV)를 구할 수 있다.
다음에 LUMO를 구하는 방법으로서는 전기화학적인 환원 준위를 구하여 LUMO로 환산하는 방법, 및 시료의 자외-가시광 흡수 스펙트럼의 흡수개시 파장과 상기에서 구한 HOMO의 값으로부터 LUMO로 환산하는 방법을 들 수 있다.
전기화학적인 측정에 의해 LUMO를 구하는 경우에는, 상기의 HOMO를 구하는 경우와 동일하게 CV로 시료의 환원 전위의 측정을 행하고, 동일하게 환산을 함으로써 LUMO가 구해진다.
흡수개시 파장으로부터 LUMO를 구하는 경우에는, 시료를 유리 기판 위에 수 십 나노미터 정도의 두께가 되도록 스핀 코팅에 의해 제막하고, 형성된 막에 대하여 자외-가시광 흡수 스펙트럼의 측정을 행하고, 얻어진 측정결과에서, 베이스 라인으로부터 흡수가 개시될 때의 파장 λ(nm)로서 흡수개시 파장을 구할 수 있다. 이 값을 전자 볼트(eV)로 환산하여 얻어진 값을 밴드갭 에너지 E(eV)로 한다. 또한 상기한 바와 같이 하여 구해지는 HOMO(eV)를 이 밴드갭 에너지 E(eV)로 나눔으로써, LUMO를 구할 수 있다.
아조메틴 올리고머의 반도체 특성의 조정에 관해서는, 일반적인 공액계 폴리머에 대한 지견을 참조할 수 있고, 일반적인 조정법과 동일한 방법으로 상기 반도체 특성의 조정이 가능하다.
본 발명의 아조메틴 올리고머의 P형 반도체 특성은 분자의 이온화 포텐셜 조정에 의해 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 이하의 2개의 방법에 의해, 분자의 이온화 포텐셜을 크게 하는 것이 가능하다.
(1) 공액계(방향족환 함유 공액기)로서, 전자 풍부한 나프탈렌, 안트라센 등의 축환계 유닛을 선택하는 것
(2) 메틸기, 페닐기 등의 전자 공여성의 치환기를 공액계에 도입함으로써, 공액계 내의 전자밀도를 크게 하고, 전자를 비국재화 시키는 것.
한편, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 N형 반도체 특성은 분자의 전자친화력의 조정에 의해 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 이하의 2가지 방법에 의해, 분자의 전자친화력을 크게 하는 것이 가능하다.
(1) 공액계(방향족환 함유 공액기)로서 전자 부족의 경향을 갖는 피리딘, 비피리딘, 페난트롤린 등의 복소환을 선택하는 것
(2) F, CF3 등의 전자흡인성의 치환기를 공액계에 도입함으로써, 공액계 내의 전자밀도를 낮게 하여, 전자를 국재화시키는 것.
상기와 같이 우수한 반도체 특성을 갖는 본 발명의 아조메틴 올리고머로부터는 p-n 접합 소자를 조제할 수 있다. 이 아조메틴 올리고머를 P형 반도체층 또는 N형 반도체층의 형성 재료로서 사용하여 제작한 p-n 접합 소자에 대해서는, P형 반도체측의 전극에 정극 단자를, N형 반도체측의 전극에 부극 단자를 접속하고, -5V?+5V의 범위 내에서 전압을 인가할 수 있고, 순방향의 전력량/역방향의 전력량>1.0이 된다.
이 특성을 이용하여, 본 발명의 아조메틴 올리고머는, 예를 들면, p 및 n형 반도체로서 사용 가능하다. 또한, 상기 P형 반도체층과 전극 사이, 상기 N형 반도체층과 전극 사이에는, 각각 정공주입층, 전자주입층을 별도 설치하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자량은, 용매 용해성과 분자내 결정성의 양립의 관점에서, 150?15000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1500?10000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 분자량의 조정 방법에 대해서는, 후기의 본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법의 항에서 설명한다.
(아조메틴 올리고머의 구체예)
이상에서 설명한 본 발명의 아조메틴 올리고머의 구체예로서는 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00040
상기 식 (I)에서, Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기, 또는 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 방향족환 함유 공액기이다. 상기 2가의 방향족기의 예로서는 상기 식 A-1?A-24로 표시되는 기를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 하기 식에서는, 반괄호로 묶인 부위가 결합손이다.
Figure pct00041
Figure pct00042
이것들 중에서도, 본 발명의 아조메틴 올리고머가 고체인 상태에 있어서의, 분자 간의 높은 결정성의 관점에서, 이하에 예시되는 2가의 방향족기가 바람직하다.
Figure pct00043
상기 식 (I)에서, A는 아조메틴기(C=N 또는 N=C)이며, 본 발명의 아조메틴 올리고머를 제조하기 위한 원료 기질로서 사용하는, 후술하는 탄화수소 화합물 및 방향족환 함유 화합물을, 디아민체 및 디알데히드체의 어느 것으로 하는지의 선택에 따라, 그 방향은 상이하다. 또한, 일반식 (I) 중의 Ar-A에서, 2개의 아조메틴기가 인접하는 경우는 없다.
식 (I)에서, R1 및 R2는 독립적으로, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알킬기, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알콕시기, 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3?50의 시클로알킬기이다. R1 및 R2로서 바람직한 것은, 상기 <탄화수소기>의 설명에서, 탄화수소기로서 바람직한 것으로서 든 것과 동일하다.
이상에서 설명한 본 발명의 아조메틴 올리고머는, 분자 간에 방향족환 함유 공액기가 스택되어 있는 개소에서, 캐리어를 자유롭게 이동시킬 수 있기 때문에, 반도체 용도에 적합하다. 또한 톨루엔 등의 소수성 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용매, 또는 락트산메틸 등의 에스테르계 용매 등의 범용성이 높은 유기용매에 대하여 높은 용해성을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 아조메틴 올리고머를 상기 유기용매에 용해하고, 얻어진 아조메틴 올리고머 용액을 사용하여, 도포법에 의해 기판 위에 용이하게 반도체층을 형성할 수 있다.
다음에 본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법에 대하여 설명한다.
[본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법]
본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법은, 하기 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물 1당량에 대하여, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물 2당량을 반응시키는 공정을 가지고 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
식 (II)에서, 2개의 X는 모두 알데히드기 또는 아미노기이고, 식 (III)에서 Y는 식 (II)에서의 X가 알데히드기인 경우에는 아미노기이며, X가 아미노기인 경우에는 알데히드기이다.
즉, 알데히드기와 아미노기의 반응을 이용하여, 방향족환 함유 화합물 1분자에 대하여 탄화수소 화합물 2분자를 반응시킴으로써 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어진다.
<일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물>
상기 식 (II)에서, 2개의 X는 상기한 바와 같이 모두 알데히드기 또는 아미노기이다. Ar1은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이며, 그 구체예로서는 상기 식 A-1?A-24로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (II)에서, Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이며, 그 구체예는 Ar1의 구체예와 동일하다.
식 (II)에서, A는 아조메틴기이며, 후술하는 바와 같이, 방향족환 함유 화합물을 제조하기 위한 원료 기질로서 사용하는 화합물의 선택에 따라, 그 방향은 상이하다.
식 (II)에서, p는 0?5의 정수이며, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 공액계의 확장과 용매에 대한 용해성의 양립의 관점에서, 1?3의 정수인 것이 바람직하다. 또한 p가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Ar2는 동일하여도 상이하여도 된다.
(일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물의 입수 방법)
일반식 (II)에서, p가 0인 방향족환 함유 화합물은 시판되고 있고, 용이하게 입수 가능하다.
p가 1 이상인 경우의 방향족환 함유 화합물은, 시판되고 있는 화합물을 반응시킴으로써, 용이하게 입수할 수 있다.
일반식 (II)에서, Ar1 및 Ar2 모두 페닐렌기이며, X가 아미노기인 경우를 예로 하면, 예를 들면, 이하의 반응에 의해, p가 1인 방향족환 함유 화합물이 얻어진다.
Figure pct00046
이와 같이, p-아미노벤즈알데히드 1분자가 1,4-디아미노벤젠 1분자와 반응하고, 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어지는 반응의 반응조건의 상세는 실시예의 <원료 1의 합성>의 항에서 나타낸다.
또한, p가 2인 방향족환 함유 화합물은 상기 반응을 반복함(상기 반응에서 얻어진 아조메틴 화합물에, p-아미노벤즈알데히드를 반응시킴)으로써 얻어지고, 또 이하와 같이 하여, 1단계의 반응에서 얻는 것도 가능하다.
Figure pct00047
이와 같이, 1,4-디아미노벤젠 1분자가 1,4-디포르밀벤젠과 반응하고, 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어지는 반응의 반응조건의 상세는 실시예의 <원료 2의 합성>의 항에서 나타낸다.
이상에서 설명한 반응을 응용함으로써, p가 3 이상인 방향족환 함유 화합물도 얻을 수 있다.
아미노기와 알데히드기는 반응성이 높기 때문에, 상기 반응은 원료 성분을 접촉 혼합하는 것 등에 의해, 용이하게 진행된다.
이러한 반응은 아미노기와 알데히드기를 반응시키는 공지 관용의 반응조건에 의해 실시 가능하지만, 통상 반응온도는 30?120℃이며, 반응시간은 통상 2?48시간이다.
또 반응용매로서는 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족성 용매, THF 또는 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, MEK 또는 시클로펜탄온 등의 케톤계 용매, m-크레졸 또는 페놀 등의 프로톤 도너성의 방향족 용매(산촉매화된 반응조건에 있어서의 사용이 바람직함), 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 또는 염화벤젠 등의 함할로겐 용매, NMP, DMF, 피리딘 또는 피페리딘 등의 프로톤 수용성 용매(염기 촉매화된 반응조건에 있어서의 사용이 바람직함), 및 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매의 사용이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조 원료인 방향족환 함유 화합물은 시판되고 있거나, 또는 시판되고 있는 것을 반응시킴으로써 용이하게 입수 가능하다.
(방향족환 함유 화합물의 구체예)
이상에서 설명한 방향족환 함유 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
상기 식에서, X는 알데히드기 또는 아미노기이다.
<일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물>
일반식 (III)을 다시 나타낸다.
Figure pct00052
상기 식에서, Y는 상기한 바와 같이, 식 (II)에서의 X가 알데히드기인 경우에는 아미노기이며, X가 아미노기인 경우에는 알데히드기이다.
식 (III)에서, Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이며, 그 구체예로서는 상기 식 A-1?A-24로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 (III)에서, A는 아조메틴기이며, 후술하는 바와 같이, 탄화수소 화합물을 제조하기 위한 원료 기질로서 사용하는 화합물의 선택에 따라, 그 방향은 상이하다.
식 (III)에서, m은 0 또는 1이며, m이 1인 경우에는, Y-Ar-A로 표시되는 부분이(Y는 방향족환 함유 화합물이 반응하여 아조메틴기로 되지만), 본 발명의 아조메틴 올리고머에 있어서의 방향족환 함유 공액기의 일부를 구성하게 된다.
식 (III)에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 할로겐 원자이다. R1 및 R2로서는, 유기용매에 대한 용해와 성막시의 막의 결정성의 관점에서, 수소 원자 및 탄소수 1?8의 알킬기가 바람직하다.
식 (III)에서, Z는 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 2가의 기이며, 원료가 비교적 상업적으로 입수 가능한 점에서, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (III)에서, i는 0 또는 1이며, i가 1인 경우에는, 탄화수소 화합물이 에테르 결합(산소 원자), 티오에테르 결합(유황 원자) 또는 시클로알킬렌기를 갖게 된다.
식 (III)에서, h 및 j는 독립적으로 0?12의 정수이며, 1?12의 정수인 것이 바람직하다. 단, Z가 산소 원자 또는 유황 원자인 경우에는, h 및 j는 모두 1 이상이다.
식 (III)에서, k는 1?10의 정수이며, 1?5의 정수인 것이 바람직하다.
또 식 (III)에서, h가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일하여도 상이하여도 되고, j가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일하여도 상이하여도 된다.
식 (III)에서, k가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 (-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)는 동일하여도 상이하여도 된다.
식 (III)에서, q는 0 또는 1이며, q가 1인 경우에는, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물은 알콕시기를 갖게 된다. 본 발명의 아조메틴 올리고머에 범용 유기용매에 대한 친화성을 부여하는 관점에서는, q는 1인 것이 바람직하다.
식 (III)에서, R3은 탄소수 1?20의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1?15의 알킬기이다.
또한, (-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)k-(O)q-R3으로 표시되는 구조 중의 탄소 원자수는 2?512이며, 바람직하게는 4?256이다.
(일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물의 입수 방법)
일반식 (III)에서, m이 0인 탄화수소 화합물은 시판되고 있어, 용이하게 입수 가능하다.
m이 1인 경우의 탄화수소 화합물은 시판되고 있는 화합물을 반응시킴으로써, 용이하게 제공받을 수 있다.
일반식 (III)에서, Ar이 페닐렌기이고, m이 1이며, (-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)k가 헵틸렌기이고, q가 0이며, R3이 메틸기인 경우를 예로 하면, 예를 들면, 이하의 반응에 의해, m이 1인 방향족환 함유 화합물이 얻어진다.
Figure pct00053
이와 같이, 옥틸알데히드 1분자가 1,4-디아미노벤젠 1분자와 반응하여, 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물이 얻어지는 반응의 반응조건의 상세는 실시예의 <원료 9의 합성>의 항에서 나타낸다.
이상의 반응에서는, Y로서 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물이 얻어지지만, 사용하는 반응 원료를 1,4-디포르밀벤젠과 1-아미노옥탄으로 변경하면, Y로서 알데히드기를 갖고, 아조메틴기의 방향이 반대로 된 탄화수소 화합물이 얻어진다.
아미노기와 알데히드기는 반응성이 높기 때문에, 상기 반응은 용이하게 진행된다.
이러한 반응은 아미노기와 알데히드기를 반응시키는 공지 관용의 반응조건에 의해 실시 가능한데, 통상 반응온도는 30?120℃이며, 반응시간은 통상 2?48시간이다.
또 반응용매로서는 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족성 용매, THF 또는 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, MEK 또는 시클로펜탄온 등의 케톤계 용매, m-크레졸 또는 페놀 등의 프로톤 도너성의 방향족 용매(산촉매화된 반응조건에 있어서의 사용이 바람직함), 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 또는 염화벤젠 등의 함할로겐 용매, NMP, DMF, 피리딘 또는 피페리딘 등의 프로톤 수용성 용매(염기 촉매화된 반응조건에 있어서의 사용이 바람직함), 및 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매의 사용이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조 원료인 탄화수소 화합물은, 시판되고 있거나, 또는 시판되고 있는 것을 반응시킴으로써 용이하게 입수 가능하다.
(탄화수소 화합물의 구체예)
이상에서 설명한 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00054
상기 식에서, Y는 아미노기 또는 알데히드기이며, t는 5?11의 정수이다.
<반응>
본 발명의 아조메틴 올리고머의 제조방법에서는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물 1당량에 대하여, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물 2당량을 반응시킨다. 방향족환 함유 화합물 및 탄화수소 화합물의 분자량을 적당히 선택(조절)함으로써, 얻어지는 본 발명의 아조메틴 올리고머의 분자량을 조절할 수 있다.
이 반응에서, 방향족환 함유 화합물이 갖는 2개의 아미노기 또는 알데히드기가 탄화수소 화합물이 갖는 알데히드기 또는 아미노기와 반응하여 아조메틴기를 형성하고, 아조메틴기와 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 구조(방향족환 함유 공액기)가 형성된다. 또 탄화수소 화합물에는, 방향족환 함유 화합물과의 반응에 관여하는 알데히드기 또는 아미노기 이외에, 알데히드기 또는 아미노기와 반응성을 갖는 부위가 없기 때문에, 상기 반응 후, 또한 방향족환 함유 화합물 또는 탄화수소 화합물과의 반응이 일어나지 않아, 폴리아조메틴이 아니고, 아조메틴 올리고머가 얻어진다.
상기 반응에 있어서의 반응온도는, 통상 30?120℃, 반응효율의 관점에서, 바람직하게는 60?100℃이다.
상기 반응에 있어서의 반응시간은 통상 2?48시간, 반응효율의 관점에서, 바람직하게는 6?24시간이다.
또한 상기 반응에서는, m-크레졸, 디메틸페놀, 페놀, 캄파-술폰산, 나프톨, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산 및 황산과 같은 일반적인 산에 촉매화된 부가반응에 사용되는 촉매가 사용 가능하고, 또한 일반적인 염기에 촉매화된 부가반응에 사용되는 것과 동일한 염기도, 상기 반응에 있어서의 촉매로서의 사용이 가능하다.
또한, 상기 반응의 반응용매로서는 아세트산에틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족성 용매, THF 또는 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매, MEK 또는 시클로펜탄온 등의 케톤계 용매, m-크레졸 또는 페놀 등의 프로톤 도너성의 방향족 용매(산 촉매화된 반응조건에 있어서의 사용이 바람직함), 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 또는 염화벤젠 등의 함할로겐 용매, NMP, DMF, 피리딘 또는 피페리딘 등의 프로톤 수용성 용매(염기 촉매화된 반응조건에서의 사용이 바람직함), 및 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매의 사용이 가능하다. 이것들 중에서도, 반응효율의 관점에서, m-크레졸, 톨루엔-m-크레졸 공용매, THF, 시클로펜틸메틸에테르 및 시클로펜탄온이 바람직하다.
알데히드기와 아미노기의 반응성은 높기 때문에, 상기 반응은 용이하게 진행된다. 따라서, 본 발명의 아조메틴 올리고머는 입수가 용이한 원료로 용이하게 제조할 수 있다. 또 상기 아조메틴 올리고머는, 비특허문헌 5에 기재된, 주쇄 중의 방향환, 헤테로환 또는 방향환 및 헤테로환에 알킬기 또는 알콕시기 등을 도입한 폴리아조메틴이 갖는 원료 모노머를 상업적으로 입수할 수 없기 때문에 공업화가 곤란하다고 하는 문제점을 가지고 있지 않다.
(실시예)
<원료 1의 합성>
Figure pct00055
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 1,4-페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠) 2.70g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 p-아미노벤즈알데히드 1.21g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 3시간 교반을 행하여, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올로 세정했다. 이것에 의해 담황색 오일로서 1.67g(수율: 79%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=212[M+H]+.
<원료 2의 합성>
Figure pct00056
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 테레프탈알데히드(1,4-디포르밀벤젠) 3.35g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 1,4-페닐렌디아민 1.08g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.67g(수율: 79%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=341[M+H]+.
<원료 3의 합성>
Figure pct00057
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 테레프탈알데히드 3.35g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민 1.80g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.43g(수율: 59%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=413[M+H]+.
<원료 4의 합성>
Figure pct00058
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 테레프탈알데히드 3.35g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,6-디아미노피리딘 1.09g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.39g(수율: 70%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=342[M+H]+.
<원료 5의 합성>
Figure pct00059
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2,5-티오펜디카르보알데히드 3.50g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,6-디아미노피리딘 1.09g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.32(수율: 66%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=354[M+H]+.
<원료 6의 합성>
Figure pct00060
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2,6-피리딘디카르보알데히드 3.38g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,6-디아미노피리딘 1.09g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담홍색 고체로서 2.40(수율: 70%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=344[M+H]+.
<원료 7의 합성>
Figure pct00061
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 1,4-페닐렌디아민 2.70g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 테레프탈알데히드 1.34g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.52g(수율: 80%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=315[M+H]+.
<원료 8의 합성>
Figure pct00062
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민 4.50g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 테레프탈알데히드 1.34g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.98g(수율: 65%)의 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=459[M+H]+.
<원료 9의 합성>
Figure pct00063
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 1,4-페닐렌디아민 2.70g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 옥틸알데히드 1.42g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 1.86g(수율: 80%)의 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=233[M+H]+.
<원료 10의 합성>
Figure pct00064
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 테레프탈알데히드 3.35g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2-에틸헥실아민 1.29g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 1.94g(수율: 79%)의 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=246[M+H]+.
<원료 11의 합성>
Figure pct00065
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 테레프탈알데히드 3.35g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 4-tert-부틸시클로헥실아민 1.55g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 에탄올, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 1.87g(수율: 69%)의 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=272[M+H]+.
<원료 12의 합성>
Figure pct00066
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 테레프탈알데히드 3.35g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 1.87g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후에 3시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 2.28g(수율: 75%)의 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물이 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=304[M+H]+.
[실시예 1]
Figure pct00067
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 운데카날 4.26g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3.40g(10.0mmol)의 합성한 원료 1을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 디에틸에테르로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 3.09g(수율: 60%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=516[M+H]+.
[실시예 2]
Figure pct00068
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2-에틸헥실아민 3.23g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3.40g(10.0mmol)의 합성한 원료 2를 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 4.50g(수율: 80%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=563[M+H]+.
[실시예 3]
Figure pct00069
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 운데카날 4.26g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 1,7-디아미노플루오렌 1.96g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 3.26g(수율: 65%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=501[M+H]+.
[실시예 4]
Figure pct00070
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2-에틸헥실아민 3.23g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 4.12g(10.0mmol)의 합성한 원료 3을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 3.49g(수율: 55%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=635[M+H]+.
[실시예 5]
Figure pct00071
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2-에틸헥실아민 3.23g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3.41g(10.0mmol)의 합성한 원료 4를 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 디에틸에테르로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 3.38g(수율: 60%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=564[M+H]+.
[실시예 6]
Figure pct00072
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 2-에틸헥실아민 3.23g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3.53g(10.0mmol)의 합성한 원료 5를 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 디에틸에테르로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 3.46g(수율: 60%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=576[M+H]+.
[실시예 7]
Figure pct00073
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 4-n-옥틸아닐린 5.13g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3.43g(10.0mmol)의 합성한 원료 6을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 디에틸에테르로 세정했다. 이것에 의해 적갈색 고체로서 4.31g(수율: 60%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=718[M+H]+.
[실시예 8]
Figure pct00074
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 4-n-옥틸아닐린 5.13g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 4,4'-비페닐디카르복시알데히드 2.10g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 3.50g(수율: 60%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=585[M+H]+.
[실시예 9]
Figure pct00075
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 운데카날 4.26g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3.14g(10.0mmol)의 합성한 원료 7을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 5.05g(수율: 78%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=647[M+H]+.
[실시예 10]
Figure pct00076
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 운데카날 4.26g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 4.58g(10.0mmol)의 합성한 원료 8을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 6.32g(수율: 80%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=791[M+H]+.
[실시예 11]
Figure pct00077
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 합성한 원료 9를 5.81g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 4,4'-비페닐디카르복시알데히드 2.10g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 4.47g(수율: 80%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=639[M+H]+.
[실시예 12]
Figure pct00078
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 합성한 원료 10을 6.13g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,5-비스(아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 2.52g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 황갈색 고체로서 4.95g(수율: 70%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=707[M+H]+.
[실시예 13]
Figure pct00079
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 합성한 원료 11을 6.79g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,6-디아미노피리딘 1.09g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 4.00g(수율: 65%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=616[M+H]+.
[실시예 14]
Figure pct00080
질소 치환한 100mL 쉬렝크관에 합성한 원료 12를 5.51g(25.0mmol), m-크레졸 5g, 톨루엔 30g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 3,6-디아미노카르바졸 1.97g(10.0mmol)을 톨루엔 30g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 헥산, 아세토니트릴로 세정했다. 이것에 의해 담황색 고체로서 4.27g(수율: 60%)의 본 발명의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=712[M+H]+.
[비교예 1]
Figure pct00081
질소 치환한 20mL 쉬렝크관에 벤즈알데히드 0.85g(7.98mmol), m-크레졸 10g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,7-디아미노플루오렌 0.52g(2.66mmol)을 m-크레졸 5g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하여, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 뜨거운 헥산, 아세토니트릴, 메탄올로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 0.65g(수율: 61%)의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=373[M+H]+.
[비교예 2]
Figure pct00082
질소 치환한 20mL 쉬렝크관에 퍼플루오로벤즈알데히드 1.56g(7.98mmol), m-크레졸 10g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,7-디아미노플루오렌 0.52g(2.66mmol)을 m-크레졸 5g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 뜨거운 헥산, 아세토니트릴, 메탄올로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 0.52g(수율: 35%)의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=553[M+H]+.
[비교예 3]
Figure pct00083
질소 치환한 20mL 쉬렝크관에 벤즈알데히드 0.85g(7.98mmol), m-크레졸 10g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 1,5-디아미노나프탈렌 0.42g(2.66mmol)을 m-크레졸 5g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 뜨거운 헥산, 아세토니트릴, 메탄올로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 0.43g(수율: 48%)의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=335[M+H]+.
[비교예 4]
Figure pct00084
질소 치환한 20mL 쉬렝크관에 벤즈알데히드 0.85g(7.98mmol), m-크레졸 10g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민 0.44g(2.66mmol)을 m-크레졸 5g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 뜨거운 헥산, 아세토니트릴, 메탄올로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 0.58g(수율: 64%)의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=341[M+H]+.
[비교예 5]
Figure pct00085
질소 치환한 20mL 쉬렝크관에 2-아미노플루오렌 1.45g(7.98mmol), m-크레졸 10g을 투입하고, 교반을 행하면서 반응용액을 70℃까지 가열했다. 그 후에 테레프탈알데히드 0.36g(2.66mmol)을 m-크레졸 5g에 용해한 용액을 3시간 걸쳐서 상기 용액에 적하했다. 그 후 6시간 교반을 행하고, 반응을 종료했다.
반응용액 중의 휘발성 용매를 이배포레이션에 의해 제거한 후, 농축액을 진공 건조하고, 뜨거운 헥산, 아세토니트릴, 메탄올로 세정했다. 이것에 의해 황색 고체로서 0.41g(수율: 33%)의 아조메틴 올리고머가 얻어졌다.
FAB-MS:m/z=461[M+H]+.
<용해성의 평가>
실시예 1?14 및 비교예 1?5에서 얻어진 아조메틴 올리고머의, 하기 표 1에 나타내는 용매에 대한 용해성을 평가했다.
Figure pct00086
Figure pct00087
A : 실온(25℃)에서 가용(100g의 용매에 0.1g이상 용해), B : 가열가용(실온에서는 100g의 용매에 용해하는 것이 0.1g미만이고, 각종 용매의 비점까지 가열함으로써 가용으로 된다), C : 불용(가열하여도 100g의 용매에 용해하는것이 0.1g미만). IPA : 이소프로판올, THF : 테트라히드로푸란, MEK : 메틸에틸케톤, PGM :프로필렌글리콜모노메틸에틸.
표 1로부터, 유연한 구조인 탄화수소기와, 강직한 구조인 방향족환 함유 공액기를 갖는 본 발명의 아조메틴 올리고머는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 아세톤, IPA, THF, MEK, 톨루엔, PGM 및 락트산메틸 중 어느 것인가 적어도 1종의 용매에 용해되고, 한편 강직한 구조인 방향족환 함유 공액기만으로 이루어지는 비교예의 아조메틴 올리고머는 상기 용매에 대하여 전혀 용해성을 보이지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 주골격 중에, 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 방향족환 함유 공액기를 갖고,
    이 방향족환 함유 공액기의 양쪽 말단의 아조메틴기에, 이 방향족환 함유 공액기와 공액하지 않는, 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기가 결합되어 이루어지고,
    이 탄화수소기는 알데히드기 및 아미노기와 반응성을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소기가 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알킬기, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알콕시기, 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 탄화수소기, 및, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3?50의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머.
  3. 제 1 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아조메틴 올리고머의 분자량이 150?15000의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아조메틴 올리고머가 크레졸, 톨루엔, THF, 시클로펜틸메틸에테르, 아세톤, MEK, MIBK, 시클로펜탄온, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 이황화탄소, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 벤질알코올, n-부탄올, t-부탄올, 펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 피리딘, NMP, 황산, 포름산, 아세트산, 염산, 락트산, 트리에틸아민, 디부틸아민 중에서 선택되는 어느 하나의 용매, 또는 2종 이상의 공용매 100g에 대하여, 25℃에서 0.1g 이상의 용해성을 갖는 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아조메틴 올리고머가 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머:
    Figure pct00088

    (상기 식에서, Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기, 또는 아조메틴기와 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기가 번갈아 결합하여 공액한 방향족환 함유 공액기이고,
    A는 아조메틴기이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알킬기, 분지를 가지고 있어도 되고 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 알콕시기, 기 중에 에테르 결합 및/또는 티오에테르 결합을 갖고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2?512의 탄화수소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3?50의 시클로알킬기이다.).
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 2가의 방향족기가 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 기인 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머:
    Figure pct00089

    Figure pct00090

    (상기 식에서, 반괄호로 묶인 부위는 결합손을 나타낸다.).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아조메틴 올리고머를 P형 반도체층 또는 N형 반도체층의 형성 재료로서 사용하여 제작한 p-n 접합 소자에 대하여, P형 반도체측의 전극에 정극 단자를, N형 반도체측의 전극에 부극 단자를 접속하고, -5V?+5V의 범위 내에서 전압을 인가할 수 있고, 순방향의 전력량/역방향의 전력량>1.0이 되는 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머.
  8. 하기 일반식 (II)로 표시되는 방향족환 함유 화합물 1당량에 대하여, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 탄화수소 화합물 2당량을 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 아조메틴 올리고머의 제조방법:
    Figure pct00091

    Figure pct00092

    (상기 식 (II)에서, 2개의 X는 함께 알데히드기 또는 아미노기이고,
    Ar1은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이고,
    Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이고,
    A는 아조메틴기이고,
    p는 0?5의 정수이고,
    p가 2 이상인 경우에는, 복수 존재하는 Ar2는 동일하여도 상이하여도 되고;
    상기 식 (III)에서, Y는 상기 식 (II)에서의 X가 알데히드기인 경우에는 아미노기이며, X가 아미노기인 경우에는 알데히드기이고,
    Ar은 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기이고,
    A는 아조메틴기이고,
    m은 0 또는 1이고,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
    Z는 산소 원자, 유황 원자 또는 시클로알킬렌기를 갖는 2가의 기이고,
    i는 0 또는 1이고,
    h 및 j는 독립적으로 0?12의 정수이고(단, Z가 산소 원자 또는 유황 원자인 경우에는, h 및 j는 모두 1 이상임),
    k는 1?10의 정수이고,
    h가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 동일하여도 상이하여도 되고,
    j가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 동일하여도 상이하여도 되고,
    k가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 (-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)는 동일하여도 상이하여도 되고,
    q는 0 또는 1이고,
    R3은 탄소수 1?20의 알킬기이고,
    (-(CHR1)h-(Z)i-(CHR2)j-)k-(O)q-R3으로 표시되는 구조 중의 탄소 원자수는 2?512이다.).
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 방향족환 함유 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물인 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머의 제조방법:
    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    (상기 식에서, X는 알데히드기 또는 아미노기이다.)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 탄화수소 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 아조메틴 올리고머의 제조방법:
    Figure pct00097

    (상기 식에서, Y는 아미노기 또는 알데히드기이며, t는 5?11의 정수이다.).
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