JP2018500445A - シロキサン配位ポリマー - Google Patents

Abstract

官能化シロキサンは、金属を配位させることができる配位子を含む。該官能化シロキサンは、シロキサンポリマーに結合したピリジン含有配位子を含む。該官能化シロキサンポリマーは、ポリマーに所望の特性を付与することができる金属を含む錯体を提供するのに用いられる。１つの実施形態において、該ポリマーは、ＵＶ照射に暴露されるとリン光を発することができるランタニド金属を錯化することができる。そのようなポリマーは、例えば、発光フィルム、コーティングなどのような機能性材料を提供するのに用いることができる。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１２月３０日に出願された米国仮出願第６２／０９７，８４６号および２０１５年３月１１日に出願された米国仮出願第６２／１３１，５４５号の優先権および利益を主張するものであり、各々は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

分野
本技術は、金属原子またはその塩を錯体化するための配位錯体として機能し得る官能化ポリマー、ならびにこのようなポリマーを含む組成物、物品などに関する。官能化ポリマーは、金属原子またはその塩を配位させるためのピリジン配位子を含むことができる。金属または金属塩を選択することにより、ポリマーの特性を調整して、ポリマーに所望の特性または機能性を付与することができる。官能化ポリマーは、ＵＶ照射に暴露されたときにリン光を発する配位錯体を提供することができ、また例えば組成物、コーティング、物品などに発光特性を付与するのに使用されることができる。

「スマート」な挙動を有するポリマー材料は、様々な分野で幅広く適用する可能性を有している。これらの物質における非共有的で可逆的な相互作用の存在は、温度、圧力、ｐＨの変化などの外部刺激にさらされたときに、異なる挙動を示す。多くの相互作用は、分子を超分子材料に自己組織化するために使用される。これらには、水素結合相互作用、π−π相互作用、ドナー−アクセプタ相互作用、金属−配位子相互作用などが含まれる。超分子の分子の適切な設計により、構成分子の組織化を容易にし、最終材料においてそれらの機能性を発現させることができる。

有機電子デバイスは、様々な電子機器に見られる。そのようなデバイスでは、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。この活性層は、これらの接触層を横断して電圧バイアスを印加すると光を放射する。

数多くの全ソリッドステートデバイスを含む、多種類の発光デバイスが存在している。全ソリッドステートデバイスはより軽く、よりコンパクトであり、より小さくでき、より高い効率を有することができる点で、白熱電球や蛍光灯よりも、全ソリッドステートデバイスが好ましい。ソリッドステート発光デバイスの例としては、例えば、ガリウム砒素または炭化ケイ素ＬＥＤ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、およびポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）と一般に称されるポリマーデバイスなどの発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。

ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤデバイスは、典型的には、（ａ）通常ガラスまたはプラスチック支持層上のインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）である、透明電極を含む薄膜構造、ここでＩＴＯは任意にてポリアニリンまたはポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）でコーティングされており、（ｂ）１つ以上の有機含有層、（ｃ）例えばトリフェニルアミン誘導体の、正孔伝導層、（ｄ）例えばポリフェニレンビニレン誘導体またはポリフルオレン誘導体の、発光層、（ｅ）例えば、オキサジアゾール誘導体の、電子伝導層、ならびに（ｆ）例えばカルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの、第２の電極、を含む。

ＯＬＥＤおよびＰＬＥＤデバイスは、典型的には、軽量で、（商業的にはまだ実証されていないが）潜在的に低コストであり、薄膜、フレキシブル構造として製造でき、広視野角を有し、高輝度を示す。これらのデバイスの欠点は、デバイスの寿命が短く、定電流モードで動作した場合に電圧が上昇し、スペクトル幅が広いことである。

発光用途および発光装置に好適な材料が、依然として必要とされている。

本技術は官能化ポリマーを提供するものである。一態様では、本技術は、金属を錯化することができる配位子を有する官能化シロキサンポリマーを提供することである。官能化ポリマーは、配位錯体として機能することができる。官能化ポリマーは、様々な金属、金属イオン、または金属塩を配位するために利用することができ、これは多種多様な用途での使用に適したポリマーを提供することができる。例えば、配位される金属により、ポリマーは、抗菌活性、高屈折率材料、磁気特性、リン光特性または蛍光特性などを提供するように構成することができる。一態様では、ＵＶ照射に暴露されたときにリン光を発する金属を配位するようにポリマーを使用することができる。これは、発光デバイスおよびアプリケーションにおけるこのようなポリマーの使用を可能にすることができる。

一態様では、本技術は、シロキサン主鎖に結合したピリジン配位子を有するシロキサン主鎖を含む官能化シロキサンポリマーを提供する。ピリジン配位子は、金属イオンまたは金属化合物を結合することができる複数のピリジン官能基を含む化合物であってもよい。一実施形態では、シロキサンポリマーは、置換または非置換の二座ピリジン配位子、置換または非置換の三座ピリジン配位子、あるいはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。一実施形態では、官能化シロキサンポリマーはテルピリジン配位子を含む。

一実施形態では、官能化シロキサンポリマーは、ＵＶ照射に暴露されたときにリン光発光するランタニドイオンまたはその塩を錯体化するのに使用することがきる。ポリマーは、ＵＶ照射に暴露されるとリン光を発することができるフィルムを形成するのに使用することができる。さらに本発明は、金属の濃度を制御することによって、または金属の混合物を使用して錯体中の金属の濃度を制御することによって、フィルムにより放出される色を制御するようポリマーおよびフィルムを調整することを可能にする。

金属／金属塩を配位させることができる官能化ポリマーは、ポリマー中の配位単位（すなわち、配位子濃度）および／または架橋単位の濃度を独立して選択および調節することによって調整することができる材料を提供することができる。さらに、配位子濃度を制御することにより、金属濃度をより正確に制御することが可能になる。これにより材料の特性を調整することが可能になる。ポリマーはまた、様々な金属を配位させることを可能にし、これはまたポリマーの特性およびそのようなポリマーを使用または形成する材料の調整も可能にする。配位結合はまた、材料の特性を調節することを可能にするよう可逆的である。

ポリマーは、原子レベルでの金属原子の良好な分散を可能にする材料を提供することができる。

一態様にて、本発明は下記式のシロキサンポリマーを提供するものであり、
ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭ’
ここで、Ｍは、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２であり、Ｍ’は、Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２であり、Ｄは、（Ｒ^７）_２ＳｉＯであり、そしてＤ’＝（Ｒ^８）Ｒ^９ＳｉＯであり、ｘおよびｙは、０から１２０より独立して選択される整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、炭化水素ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカル、またはアルケニルオキシラジカルから独立して選択され、Ｒ^７およびＲ^９は、炭化水素ラジカル、置換炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アリールラジカル、アルコキシラジカル、またはアルケニルオキシラジカルから独立して選択され、Ｒ^６およびＲ^８は、炭化水素ラジカル、またはピリジン含有配位子のランタニド塩錯体を有し、一般式−Ａ−Ｌ_ｍＭｔ_ｎを有する一価ラジカルから独立して選択され、ここでＡは、任意にて、ヘテロ原子、炭化水素オキシ基、ウレタン基、アミド基、およびオキシアルキレン基にて置換される、二価の炭化水素から選択される少なくとも１つのスペーシング原子を有するスペーシング基であり、Ｌは１以上のヘテロ原子を含み、金属を錯体化できる配位子であり、Ｍｔは、少なくとも１つの金属イオンまたは金属塩であり、ｍは１から６の整数であり、そしてｎは０から６の整数である。

一実施形態において、配位子Ｌは、置換または非置換の二座ピリジン配位子、置換または非置換の三座配位子、置換または非置換の多座ピリジン配位子、あるいはそれらの２以上の組み合わせから選択されるピリジン含有配位子である。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでピリジン含有配位子は、式

のテルピリジン化合物に由来するものであり、
ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ポリエーテル、置換ポリエーテル、シロキサン、または不活性官能基から独立して選択され、任意にて、互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造を有する環を形成してもよい。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここで該ポリマーは、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、スズ、インジウム、バナジウム、タングステン、クロム、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、銀、またはそれらの２つ以上の組み合わせの金属イオンおよび／または塩からなる群から選択される少なくとも１つのＭｔを含む。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでＭｔは、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせの塩から選択される。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここで金属Ｍｔは、少なくとも２つの異なる金属または金属塩から選択される。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、および／またはＲ^５の少なくとも１つは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルである。一実施形態において、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルまたはデシルから独立して選択される。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルから独立して選択される。一実施形態において、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルまたはデシルから独立して選択される。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、Ｃ_５−Ｃ_１２脂環式ラジカル、アリールアルキルラジカル、またはアリールラジカルから独立して選択される。一実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニルエチル、トリル、またはキシリルから独立して選択される。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の少なくとも１つは、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニルエチル、トリル、およびキシリルからなる群から選択される脂環式ラジカルである。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシラジカルから独立して選択される。一実施形態において、選択されるＣ_１−Ｃ_１２アルコキシラジカルは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびデシルオキシから選択される。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、シロキサンポリマーは、下記式であり、

ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シロキサン、または不活性官能基から独立して選択され、任意にて、互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、ｏおよびｐは独立して０から５の整数であり、そしてｘは０から１２０より選択される整数である。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここで該ポリマーは、下記から選択される錯体であり、

ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シロキサン、または不活性官能基から独立して選択され、任意にて互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３はともに置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、ｏおよびｐは独立して１から５であり、そしてｘおよびｘ’は、独立して１から１２０である。

一実施形態において、本発明は上記の任意の態様または実施形態によるシロキサンポリマーを提供するものであって、ここで該ポリマーは、

および／または

から選択される錯体である。

別の態様にて、本願発明は上記の任意の実施形態による該ポリマーを含む組成物を提供する。

一実施形態にて、組成物は、フィルム形成組成物、コーティング組成物、接着組成物、エマルション組成物、成形組成物、封止組成物、および／または封入組成物から選択される。

一実施形態にて、組成物は該シロキサンポリマーおよびコモノマーを含む。

一実施形態にて、組成物はネットワークを形成する複数のシロキサンポリマーを含む。

また別の態様にて、本願発明はその表面の少なくとも１部分にコーティングを含む物品を提供し、ここで該コーティングは上記の任意の実施形態の組成物から形成される。

さらに別の態様にて、本願発明は、（Ａ）上記の任意の実施形態によるシロキサンポリマー、（Ｂ）独立して、１分子当たり少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、または１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基、または１分子当たり少なくとも１つのアルコキシ基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）独立して、１分子当たり少なくとも１つのＳｉＨ基、またはアルコキシシラン架橋剤、または少なくとも１つのヒドロキシ基を含むシロキサン化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、または縮合触媒、または反応開始剤、ならびに（Ｅ）任意にて、有機／無機充填剤、添加剤、および顔料を含む硬化性組成物を提供する。

さらなる態様にて、本願発明は、ヒドロシリル化反応、縮合反応、および／またはウレタン／尿素形成反応により、ヒドリド、ヒドロキシ、および／または官能性シロキサンポリマーをピリジン含有配位子と反応させ、シロキサンポリマーに結合したピリジン含有配位子を含むシロキサンポリマーを形成することを含む、感応化シロキサンポリマーを形成する方法を提供する。

一実施形態において、該方法は、ピリジン含有配位子を含むシロキサンポリマーを、ランタニド金属イオン、ランタニド金属の塩、またはそれらの２以上の組み合わせと錯体化させることを含む。

上記の任意の実施形態の方法の一実施形態において、ピリジン含有配位子はテルピリジンを含む。

これらおよび他の態様および実施形態は、さらに以下の詳細な説明においてさらに説明および例示される。

図１Ａは、本発明の態様による官能化ポリマーの概略図である。

図１Ｂは、金属を配位している官能化ポリマーの概略図である。

図１Ｃは、金属を錯化している官能化ポリマーを含むネットワークの実施形態の概略図である。

図１Ｄは、金属を錯化している官能化ポリマーを含むネットワークの別の実施形態の概略図である。

本技術は、金属イオンまたは金属化合物を配位することができる官能化ポリマーを提供する。官能化ポリマーは、シロキサンポリマーに結合したピリジン含有化合物を含むシロキサンポリマーを含む。ピリジン含有化合物は、金属イオンまたは金属化合物を配位することができる。官能化シロキサンポリマーは、金属配位化合物を提供することが望ましいまたは利点がある、様々な用途に使用することができる。

本明細書において使用される用語「アルキル」は、直鎖状、分岐状、および環状の基を含む。アルキルの具体的かつ非限定的な例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。

本明細書にて使用される用語「置換アルキル」は、１以上の置換基を含むアルキル基であって、該置換基がこれら基を含む化合物が受けるプロセス条件下で不活性であるものを含む。置換基はまた、プロセスを実質的または有害に妨害しない。置換基は、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子などから選択することができる。

本明細書にて使用される用語「アリール」は、１つの水素原子が除かれた任意の芳香族炭化水素の非限定的な基を示す。任意のアリールは、単結合または他の基により融合、結合されてもよい、１以上の芳香族環を有してもよい。好適なアリールの例としては、限定されるものではないが、トリル、キシリル、フェニル、ナフタレニルなどが挙げられる。

本明細書にて使用される用語「置換アリール」は、上述の「置換アルキル」の定義に記載の１以上の置換基で置換された芳香族基を示す。アリールと同様に、置換アリールは、単結合または他の基により融合、結合されてもよい、１以上の芳香族環を有してもよい。置換アリールがヘテロ芳香族環であるとき、結合は、炭素の代わりにヘテロ芳香族環のヘテロ原子（例えば、窒素）を介することができる。一実施形態において、本明細書における置換アリール基は１から約３０個の炭素原子を有する。

本明細書にて使用される用語「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む任意の直鎖状、分岐状、または環状のアルケニル基を示し、ここで置換点は、基における炭素−炭素二重結合でもその他の場所であってもよい。好適なアルケニルの例としては、限定されるものではないが、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニル、ノルボルニルなどが挙げられる。

本明細書にて使用される用語「アルキニル」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む任意の直鎖状、分岐状または環状のアルキニル基を指し、ここで置換点は、基における炭素−炭素三重結合でもその他の場所であってもよい。

本明細書で使用される用語「不飽和」は、１以上の二重結合または三重結合を示す。一実施形態において、それは炭素−炭素二重結合または三重結合を示す。

本明細書で使用される用語「不活性置換基」は、当該基を含む化合物が受けるプロセス条件下で不活性な、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を示す。不活性置換基はまた、それが存在する化合物が受けることがありえる本明細書に記載の任意のプロセスを実質的にまたは有害に妨害しない。不活性置換基の例としては、限定されるものではないが、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード）、およびＲがヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである−ＯＲなどのエーテルが挙げられる。

本明細書で使用される用語「ヘテロ原子」は、炭素を除く第１３族−第１７族元素のいずれかを示し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、硫黄、リン、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を挙げることができる。

本明細書で使用される用語「アルキレン」、「シクロアルキレン」、「アルキニレン」、「アルケニレン」、および「アリーレン」は、単独または別の置換基の一部として、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルキニル、アルケニルまたはアリールの基から誘導される二価のラジカルを示す。それぞれのラジカルは、置換または非置換、直鎖状または分岐状でありえる。

官能化ポリマーは、シロキサンポリマーに結合した配位子を有するシロキサンポリマーを含む。シロキサンポリマーは特に限定されず、特定の目的または意図される用途に所望される任意のシロキサンポリマーであり得る。一実施形態において、シロキサンポリマーは、式ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭ’のポリマーであってよく、ここでＭはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２であり、Ｍ’はＲ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２であり、Ｄは（Ｒ^７）_２ＳｉＯであり、Ｄ’＝（Ｒ^８）Ｒ^９ＳｉＯであり、Ｒ^７およびＲ^９は、炭化水素ラジカルから独立して選択され、ｘおよびｙは、０から１２０より独立して選択される整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、炭化水素ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカル、およびアルケニルオキシラジカルから独立して選択され、Ｒ^６およびＲ^８は、炭化水素ラジカル、またはピリジン含有配位子の金属塩錯体を有し、そして一般式−Ａ−Ｌ_ｍＭｔ_ｎを有する一価のラジカルから独立して選択され、ここでＡは、任意にてヘテロ原子、ヒドロカルボノキシ基、ウレタン基、アミド基、およびオキシアルキレン基で置換された二価の炭化水素から選択される少なくとも１つのスペーシング原子を有するスペーシング基であり、Ｌは、金属を錯体化または配位することができる配位子であり、Ｍｔは、水素または金属イオンの塩であり、ｍおよびｎは独立して１から６の整数であり、ここで該ポリマーは少なくとも１つの配位子を含む。一実施形態において、Ｌは、少なくとも２つのピリジン基を含むピリジン含有配位子である。

炭化水素ラジカルは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルキニル、アルケニル、置換アルキニル、置換アルキニル、それらの２以上の組み合わせなどから選択することができる。一実施形態において、炭化水素は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５−Ｃ１２脂環式ラジカル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４置換アリール、アリールアルキルラジカルなどから独立して選択される。適切な炭化水素の非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、フェニルエチル、トリル、キシリルなどが挙げられる。アルコキシラジカルは、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシラジカルから選択することができる。適切なアルコキシ基の例としては、限定されるものではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、デシルオキシなどが挙げられる。

スペーシング基Ａは、任意にて、ヘテロ原子、炭化水素オキシ基、ウレタン基、アミド基、オキシアルキレン基、またはそれらの２以上の組み合わせで置換された二価の炭化水素から選択されることができる。一実施形態において、スペーシング基Ａは、二価のＣ１−Ｃ１４アルキレン基である。一実施形態において、スペーシング基Ａは、エチレン（−Ｃ_２Ｈ_４−）である。

シロキサンポリマーは少なくとも１つの配位子Ｌを含む。配位子Ｌは、金属イオン、金属塩、または金属化合物を配位しまたは錯体化することができる配位子である。配位子Ｌは、金属イオン、塩、または化合物を配位または錯体化できる１以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ）を含んでもよい。一実施形態において、配位子Ｌはピリジン含有配位子である。ピリジン含有配位子は少なくとも２つのピリジン基を含む。一実施形態において、ピリジン含有配位子Ｌは、多座配位子、例えば、二座配位子、三座配位子などのピリジン化合物から選択される。ピリジン化合物は、置換されていても置換されていなくてもよい。適切な二座ピリジン化合物の例としては、２，２’−ビピリジン、３，３’ビピリジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態において、配位子Ｌは、テルピリジンに基づく三座ピリジン化合物である。テルピリジン化合物は、下記式で表すことができ、

ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シロキサン、または不活性官能基から独立して選択され、任意にて互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよい。ピリジン含有化合物は、Ｒ^１０−Ｒ^２０基の１つを介してシロキサンポリマーに結合され得ることが理解されるであろう。すなわち、スペーシング基Ａは、テルピリジンにおけるＲ^１０−Ｒ^２０の１つから誘導されてもよい。一実施形態において、Ｒ^１０−Ｒ^２０は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ５−Ｃ１２脂環式ラジカル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、Ｃ６−Ｃ１４置換アリール、アリールアルキルラジカルなどから独立して選択される。適切な炭化水素の非限定的な例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、フェニルエチル、トリル、キシリルなどが挙げられる。

配位子Ｌは、ポリマーの１つまたは各末端および／またはポリマー主鎖のペンダントでシロキサンポリマーに結合することができる。

一実施形態において、シロキサンポリマーは、ピリジン含有化合物で官能化された式Ｍ’ＤｘＭ’を有する。好適なポリマーの非限定的な例としては、下記式のポリマーが挙げられ、

および／または

ここでｘおよびｘ’は独立して１から１２０である。

一実施形態において、官能化シロキサンは、下記式である。

上記ポリマーの金属配位ポリマーは、下記式で表すことができ、

および／または

ここでｘ、ｘ’およびＭｔは、上記通りであり得る。

上記の錯体は配位子Ｌとしてピリジン含有化合物に関して記載されているが、１つ以上の窒素原子が、Ｏ、Ｐまたはそれらの組み合わせなどのヘテロ原子で置換され得ることが理解されるであろう。

金属Ｍｔは、特定の目的または意図される用途のために所望される金属イオンまたは金属塩から選択することができる。金属は、抗菌活性、高屈折率、光学特性、例えばリン光、蛍光など、磁気特性などを含むが、これらに限定されない特定の特性をポリマーに付与するように選択することができる。一実施形態において、錯体は、ランタニド金属から選択される金属Ｍｔを含む。ランタニド金属は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、またはこれらの２つ以上の組み合わせから選択され得る。他の好適な金属としては、限定されるものではないが、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、スズ、インジウム、バナジウム、タングステン、クロム、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、銀など、またはこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。金属は、イオンまたは金属塩であってもよい。

塩を形成するイオンとしては、特に制限はなく、特定の目的または意図される適用のため所望されるように選択することができる。塩を形成する好適なイオンの例としては、限定されるものではないが、亜硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、有機硫酸塩、有機スルホン酸塩、ハロゲン（塩化物、フッ化物、ヨウ化物）などが挙げられる。一実施形態において、塩は硝酸塩を含む。適切なスルホン酸塩の例は、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）である。一実施形態において、官能化ポリマーは、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせの錯体を形成するために使用される。錯体は、複数の金属イオンまたは金属塩を用いることによって提供することができる。複数の金属イオンまたは金属塩を利用することにより、ＵＶ照射に曝露されたときに得られる材料の色を調整することが可能になる。特に、ポリマーの色は、錯体中の異なる金属の濃度を制御することによって調整することができる。

好適なポリマー錯体の非限定的な例としては、下記式の化合物が挙げられる。

および／または

官能化ポリマーは、任意の適切な重合方法によって形成することができる。例えば、ヒドロシリル化、縮合、またはウレタン／尿素形成を介して、ヒドリド、ヒドロキシルまたはアミン官能性シロキサンをピリジン含有配位子と反応させて、ピリジン含有配位子をシロキサンに結合させることができる。一実施形態において、官能化シロキサンは、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドリド官能性シロキサンをビニル官能性ピリジン含有配位子と反応させることによるヒドロシリル化によって合成される。ヒドロシリル化反応は、例えば白金触媒の存在下で約１００℃の温度で実施することができる。配位錯体は、限定されるものではないが、アルコール（例えば、メタノール）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの適切な溶媒中にて、官能化ポリマーを適切な金属／金属塩と混合することによって形成され得る。溶媒の選択は、金属／金属塩に基づくことができ、本発明のポリマーを所望の金属／金属塩と配位させるのに適した溶媒を選択することは、当業者の範囲内である。

さらに、官能化ポリマーは、用途または組成物のための単一のモノマーまたはポリマーとして利用することができ、またはそれらはネットワーク（網目構造）の一部として提供することができる。上記のポリマーの様々な例または実施形態は、配位子で終結されたポリマーとして例示されているが、他のポリマーもまた、金属原子と錯体化または配位して、拡張配位ポリマーネットワークを形成し得ることが理解されるであろう。図１Ａ−１Ｄは、官能化ポリマーを使用するシステムの概略図である。図１Ａは、配位子１２０で官能化されたシロキサン骨格１１０を含む官能化ポリマー１００を示す。任意にて、官能化ポリマーは、ポリマー主鎖１１０に結合した架橋ユニット１１２を含むことができる。図１Ｂは、金属原子１３０を配位子１２０に配位させる官能化ポリマーを含む配位錯体２００を示す。図１Ｃは、配位錯体２００の反復単位を含むネットワーク３００を示す。図１Ｄは、複数の配位錯体２００を含むネットワーク４００を示す。図１Ｄに示すように、いくつかの官能化ポリマーは、単一の金属原子を配位させることができる。

金属配位ポリマー錯体は、所望の材料を形成するための組成物の一部として提供することができる。例えば、金属配位ポリマー錯体は、フィルム形成組成物、コーティング組成物、溶液またはエマルジョンなどに提供することができる。そのような組成物は、特定の最終用途のための任意の他の適切な成分、例えばコモノマー、充填剤、結合剤、溶媒、水、着色剤などを含むことができる。

一実施形態において、該ポリマーは硬化性組成物中で使用することができる。一実施形態において、硬化性組成物は、（Ａ）金属配位化官能化シロキサンポリマー、（Ｂ）独立して、１分子当たり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、または１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシ基、または１分子当たり少なくとも１個のアルコキシ基を有する、シロキサン化合物、（Ｃ）独立して、１分子当たり少なくとも１個のＳｉＨ基、またはアルコキシシラン架橋剤、または少なくとも１個のヒドロキシ基を含むシロキサン化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒または縮合触媒または反応開始剤、ならびに（Ｅ）任意にて、有機／無機充填剤、添加剤、および顔料を含む。

官能化ポリマーの金属配位錯体は、様々な用途に使用することができる。金属配位錯体の特定の用途または最終使用は、錯体によって配位される特定の金属によって決まり得ることが理解されるであろう。例えば、ランタニド金属は、エレクトロルミネセント材料またはリン光材料を提供するのに特に適している。ジルコニウム、チタンなどを含む錯体は、高屈折率材料に用途を見出すことができる。銀を含む錯体は、このような錯体を含むポリマーまたは組成物に抗菌特性を付与するのに適することができる。

組成物中の官能化ポリマーおよび／または官能化ポリマー／金属配位錯体の濃度は、特定の目的または意図される用途のため所望されるように選択することができる。濃度は、目的の特性（例えば、屈折率、抗菌特性、リン光など）に対して所望のレベルの活性または機能性を提供するように選択することができる。

官能化ポリマーは、様々な用途のためのフィルムまたはコーティングを形成するために使用され得る。官能化ポリマーは、単独で使用してもよく、またはコポリマー系の一部としてのモノマーとして使用してもよい。ポリマーは、フィルム形成組成物、コーティング組成物、ハードコート、封止剤、接着剤、エマルション、活性物質放出組成物、成形組成物などを含む様々な用途に使用することができ、これらは保護コーティング、自動車コーティング、パーソナルケア、ヘルスケア、封入剤、オプティカル、電気光学素子、プリント回路基板、半導体、ＬＥＤ、ディスプレイ基板などの様々な分野の用途を有している。ランタニドの錯体を含む官能化ポリマーは、ＵＶ光の照射に暴露されるとリン光挙動を示すポリマーを提供するのに適している。このようなフィルム、コーティングなどは、発光デバイスに利用することができる。

以下の実施例は、本技術による官能化シロキサンの１つ以上の態様または実施形態を例示する。実施例は説明を目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例１：末端封鎖されたテルピリジン官能性シロキサンの合成
テルピリジンで官能化されたシロキサンポリマーは、水冷却コンデンサーを備えた丸底フラスコ中でビニルテルピリジン（３１０ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）およびＭ^ＨＤ_４５Ｍ^Ｈ（２ｇｍ、０．５８ｍｍｏｌ）をトルエン中で混合することによって調製した。ナノ粒子白金触媒（５００ｍｇ）を固体として加え、反応混合物を１２０℃に維持した油浴中に保持した。反応は３日間行った。サンプルを定期的に採取し、^１ＨＮＭＲを記録して反応の程度をモニターした。３日後、反応混合物を濾過し、生成物を^１ＨＮＭＲおよびゲル透過クロマトグラフィーにより分析して、シロキサンポリマーに対するテルピリジンの官能化を確認した。触媒は、簡単な濾過によって生成物から分離された。

実施例２：末端封鎖されたテルピリジン官能性シロキサンの合成
テルピリジンで官能化されたシロキサンポリマーを、水冷却コンデンサーを備えた丸底フラスコ中でビニルテルピリジン（６０ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）およびＭ^ＨＤ_１００Ｍ^Ｈ（１ｇｍ、０．１３ｍｍｏｌ）をトルエン中で混合することによって調製した。ナノ粒子白金触媒（１ｇｍ）を固体として加え、反応混合物を１２０℃に維持した油浴中に保持した。反応は４日間行った。サンプルを定期的に採取し、^１ＨＮＭＲを記録して反応の程度をモニターした。４日後、反応混合物を濾過し、生成物を^１ＨＮＭＲおよびゲル透過クロマトグラフィーにより分析して、シロキサンポリマーに対するテルピリジンの官能化を確認した。触媒は、単純な濾過により生成物から分離した。

実施例３：ペンダントテルピリジン官能性シロキサンの合成
テルピリジンで官能化されたシロキサンポリマーは、水冷却コンデンサーを備えた丸底フラスコ中で、ビニルテルピリジン（６６ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびＭＤ_４ ^ＨＤ_１８０Ｍ（１ｇｍ、０．０７ｍｍｏｌ）をトルエン中で混合することによって調製した。ナノ粒子白金触媒（１ｇｍ）を固体として加え、反応混合物を１２０℃に維持した油浴中に保持した。反応は５日間行った。サンプルを定期的に採取し、^１ＨＮＭＲを記録して反応の程度をモニターした。５日後、反応混合物を濾過し、生成物を^１ＨＮＭＲおよびゲル透過クロマトグラフィーにより分析して、シロキサンポリマーに対するテルピリジンの官能化を確認した。触媒は、簡単な濾過によって生成物から分離された。

実施例４：シロキサン−金属錯体の形成
テルピリジン官能性シロキサンの錯化は、ユーロピウムおよびテルビウムのようなランタニドを用いて行った。ユーロピウム源は硝酸ユーロピウム（ＩＩＩ）五水和物であり、テルビウム源は硝酸テルビウム（ＩＩＩ）五水和物であった。３２ｍｇの硝酸ユーロピウム（ＩＩ）五水和物（０．０７４ｍｍｏｌ）または硝酸テルビウム（ＩＩＩ）五水和物（０．０７４ｍｍｏｌ）と一緒に、４５単位のＤ長さを有するテルピリジン末端官能化シロキサン（１００ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を用いて、錯体化をメタノールにて実施した（スキーム１）。

実施例５：金属−配位子官能化シロキサンからのリン光
ランタニド塩と共にポリマーの溶液をテフロン（登録商標）型に注ぎ、溶媒蒸発のために室温に放置してフィルムを形成した。形成されたフィルムをＵＶ光下で照射して、テルピリジン配位子と錯体を形成したランタニドからのリン光を確認した。

実施例６：Ｚｎ、ＣｏおよびＮｉと錯体を形成したテルピリジン官能化シロキサン
テルピリジン官能性シロキサンの錯体化は、亜鉛、コバルト、ニッケルなどの金属を用いて実施する。亜鉛源は塩化亜鉛であり、コバルト源は塩化コバルトであり、ニッケル源は塩化ニッケルである。１５ｍｇの塩化亜鉛（０．１０５ｍｍｏｌ）、１４ｍｇの塩化コバルト（０．１０５ｍｍｏｌ）および１４ｍｇの塩化ニッケル（０．１０５ｍｍｏｌ）と一緒に、４５のＤ単位を有するテルピリジン官能化シロキサン（１００ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を用いて、錯体化をメタノール溶液で行う。材料をテフロン型に注ぎ、亜鉛、コバルトおよびニッケルで官能化されたテルピリジンを得る。

実施例７：磁気レオロジー特性を有するテルピリジン官能化シロキサン
１７ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）（０．１０５ｍｍｏｌ）と一緒に、４５のＤ単位を有するテルピリジン官能化シロキサン（１００ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を用いて、錯体化をメタノール溶液中で行う。材料をテフロン（登録商標）型に注入して、磁気レオロジー特性を有し得る鉄で官能化されたテルピリジンを得る。

実施例８：抗菌用途のためのテルピリジン官能基化シロキサン
４５単位のＤ長さを有するテルピリジン末端官能化シロキサン（１００ｍｇ、０．０２６４ｍｍｏｌ）を、硝酸銀（１８ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）と共にメタノールに加え、室温で４時間撹拌する。４時間後、溶液を濾過し、メタノールを除去して抗菌性を有し得る銀イオン錯体化テルピリジンを得る。

本発明の実施形態を上記にて説明したが、本明細書を読み理解することで、他に改変や変更が生じることができる。当業者であれば、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲および精神の範囲内にある多くの他の可能な変形を想定することができる。以下の特許請求の範囲は、特許請求の範囲またはその均等の範囲内に入る限り、すべての改変および変更を含むことが意図されている。

Claims (27)

1. 式：
   ＭＤ_ｘＤ’_ｙＭ’
   のシロキサンポリマーであって、
   ここでＭは、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_１／２であり、Ｍ’は、Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_１／２であり、Ｄは、（Ｒ^７）_２ＳｉＯであり、Ｄ’＝（Ｒ^８）Ｒ^９ＳｉＯであり、ｘおよびｙは０から１２０より独立して選択される整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の各々は、炭化水素ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカル、またはアルケニルオキシラジカルから独立して選択され、Ｒ^７およびＲ^９は、炭化水素ラジカル、置換炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アリールラジカル、アルコキシラジカル、またはアルケニルオキシラジカルから独立して選択され、Ｒ^６およびＲ^８は、炭化水素ラジカル、またはピリジン含有配位子のランタニド塩錯体を有し、一般式−Ａ−Ｌ_ｍＭｔ_ｎを有する一価のラジカルから独立して選択され、ここでＡは、任意にてヘテロ原子、炭化水素オキシ基、ウレタン基、アミド基およびオキシアルキレン基にて置換される二価の炭化水素から選択される少なくとも１つのスペーシング原子を有するスペーシング基であり、Ｌは、１以上のヘテロ原子を含み金属に配位することができる配位子であり、Ｍｔは少なくとも１つの金属イオンまたは金属塩であり、ｍは１から６の整数であり、そしてｎは０から８の整数である、シロキサンポリマー。
2. 配位子Ｌは、飽和または不飽和の二座ピリジン配位子、置換または非置換の三座ピリジン配位子、置換または非置換の多座ピリジン配位子、あるいはこれらの２以上の組み合わせから選択されるピリジン含有配位子である、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
3. ピリジン含有配位子は、式：
   
   のテルピリジン化合物に由来し、
   ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ポリエーテル、置換ポリエーテル、シロキサン、および不活性官能基から独立して選択され、任意にて、互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３がともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよい、請求項２に記載のシロキサンポリマー。
4. 前記ポリマーが、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、スズ、インジウム、バナジウム、タングステン、クロム、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、銀、またはこれらの２以上の組み合わせの金属イオンおよび／または塩からなる群から選択される少なくとも１つのＭｔを含む、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
5. Ｍｔは、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、またはそれらの２つ以上の組み合わせの塩から選択される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
6. 金属Ｍｔは、少なくとも２つの異なる金属または金属塩から選択される、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
7. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４および／またはＲ^５は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルである、請求項１−６のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
8. Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、およびデシルから独立して選択される、請求項７に記載のシロキサンポリマー。
9. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルから独立して選択される、請求項１−６のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
10. Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、またはデシルから独立して選択される、請求項９に記載のシロキサンポリマー。
11. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は、Ｃ_５−Ｃ_１２脂環式ラジカル、アリールアルキルラジカル、またはアリールラジカルから独立して選択される、請求項１−６のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
12. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニルエチル、トリル、またはキシリルから独立して選択される、請求項１１に記載のシロキサンポリマー。
13. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の少なくとも１つは、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニルエチル、トリル、およびキシリルからなる群から選択される脂環式ラジカルである、請求項１−６のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
14. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の各々は、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシラジカルから独立して選択される、請求項１−６のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー。
15. Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシラジカルは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびデシルオキシからなる群から選択される、請求項１４に記載のシロキサンポリマー。
16. シロキサンポリマーは、式：
    
    であり、
    ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シロキサン、または不活性官能基から独立して選択され、任意にて、互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、ｏおよびｐは、０から５より独立して選択される整数であり、そしてｘは０から１２０より選択される整数である、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
17. 前記ポリマーは、
    
    から選択される錯体であり、
    ここでＲ^１０−Ｒ^２０は、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シロキサン、または不活性官能基から独立して選択され、任意にて、互いにビシニルのＲ^１０−Ｒ^２０の任意の２つ、Ｒ^１０／Ｒ^２０、および／またはＲ^１２／Ｒ^１３はともに、置換または非置換の、飽和または不飽和の環状構造である環を形成してもよく、ｏおよびｐは独立して１から５であり、そしてｘおよびｘ’は、独立して１から１２０である、
    請求項１に記載のシロキサンポリマー。
18. 前記ポリマーは、
    
    および／または、
    
    から選択される錯体である、請求項１に記載のシロキサンポリマー。
19. ヒドリド、ヒドロキシ、および／またはアミン官能化シロキサンポリマーを、ヒドロシリル化反応、縮合反応、および／またはウレタン／尿素形成反応により、ピリジン含有配位子と反応させて、シロキサンポリマーに結合したピリジン含有配位子を含むシロキサンポリマーを形成することを含む、官能化シロキサンを形成する方法。
20. ピリジン含有配位子を含むシロキサンポリマーを、ランタニド金属イオン、ランタニド金属の塩、またはそれらの２以上の組み合わせと錯体化させることを含む、請求項１９に記載の方法。
21. ピリジン含有配位子はテルピリジンを含む、請求項１９に記載の方法。
22. 請求項１−１８のいずれか１項に記載のシロキサンポリマーを含む組成物。
23. 組成物は、フィルム形成組成物、コーティング組成物、接着組成物、エマルション組成物、成形組成物、封止組成物、封入組成物、またはそれらの２以上の組み合わせから選択される、請求項２２に記載の組成物。
24. 請求項１−１８のいずれか１項に記載のポリマーおよびコポリマーを含む、請求項２２または２３に記載の組成物。
25. 請求項１−１８のいずれか１項に記載のポリマーを複数含む、ネットワーク。
26. その表面の少なくとも１部分にコーティングを含む物品であって、ここでコーティングは、請求項２２−２５のいずれか１項の組成物から形成されている、物品。
27. （Ａ）請求項１−１８のいずれか１項に記載のシロキサンポリマー、（Ｂ）１分子当たり少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、または１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基、または１分子当たり少なくとも１つのアルコキシ基を独立して有するシロキサン化合物、（Ｃ）１分子当たり少なくとも１つのＳｉＨ基、またはアルコキシシラン架橋剤、または少なくとも１つのヒドロキシ基を独立して含むシロキサン化合物、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、または縮合触媒、または反応開始剤、ならびに（Ｅ）任意にて、有機／無機充填剤、添加剤および顔料を含む、硬化性組成物。