JP6846423B2 - ピリジンジイミンコバルトカルボキシレート触媒を用いた脱水素シリル化、ヒドロシリル化および架橋 - Google Patents
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Description
関連出願に対する相互参照
本発明は、「ピリジンジイミンコバルトカルボキシレート触媒を用いた脱水素シリル化、ヒドロシリル化および架橋」と題する、２０１５年７月２４日出願の米国仮出願第６２／１９６,４０８号の優先権および利益を主張し、当該出願の開示は全体を、参照によって本願に取り込むものとする。
本発明は、「ピリジンジイミンコバルトカルボキシレート触媒を用いた脱水素シリル化、ヒドロシリル化および架橋」と題する、２０１５年７月２４日出願の米国仮出願第６２／１９６,４０８号の優先権および利益を主張し、当該出願の開示は全体を、参照によって本願に取り込むものとする。
本発明は全般的に遷移金属含有化合物に関し、より特定的にはピリジンジイミン配位子を含有するコバルトカルボキシレート錯体、およびそれらの、効率的な脱水素シリル化触媒、ヒドロシリル化触媒、および架橋触媒としての使用に関する。
ヒドロシリル化の化学は、典型的にはシリルヒドリドと不飽和有機基の間の反応を含み、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体、シランのような市販のシリコーン系製品、並びにシーラント、接着剤、およびシリコーン系コーティング製品のような多くの付加硬化型の製品を製造するための、合成経路の基礎をなしている。典型的なヒドロシリル化反応は、シリルヒドリド(Ｓｉ−Ｈ)のオレフィンのような不飽和基に対する付加を触媒するため、貴金属触媒を使用する。こうした反応において得られる生成物は、シリルで置換された飽和化合物である。これらの場合の殆どにおいて、シリル基の付加は逆マルコフニコフ式に、すなわち不飽和基のより置換されていない炭素原子に対して行われる。貴金属触媒されたヒドロシリル化の殆どは、末端不飽和オレフィンについてだけ良好に作用するが、これは内部不飽和は、一般に非反応性であるか、または僅かに反応するだけだからである。現在のところ、オレフィンの一般的なヒドロシリル化のための方法は僅かに限られており、そこではＳｉ−Ｈ基の付加の後に、当初の基質に不飽和が依然として残存する。脱水素シリル化と呼ばれるこの反応は、シラン、シリコーン流体、架橋シリコーンエラストマー、およびポリオレフィン、不飽和ポリエステルその他のようなシリル化またはシリコーン架橋された有機ポリマーといった新たなシリコーン材料の合成について、潜在的な用途を有している。
種々の貴金属触媒が当技術分野で知られている。例えば、米国特許第3,775,452号は、不飽和シロキサンを配位子として含有する白金触媒を開示している。この種類の触媒は、Karstedt触媒として知られている。文献に記載されている他の例示的な白金系のヒドロシリル化触媒には、米国特許第3,159,601号に開示されたようなAshby触媒、米国特許第3,220,972号に開示されたようなLamoreaux触媒、およびSpeier, J. L.；Webster, J. A.；Barnes, G. H., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974に開示されたようなSpeier触媒がある。
Ｆｅ(ＣＯ)５を使用して、限られたヒドロシリル化および脱水素シリル化を促進する例がある（Nesmeyanov, A. N.；Freidlina, R. Kh.；Chukovskaya, E. C.；Petrova, R. G.；Belyavsky, A. B., Tetrahedron 1962, 17, 61およびMarciniec, B.；Majchrzak, M.,Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 371参照）。Ｆｅ３(ＣＯ)１２の使用もまた、Ｅｔ３ＳｉＨとスチレンの反応において、脱水素シリル化を示すことが見出されている（Kakiuchi, F.；Tanaka, Y.；Chatani, N.；Murai, S. J., Organomet. Chem. 1993, 456, 45）。また、幾つかのシクロペンタジエン鉄錯体も程度の差はあれ成功裡に用いられてきており、中でもNakazawaらの研究は、１,３−ジビニルジシロキサンと共に用いた場合に、興味深い分子内脱水素シリル化／水素化を示している（Naumov, R. N.；Itazaki, M.；Kamitani, M.；Nakazawa, H., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,804）。
ロジウム錯体は、低から中程度の収率でアリルシランおよびビニルシランを与えることが見出されている（Doyle, M. P.；Devora, G. A.；Nevadov, A. O.；High, K. G., Organometallics, 1992, 11, 540）。イリジウム錯体もまた、ビニルシランを良好な収率で与えることが見出されている（Falck, J. R.；Lu, B. J., Org. Chem. 2010, 75, 1701）。アリルシランは、ロジウム錯体を使用して高収率で調製されうる（Mitsudo,T.；Watanabe,Y.；Hori,Y., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 3011）。ビニルシランは、ロジウム錯体の使用を通じて調製されうる（Murai, S.；Kakiuchi, F.；Nogami, K.；Chatani, N.；Seki, Y., Organometallics, 1993, 12, 4748）。脱水素シリル化は、イリジウム錯体が用いられた場合に生ずることが見出されている（Oro, L. A.；Fernandez, M. J.；Esteruelas, M. A.；Jiminez, M. S., J. Mol. Catalysis 1986, 37, 151およびOro, L. A.；Fernandez, M. J.；Esteruelas, M. A.；Jiminez, M. S.,Organometallics, 1986, 5, 1519）。ビニルシランはまた、ルテニウム錯体を用いて生成されうる（Murai, S.；Seki, Y.；Takeshita, K.；Kawamoto, K.；Sonoda, N., J. Org. Chem. 1986, 51, 3890）。
近年、パラジウムで触媒されたシリルのヘック反応は、アリルシランおよびビニルシランの形成に帰着することが報告されている（McAtee, J. R.；Martin, S. E. S.；Ahneman, D. T.；Johnson, K. A.；Watson, D. A., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3663およびMcAtee, J. R.；Yap, G. P. A.；Watson, D. A., J.Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10166）。
米国特許第5,955,555号は、二つのイオン性配位子を担持した、特定の鉄またはコバルトピリジンジイミン（ＰＤＩ）錯体の合成を記載している。その好ましいアニオンはクロリド、ブロミド、およびテトラフルオロボレートである。米国特許第7,442,819号は、二つのイミノ基で置換された「ピリジン」環を含有する特定の三環式配位子の鉄およびコバルト錯体を記載している。米国特許第6,461,994号、第6,657,026号、および第7,148,304号は、特定の遷移金属−ＰＤＩ錯体を含む、幾つかの触媒系を記載している。米国特許第7,053,020号は、特に、一つまたはより多くのビス(アリールイミノ)ピリジン鉄またはコバルト触媒を含む触媒系を記載している。Chirikらは、アニオン性配位子を有するビス(アリールイミノ)ピリジンコバルト錯体を記載している（Bowman, A. C.；Milsmann, C.；Bill, E.；Lobkovsky, E.；Weyhermuller, T.；Wieghardt, K.；Chirik, P. J., Inorg. Chem. 2010, 49, 6110およびBowman, A. C.；Milsmann, C.；Atienza, C. C. H.；Lobkovsky, E.；Wieghardt, K.；Chirik, P. J., J.Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1676）。米国特許第8,765,987号、第8,895,770号、および第8,927,674号、並びに米国特許公開第2015/0137033号は、コバルト、鉄、または他の第一列遷移金属のピリジンジイミン錯体を用いた、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化を記載している。これらの文献に開示された触媒および触媒系は、アルキルリチウムまたはアルカリ金属ボロヒドリドのような強力な還元剤の使用を行って、プレ触媒を形成し、または活性触媒を現場で生成する。ヒドロシリル化または脱水素シリル化に向けて卑金属触媒を活性化するために強力な還元剤を使用することの特有の欠点は、アルコキシシリルヒドリドが不均化して、自然発火性のシラン(ＳｉＨ４)を生ずることである。一般的に、触媒を活性化するために、アルキルリチウム、グリニャール試薬、およびアルカリ金属を使用することは不利である。米国特許公開第2014/0343311号、国際公開WO2013/043783号、および国際公開WO2013/043846号は、強力な還元剤を必要としないヒドロシリル化に向けて、卑金属化合物および錯体を活性化するための、促進剤の使用について記載している。
本技術は、強力な還元剤の使用を必要とせずに、単純な卑金属化合物および錯体を用いて、脱水素シリル化および／またはヒドロシリル化を効率的に触媒するのに有効な、非貴金属系触媒を提供する。この触媒は空気安定性を示し、これはこの触媒を種々の用途および条件において使用することを可能にする。
一つの側面において、本発明は、(ａ)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、(ｂ)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および(ｃ)触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、脱水素シリル化生成物、ヒドロシリル化生成物、または脱水素シリル化生成物とヒドロシリル化生成物の組み合わせを生成することを含む、シリル化生成物の製造プロセスに向けられており、ここで触媒は式(Ｉ)の錯体またはその付加物；式(ＩＩ)の錯体またはその付加物；またはそれらの組み合わせであり；
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；そして
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
ここで混合物は別個の還元剤および促進剤を含まない。
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；そして
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
ここで混合物は別個の還元剤および促進剤を含まない。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９はＣＨ３であり、カルボキシレート基はアセテートである。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は３−ヘプチルであり、カルボキシレート基は２−エチルヘキサノエートである
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９はＣ(ＣＨ３)３である。
一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々メチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々エチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々シクロヘキシルである。
実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６は環を形成してよい。Ｒ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６から形成された環（単数または複数）は、炭素原子から形成されてよく、または他のヘテロ原子（イミンの窒素原子の他に）を含んでよい。一つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６は一緒になって、イミン窒素を有する五員ヘテロ環式環構造を形成する。一つの実施形態において、環を形成したＲ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６は、一つまたはより多くのヘテロ原子（イミン基からの窒素以外に）を任意選択的に含有する五員環であってよい。
一つの実施形態において、触媒は：
から選択される。
から選択される。
一つの実施形態において、金属カルボキシレートは、Ｃｏ(アセテート)２・４Ｈ２Ｏ、無水Ｃｏ(アセテート)２、またはＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２から選択される。
一つの実施形態において、成分(ａ)は、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される。
一つの実施形態において、成分(ａ)は、式：
Ｒ１０(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗ−ＯＲ１２；
Ｒ１２Ｏ(ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−ＣＲ１３ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３ ２−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗＲ１２；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ１３＝ＣＨ２；
の化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、式中、Ｒ１０は２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され；Ｒ１２は水素、ビニル基、または１から８の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され；Ｒ１１の各々は独立して、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され；Ｒ１３の各々は独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む。
Ｒ１０(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗ−ＯＲ１２；
Ｒ１２Ｏ(ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−ＣＲ１３ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３ ２−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗＲ１２；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ１３＝ＣＨ２；
の化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、式中、Ｒ１０は２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され；Ｒ１２は水素、ビニル基、または１から８の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され；Ｒ１１の各々は独立して、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され；Ｒ１３の各々は独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む。
一つの実施形態において、成分(ａ)は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリルオキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニルノルボルネン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、３−ヘキセン、イソブチレン、３−メチル−１−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、オレイン酸、リノール酸、オレイン酸メチル、式ＶＩＩのビニルシロキサン
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲ１４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリール、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい。
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲ１４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリール、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい。
一つの実施形態において、成分(ｂ)は、式ＲａＳｉＨ４−ａの化合物、式(ＲＯ)ａＳｉＨ４−ａの化合物、式ＨＳｉＲａ(ＯＲ)３−ａの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式(ＲＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式ＱｕＴｖＴｐ ＨＤｗＤＨ ｘＭＨ ｙＭｚの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｈＳｉＯＳｉＲ２(ＯＳｉＲ２)ｊＯＳｉＲ２Ｈの化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲの各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、Ｒは任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は独立して０から３の値を有し、ｆは１から８の値を有し、ｋは０から３０００の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を有し、ｗおよびｘは０から３０００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１から１０００に等しく、そしてシリルヒドリド中の全ての元素の価数は満たされており、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２の一価の官能基を表し、Ｄは式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二価の官能基を表し、Ｔは式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三価の官能基を表し、Ｑは式ＳｉＯ４／２の四価の官能基を表し、ＭＨはＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、Ｒ’は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；ｈは１〜８、そしてｊは０〜１０である。
一つの実施形態において、触媒は、反応される不飽和化合物のモル量を基準として０.０１モルパーセントから１０モルパーセントの量で存在する。
一つの実施形態において、このプロセスは、約０℃から約３００℃の間の温度で行われる。
一つの実施形態において、錯体は支持体上に固定化される。一つの実施形態において、支持体は、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される。
一つの側面において、本発明は、脱水素シリル化生成物、および／またはヒドロシリル化生成物を製造するために、(ａ)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、(ｂ)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および(ｃ)触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、ヒドロシリル化生成物の製造プロセスを提供し、ここで触媒は式(Ｉ)の錯体、式(ＩＩ)の錯体、またはこれらの組み合わせであり；
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)；
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
任意選択的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；
Ｒ８およびＲ９の各々は独立して、アルキル基またはアリール基であって任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、またＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような一つまたはより多くのヘテロ原子を含んでよい。
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)；
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
任意選択的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；
Ｒ８およびＲ９の各々は独立して、アルキル基またはアリール基であって任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、またＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような一つまたはより多くのヘテロ原子を含んでよい。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９はＣＨ３であり、カルボキシレート基はアセテートである。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は３−ヘプチルであり、カルボキシレート基は２−エチルヘキサノエートである。
一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々メチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々エチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々シクロヘキシルである。
記載したように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は環を形成するように取られてよい。これは相互に隣り合うＲ基、および相互に隣接するが隣接する炭素原子上にはないＲ基を含んでいる。実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６は一緒になって、環を形成してよい。一つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６は一緒になって、イミン窒素を有する五員ヘテロ環式環構造を形成する。実施形態において、Ｒ１〜Ｒ２および／またはＲ４〜Ｒ５は一緒になって、環を形成してよい。実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６から形成された環（単数または複数）は、炭素原子から形成されてよく、または他のヘテロ原子（イミンの窒素原子の他に）を含んでよい。例えば、イミン窒素を有して形成された環は、酸素、窒素、または他のヘテロ原子を環中に含んでよい。一つの実施形態において、環を形成したＲ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６は、任意選択的に一つまたはより多くのヘテロ原子（イミン基からの窒素以外に）を含有する五員環であってよい。
式(ＩＩ)中の金属カルボキシレートは、無水物、水和塩、または他の結晶化溶媒を含んでよい。実施形態において、式(ＩＩ)の金属カルボキシレートは溶媒に溶解している。適切な溶媒には、限定するものではないが、ミネラルスピリッツまたはオレフィン材料、例えば反応のためのオレフィン基質に類似のまたは同一のオレフィンが含まれる。
一つの実施形態において、成分(ａ)は、オレフィン、シクロアルケン、アルキル封止アリルポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され；そして成分(ｂ)は、式ＲａＳｉＨ４−ａの化合物、式(ＲＯ)ａＳｉＨ４−ａの化合物、式ＨＳｉＲａ(ＯＲ)３−ａの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式(ＲＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式ＱｕＴｖＴｐ ＨＤｗＤＨ ｘＭＨ ｙＭｚの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｈＳｉＯＳｉＲ２(ＯＳｉＲ２)ｊＯＳｉＲ２Ｈの化合物、およびこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲの各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであって、Ｒは任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は独立して１から３の値を有し、ｆは１から８の値を有し、ｋは０から３０００の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を有し、ｗおよびｘは０から５００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１から５００に等しく、シリルヒドリド中の全ての元素の価数は満たされており、Ｍは式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の一価の官能基を表し、Ｄは式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二価の官能基を表し、Ｔは式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三価の官能基を表し、Ｑは式ＳｉＯ４／２の四価の官能基を表し、ＭＨはＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであって、Ｒ’は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；ｈは１〜８、そしてｊは０〜１０である。
一つの実施形態において、成分(ａ)はビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、またはこれらの組み合わせから選択される。
一つの実施形態において、成分(ａ)は式
のビニルシロキサンから選択され、式中、Ｒ１４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、置換アリールであり、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい。
のビニルシロキサンから選択され、式中、Ｒ１４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、置換アリールであり、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい。
一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々メチルである。
一つの実施形態において、成分(ｂ)はトリアルコキシシリルヒドリドを含む。
一つの実施形態において、成分(ａ)は、オレフィン、シクロアルケン、アルキル封止アリルポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される。
一つの実施形態において、触媒は、反応される不飽和化合物のモル量を基準として０.００１モルパーセントから１０モルパーセントの量で存在する。
一つの実施形態において、このプロセスは約０℃から約３００℃の間の温度において行われる。
一つの側面において、本発明は、脱水素シリル化生成物、および／またはヒドロシリル化生成物を製造するために、(ａ)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、(ｂ)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および(ｃ)触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、ヒドロシリル化生成物の製造プロセスを提供し、ここで触媒は式(Ｉ)の錯体、式(ＩＩ)の錯体、またはこれらの組み合わせであり；
一つの側面において、本発明は、架橋材料を製造するために、(ａ)シリルヒドリド含有ポリマー、(ｂ)ビニル置換シロキサンまたはまたは不飽和ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせ、および(ｃ)式(Ｉ)またはその付加物；式(ＩＩ)、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせである触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、架橋材料の製造プロセスを提供し：
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
ここで混合物は還元剤および促進剤を含まない。
一つの側面において、本発明は、架橋材料を製造するために、(ａ)シリルヒドリド含有ポリマー、(ｂ)ビニル置換シロキサンまたはまたは不飽和ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせ、および(ｃ)式(Ｉ)またはその付加物；式(ＩＩ)、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせである触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、架橋材料の製造プロセスを提供し：
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
ここで混合物は還元剤および促進剤を含まない。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９はＣＨ３であり、カルボキシレート基はアセテートである。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は３−ヘプチルであり、カルボキシレート基は２−エチルヘキサノエートである。
一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々メチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々エチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々シクロヘキシルである。
一つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６は一緒になって、イミン窒素を有する五員ヘテロ環式環構造を形成する。
一つの実施形態において、反応は不活性雰囲気下で行われる。
一つの実施形態において、反応は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された溶媒の存在下に行われる。
一つの実施形態において、反応は０℃から３００℃の温度において行われる。
一つの実施形態において、触媒は、約０.０１モル％から約５モル％の量で存在する。
本技術は、脱水素シリル化、ヒドロシリル化、または両者を触媒するのに有効な、非貴金属系触媒を提供する。この触媒は、触媒を予め活性化する (例えば、錯体の形成の間に)必要なしに、またはプロセスの間に強力な還元剤や活性化剤の必要なしに、こうした反応を触媒するのに適していることが見出されている。本技術はまた、こうした触媒を用いるシリル化プロセスをも提供する。
さて次に、種々の実施形態について説明する。他の実施形態を用いてもよく、また構造的および機能的な変更を行ってもよいことが理解されよう。さらに、これら種々の実施形態の特徴を組み合わせても、修正してもよい。かくして以下の記述は、例示のためだけに呈示されるものであり、説明された実施形態に対して行われてよい種々の代替および修正を、いかなる面でも限定しない。この開示においては、数多く示される具体的な詳細が、開示された主題についての完全な理解をもたらす。この開示のいくつかの側面は実施に移されてよいが、他の実施形態はここに記載された全ての側面その他を必ずしも包含する必要はないことが理解されねばならない。
本願で使用するところでは、「例」および「例示」という用語は、実例、または例解を意味する。「例」および「例示」という用語は、肝心のまたは好ましい側面または実施形態を示すものではない。用語「または」は、文脈がそうでないことを示唆しない限り、排他的ではなく両立的であることを意図している。一例として、「ＡはＢまたはＣを用いる」という言い回しは、あらゆる両立的な置き換え（例えば、ＡはＢを用いる；ＡはＣを用いる；またはＡはＢおよびＣの両方を用いる）を含んでいる。別の事項として、冠詞「一つの」および「ある」は一般に、文脈がそうでないことを示唆しない限り、「一つまたはより多く」を意味することを意図している。
本出願で使用するところでは、用語「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、および環状のアルキル基を含む。アルキルの特定の非限定的な例には、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、およびイソブチルが含まれる。実施形態において、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル、さらにはＣ４〜Ｃ６アルキルから選択される。実施形態において、アルキルはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。
本願で使用するところでは、用語「置換アルキル」は、一つまたはより多くの置換基を含むアルキル基を参照し、それらの置換基は、置換基を含有する化合物が置かれるプロセス条件の下では不活性である。置換基はまた、本願に記載のヒドロシリル化および脱水素シリル化プロセスに対して実質的に干渉しない。幾つかの実施形態において、置換アルキル基はＣ１〜Ｃ１８置換アルキルである。他の実施形態において、それはＣ１〜Ｃ１０置換アルキルである。このアルキルの置換基には、限定するものではないが、本願に記載の不活性官能基が含まれる。
本願で使用するところでは、用語「アリール」は、一つの水素原子が取り去られた任意の芳香族炭化水素の非限定的な群を参照する。アリールは一つまたはより多くの芳香環を有していてよく、それらは縮合されていてよく、または単結合または他の基によって接続されていてよい。アリールの特定の非限定的な例には、限定するものではないが、トリル、キシリル、フェニル、およびナフタレニルが含まれる。実施形態において、アリール基は、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、さらにはＣ６〜Ｃ１０アリールから選択されてよい。
本願で使用するところでは、用語「置換アリール」は、一つまたはより多くの置換基を含む芳香族基を参照し、それらの置換基は、置換基を含有する化合物が置かれるプロセス条件の下では不活性である。置換基はまた、本願に記載のヒドロシリル化および脱水素プロセスに対して実質的に干渉しない。アリールと同様に、置換アリールも一つまたはより多くの芳香環を有していてよく、それらは縮合されていてよく、または単結合または他の基によって接続されていてよい；しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を有する場合には、置換アリール基における自由原子価は、炭素原子ではなく、ヘテロ芳香族環のヘテロ原子（窒素のような）に対するものであることができる。別様に記載しない限り、置換アリール基の置換基は、０から約３０の炭素原子、特定的には０から２０の炭素原子、より特定的には０から１０の炭素原子を含んでよい。一つの実施形態において、置換基は本願に記載する不活性基から選択される。
本願で使用するところでは、用語「アルケニル」は、一つまたはより多くの炭素−炭素二重結合を含有する、任意の直鎖、分岐鎖、または環状のアルケニル基を参照し、置換個所は炭素−炭素二重結合または基中の他のどこであってもよい。アルケニルの特定の非限定的な例には、限定するものではないが、ビニル、プロピル、アリル、メタリル、およびエチリデニルノルボルナンが含まれる。
本願で使用するところでは、用語「アルカリール」は、一つまたはより多くのアルキル置換基を含有するアリール基を参照する。アルカリール化合物の非限定的な例には、トリル、キシリルその他が含まれる。
本願で使用するところでは、用語「アラルキル」は、一つまたはより多くの水素原子が同数のアリール基によって置換されたアルキル基を参照する。アラルキルの非限定的な例には、ベンジルおよびフェニルエチルが含まれる。
本発明の側面および実施形態によれば、シリル化生成物を製造するためのプロセスは、(ａ)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、(ｂ)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および(ｃ)触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、脱水素シリル化生成物、ヒドロシリル化生成物、または脱水素シリル化生成物およびヒドロシリル化生成物の組み合わせを生成することを含み、ここで触媒は、式(Ｉ)の錯体またはその付加物；式(ＩＩ)の錯体またはその付加物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせであり：
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され、またはＲ８およびＲ９は接続されていてよく（ジカルボキシレート基を提供するように）；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、またＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような一つまたはより多くのヘテロ原子を含んでよい。
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく；
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され、またはＲ８およびＲ９は接続されていてよく（ジカルボキシレート基を提供するように）；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、またＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのような一つまたはより多くのヘテロ原子を含んでよい。
実施形態において、このプロセスは式(Ｉ)の触媒を含み、そしてＲ８およびＲ９は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される。実施形態において、Ｒ８およびＲ９は同一である。実施形態において、Ｒ８およびＲ９は相互に異なる。実施形態において、Ｒ８およびＲ９は独立して、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；さらにはＣ２〜Ｃ４アルキル基から選択される。アルキル基は直鎖または分岐鎖であってよい。
一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９はＣＨ３であり、カルボキシレート基はアセテートである。一つの実施形態において、Ｒ８およびＲ９は３−ヘプチルであり、カルボキシレート基は２−エチルヘキサノエートである。
実施形態において、触媒が式(Ｉ)のものである場合、Ｒ６およびＲ７は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される。実施形態において、Ｒ６およびＲ７は同一である。実施形態において、Ｒ６およびＲ７は相互に異なる。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々メチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々エチルである。一つの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は各々シクロヘキシルである。
一つの実施形態において、触媒が式(Ｉ)の錯体から選択される場合、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６はそれぞれ一緒になって環を形成する。この環はヘテロ環であり、イミン窒素を含有する。実施形態において、この環は５〜１０員環であってよい。Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６によって形成される環は、少なくとも一つの不飽和結合を含む不飽和環であることが理解されよう。実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６によって形成される環は、イミン窒素を有する五員ヘテロ環式環構造である。他の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６によって形成される環は、六員のヘテロ環構造であり、イミン窒素を有する。一つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６によって形成された環は、ピリジン環である。Ｒ１〜Ｒ７および／またはＲ５〜Ｒ６から形成された環（単数または複数）は、炭素原子から形成されてよく、または他のヘテロ原子（イミンの窒素原子の他に）を含んでよい。例えば、イミン窒素を有して形成された環は、酸素、窒素、または他のヘテロ原子を環中に有してよい。触媒として使用されてよい化合物の非限定的な例は：
である。
である。
環中の原子は（示されているように）未置換であってよく、または置換基（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリールその他）を含んでよいことが理解されよう。実施形態において、Ｒ２〜Ｒ４は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、およびＣ６〜Ｃ１０アリールから選択される。
実施形態において、触媒が式(Ｉ)および／または(ＩＩ)である場合、Ｒ１〜Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい。式(Ｉ)の実施形態において、Ｒ１〜Ｒ５は各々水素である。式(Ｉ)の実施形態において、Ｒ２〜Ｒ４の各々は水素であり、そしてＲ１およびＲ５は各々Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである。実施形態において、Ｒ２〜Ｒ４は各々水素であり、そしてＲ１およびＲ５の各々はＣ１〜Ｃ６アルキルである。実施形態において、Ｒ１およびＲ５は各々メチルである。
何らかの特定の理論に拘束されるものではないが、式(Ｉ)のＣｏセンターに対するカルボキシレート基の配位は、カッパ−１配位またはカッパ−２配位であってよい。
式(Ｉ)の適切な触媒の幾つかの非限定的な例には：
が含まれる。
が含まれる。
式(ＩＩ)の触媒については、カルボキシレートを形成するためのカルボン酸は特に限定されず、特定の目的または意図する用途について所望に応じて選択してよい。約２から約１８の炭素を有する任意のカルボン酸を使用して、Ｃｏカルボキシレートを形成してよい。カルボキシレートを形成するのに適切なカルボン酸の例には、限定するものではないが、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ナフトエ酸、リノール酸、ナフテン酸、トール酸、２−メチル吉草酸、その他が含まれる。
式(ＩＩ)における金属カルボキシレートは、無水物、水和塩、または他の結晶化溶媒を含んでよい。実施形態において、式(ＩＩ)の金属カルボキシレートは溶媒に溶解している。適切な溶媒には、限定するものではないが、ミネラルスピリッツまたはオレフィン材料、例えば反応のためのオレフィン基質に類似のまたは同一のオレフィンが含まれる。
本発明のプロセスによれば、プロセスは外部の還元剤または促進剤の不存在下に行われる。かくして触媒は、(ｉ)触媒の形成の間に例えば強力な還元剤を介して、または(ｉｉ)触媒作用を促進または開始するための別個の活性化剤または促進剤によって、特定的に活性化されるものではない。むしろ本発明の触媒は、不飽和化合物(ａ)およびシリルヒドリド(ｂ)の存在下において、(ｉ)強力な還元剤によるなどして予め活性化されたり、または(ｉｉ)活性化剤や促進剤によって現場で活性化されたりすることなしに、ヒドロシリル化反応を触媒することが見出されている。
何らかの特定の理論に拘束されるものではないが、この触媒は、シリルヒドリド(ｂ)などのシリルヒドリドによって活性化されてよい。しかしながら、本発明のプロセスは、シリルヒドリド以外のまたは外部の促進剤や活性化剤を必要としたり、使用したりするものではない。
先に記載したように、触媒は形成の間に活性化されるものではない。例えば、ＰＤＩ型の触媒はしばしば、ＰＤＩ錯体をグリニャール試薬またはアルキルリチウム錯体のような強力な還元剤と反応させることによって作成される。式(Ｉ)の錯体は、室温で任意選択的に溶媒の存在下で、ＰＤＩ型の化合物をコバルトジカルボキシレート錯体と直接に反応させることによって形成される。この触媒は、支持体材料上に支持されていなくてよく、または固定化されていなくてよい。この触媒は、支持体材料、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２またはジルコニア、またはポリマーまたはプレポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）上に支持され、または固定化されることができる。金属錯体はまた、デンドリマー上に支持されていることができる。
幾つかの実施形態においては、本発明の触媒前駆体を支持体に付着させる目的で、金属錯体のＲ１からＲ７の少なくとも一つが、支持体に共有結合するのに有効な官能基を有することが望ましい。例示的な官能基には、限定するものではないが、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基、またはＯＨ基が含まれる。
特定の実施形態においては、シリカに支持された触媒前駆体は、文献、例えば Kroll, R.；Eshbaumer, C.；Schubert, U. S.；Buchmeiser, M. R.；Wurst, K. Macromol, Chem. Phys. 2001, 202, 645；Glatz, I.；Mayr, M.；Hoogenboom, R.；Schubert, U. S.；Buchmeiser, M. R., J.Chromatogr. A 2003, 1015, 65に議論されているような開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）技術によって調製されてよい。幾つかの実施形態においては、Kim, C.；Kim, H., J. Organomet. Chem. 2003, 673, 77に説明されているように、触媒前駆体はデンドリマーの表面上に、Ｓｉ−Ｃｌ結合した親のデンドリマーと官能化ＰＤＩとの塩基の存在下での反応によって、固定化されることができる。
シリル化反応に用いられる不飽和基を含有する化合物は、特定の目的または意図する用途について所望なように選択してよい。不飽和基を含有する化合物に適切な材料の例には、限定するものではないが、アルキル封止アリルポリエーテル、ビニル官能化アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、好ましくはアルファオレフィン；内部オレフィン；ビニルシクロヘキシルエポキシドのような不飽和シクロアルキルエポキシド；末端不飽和アクリレートまたはメチルアクリレート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン；不飽和エステルおよび酸；ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー；アルケニル官能化シランおよびアルケニル官能化シリコーン、ならびにビニル官能化シランおよびビニル安納かシリコーンが含まれる。
一つの実施形態において、成分(ａ)は、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される。
成分(ａ)として適切な不飽和ポリエーテルには、例えば、次式の化合物：
Ｒ１０(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗ−ＯＲ１２；
Ｒ１２Ｏ(ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−ＣＲ１３ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３ ２−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗＲ１２；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ１３＝ＣＨ２；
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせが含まれ、式中Ｒ１０は２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され；Ｒ１２は水素、ビニル基、または１から８の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され；Ｒ１１の各々は独立して、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され；Ｒ１３の各々は独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む。
Ｒ１０(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗ−ＯＲ１２；
Ｒ１２Ｏ(ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−ＣＲ１３ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３ ２−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗＲ１２；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ１３＝ＣＨ２；
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせが含まれ、式中Ｒ１０は２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され；Ｒ１２は水素、ビニル基、または１から８の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され；Ｒ１１の各々は独立して、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され；Ｒ１３の各々は独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む。
本発明のプロセスにおいて成分(ａ)として有用な特定の化合物の例には、限定するものではないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリルオキシ置換ポリエーテル、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、ビニルノルボルナン、５−ビニルノルボルネン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、３−ヘキセン、イソブチレン、３−メチル−１−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、オレイン酸、リノール酸、オレイン酸メチル、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、式ＶＩＩのビニルシロキサン
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせが含まれ、ここでＲ１４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい。
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせが含まれ、ここでＲ１４の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい。
不飽和がオレフィン性である場合には、それは円滑なヒドロシリル化を容易にするため、末端にあることが望ましい。しかしながら、不飽和が三重結合である場合には、それは内部にあってよい。Ｒ１２はビニル、またはアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９またはｉ−Ｃ８Ｈ１７のような１から８の炭素原子のポリエーテル封止基、ＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ３Ｃ(Ｏ)ＣＨ２Ｃ(Ｏ)Ｏのようなベータケトエステル基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ１１およびＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリル、またはアリール基、例えばフェニルおよびナフチル、またはアルカリール基、例えばベンジル、フェニルエチルおよびノニルフェニル、またはシクロアルキル基、例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルといった、一価の炭化水素基である。Ｒ１３はまた、水素であってもよい。メチルは最も好ましいＲ１１基およびＲ１３基である。Ｒ１２はビニル、または本願で上記に定義したような１から８の炭素原子のポリエーテル封止基である。Ｚの各々は０から１００までを含み、そしてｗの各々は０から１００までを含む。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０までを含む。
ヒドロシリル化反応に用いられるシリルヒドリド(ｂ)は特に限定されない。それは式ＲａＳｉＨ４−ａの化合物、式(ＲＯ)ａＳｉＨ４−ａの化合物、式ＨＳｉＲａ(ＯＲ)３−ａの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式(ＲＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式ＱｕＴｖＴｐ ＨＤｗＤＨ ｘＭＨ ｙＭｚの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｈＳｉＯＳｉＲ２(ＯＳｉＲ２)ｊＯＳｉＲ２Ｈの化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択することができる。Ｒの各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルから選択され、ここでＲは任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は独立して０から３の値を有し、ｆは１から８の値を有し、ｋは０から３０００の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を有し、ｗおよびｘは０から３０００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１から１０００に等しく、そしてシリルヒドリド中の全ての元素の価数は満たされている。本願で使用するところでは、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２の一価の官能基を表し、Ｄは式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二価の官能基を表し、Ｔは式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三価の官能基を表し、Ｑは式ＳｉＯ４／２の四価の官能基を表し、ＭＨはＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；ｈは１〜８、そしてｊは０〜１０である。
本発明の金属錯体はまた、シリル化ポリウレタンを調製するためのプロセスにおいて使用することができ、これは式(Ｉ)、(ＩＩ)、または(III)の錯体の存在下に、末端不飽和ポリウレタンポリマーをシリルヒドリドと接触させる工程を含んでいる。
一つの側面において、本発明は、架橋材料を製造するために、(ａ)シリルヒドリド含有ポリマー、(ｂ)オレフィン性に置換されたシロキサンまたは不飽和ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせ、および(ｃ)触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、架橋材料の製造プロセスを提供するものであり、ここで触媒は、式(Ｉ)の錯体またはその付加物、式(ＩＩ)の錯体、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせである。
不飽和化合物およびシリルヒドリドについての添加順序は限定されない。実施形態においては、触媒および不飽和化合物が混合物として提供され、そしてシリルヒドリドがその混合物に添加される。他の実施形態においては、不飽和化合物が、触媒およびシリルヒドリドの混合物に対して添加され、これは本願において逆モードの添加と称されてよい。現在の技術によれば、逆モードの添加は特に適切であり、低減されたレベルまたは最小限のレベルの異性体を生成するプロセスを提供しうることが見出されている。
シリルヒドリド(ｂ)および不飽和化合物(ａ)は、不飽和化合物：シリルヒドリドの反応基のモル比を約５：１から約１：４、約３：１から約１：３；約２：１から約１：２の範囲として混合されてよく；そしてさらには１：１のモル比である。実施形態において、不飽和化合物(ａ)に対するシリルヒドリド(ｂ)のモル比は４：１、２：１、さらには１.６：１である。ここで明細書および特許請求の範囲の他の個所と同様に、数値は組み合わせて、新たな非開示の範囲を形成してよい。
本発明のヒドロシリル化および脱水素シリル化プロセスは、溶媒を用いてまたは用いずに行うことができるが、有利には無溶媒で行われる。限定するものではないが、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンといった炭化水素溶媒を使用可能である。
ヒドロシリル化および脱水素シリル化に有効な触媒用量の範囲は、反応するアルケンのモル量を基準として０.００１モルパーセントから１０モルパーセント；０.０１から約５モルパーセント；さらには０.１から２.５モルパーセントの範囲にある。特に適切な触媒のレベルは０.１から５モルパーセントである。さらに別の実施形態において、触媒のレベルは０.２モルパーセントから１モルパーセントである。さらに他の実施形態において、触媒は反応物質の合計重量を基準として１ｐｐｍから５％の量で存在する。反応は、アルケン、シリルヒドリド、および特定のピリジンジイミン錯体の熱安定性に応じて、約０℃から３００℃までの温度において進行してよい。実施形態において、反応は約０から約１５０℃、約２０から約１００℃、約２０から約８０℃、さらには約６０から約８０℃の温度において進行してよい。実施形態において、反応温度は約６０から約１００℃；さらには約８０から約１００℃であってよい。脱水素シリル化に対する感度は、この範囲のより低い温度においてより明確になる。反応混合物の加熱は、在来の方法およびマイクロ波装置を用いて行うことができる。
本発明のヒドロシリル化および脱水素シリル化反応は、大気圧未満の圧力および大気圧を超える圧力で行うことができる。典型的には、約１気圧（０.１ＭＰａ）から約５０気圧（５.１ＭＰａ）が適切である。より高い圧力は、高い転化率を可能にするために閉じ込めを必要とする、揮発性および／または低反応性のアルケンについて有効である。
本発明のプロセスにおいては、種々の反応器を使用可能である。その選定は、反応物質および生成物の揮発性といった要因によって定まる。雰囲気温度および反応温度において反応物質が液体である場合、連続的に撹拌されるバッチ反応器が好適に使用される。気体状のオレフィンについては、固定床反応器およびオートクレーブ反応器がより適切でありうる。
以下の実施例は本発明を例示することを意図しているが、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量基準であり、そしてすべての温度は摂氏である。本願で参照したすべての刊行物、特許、および公開された出願は、それぞれ参照により、全体を本願に取り入れるものとする。
実験および実施例
一般的考察
空気および水分の影響を受けやすい全ての操作は、標準的な真空ライン、シュレンク、およびカニューラ技術を使用して、または精製窒素雰囲気を含むMBraun社製の不活性雰囲気ドライボックス中において行った。空気および水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、文献記載の技術（Pangborn, A. B. et al., Organometallics 1996, 15, 11518）を使用して、最初に乾燥し、脱酸素した。クロロホルム−ｄおよびベンゼン−ｄ６は、Cambridge Isotope Laboratories社から購入した。ＭｅｓＰＤＩは、文献記載の技術に従って調製した（Grol, C., Alt, H. G. J. Mol. Catal. A：Chem. 2007, 273, 118）。ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（ＭＤＨＭ）、(ＥｔＯ)３ＳｉＨ、およびＥｔ３ＳｉＨはMomentive Performance Materials社から入手し、水素化カルシウム上で乾燥し、使用に先立って減圧下で蒸留した。１−オクテンおよびアリルグリシジルエーテルはAldrich社から購入し、水素化カルシウム上で乾燥し、使用に先立って減圧下で蒸留した。２−エチルヘキサノエートナトリウムはAlfa Aesar社から購入し、使用に先立って高真空下で１２時間乾燥した。テトラブチルアンモニウムアセテートはAldrich社から購入し、トルエンと共沸蒸留し、次いで使用に先立って高真空下で１２時間乾燥することにより乾燥した。SilForce登録商標ＳＬ６１００（ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ）、SilForce登録商標ＳＬ６０２０（ＭＤｌ５ＤＨ ３０Ｍ）、およびアリルポリエーテル（Ｙ１０２２７）はMomentive Performance Materials社から入手し、使用に先立って高真空下で１２時間乾燥することにより乾燥した。
一般的考察
空気および水分の影響を受けやすい全ての操作は、標準的な真空ライン、シュレンク、およびカニューラ技術を使用して、または精製窒素雰囲気を含むMBraun社製の不活性雰囲気ドライボックス中において行った。空気および水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、文献記載の技術（Pangborn, A. B. et al., Organometallics 1996, 15, 11518）を使用して、最初に乾燥し、脱酸素した。クロロホルム−ｄおよびベンゼン−ｄ６は、Cambridge Isotope Laboratories社から購入した。ＭｅｓＰＤＩは、文献記載の技術に従って調製した（Grol, C., Alt, H. G. J. Mol. Catal. A：Chem. 2007, 273, 118）。ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン（ＭＤＨＭ）、(ＥｔＯ)３ＳｉＨ、およびＥｔ３ＳｉＨはMomentive Performance Materials社から入手し、水素化カルシウム上で乾燥し、使用に先立って減圧下で蒸留した。１−オクテンおよびアリルグリシジルエーテルはAldrich社から購入し、水素化カルシウム上で乾燥し、使用に先立って減圧下で蒸留した。２−エチルヘキサノエートナトリウムはAlfa Aesar社から購入し、使用に先立って高真空下で１２時間乾燥した。テトラブチルアンモニウムアセテートはAldrich社から購入し、トルエンと共沸蒸留し、次いで使用に先立って高真空下で１２時間乾燥することにより乾燥した。SilForce登録商標ＳＬ６１００（ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ）、SilForce登録商標ＳＬ６０２０（ＭＤｌ５ＤＨ ３０Ｍ）、およびアリルポリエーテル（Ｙ１０２２７）はMomentive Performance Materials社から入手し、使用に先立って高真空下で１２時間乾燥することにより乾燥した。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Bruker社のADVANCE３００および５００分光器をそれぞれ３００.１３ＭＨｚおよび５００.６２ＭＨｚで動作させて用いて記録した。ケミカルシフトは、溶媒共鳴を内部標準として（ＣＤＣｌ３：７.２６ｐｐｍまたはＣ６Ｄ６：７.１６ｐｐｍ）、ｐｐｍで報告した。データは以下のように報告した：ケミカルシフト、積分、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｑ＝カルテット、ｐ＝ペンテット、ｂｒ＝ブロード、ｍ＝マルチプレット、ａｐｐ＝アパレント）、およびカップリング定数（Ｈｚ）。常磁性化合物についてのデータは以下のように報告した：ケミカルシフト、多重度、半値ピーク幅（Ｈｚ）、および積分。１３ＣＮＭＲスペクトルは、Bruker社のADVANCE５００分光器を１２５.８９３ＭＨｚで動作させて用いて記録した。ケミカルシフトは、溶媒共鳴を内部標準として（ＣＤＣｌ３：７７.１６ｐｐｍまたはＣ６Ｄ６：１２８.０６ｐｐｍ）、ｐｐｍで報告した。ＧＣ分析は、Shimadzu社のＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーおよびShimadzu社のＳＨＲＸｌ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）を装着した、Shimadzu社のＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフを使用して行った。この機器は、注入量１μＬ、注入口スプリット比２０：１、および注入口と検出器の温度をそれぞれ２５０℃および２７５℃に設定した。ＵＨＰグレードのヘリウムをキャリアガスとして使用し、流量は１.８２ｍＬ／分とした。全ての分析について、使用した温度プログラムは次の通りである：６０.０℃で１分間；１５℃／分で２５０℃まで、２分間。
ＭｅＡＰＤＩの調製：
撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、２,６−ジアセチルピリジン（１０.０ｇ、６１.２９ｍｍｏｌ）、次いで活性化した４Åのモレキュラーシーブ（０.５ｇ）を添加した。メチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのエタノール中３３重量％の溶液として３８.２ｍＬ、３０６ｍｍｏｌ）を次いでシリンジを介して添加し、小さなニードルベントを備えたセプタムでフラスコをシールした。室温で３.５時間にわたって撹拌した後、メチルアミン溶液の追加分（１０.０ｍＬ）を添加し、得られた混濁した混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。反応混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）のパッドを通してガラスフリット上に濾過し、ＤＣＭ（１００ｍＬ）を用いて全ての固形分を溶解した。得られた透明で黄色の濾液を減圧下に濃縮して、黄白色の固形物を得た。この原料は次いで熱いヘキサンから再結晶して白色固体とし、これはその後高真空下で一晩乾燥して、生成物を白色固体として得た（７.６９ｇ、６６％）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８.３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.５Ｈｚ），７.２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ），３.２１（６Ｈ，ｓ），２.２２（６Ｈ，ｓ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１６７.５，１５６.５，１３６.５，１２１.２，３９.７，１２.８。
撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、２,６−ジアセチルピリジン（１０.０ｇ、６１.２９ｍｍｏｌ）、次いで活性化した４Åのモレキュラーシーブ（０.５ｇ）を添加した。メチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのエタノール中３３重量％の溶液として３８.２ｍＬ、３０６ｍｍｏｌ）を次いでシリンジを介して添加し、小さなニードルベントを備えたセプタムでフラスコをシールした。室温で３.５時間にわたって撹拌した後、メチルアミン溶液の追加分（１０.０ｍＬ）を添加し、得られた混濁した混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。反応混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）のパッドを通してガラスフリット上に濾過し、ＤＣＭ（１００ｍＬ）を用いて全ての固形分を溶解した。得られた透明で黄色の濾液を減圧下に濃縮して、黄白色の固形物を得た。この原料は次いで熱いヘキサンから再結晶して白色固体とし、これはその後高真空下で一晩乾燥して、生成物を白色固体として得た（７.６９ｇ、６６％）。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８.３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.５Ｈｚ），７.２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.５Ｈｚ），３.２１（６Ｈ，ｓ），２.２２（６Ｈ，ｓ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝１６７.５，１５６.５，１３６.５，１２１.２，３９.７，１２.８。
(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(Ｏ２ＣＲ)２化合物の調製
実施例１．(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＡｃ)２の調製：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、ＭｅＡＰＤＩ（２００ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水Ｃｏ(ＯＡｃ)２（１８７ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を次いで添加し、得られた薄茶色の混合物を雰囲気温度で１２時間にわたって迅速に撹拌して、こげ茶色の混合物を生成した。溶媒を減圧下に除去し、得られた茶色の固形物質をジエチルエーテル中に懸濁し、濾過してガラスフリット上に集め、追加のジエチルエーテルですすいだ。この固形物は真空下に乾燥して、生成物を薄茶色の粉末として得た（２６１ｍｇ、６７％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝９０.４９（ｓ，Δυ１／２＝６９Ｈｚ，２Ｈ），６４.２２（ｓ，Δυ１／２＝１２１Ｈｚ，６Ｈ），４７.０４（ｓ，Δυ１／２＝９０Ｈｚ，６Ｈ），１６.４２（ｓ，Δυ１／２＝５８Ｈｚ，１Ｈ），−５.６９（ｓ，Δυ１／２＝６６Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１５６０ｃｍ−１。Ｘ−バンドＥＰＲ（１０Ｋ、トルエンガラス）：ｇｘ＝２.１，ｇｙ＝２.４，ｇｚ＝２.０。Ｃ１５Ｈ２１ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，４９.１９；Ｈ，５.７８；Ｎ，１１.４７。実測値＝Ｃ，４９.０５；Ｈ，５.６３；Ｎ，１１.３５。
実施例２．(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＭｅＡＰＤＩ（１.００ｇ、５.２８ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（５０ｍＬ）を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。次いでコバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％溶液として２.８０ｍＬ、５.２８ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、そして得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で１時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた焦げ茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下で一晩乾燥して、生成物を中程度の茶色の粉末として得た（２.６５ｇ、９４％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝９２.８９（ｓ，Δυ１／２＝３３Ｈｚ，１Ｈ），６４.０４（ｓ，Δυ１／２＝４３２Ｈｚ，１Ｈ），５１.２１（ｓ，Δυ１／２＝９４Ｈｚ，４Ｈ），１２.９４（ｓ，Δυ１／２＝２７Ｈｚ，１Ｈ），１１.４１（ｓ，Δυ１／２＝３４３Ｈｚ，４Ｈ），８.７９（ｓ，Δυ１／２＝２８４Ｈｚ，４Ｈ），−０.７７−４.０２（ｍ，２４Ｈ），−７.６９（ｓ，Δυ１／２＝２０Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１５５１ｃｍ−１。Ｘ−バンドＥＰＲ（１０Ｋ，トルエンガラス）：ｇｘ＝１.９，ｇｙ＝２.５９，ｇｚ＝２.０６。Ｃ２７Ｈ４５ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，６０.６６；Ｈ，８.４８；Ｎ，７.８６。実測値＝Ｃ，６０.６５；Ｈ，８.３７；Ｎ，７.４６。Ｃ２７Ｈ４５ＣｏＮ３Ｏ４［Ｍ］＋についてのＨＲＭＳ−（ＥＳＩ）：計算値：５３４.２７４２，実測値：５３４.２７４０。
実施例１．(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＡｃ)２の調製：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、ＭｅＡＰＤＩ（２００ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）を添加し、続いて無水Ｃｏ(ＯＡｃ)２（１８７ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を次いで添加し、得られた薄茶色の混合物を雰囲気温度で１２時間にわたって迅速に撹拌して、こげ茶色の混合物を生成した。溶媒を減圧下に除去し、得られた茶色の固形物質をジエチルエーテル中に懸濁し、濾過してガラスフリット上に集め、追加のジエチルエーテルですすいだ。この固形物は真空下に乾燥して、生成物を薄茶色の粉末として得た（２６１ｍｇ、６７％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝９０.４９（ｓ，Δυ１／２＝６９Ｈｚ，２Ｈ），６４.２２（ｓ，Δυ１／２＝１２１Ｈｚ，６Ｈ），４７.０４（ｓ，Δυ１／２＝９０Ｈｚ，６Ｈ），１６.４２（ｓ，Δυ１／２＝５８Ｈｚ，１Ｈ），−５.６９（ｓ，Δυ１／２＝６６Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１５６０ｃｍ−１。Ｘ−バンドＥＰＲ（１０Ｋ、トルエンガラス）：ｇｘ＝２.１，ｇｙ＝２.４，ｇｚ＝２.０。Ｃ１５Ｈ２１ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，４９.１９；Ｈ，５.７８；Ｎ，１１.４７。実測値＝Ｃ，４９.０５；Ｈ，５.６３；Ｎ，１１.３５。
実施例２．(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の２５０ｍＬの丸底フラスコに、ＭｅＡＰＤＩ（１.００ｇ、５.２８ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（５０ｍＬ）を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。次いでコバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％溶液として２.８０ｍＬ、５.２８ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、そして得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で１時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた焦げ茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下で一晩乾燥して、生成物を中程度の茶色の粉末として得た（２.６５ｇ、９４％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝９２.８９（ｓ，Δυ１／２＝３３Ｈｚ，１Ｈ），６４.０４（ｓ，Δυ１／２＝４３２Ｈｚ，１Ｈ），５１.２１（ｓ，Δυ１／２＝９４Ｈｚ，４Ｈ），１２.９４（ｓ，Δυ１／２＝２７Ｈｚ，１Ｈ），１１.４１（ｓ，Δυ１／２＝３４３Ｈｚ，４Ｈ），８.７９（ｓ，Δυ１／２＝２８４Ｈｚ，４Ｈ），−０.７７−４.０２（ｍ，２４Ｈ），−７.６９（ｓ，Δυ１／２＝２０Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１５５１ｃｍ−１。Ｘ−バンドＥＰＲ（１０Ｋ，トルエンガラス）：ｇｘ＝１.９，ｇｙ＝２.５９，ｇｚ＝２.０６。Ｃ２７Ｈ４５ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，６０.６６；Ｈ，８.４８；Ｎ，７.８６。実測値＝Ｃ，６０.６５；Ｈ，８.３７；Ｎ，７.４６。Ｃ２７Ｈ４５ＣｏＮ３Ｏ４［Ｍ］＋についてのＨＲＭＳ−（ＥＳＩ）：計算値：５３４.２７４２，実測値：５３４.２７４０。
実施例３．(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２の調製：
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにグローブボックス中で、ＭｅＡＰＤＩ（２００ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）、続いてＣｏ(ＯＰｉｖ)２（２７６ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（８ｍＬ）を添加し、バイアルをキャップでシールして、１２時間にわたって室温で撹拌した。得られた橙褐色の混合物を減圧下に濃縮し、続いて得られた物質をペンタンと共に粉砕して、生成物を橙色の粉末として得た（４３２ｍｇ、９１％）。Ｘ線回折に適した結晶が、この錯体のテトラヒドロフラン溶液を−３５℃で２４時間保持することから得られた。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８７.１２（ｓ，Δυ１／２＝３２Ｈｚ，２Ｈ），６９.６６（ｓ，Δυ１／２＝７４Ｈｚ，６Ｈ），１８.５９（ｓ，Δυ１／２＝１７Ｈｚ，１Ｈ），１５.３９（ｓ，Δυ１／２＝１５２Ｈｚ，１８Ｈ），−５.１２（ｓ，Δυ１／２＝１６Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１６０１ｃｍ−１。磁化率：μｅｆｆ（磁化率平衡，２３℃）＝４.１μＢ。Ｃ２１Ｈ３３ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，５６.００；Ｈ，７.３８；Ｎ，９.３３。実測値＝Ｃ，５５.７６；Ｈ，７.２４；Ｎ，９.２７。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにグローブボックス中で、ＭｅＡＰＤＩ（２００ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）、続いてＣｏ(ＯＰｉｖ)２（２７６ｍｇ、１.０６ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（８ｍＬ）を添加し、バイアルをキャップでシールして、１２時間にわたって室温で撹拌した。得られた橙褐色の混合物を減圧下に濃縮し、続いて得られた物質をペンタンと共に粉砕して、生成物を橙色の粉末として得た（４３２ｍｇ、９１％）。Ｘ線回折に適した結晶が、この錯体のテトラヒドロフラン溶液を−３５℃で２４時間保持することから得られた。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８７.１２（ｓ，Δυ１／２＝３２Ｈｚ，２Ｈ），６９.６６（ｓ，Δυ１／２＝７４Ｈｚ，６Ｈ），１８.５９（ｓ，Δυ１／２＝１７Ｈｚ，１Ｈ），１５.３９（ｓ，Δυ１／２＝１５２Ｈｚ，１８Ｈ），−５.１２（ｓ，Δυ１／２＝１６Ｈｚ，６Ｈ）。ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１６０１ｃｍ−１。磁化率：μｅｆｆ（磁化率平衡，２３℃）＝４.１μＢ。Ｃ２１Ｈ３３ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，５６.００；Ｈ，７.３８；Ｎ，９.３３。実測値＝Ｃ，５５.７６；Ｈ，７.２４；Ｎ，９.２７。
(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(Ｏ２ＣＲ)２化合物の調製
実施例４．ＴＦＡＰＤＩの調製：
文献記載の手順（Bernauer, K.；Gretillat, F. Helv. Chim. Acta 1989, 72, 477-481）に従って、僅かに修正を行って調製した。撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）、続いてＮａＨ（１.０８ｇ、４５.０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を氷水浴中で０℃まで冷却し、この撹拌混合物に対して、Ｎ−ビニルピロリジン−２−オン（３.５０ｇ、３１.５ｍｍｏｌ）およびジメチルピリジン−２，６−ジカルボキシレート（２.９３ｇ、１５.０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中溶液を添加した。フラスコに還流冷却器を装着し、室温まで加温し、次いで加熱マントルで還流した。還流して４５分後に、得られた薄黄色の不均一な混合物を氷水浴中で０℃まで冷却し、ＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ、３.５Ｍ）をゆっくりと添加した。減圧下にＴＨＦを除去し、追加のＨＣｌ（３０ｍＬ、３.５Ｍ）を添加した。この反応混合物を次いで、１２時間にわたって加熱マントルで還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、次いで氷水浴中で０℃に冷却し、そしてｐＨ試験紙が１２を超えるｐＨを示すまでＮａＯＨ水溶液（３Ｍ）を添加した。ＤＣＭ（１００ｍＬ）を添加し、相分離させた。水相はさらにＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、有機相は合わせてブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して、薄茶色の固形物を得た。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）をこの固形物に添加し、激しく撹拌して、茶色の不溶物を有する黄色の溶液を得た。この混合物をガラスフリット上に濾過し、濾液をゆっくりと濃縮して、生成物をオフホワイトの固形物として沈殿させた。この固形物を集め、高真空下で一晩乾燥して、９０４ｍｇ（２８％）とした。すべてのスペクトルは、文献で報告されたところと合致していた。
実施例４．ＴＦＡＰＤＩの調製：
文献記載の手順（Bernauer, K.；Gretillat, F. Helv. Chim. Acta 1989, 72, 477-481）に従って、僅かに修正を行って調製した。撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）、続いてＮａＨ（１.０８ｇ、４５.０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を氷水浴中で０℃まで冷却し、この撹拌混合物に対して、Ｎ−ビニルピロリジン−２−オン（３.５０ｇ、３１.５ｍｍｏｌ）およびジメチルピリジン−２，６−ジカルボキシレート（２.９３ｇ、１５.０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）中溶液を添加した。フラスコに還流冷却器を装着し、室温まで加温し、次いで加熱マントルで還流した。還流して４５分後に、得られた薄黄色の不均一な混合物を氷水浴中で０℃まで冷却し、ＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ、３.５Ｍ）をゆっくりと添加した。減圧下にＴＨＦを除去し、追加のＨＣｌ（３０ｍＬ、３.５Ｍ）を添加した。この反応混合物を次いで、１２時間にわたって加熱マントルで還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、次いで氷水浴中で０℃に冷却し、そしてｐＨ試験紙が１２を超えるｐＨを示すまでＮａＯＨ水溶液（３Ｍ）を添加した。ＤＣＭ（１００ｍＬ）を添加し、相分離させた。水相はさらにＤＣＭ（４×５０ｍＬ）で抽出し、有機相は合わせてブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して、薄茶色の固形物を得た。ジエチルエーテル（２００ｍＬ）をこの固形物に添加し、激しく撹拌して、茶色の不溶物を有する黄色の溶液を得た。この混合物をガラスフリット上に濾過し、濾液をゆっくりと濃縮して、生成物をオフホワイトの固形物として沈殿させた。この固形物を集め、高真空下で一晩乾燥して、９０４ｍｇ（２８％）とした。すべてのスペクトルは、文献で報告されたところと合致していた。
実施例５．(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＡｃ)２の調製：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、ＴＦＡＰＤＩ（１５０ｍｇ、０.７０３ｍｍｏｌ）、続いて無水Ｃｏ(ＯＡｃ)２（１２４ｍｇ、０.７０３ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を次いで添加し、得られた薄茶色の混合物を雰囲気温度で１２時間にわたって迅速に撹拌して、中程度の茶色の混合物を生成した。溶媒を減圧下に除去し、得られた茶色の固形物質をジエチルエーテル中に懸濁し、濾過してガラスフリット上に集め、追加のジエチルエーテルですすいだ。この固形物を真空下に乾燥して、生成物を褐色の粉末として得た（１２８ｍｇ、４７％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７０.８０（ｓ，Δυ１／２＝１８Ｈｚ，２Ｈ），５４.５２（ｓ，Δυ１／２＝５４Ｈｚ，６Ｈ），９.１９（ｓ，Δυ１／２＝１６Ｈｚ，１Ｈ），−４.４９（ｓ，Δυ１／２＝２０Ｈｚ，４Ｈ），−１２.５０（ｓ，Δυ１／２＝６７Ｈｚ，４Ｈ），−１９.７１（ｓ，Δυ１／２＝２３Ｈｚ，４Ｈ）。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、ＴＦＡＰＤＩ（１５０ｍｇ、０.７０３ｍｍｏｌ）、続いて無水Ｃｏ(ＯＡｃ)２（１２４ｍｇ、０.７０３ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を次いで添加し、得られた薄茶色の混合物を雰囲気温度で１２時間にわたって迅速に撹拌して、中程度の茶色の混合物を生成した。溶媒を減圧下に除去し、得られた茶色の固形物質をジエチルエーテル中に懸濁し、濾過してガラスフリット上に集め、追加のジエチルエーテルですすいだ。この固形物を真空下に乾燥して、生成物を褐色の粉末として得た（１２８ｍｇ、４７％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７０.８０（ｓ，Δυ１／２＝１８Ｈｚ，２Ｈ），５４.５２（ｓ，Δυ１／２＝５４Ｈｚ，６Ｈ），９.１９（ｓ，Δυ１／２＝１６Ｈｚ，１Ｈ），−４.４９（ｓ，Δυ１／２＝２０Ｈｚ，４Ｈ），−１２.５０（ｓ，Δυ１／２＝６７Ｈｚ，４Ｈ），−１９.７１（ｓ，Δυ１／２＝２３Ｈｚ，４Ｈ）。
実施例６．(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の１００ｍＬの丸底フラスコに、ＴＦＡＰＤＩ（２５０ｍｇ、１.１７ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（２０ｍＬ）を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。コバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として０.６２０ｍＬ、１.１７ｍｍｏｌ）を次いでシリンジを介して一度に添加し、得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で１時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下に一晩乾燥して、生成物を中程度の茶色の粉末として得た（４４７ｍｇ、６８％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７６.１７（ｓ，Δυ１／２＝６５Ｈｚ，２Ｈ），７１.１２（ｓ，Δυ１／２＝２７Ｈｚ，２Ｈ），１５.８７，１５.７７（重複信号、４Ｈ），１４.７４（ｓ，Δυ１／２＝６９Ｈｚ，４Ｈ），７.３５（ｓ，Δυ１／２＝２２Ｈｚ，１Ｈ），７.０９（ｓ，Δυ１／２＝４２Ｈｚ，２Ｈ），５.１７（ｓ，Δυ１／２＝３４Ｈｚ，８Ｈ），３.３２（ｓ，３６Ｈｚ，２Ｈ），２.９２（ｓ，Δυ１／２＝３６Ｈｚ，２Ｈ），０.２５（ｓ，Δυ１／２＝１８Ｈｚ，６Ｈ），−７.３８（ｓ，Δυ１／２＝２６Ｈｚ，４Ｈ），−１９.５８（ｓ，Δυ１／２＝８１Ｈｚ，４Ｈ），−２１.１８（ｓ，Δυ１／２＝３０Ｈｚ，４Ｈ）。Ｃ２９Ｈ４５ＣｏＮ３Ｏ４についての元素微小分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）：計算値Ｃ，６２.３５；Ｈ，８.１２；Ｎ，７.５２。実測値Ｃ，６２.０１％：Ｈ，７.９８％：Ｎ，７.３９％。
撹拌棒を備えた卓上の１００ｍＬの丸底フラスコに、ＴＦＡＰＤＩ（２５０ｍｇ、１.１７ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（２０ｍＬ）を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。コバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として０.６２０ｍＬ、１.１７ｍｍｏｌ）を次いでシリンジを介して一度に添加し、得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で１時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下に一晩乾燥して、生成物を中程度の茶色の粉末として得た（４４７ｍｇ、６８％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝７６.１７（ｓ，Δυ１／２＝６５Ｈｚ，２Ｈ），７１.１２（ｓ，Δυ１／２＝２７Ｈｚ，２Ｈ），１５.８７，１５.７７（重複信号、４Ｈ），１４.７４（ｓ，Δυ１／２＝６９Ｈｚ，４Ｈ），７.３５（ｓ，Δυ１／２＝２２Ｈｚ，１Ｈ），７.０９（ｓ，Δυ１／２＝４２Ｈｚ，２Ｈ），５.１７（ｓ，Δυ１／２＝３４Ｈｚ，８Ｈ），３.３２（ｓ，３６Ｈｚ，２Ｈ），２.９２（ｓ，Δυ１／２＝３６Ｈｚ，２Ｈ），０.２５（ｓ，Δυ１／２＝１８Ｈｚ，６Ｈ），−７.３８（ｓ，Δυ１／２＝２６Ｈｚ，４Ｈ），−１９.５８（ｓ，Δυ１／２＝８１Ｈｚ，４Ｈ），−２１.１８（ｓ，Δυ１／２＝３０Ｈｚ，４Ｈ）。Ｃ２９Ｈ４５ＣｏＮ３Ｏ４についての元素微小分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）：計算値Ｃ，６２.３５；Ｈ，８.１２；Ｎ，７.５２。実測値Ｃ，６２.０１％：Ｈ，７.９８％：Ｎ，７.３９％。
実施例７．(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２の調製：
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにグローブボックス内で、ＴＦＡＰＤＩ（２００ｍｇ、０.９３８ｍｍｏｌ）、続いてＣｏ(ＯＰｉｖ)２（２４５ｍｇ、０.９３８ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（８ｍＬ）を添加し、バイアルをキャップでシールして、１２時間にわたって室温で撹拌した。得られた橙茶色の混合物を減圧下に濃縮し、続いて続いて得られた物質をペンタンと共に粉砕して、生成物を橙茶色の粉末として得た（４３２ｍｇ、９１％）。Ｘ線回折に適した結晶が、室温でこの錯体のテトラヒドロフラン溶液上にペンタンを注意深く積層することから得られた。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝６８.１８（ｓ，Δυ１／２＝２１Ｈｚ，２Ｈ），１９.３３（ｓ，Δυ１／２＝３２Ｈｚ，１８Ｈ），１０.５５（ｓ，Δυ１／２＝１６Ｈｚ，１Ｈ），−３.２３（ｓ，Δυ１／２＝２０Ｈｚ，４Ｈ），−１１.２１（ｓ，Δυ１／２＝６９Ｈｚ，４Ｈ），−１８.７２（ｓ，Δυ１／２＝２２Ｈｚ，４Ｈ）.ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１５９１ｃｍ−１。磁化率：μｅｆｆ（磁化率平衡、２３℃）＝４.０μＢ。Ｃ２３Ｈ３３ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，５８.２２；Ｈ，７.０１；Ｎ，８.８６。実測値＝Ｃ，５８.００；Ｈ，７.１８；Ｎ，８.７０。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにグローブボックス内で、ＴＦＡＰＤＩ（２００ｍｇ、０.９３８ｍｍｏｌ）、続いてＣｏ(ＯＰｉｖ)２（２４５ｍｇ、０.９３８ｍｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロフラン（８ｍＬ）を添加し、バイアルをキャップでシールして、１２時間にわたって室温で撹拌した。得られた橙茶色の混合物を減圧下に濃縮し、続いて続いて得られた物質をペンタンと共に粉砕して、生成物を橙茶色の粉末として得た（４３２ｍｇ、９１％）。Ｘ線回折に適した結晶が、室温でこの錯体のテトラヒドロフラン溶液上にペンタンを注意深く積層することから得られた。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝６８.１８（ｓ，Δυ１／２＝２１Ｈｚ，２Ｈ），１９.３３（ｓ，Δυ１／２＝３２Ｈｚ，１８Ｈ），１０.５５（ｓ，Δυ１／２＝１６Ｈｚ，１Ｈ），−３.２３（ｓ，Δυ１／２＝２０Ｈｚ，４Ｈ），−１１.２１（ｓ，Δυ１／２＝６９Ｈｚ，４Ｈ），−１８.７２（ｓ，Δυ１／２＝２２Ｈｚ，４Ｈ）.ＩＲ（粉末）υＣＯ２＝１５９１ｃｍ−１。磁化率：μｅｆｆ（磁化率平衡、２３℃）＝４.０μＢ。Ｃ２３Ｈ３３ＣｏＮ３Ｏ４についての分析：計算値＝Ｃ，５８.２２；Ｈ，７.０１；Ｎ，８.８６。実測値＝Ｃ，５８.００；Ｈ，７.１８；Ｎ，８.７０。
(４−Ｐｈターピリジン)Ｃｏ(Ｏ２ＣＲ)２化合物の調製
実施例８．(４−Ｐｈターピリジン)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の５０ｍＬの丸底フラスコに、４−Ｐｈターピリジン（２５２ｍｇ、０.８１５ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（１５ｍＬ）を添加して、透明な溶液を得た。次いでコバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として０.４３０ｍＬ、０.８１５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で１時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒およびミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた薄茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、高真空下で一晩さらに乾燥して、生成物を薄茶色の粉末として得た（３８６ｍｇ、７２％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝９６.９６（ｓ，Δυ１／２＝２４６Ｈｚ，２Ｈ），６７.８６（ｓ，Δυ１／２＝１５４Ｈｚ，２Ｈ），６０.７６（ｓ，Δυ１／２＝１８５Ｈｚ，４Ｈ），１６.３９（ｓ，Δυ１／２＝１２９Ｈｚ，２Ｈ），１１.２８，１０.９１（重複信号、４Ｈ），１０.００（ｓ，Δυ１／２＝１３７Ｈｚ，２Ｈ），８.３７（ｓ，Δυ１／２＝１８５Ｈｚ，４Ｈ），７.３４（ｓ，Δυ１／２＝１８０Ｈｚ，１Ｈ），５.３２（ｓ，Δυ１／２＝１１９Ｈｚ，２Ｈ），３.２８（ｓ，Δυ１／２＝１１９Ｈｚ，１Ｈ），１.１０，０.６６，０.０１，−０.６０（重複信号、１１Ｈ），−２.０１（ｓ，Δυ１／２＝９７Ｈｚ，６Ｈ），−２.８３（ｓ，Δυ１／２＝１７１Ｈｚ，２Ｈ），−８.８９（ｓ，Δυ１／２＝１９９Ｈｚ，２Ｈ）。
実施例８．(４−Ｐｈターピリジン)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の５０ｍＬの丸底フラスコに、４−Ｐｈターピリジン（２５２ｍｇ、０.８１５ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（１５ｍＬ）を添加して、透明な溶液を得た。次いでコバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として０.４３０ｍＬ、０.８１５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で１時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒およびミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた薄茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、高真空下で一晩さらに乾燥して、生成物を薄茶色の粉末として得た（３８６ｍｇ、７２％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝９６.９６（ｓ，Δυ１／２＝２４６Ｈｚ，２Ｈ），６７.８６（ｓ，Δυ１／２＝１５４Ｈｚ，２Ｈ），６０.７６（ｓ，Δυ１／２＝１８５Ｈｚ，４Ｈ），１６.３９（ｓ，Δυ１／２＝１２９Ｈｚ，２Ｈ），１１.２８，１０.９１（重複信号、４Ｈ），１０.００（ｓ，Δυ１／２＝１３７Ｈｚ，２Ｈ），８.３７（ｓ，Δυ１／２＝１８５Ｈｚ，４Ｈ），７.３４（ｓ，Δυ１／２＝１８０Ｈｚ，１Ｈ），５.３２（ｓ，Δυ１／２＝１１９Ｈｚ，２Ｈ），３.２８（ｓ，Δυ１／２＝１１９Ｈｚ，１Ｈ），１.１０，０.６６，０.０１，−０.６０（重複信号、１１Ｈ），−２.０１（ｓ，Δυ１／２＝９７Ｈｚ，６Ｈ），−２.８３（ｓ，Δυ１／２＝１７１Ｈｚ，２Ｈ），−８.８９（ｓ，Δυ１／２＝１９９Ｈｚ，２Ｈ）。
実施例９．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（３ｍｇ、０.００６ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。トリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、結果として褐色の反応混合物を形成した。バイアルをキャップでシールし、グローブボックスから取り出し、そして室温で２２時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２４０ｍｇ、９７％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（３ｍｇ、０.００６ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。トリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、結果として褐色の反応混合物を形成した。バイアルをキャップでシールし、グローブボックスから取り出し、そして室温で２２時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２４０ｍｇ、９７％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
実施例１０．１−オクテンのＭＤＨＭおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。ＭＤＨＭ（１９８ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（１８ｍｇ、７％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。ＭＤＨＭ（１９８ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（１８ｍｇ、７％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
実施例１１．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１２５ｍｇ、１.１１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。トリエトキシシラン（１８３ｍｇ、１.１１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、結果としてオリーブグリーンの反応混合物を形成した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（３０３ｍｇ、９８％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１２５ｍｇ、１.１１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。トリエトキシシラン（１８３ｍｇ、１.１１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、結果としてオリーブグリーンの反応混合物を形成した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（３０３ｍｇ、９８％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析によって求めた。
実施例１２．１−オクテンのＭＤＨＭおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。ＭＤＨＭ（１９８ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、そしてバイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２７３ｍｇ、９２％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。ＭＤＨＭ（１９８ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を次いで添加し、そしてバイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２７３ｍｇ、９２％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
実施例１３．トリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた１−オクテンの低減された触媒装荷量でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.２５ｍＬ、０.００９０Ｍ）のトルエン溶液を添加し、溶媒を減圧下に除去した。次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールしグローブボックスから取り出し、室温で３時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２０４ｍｇ、８３％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.２５ｍＬ、０.００９０Ｍ）のトルエン溶液を添加し、溶媒を減圧下に除去した。次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールしグローブボックスから取り出し、室温で３時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２０４ｍｇ、８３％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
実施例１４．トリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた１−オクテンの低減された触媒装荷量でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.１２ｍＬ、０.００７２Ｍ）のトルエン溶液を添加し、溶媒を減圧下に除去した。次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２４５ｍｇ、９９％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.１２ｍＬ、０.００７２Ｍ）のトルエン溶液を添加し、溶媒を減圧下に除去した。次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２４５ｍｇ、９９％）。この生成物の分布を、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
実施例１５．(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の１００ｍＬの丸底フラスコに、ＭｅｓＰＤＩ(１.００ｇ、２.５２ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（３０ｍＬ）を添加して、透明で黄色の溶液を得た。コバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１.３３ｍＬ、２.５２ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、焦げ茶橙色の反応混合物を得た。室温で１.５時間撹拌した後、フラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた濃い橙色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下に一晩乾燥して、生成物を橙色の粉末として得た（１.７０ｇ、９１％）。
撹拌棒を備えた卓上の１００ｍＬの丸底フラスコに、ＭｅｓＰＤＩ(１.００ｇ、２.５２ｍｍｏｌ）、続いてトルエン（３０ｍＬ）を添加して、透明で黄色の溶液を得た。コバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１.３３ｍＬ、２.５２ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、焦げ茶橙色の反応混合物を得た。室温で１.５時間撹拌した後、フラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた濃い橙色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下に一晩乾燥して、生成物を橙色の粉末として得た（１.７０ｇ、９１％）。
実施例１６．１−オクテンのトリエトキシシラン（化学量論で２：１）および(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での脱水素ヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（７ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（２００ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、１〜２分後に室温において、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で僅かに黄色の溶出物を濃縮し、生成物を透明で僅かに黄色のオイルとして得た（２１３ｍｇ、８７％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（７ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（２００ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、１〜２分後に室温において、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で僅かに黄色の溶出物を濃縮し、生成物を透明で僅かに黄色のオイルとして得た（２１３ｍｇ、８７％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例１７．１−オクテンのトリエトキシシラン（化学量論で１：１）および(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での脱水素ヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（７ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、１〜２分後に室温において、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で僅かに黄色の溶出物を濃縮し、生成物を透明で僅かに黄色のオイルとして得た（１２６ｍｇ、５２％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅｓＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（７ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、１〜２分後に室温において、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で僅かに黄色の溶出物を濃縮し、生成物を透明で僅かに黄色のオイルとして得た（１２６ｍｇ、５２％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例１８．１−オクテンのトリエチルシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＡｃ)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＡｃ)２（１０ｍｇ、０.０２７ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（７５ｍｇ、０.６７ｍｍｏｌ）を添加し、不均一な混合物を得た。次いでトリエチルシラン（７８ｍｇ、０.６７ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して油浴中で８０℃に加熱して、１２時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後に、キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（５５ｍｇ、３６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＡｃ)２（１０ｍｇ、０.０２７ｍｍｏｌ）、続いて１−オクテン（７５ｍｇ、０.６７ｍｍｏｌ）を添加し、不均一な混合物を得た。次いでトリエチルシラン（７８ｍｇ、０.６７ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して油浴中で８０℃に加熱して、１２時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後に、キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（５５ｍｇ、３６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例１９．アセトキシ封止ポリエーテル（Ｙ１０２２７）のＭＤＨＭおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化：
撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに窒素を充填したグローブボックス中で、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.００２ｇ、０.００４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＹ１０２２７（２３９ｍｇ、０.４００ｍｍｏｌ）およびＭＤＨＭ（８９ｍｇ、０.４０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で３時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた物質はＮＭＲにより、転化率と生成物の分布について分析した。
撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに窒素を充填したグローブボックス中で、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.００２ｇ、０.００４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＹ１０２２７（２３９ｍｇ、０.４００ｍｍｏｌ）およびＭＤＨＭ（８９ｍｇ、０.４０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で３時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた物質はＮＭＲにより、転化率と生成物の分布について分析した。
実施例２０．アセトキシ封止ポリエーテル（Ｙ１０２２７）のＭＤＨＭおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.００２ｇ、０.００４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＹ１０２２７（２３９ｍｇ、０.４００ｍｍｏｌ）およびＭＤＨＭ（８９ｍｇ、０.４０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、油浴中で６０℃に加熱して３時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後、キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた物質はＮＭＲにより、転化率と生成物の分布について分析した。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（０.００２ｇ、０.００４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＹ１０２２７（２３９ｍｇ、０.４００ｍｍｏｌ）およびＭＤＨＭ（８９ｍｇ、０.４０ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、油浴中で６０℃に加熱して３時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後、キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた物質はＮＭＲにより、転化率と生成物の分布について分析した。
実施例２１．アリルグリシジルエーテルのトリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、深緑色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてアリルグリシジルエーテル（０.１１ｍＬ、０.８９ｍｍｏｌ）をシリンジにより、セプタムを介して反応混合物中に添加した。室温で１時間撹拌した後、セプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２１７ｍｇ、８７％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、深緑色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてアリルグリシジルエーテル（０.１１ｍＬ、０.８９ｍｍｏｌ）をシリンジにより、セプタムを介して反応混合物中に添加した。室温で１時間撹拌した後、セプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２１７ｍｇ、８７％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例２２．アリルグリシジルエーテルのトリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（２ｍｇ、０.００４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、深緑色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、氷水浴中で０℃に冷却した。アリルグリシジルエーテル（０.１１ｍＬ、０.８９ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して反応混合物に添加し、反応混合物を０℃で５分間撹拌し、次いで氷水浴から取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。次いでセプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３４ｍｇ、９４％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（２ｍｇ、０.００４ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、深緑色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、氷水浴中で０℃に冷却した。アリルグリシジルエーテル（０.１１ｍＬ、０.８９ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して反応混合物に添加し、反応混合物を０℃で５分間撹拌し、次いで氷水浴から取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。次いでセプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３４ｍｇ、９４％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例２３．アリルグリシジルエーテルのＭＤＨＭおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＭＤＨＭ（１９８ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、緑褐色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてアリルグリシジルエーテル（０.１１ｍＬ、０.８９ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して反応混合物に添加し、この反応混合物を室温で１時間にわたって撹拌した。次いでセプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２８９ｍｇ、９６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてＭＤＨＭ（１９８ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、緑褐色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてアリルグリシジルエーテル（０.１１ｍＬ、０.８９ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して反応混合物に添加し、この反応混合物を室温で１時間にわたって撹拌した。次いでセプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２８９ｍｇ、９６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例２４．トリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いたアリルグリシジルエーテルの低減された触媒装荷量でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、アリルグリシジルエーテル（１０２ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２のトルエン溶液（１００μＬ、０.００８９Ｍ）を添加して、薄茶色の溶液を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して薄いオリーブグリーンの溶液とし、バイアルをキャップでシールしてグローブボックスから取り出して、室温で３時間撹拌した。次いでキャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２１３ｍｇ、８６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、アリルグリシジルエーテル（１０２ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２のトルエン溶液（１００μＬ、０.００８９Ｍ）を添加して、薄茶色の溶液を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して薄いオリーブグリーンの溶液とし、バイアルをキャップでシールしてグローブボックスから取り出して、室温で３時間撹拌した。次いでキャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２１３ｍｇ、８６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例２５．トリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた低減された触媒装荷量での１０グラムの全反応物質規模の１−オクテンのヒドロシリル化手順 （通常モード）：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（１９ｍｇ、０.０３６ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（１３９ｍｇ、１.１６ｍｍｏｌ）、そして１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加して、茶色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルにトリエトキシシラン（５.９４ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とオレフィンの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでトリエトキシシランをシリンジに取り、撹拌されている触媒／オレフィンの混合物に対して室温で、４０分の時間をかけて添加した。室温で６０分間撹拌した後、反応混合物を４０℃に加温し、合計で８時間にわたって撹拌した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（１９ｍｇ、０.０３６ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（１３９ｍｇ、１.１６ｍｍｏｌ）、そして１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加して、茶色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルにトリエトキシシラン（５.９４ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とオレフィンの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでトリエトキシシランをシリンジに取り、撹拌されている触媒／オレフィンの混合物に対して室温で、４０分の時間をかけて添加した。室温で６０分間撹拌した後、反応混合物を４０℃に加温し、合計で８時間にわたって撹拌した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例２６．トリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた低減された触媒装荷量での１０グラムの全反応物質規模の１−オクテンのヒドロシリル化手順（逆モード）：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（１９ｍｇ、０.０３６ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（１３８ｍｇ、１.１５ｍｍｏｌ）、そしてトリエトキシシラン（５.９４ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加して、深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いで１−オクテンをシリンジに取り、撹拌されている触媒／シランの混合物に対して室温で、７分の時間をかけて添加した。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を４０℃に加温した結果、５７℃への穏やかな発熱が生じ、その後４０℃に戻った。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（１９ｍｇ、０.０３６ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（１３８ｍｇ、１.１５ｍｍｏｌ）、そしてトリエトキシシラン（５.９４ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加して、深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いで１−オクテンをシリンジに取り、撹拌されている触媒／シランの混合物に対して室温で、７分の時間をかけて添加した。室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を４０℃に加温した結果、５７℃への穏やかな発熱が生じ、その後４０℃に戻った。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例２７．トリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた低減された触媒装荷量での１０グラムの全反応規模の１−オクテンのヒドロシリル化手順（通常モード）：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（２０３ｍｇ、１.６９ｍｍｏｌ）、そして１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加して茶色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに、トリエトキシシラン（５.９４ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とオレフィンの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでトリエトキシシランをシリンジに取り、撹拌されている触媒／オレフィンの混合物に３５℃で、１２分の時間をかけて添加した。３５℃で１０分間撹拌した後、反応混合物を６５℃に加温し、合計で１３０分間にわたり撹拌した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（２０３ｍｇ、１.６９ｍｍｏｌ）、そして１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加して茶色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに、トリエトキシシラン（５.９４ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とオレフィンの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでトリエトキシシランをシリンジに取り、撹拌されている触媒／オレフィンの混合物に３５℃で、１２分の時間をかけて添加した。３５℃で１０分間撹拌した後、反応混合物を６５℃に加温し、合計で１３０分間にわたり撹拌した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例２８．トリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた低減された触媒装荷量での１０グラムの全反応規模の１−オクテンのヒドロシリル化手順（逆モード）：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（２０８ｍｇ、１.７３ｍｍｏｌ）、そしてトリエトキシシラン（５.９４ｇ，３６.２ｍｍｏｌ）を添加して深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いで１−オクテンをシリンジに取り、撹拌されている触媒／シランの混合物に室温で、２１分の時間をかけて添加した。この添加の過程で、反応は穏やかに発熱して３０℃となり、全添加の後にこの温度を２０分間維持した後に、反応混合物を加温して、４０と４５℃の間にさらに４０分間保持した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（２０８ｍｇ、１.７３ｍｍｏｌ）、そしてトリエトキシシラン（５.９４ｇ，３６.２ｍｍｏｌ）を添加して深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに１−オクテン（４.０６ｇ、３６.２ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いで１−オクテンをシリンジに取り、撹拌されている触媒／シランの混合物に室温で、２１分の時間をかけて添加した。この添加の過程で、反応は穏やかに発熱して３０℃となり、全添加の後にこの温度を２０分間維持した後に、反応混合物を加温して、４０と４５℃の間にさらに４０分間保持した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例２９．トリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた低減された触媒装荷量での１０グラムの全反応規模でのアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化手順（逆モード）：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（２０３ｍｇ、１.６９ｍｍｏｌ）、そしてトリエトキシシラン（５.９０ｇ、３５.９ｍｍｏｌ）を添加して深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルにアリルグリシジルエーテル（４.１０ｇ、３５.９ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでアリルグリシジルエーテルをシリンジに取り、撹拌されている触媒／シランの混合物に対して３０℃で、１９分の時間をかけて添加した。この添加の過程で、反応は穏やかに発熱して４０℃となり、全添加の後に４０と４５℃の間にさらに２０分間保持した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
比較例３０．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)ＣｏＣｌ２でのヒドロシリル化の試み：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)ＣｏＣｌ２（２ｍｇ、０.００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１２３ｍｇ、０.７５０ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いで１−オクテン（１６８ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して油浴中で４２時間にわたって撹拌しながら８０℃に加熱した。室温まで冷却した後にキャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して少量の残渣を得たが、これは１ＨＮＭＲによれば、識別可能なヒドロシリル化生成物を含有していなかった。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し（２０３ｍｇ、１.６９ｍｍｏｌ）、そしてトリエトキシシラン（５.９０ｇ、３５.９ｍｍｏｌ）を添加して深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルにアリルグリシジルエーテル（４.１０ｇ、３５.９ｍｍｏｌ）を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでアリルグリシジルエーテルをシリンジに取り、撹拌されている触媒／シランの混合物に対して３０℃で、１９分の時間をかけて添加した。この添加の過程で、反応は穏やかに発熱して４０℃となり、全添加の後に４０と４５℃の間にさらに２０分間保持した。反応は、アリコートを取って１ＨＮＭＲおよびＧＣの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
比較例３０．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)ＣｏＣｌ２でのヒドロシリル化の試み：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)ＣｏＣｌ２（２ｍｇ、０.００８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１２３ｍｇ、０.７５０ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いで１−オクテン（１６８ｍｇ、１.５０ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して油浴中で４２時間にわたって撹拌しながら８０℃に加熱した。室温まで冷却した後にキャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して少量の残渣を得たが、これは１ＨＮＭＲによれば、識別可能なヒドロシリル化生成物を含有していなかった。
実施例３１．Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２からの活性触媒の形成：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに１−オクテン（２００ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出して、Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を室温で１.５時間にわたって撹拌し、その後にキャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（１０２ｍｇ）を得た。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに１−オクテン（２００ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出して、Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を室温で１.５時間にわたって撹拌し、その後にキャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（１０２ｍｇ）を得た。生成物の分布は、１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例３２．高温でのＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２からの活性触媒の形成：
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、１−オクテン（２００ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を油浴中において８０℃で１.５時間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却した。キャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（２３５ｍｇ）を得た。生成物の分布は１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、１−オクテン（２００ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を油浴中において８０℃で１.５時間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却した。キャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（２３５ｍｇ）を得た。生成物の分布は１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例３３．Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２からの活性触媒の形成：
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、アリルグリシジルエーテル（２０３ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を室温で１.５時間にわたって撹拌し、その後にキャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（３２６ｍｇ）を得た。生生物の分布は１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、アリルグリシジルエーテル（２０３ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を室温で１.５時間にわたって撹拌し、その後にキャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（３２６ｍｇ）を得た。生生物の分布は１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例３４．高温でのＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２からの活性触媒の形成：
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、アリルグリシジルエーテル（２０３ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を油浴中において８０℃で１.５時間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却した。キャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（２３５ｍｇ）を得た。生生物の分布は１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、アリルグリシジルエーテル（２０３ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（２９２ｍｇ、１.７８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてＣｏ(２−エチルヘキサノエート)２（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として１０μＬ、０.０１８ｍｍｏｌ）をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を油浴中において８０℃で１.５時間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却した。キャップを取り外し、少量のアリコートを１ＨＮＭＲおよびＧＣ分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル（２３５ｍｇ）を得た。生生物の分布は１ＨＮＭＲ分析によって求めた。
実施例３５．高温におけるＳＬ６１００およびＳＬ６０２０の(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での架橋：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体ＳＬ６１００（１.００ｇ）を添加し、続いてＳＬ６０２０（０.０４４ｇ）を添加した（１：２のモル比）。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２をトルエン中の溶液として添加したところ（２０μＬ、０.０９０Ｍ）［１１ｐｐｍの重量のＣｏ］、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、油浴中で８０℃に加熱した。２４時間後にゲル形成が生じ、キャップを取り外して架橋生成物を検分した。比較的軟らかいゲルが観察された。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体ＳＬ６１００（１.００ｇ）を添加し、続いてＳＬ６０２０（０.０４４ｇ）を添加した（１：２のモル比）。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２をトルエン中の溶液として添加したところ（２０μＬ、０.０９０Ｍ）［１１ｐｐｍの重量のＣｏ］、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、油浴中で８０℃に加熱した。２４時間後にゲル形成が生じ、キャップを取り外して架橋生成物を検分した。比較的軟らかいゲルが観察された。
実施例３６．室温におけるＳＬ６１００およびＳＬ６０２０の(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での架橋：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体ＳＬ６１００（２.００ｇ）を添加し、続いてＳＬ６０２０（０.０８８ｇ）を添加した（１：２のモル比）。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２をトルエン中の溶液として添加したところ（２１μＬ、０.００３６Ｍ）［２ｐｐｍの重量のＣｏ］、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、室温でときおり撹拌しながら放置した。６８分後にゲル形成が生じ、反応を室温でさらに１２時間にわたって放置した。比較的硬いゲルが観察された。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体ＳＬ６１００（２.００ｇ）を添加し、続いてＳＬ６０２０（０.０８８ｇ）を添加した（１：２のモル比）。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２をトルエン中の溶液として添加したところ（２１μＬ、０.００３６Ｍ）［２ｐｐｍの重量のＣｏ］、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、室温でときおり撹拌しながら放置した。６８分後にゲル形成が生じ、反応を室温でさらに１２時間にわたって放置した。比較的硬いゲルが観察された。
実施例３７．高温におけるＳＬ６１００およびＳＬ６０２０の(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での架橋：
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体ＳＬ６１００（１.００ｇ）を添加し、続いてＳＬ６０２０（０.０４４ｇ）を添加した（１：２のモル比）。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２をトルエン中の溶液として添加したところ（４０μＬ、０.０００４８Ｍ）［１ｐｐｍの重量のＣｏ］、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、油浴中で８０℃に加熱した。５分後にゲル形成が生じ、反応混合物を８０℃でさらに１２時間にわたって加熱した。比較的軟らかいゲルが観察された。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体ＳＬ６１００（１.００ｇ）を添加し、続いてＳＬ６０２０（０.０４４ｇ）を添加した（１：２のモル比）。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２をトルエン中の溶液として添加したところ（４０μＬ、０.０００４８Ｍ）［１ｐｐｍの重量のＣｏ］、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、油浴中で８０℃に加熱した。５分後にゲル形成が生じ、反応混合物を８０℃でさらに１２時間にわたって加熱した。比較的軟らかいゲルが観察された。
実施例３８．(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２の調製：
撹拌棒を備えた卓上の５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス(オキサゾリニル)ピリジン（ＰｙＢｏｘ）（２００ｍｇ、０.９２１ｍｍｏｌ）（文献記載の手順に従って調製：Zhu, Y-Y.；Cui, C.；Li, N.；Wang, B-W.；Wang, Z-M.；Gao, S. Eur., J. Inorg. Chem. 2013, 3101）を添加し、続いてトルエン（１５ｍＬ）および少量のジクロロメタン（３ｍＬ）を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。次いでコバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として０.４９０ｍＬ、０.９２１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、そして得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で２時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた濃灰茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、高真空下で一晩さらに乾燥して、生成物を灰色の僅かに紫がかった粉末として得た（４３１ｍｇ、８３％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８９.３４（ｓ，Δυ１／２＝１１６Ｈｚ，１Ｈ），５４.３９（ｓ，Δυ１／２＝４３Ｈｚ，２Ｈ），２０.７６，２０.５２（重複信号、７Ｈ），１０.７３（ｓ，Δυ１／２＝７０Ｈｚ，２Ｈ），９.０５（ｓ，Δυ１／２＝７８Ｈｚ，２Ｈ），８.１０（ｓ，Δυ１／２＝６４Ｈｚ，６Ｈ），４.８９（ｓ，Δυ１／２＝６４Ｈｚ，２Ｈ），４.４３（ｓ，７１Ｈｚ，２Ｈ），２.８１（ｓ，Δυ１／２＝３９Ｈｚ，１Ｈ），０.７４（ｓ，Δυ１／２＝３５Ｈｚ，８Ｈ），−１０.７３（ｓ，Δυ１／２＝４０Ｈｚ，４Ｈ），−３０.０３（ｓ，Δυ１／２＝１００Ｈｚ，４Ｈ）。
撹拌棒を備えた卓上の５０ｍＬの丸底フラスコに、ビス(オキサゾリニル)ピリジン（ＰｙＢｏｘ）（２００ｍｇ、０.９２１ｍｍｏｌ）（文献記載の手順に従って調製：Zhu, Y-Y.；Cui, C.；Li, N.；Wang, B-W.；Wang, Z-M.；Gao, S. Eur., J. Inorg. Chem. 2013, 3101）を添加し、続いてトルエン（１５ｍＬ）および少量のジクロロメタン（３ｍＬ）を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。次いでコバルト(ＩＩ)２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社からのミネラルスピリッツ中６５重量％の溶液として０.４９０ｍＬ、０.９２１ｍｍｏｌ）をシリンジを介して一度に添加し、そして得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で２時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた濃灰茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、高真空下で一晩さらに乾燥して、生成物を灰色の僅かに紫がかった粉末として得た（４３１ｍｇ、８３％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃）：δ＝８９.３４（ｓ，Δυ１／２＝１１６Ｈｚ，１Ｈ），５４.３９（ｓ，Δυ１／２＝４３Ｈｚ，２Ｈ），２０.７６，２０.５２（重複信号、７Ｈ），１０.７３（ｓ，Δυ１／２＝７０Ｈｚ，２Ｈ），９.０５（ｓ，Δυ１／２＝７８Ｈｚ，２Ｈ），８.１０（ｓ，Δυ１／２＝６４Ｈｚ，６Ｈ），４.８９（ｓ，Δυ１／２＝６４Ｈｚ，２Ｈ），４.４３（ｓ，７１Ｈｚ，２Ｈ），２.８１（ｓ，Δυ１／２＝３９Ｈｚ，１Ｈ），０.７４（ｓ，Δυ１／２＝３５Ｈｚ，８Ｈ），−１０.７３（ｓ，Δυ１／２＝４０Ｈｚ，４Ｈ），−３０.０３（ｓ，Δυ１／２＝１００Ｈｚ，４Ｈ）。
実施例３９．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３５ｍｇ、９５％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３５ｍｇ、９５％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例４０．トリエトキシシランおよび(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた１−オクテンの低減された触媒装荷量でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２のテトラヒドロフラン溶液（０.２５ｍＬ、０.００３６Ｍ）を添加し、そして溶媒を減圧下に除去した。次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２２０ｍｇ、８９％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。．
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２のテトラヒドロフラン溶液（０.２５ｍＬ、０.００３６Ｍ）を添加し、そして溶媒を減圧下に除去した。次いで１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、続いてトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２２０ｍｇ、８９％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。．
実施例４１．アリルグリシジルエーテルのトリエトキシシランおよび(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてアリルグリシジルエーテル（１０２ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（１６８ｍｇ、６８％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＰｙＢｏｘ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（５ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてアリルグリシジルエーテル（１０２ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中１０％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の１０％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（１６８ｍｇ、６８％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例４２．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２（４ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３９ｍｇ、９７％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＭｅＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２（４ｍｇ、０.００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０.８９１ｍｍｏｌ）を添加して、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３９ｍｇ、９７％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例４３．１−オクテンのトリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２でのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２（４ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０．８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０．８９１ｍｍｏｌ）を添加して、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３４ｍｇ、９５％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(ＯＰｉｖ)２（４ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１００ｍｇ、０．８９１ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン（１４６ｍｇ、０．８９１ｍｍｏｌ）を添加して、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２３４ｍｇ、９５％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例４４．ジメチル(エトキシ)シランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での１−オクテンのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（トルエン中０.０１９Ｍの溶液０.０５３ｍＬ、０.００１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１１２ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加して、焦げ茶色の溶液を得た。次いでジメチル(エトキシ)シラン（１０４ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加し、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（１９５ｍｇ、９０％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（トルエン中０.０１９Ｍの溶液０.０５３ｍＬ、０.００１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１１２ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加して、焦げ茶色の溶液を得た。次いでジメチル(エトキシ)シラン（１０４ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加し、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（１９５ｍｇ、９０％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例４５．ＭＭＨおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２での１−オクテンのヒドロシリル化手順：
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（６ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１１２ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでＭＭＨ（１４８ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加し、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２４９ｍｇ、９６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２（６ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１−オクテン（１１２ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加して、不均一な混合物を得た。次いでＭＭＨ（１４８ｍｇ、１.００ｍｍｏｌ）を添加し、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で１時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中５％のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の５％エーテルのペンタン溶液（５ｍＬ）で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た（２４９ｍｇ、９６％）。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルの分析によって求めた。
実施例４６〜５４．トリエトキシシランおよび(ＴＦＡＰＤＩ)Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２を用いた追加的なオレフィン基質の例：
以下に示す代表的な例は、記載した反応条件の下で実験を上記したところに類似の手順を使用して行った。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルを分析することによって求めた。全ての場合について、反応は９８％より多くがヒドロシリル化について選択的であった。
以下に示す代表的な例は、記載した反応条件の下で実験を上記したところに類似の手順を使用して行った。生成物の分布は、単離された生成物の１ＨＮＭＲスペクトルを分析することによって求めた。全ての場合について、反応は９８％より多くがヒドロシリル化について選択的であった。
以上の記載は多くの詳細を含んでいるが、それらの詳細は本発明の範囲に対する限定と解釈されるべきではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。当業者は他の考えられる変化を想起するであろうが、それらは本願に添付の特許請求の範囲に規定された本発明の思想および精神の範囲内にある。
Claims (41)
- (ａ)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、(ｂ)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および(ｃ)触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、脱水素シリル化生成物、ヒドロシリル化生成物、または脱水素シリル化生成物とヒドロシリル化生成物の組み合わせを生成することを含む、シリル化生成物の製造プロセスであって、ここで触媒は式(Ｉ)の錯体またはその付加物；式(ＩＩ)の化合物；またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせであり：
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、水素以外のＲ１〜Ｒ５は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく、任意選択的に一つまたはより多くのヘテロ原子を含み、そして；
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され、またはＲ８およびＲ９ジカルボキシレートキレート基を形成するように結合され；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸、ジカルボン酸、または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
ここで混合物は別個の還元剤および促進剤を含まない、プロセス。 - Ｒ８およびＲ９の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキルから選択される、請求項１のプロセス。
- Ｒ８およびＲ９の各々がＣＨ３、３−ヘプチル、またはＣ（ＣＨ３）３である、請求項１のプロセス。
- Ｒ６およびＲ７が独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、請求項１〜３の何れかのプロセス。
- Ｒ６およびＲ７の各々がメチル、エチル、またはシクロヘキシルである、請求項１から３のいずれかのプロセス。
- Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６が一緒になって、イミン窒素を備えた五員ヘテロ環式環構造または六員ヘテロ環式環構造を形成する、請求項１から３の何れかのプロセス。
- 環構造がさらに、イミン窒素以外の一つまたはより多くのヘテロ原子を含む、請求項６のプロセス。
- 触媒が：
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される化合物を含む、請求項７のプロセス。 - 触媒が：
から選択される、請求項１のプロセス。 - 金属カルボキシレートが、Ｃｏ(アセテート)２・４Ｈ２Ｏ、無水Ｃｏ(アセテート)２、Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項１のプロセス。
- 成分(ａ)が、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項１から１０のいずれかのプロセス。
- 成分(ａ)が式：
Ｒ１０(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗ−ＯＲ１２；
Ｒ１２Ｏ(ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ)ｗ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ−ＣＲ１３ ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３ ２−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｚ(ＯＣＨ２ＣＨＲ１１)ｗＲ１２；
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１１ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｚ(ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ)ｗＣＨ２ＣＲ１３＝ＣＨ２；
の化合物またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲ１０が２から１０の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され；Ｒ１２が水素、ビニル基、または１から８の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され；Ｒ１１の各々は独立して、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され；Ｒ１３の各々は独立して、水素、１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され；ｚの各々は０から１００までを含み；そしてｗの各々は０から１００までを含む、請求項１から１１のいずれかのプロセス。 - 成分(ａ)が、Ｎ,Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリルオキシ置換ポリエーテル、アリルグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン，、ビニルノルボルナン、５−ビニルノルボルネン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、３−ヘキセン、イソブチレン、３−メチル−１−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＥＰＤＭ、オレイン酸、リノール酸、オレイン酸メチル、式ＶＩＩのビニルシロキサン
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲ１４の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、そしてｎはゼロに等しいかまたはより大きい、請求項１から１２のいずれかのプロセス。 - 成分(ｂ)が式ＲａＳｉＨ４−ａの化合物、式(ＲＯ)ａＳｉＨ４−ａの化合物、式ＨＳｉＲａ(ＯＲ)３−ａの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式(ＲＯ)３Ｓｉ(ＣＨ２)ｆ(ＳｉＲ２Ｏ)ｋＳｉＲ２Ｈの化合物、式ＱｕＴｖＴｐ ＨＤｗＤＨ ｘＭＨ ｙＭｚの化合物、式Ｒ３Ｓｉ(ＣＨ２)ｈＳｉＯＳｉＲ２(ＯＳｉＲ２)ｊＯＳｉＲ２Ｈの化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでＲの各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲは任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａの各々は独立して０から３の値を有し、ｆは１から８の値を有し、ｋは０から３０００の値を有し、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を有し、ｗおよびｘは０から３０００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１から１０００に等しく、そしてシリルヒドリド中の全ての元素の価数は満たされており、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２の一価の官能基を表し、Ｄは式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二価の官能基を表し、Ｔは式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三価の官能基を表し、Ｑは式ＳｉＯ４／２の四価の官能基を表し、そしてＭＨはＨＲ’２ＳｉＯ１／２を表し、ＴＨはＨＳｉＯ３／２を表し、そしてＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２を表し；Ｒ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキルを表し、ここでＲ’は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み；ｈは１〜８、そしてｊは０〜１０である、請求項１から１３のいずれかのプロセス。
- 触媒が反応される不飽和化合物のモル量を基準として０.００１モルパーセントから１０モルパーセントの量で存在する、請求項１から１４の何れかのプロセス。
- プロセスが０℃から３００℃の間の温度で行われる、請求項１から１５のいずれかのプロセス。
- プロセスが６０℃から１００℃の間の温度で行われる、請求項１から１５のいずれかのプロセス。
- 触媒が式(III)の触媒を含む、請求項１７のプロセス。
- 成分(ａ)と成分(ｂ)のモル比が５：１から１：４である、請求項１から１８のいずれかのプロセス。
- 成分(ａ)と成分(ｂ)のモル比が２：１から１：１である、請求項１から１９のいずれかのプロセス。
- 触媒が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された支持体上に固定化されている、請求項１から２０のいずれかのプロセス。
- 不飽和化合物(ａ)がシリルヒドリド(ｂ)および触媒(ｃ)の混合物に対して添加される、請求項１から２１のいずれかのプロセス。
- シリルヒドリド(ｂ)が不飽和化合物(ａ)および触媒(ｃ)の混合物に対して添加される、請求項１から２１のいずれかのプロセス。
- 架橋材料を製造するためのプロセスであって、架橋材料を製造するために、(ａ)シリルヒドリド含有ポリマー、(ｂ)ビニル置換シロキサン、ビニル置換ポリシロキサン、不飽和ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせ、および(ｃ)式(Ｉ)またはその付加物；式(ＩＩ)、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせである触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含み：
Ｃｏ(カルボキシレート)２ (ＩＩ)
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のＲ１〜Ｒ５は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
Ｒ６およびＲ７の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでＲ６およびＲ７は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく；
任意選択的にＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく、この環は任意選択的に一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
Ｒ８およびＲ９は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され；そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み；
ここで混合物は還元剤および促進剤を含まない、プロセス。 - Ｒ８およびＲ９の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキルから選択される、請求項２４のプロセス。
- Ｒ８およびＲ９の各々がＣＨ３、３−ヘプチル、またはＣ(ＣＨ３)３である、請求項２４のプロセス。
- Ｒ６およびＲ７が独立してＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、請求項２４から２６のいずれかのプロセス。
- Ｒ６およびＲ７の各々がメチル、エチル、またはシクロヘキシルである、請求項２４から２６のいずれかのプロセス。
- Ｒ１〜Ｒ７およびＲ５〜Ｒ６が一緒になって、イミン窒素を備えた五員ヘテロ環式環構造または六員ヘテロ環式環構造を形成する、請求項２４から２６の何れかのプロセス。
- 環構造がさらに、イミン窒素以外の一つまたはより多くのヘテロ原子を含む、請求項２９のプロセス。
- 触媒が：
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される化合物を含む、請求項２９のプロセス。 - 触媒が：
から選択される、請求項２４のプロセス。 - 金属カルボキシレートが、Ｃｏ(アセテート)２・４Ｈ２Ｏ、無水Ｃｏ(アセテート)２、Ｃｏ(２−エチルヘキサノエート)２、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項２４のプロセス。
- 成分(ａ)が、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項２４から３３のいずれかのプロセス。
- 触媒が反応される不飽和化合物のモル量を基準として０.００１モルパーセントから１０モルパーセントの量で存在する、請求項２４から３４のいずれかのプロセス。
- プロセスが０℃から３００℃の間の温度で行われる、請求項２４から３５のいずれかのプロセス。
- プロセスが６０℃から１００℃の間の温度で行われる、請求項２４から３６のいずれかのプロセス。
- 成分(ａ)と成分(ｂ)のモル比が５：１から１：４である、請求項２４から３７のいずれかのプロセス。
- 成分(ａ)と成分(ｂ)のモル比が２：１から１：１である、請求項２４から３７のいずれかのプロセス。
- 不飽和化合物(ａ)がシリルヒドリド(ｂ)および触媒(ｃ)の混合物に対して添加される、請求項２４から３９のいずれかのプロセス。
- シリルヒドリド(ｂ)が不飽和化合物(ａ)および触媒(ｃ)の混合物に対して添加される、請求項２４から４０のいずれかのプロセス。
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