JP2018522946A - ピリジンジイミンコバルトカルボキシレート触媒を用いた脱水素シリル化、ヒドロシリル化および架橋 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、「ピリジンジイミンコバルトカルボキシレート触媒を用いた脱水素シリル化、ヒドロシリル化および架橋」と題する、2015年7月24日出願の米国仮出願第62/196,408号の優先権および利益を主張し、当該出願の開示は全体を、参照によって本願に取り込むものとする。
Co(カルボキシレート)2 (II);
式中、R1、R2、R3、R4、およびR5の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のR1〜R5は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
R6およびR7の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでR6およびR7は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
任意選択的に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく;そして
R8およびR9は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され;そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にO、N、S、P、Si、F、Cl、Br、I、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み;
ここで混合物は別個の還元剤および促進剤を含まない。
R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w−OR12;
R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z−CR13 2−C≡C−CR13 2−(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12;
H2C=CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11O)wCH2CR13=CH2;
の化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、式中、R10は2から10の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され;R12は水素、ビニル基、または1から8の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され;R11の各々は独立して、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され;R13の各々は独立して、水素、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され;zの各々は0から100までを含み;そしてwの各々は0から100までを含む。
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでR14の各々は独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリール、そしてnはゼロに等しいかまたはより大きい。
Co(カルボキシレート)2 (II);
ここでR1、R2、R3、R4、およびR5の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基であり、水素以外のR1〜R5は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み;
R6およびR7の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、または置換アリールであり、ここでR6およびR7は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み;
任意選択的にR1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく;
R8およびR9の各々は独立して、アルキル基またはアリール基であって任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み;そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、またO、N、S、P、Si、F、Cl、Br、Iのような一つまたはより多くのヘテロ原子を含んでよい。
のビニルシロキサンから選択され、式中、R14の各々は独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、ビニル、アリール、置換アリールであり、そしてnはゼロに等しいかまたはより大きい。
一つの側面において、本発明は、架橋材料を製造するために、(a)シリルヒドリド含有ポリマー、(b)ビニル置換シロキサンまたはまたは不飽和ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせ、および(c)式(I)またはその付加物;式(II)、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせである触媒を含有する混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含む、架橋材料の製造プロセスを提供し:
Co(カルボキシレート)2 (II)
式中、R1、R2、R3、R4、およびR5の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のR1〜R5は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
R6およびR7の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでR6およびR7は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
任意選択的に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく;
R8およびR9は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され;そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にO、N、S、P、Si、F、Cl、Br、I、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み;
ここで混合物は還元剤および促進剤を含まない。
Co(カルボキシレート)2 (II);
式中、R1、R2、R3、R4、およびR5の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のR1〜R5は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
R6およびR7の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでR6およびR7は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
任意選択的に、R1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく;
R8およびR9は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され、またはR8およびR9は接続されていてよく(ジカルボキシレート基を提供するように);そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、またO、N、S、P、Si、F、Cl、Br、Iのような一つまたはより多くのヘテロ原子を含んでよい。
である。
R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w−OR12;
R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z−CR13 2−C≡C−CR13 2−(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12;
H2C=CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11O)wCH2CR13=CH2;
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせが含まれ、式中R10は2から10の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され;R12は水素、ビニル基、または1から8の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され;R11の各々は独立して、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され;R13の各々は独立して、水素、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され;zの各々は0から100までを含み;そしてwの各々は0から100までを含む。
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせが含まれ、ここでR14の各々は独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、そしてnはゼロに等しいかまたはより大きい。
一般的考察
空気および水分の影響を受けやすい全ての操作は、標準的な真空ライン、シュレンク、およびカニューラ技術を使用して、または精製窒素雰囲気を含むMBraun社製の不活性雰囲気ドライボックス中において行った。空気および水分の影響を受けやすい操作のための溶媒は、文献記載の技術(Pangborn, A. B. et al., Organometallics 1996, 15, 11518)を使用して、最初に乾燥し、脱酸素した。クロロホルム−dおよびベンゼン−d6は、Cambridge Isotope Laboratories社から購入した。MesPDIは、文献記載の技術に従って調製した(Grol, C., Alt, H. G. J. Mol. Catal. A:Chem. 2007, 273, 118)。ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(MDHM)、(EtO)3SiH、およびEt3SiHはMomentive Performance Materials社から入手し、水素化カルシウム上で乾燥し、使用に先立って減圧下で蒸留した。1−オクテンおよびアリルグリシジルエーテルはAldrich社から購入し、水素化カルシウム上で乾燥し、使用に先立って減圧下で蒸留した。2−エチルヘキサノエートナトリウムはAlfa Aesar社から購入し、使用に先立って高真空下で12時間乾燥した。テトラブチルアンモニウムアセテートはAldrich社から購入し、トルエンと共沸蒸留し、次いで使用に先立って高真空下で12時間乾燥することにより乾燥した。SilForce登録商標SL6100(MviD120Mvi)、SilForce登録商標SL6020(MDl5DH 30M)、およびアリルポリエーテル(Y10227)はMomentive Performance Materials社から入手し、使用に先立って高真空下で12時間乾燥することにより乾燥した。
撹拌棒を備えた500mLの丸底フラスコに、2,6−ジアセチルピリジン(10.0g、61.29mmol)、次いで活性化した4Åのモレキュラーシーブ(0.5g)を添加した。メチルアミン(Aldrich社からのエタノール中33重量%の溶液として38.2mL、306mmol)を次いでシリンジを介して添加し、小さなニードルベントを備えたセプタムでフラスコをシールした。室温で3.5時間にわたって撹拌した後、メチルアミン溶液の追加分(10.0mL)を添加し、得られた混濁した混合物を室温でさらに30分間撹拌した。反応混合物をセライト(Celite)のパッドを通してガラスフリット上に濾過し、DCM(100mL)を用いて全ての固形分を溶解した。得られた透明で黄色の濾液を減圧下に濃縮して、黄白色の固形物を得た。この原料は次いで熱いヘキサンから再結晶して白色固体とし、これはその後高真空下で一晩乾燥して、生成物を白色固体として得た(7.69g、66%)。1HNMR(500MHz,C6D6):δ=8.36(2H,d,J=7.5Hz),7.22(1H,t,J=7.5Hz),3.21(6H,s),2.22(6H,s)。13CNMR(125MHz,C6D6):δ=167.5,156.5,136.5,121.2,39.7,12.8。
実施例1.(MeAPDI)Co(OAc)2の調製:
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、MeAPDI(200mg、1.06mmol)を添加し、続いて無水Co(OAc)2(187mg、1.06mmol)を添加した。テトラヒドロフラン(5mL)を次いで添加し、得られた薄茶色の混合物を雰囲気温度で12時間にわたって迅速に撹拌して、こげ茶色の混合物を生成した。溶媒を減圧下に除去し、得られた茶色の固形物質をジエチルエーテル中に懸濁し、濾過してガラスフリット上に集め、追加のジエチルエーテルですすいだ。この固形物は真空下に乾燥して、生成物を薄茶色の粉末として得た(261mg、67%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=90.49(s,Δυ1/2=69Hz,2H),64.22(s,Δυ1/2=121Hz,6H),47.04(s,Δυ1/2=90Hz,6H),16.42(s,Δυ1/2=58Hz,1H),−5.69(s,Δυ1/2=66Hz,6H)。IR(粉末)υCO2=1560cm−1。X−バンドEPR(10K、トルエンガラス):gx=2.1,gy=2.4,gz=2.0。C15H21CoN3O4についての分析:計算値=C,49.19;H,5.78;N,11.47。実測値=C,49.05;H,5.63;N,11.35。
実施例2.(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2の調製:
撹拌棒を備えた卓上の250mLの丸底フラスコに、MeAPDI(1.00g、5.28mmol)、続いてトルエン(50mL)を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。次いでコバルト(II)2−エチルヘキサノエート(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%溶液として2.80mL、5.28mmol)をシリンジを介して一度に添加し、そして得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で1時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた焦げ茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下で一晩乾燥して、生成物を中程度の茶色の粉末として得た(2.65g、94%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=92.89(s,Δυ1/2=33Hz,1H),64.04(s,Δυ1/2=432Hz,1H),51.21(s,Δυ1/2=94Hz,4H),12.94(s,Δυ1/2=27Hz,1H),11.41(s,Δυ1/2=343Hz,4H),8.79(s,Δυ1/2=284Hz,4H),−0.77−4.02(m,24H),−7.69(s,Δυ1/2=20Hz,6H)。IR(粉末)υCO2=1551cm−1。X−バンドEPR(10K,トルエンガラス):gx=1.9,gy=2.59,gz=2.06。C27H45CoN3O4についての分析:計算値=C,60.66;H,8.48;N,7.86。実測値=C,60.65;H,8.37;N,7.46。C27H45CoN3O4[M]+についてのHRMS−(ESI):計算値:534.2742,実測値:534.2740。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにグローブボックス中で、MeAPDI(200mg、1.06mmol)、続いてCo(OPiv)2(276mg、1.06mmol)を添加した。テトラヒドロフラン(8mL)を添加し、バイアルをキャップでシールして、12時間にわたって室温で撹拌した。得られた橙褐色の混合物を減圧下に濃縮し、続いて得られた物質をペンタンと共に粉砕して、生成物を橙色の粉末として得た(432mg、91%)。X線回折に適した結晶が、この錯体のテトラヒドロフラン溶液を−35℃で24時間保持することから得られた。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=87.12(s,Δυ1/2=32Hz,2H),69.66(s,Δυ1/2=74Hz,6H),18.59(s,Δυ1/2=17Hz,1H),15.39(s,Δυ1/2=152Hz,18H),−5.12(s,Δυ1/2=16Hz,6H)。IR(粉末)υCO2=1601cm−1。磁化率:μeff(磁化率平衡,23℃)=4.1μB。C21H33CoN3O4についての分析:計算値=C,56.00;H,7.38;N,9.33。実測値=C,55.76;H,7.24;N,9.27。
実施例4.TFAPDIの調製:
文献記載の手順(Bernauer, K.;Gretillat, F. Helv. Chim. Acta 1989, 72, 477-481)に従って、僅かに修正を行って調製した。撹拌棒を備えた250mLの丸底フラスコに、乾燥THF(50mL)、続いてNaH(1.08g、45.0mmol)を添加した。得られた混合物を氷水浴中で0℃まで冷却し、この撹拌混合物に対して、N−ビニルピロリジン−2−オン(3.50g、31.5mmol)およびジメチルピリジン−2,6−ジカルボキシレート(2.93g、15.0mmol)の乾燥THF(50mL)中溶液を添加した。フラスコに還流冷却器を装着し、室温まで加温し、次いで加熱マントルで還流した。還流して45分後に、得られた薄黄色の不均一な混合物を氷水浴中で0℃まで冷却し、HCl水溶液(20mL、3.5M)をゆっくりと添加した。減圧下にTHFを除去し、追加のHCl(30mL、3.5M)を添加した。この反応混合物を次いで、12時間にわたって加熱マントルで還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、次いで氷水浴中で0℃に冷却し、そしてpH試験紙が12を超えるpHを示すまでNaOH水溶液(3M)を添加した。DCM(100mL)を添加し、相分離させた。水相はさらにDCM(4×50mL)で抽出し、有機相は合わせてブライン(200mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮して、薄茶色の固形物を得た。ジエチルエーテル(200mL)をこの固形物に添加し、激しく撹拌して、茶色の不溶物を有する黄色の溶液を得た。この混合物をガラスフリット上に濾過し、濾液をゆっくりと濃縮して、生成物をオフホワイトの固形物として沈殿させた。この固形物を集め、高真空下で一晩乾燥して、904mg(28%)とした。すべてのスペクトルは、文献で報告されたところと合致していた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、TFAPDI(150mg、0.703mmol)、続いて無水Co(OAc)2(124mg、0.703mmol)を添加した。テトラヒドロフラン(5mL)を次いで添加し、得られた薄茶色の混合物を雰囲気温度で12時間にわたって迅速に撹拌して、中程度の茶色の混合物を生成した。溶媒を減圧下に除去し、得られた茶色の固形物質をジエチルエーテル中に懸濁し、濾過してガラスフリット上に集め、追加のジエチルエーテルですすいだ。この固形物を真空下に乾燥して、生成物を褐色の粉末として得た(128mg、47%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=70.80(s,Δυ1/2=18Hz,2H),54.52(s,Δυ1/2=54Hz,6H),9.19(s,Δυ1/2=16Hz,1H),−4.49(s,Δυ1/2=20Hz,4H),−12.50(s,Δυ1/2=67Hz,4H),−19.71(s,Δυ1/2=23Hz,4H)。
撹拌棒を備えた卓上の100mLの丸底フラスコに、TFAPDI(250mg、1.17mmol)、続いてトルエン(20mL)を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。コバルト(II)2−エチルヘキサノエート(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として0.620mL、1.17mmol)を次いでシリンジを介して一度に添加し、得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で1時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下に一晩乾燥して、生成物を中程度の茶色の粉末として得た(447mg、68%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=76.17(s,Δυ1/2=65Hz,2H),71.12(s,Δυ1/2=27Hz,2H),15.87,15.77(重複信号、4H),14.74(s,Δυ1/2=69Hz,4H),7.35(s,Δυ1/2=22Hz,1H),7.09(s,Δυ1/2=42Hz,2H),5.17(s,Δυ1/2=34Hz,8H),3.32(s,36Hz,2H),2.92(s,Δυ1/2=36Hz,2H),0.25(s,Δυ1/2=18Hz,6H),−7.38(s,Δυ1/2=26Hz,4H),−19.58(s,Δυ1/2=81Hz,4H),−21.18(s,Δυ1/2=30Hz,4H)。C29H45CoN3O4についての元素微小分析(C,H,N):計算値C,62.35;H,8.12;N,7.52。実測値C,62.01%:H,7.98%:N,7.39%。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルにグローブボックス内で、TFAPDI(200mg、0.938mmol)、続いてCo(OPiv)2(245mg、0.938mmol)を添加した。テトラヒドロフラン(8mL)を添加し、バイアルをキャップでシールして、12時間にわたって室温で撹拌した。得られた橙茶色の混合物を減圧下に濃縮し、続いて続いて得られた物質をペンタンと共に粉砕して、生成物を橙茶色の粉末として得た(432mg、91%)。X線回折に適した結晶が、室温でこの錯体のテトラヒドロフラン溶液上にペンタンを注意深く積層することから得られた。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=68.18(s,Δυ1/2=21Hz,2H),19.33(s,Δυ1/2=32Hz,18H),10.55(s,Δυ1/2=16Hz,1H),−3.23(s,Δυ1/2=20Hz,4H),−11.21(s,Δυ1/2=69Hz,4H),−18.72(s,Δυ1/2=22Hz,4H).IR(粉末)υCO2=1591cm−1。磁化率:μeff(磁化率平衡、23℃)=4.0μB。C23H33CoN3O4についての分析:計算値=C,58.22;H,7.01;N,8.86。実測値=C,58.00;H,7.18;N,8.70。
実施例8.(4−Phターピリジン)Co(2−エチルヘキサノエート)2の調製:
撹拌棒を備えた卓上の50mLの丸底フラスコに、4−Phターピリジン(252mg、0.815mmol)、続いてトルエン(15mL)を添加して、透明な溶液を得た。次いでコバルト(II)2−エチルヘキサノエート(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として0.430mL、0.815mmol)をシリンジを介して一度に添加し、得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で1時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒およびミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた薄茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、高真空下で一晩さらに乾燥して、生成物を薄茶色の粉末として得た(386mg、72%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=96.96(s,Δυ1/2=246Hz,2H),67.86(s,Δυ1/2=154Hz,2H),60.76(s,Δυ1/2=185Hz,4H),16.39(s,Δυ1/2=129Hz,2H),11.28,10.91(重複信号、4H),10.00(s,Δυ1/2=137Hz,2H),8.37(s,Δυ1/2=185Hz,4H),7.34(s,Δυ1/2=180Hz,1H),5.32(s,Δυ1/2=119Hz,2H),3.28(s,Δυ1/2=119Hz,1H),1.10,0.66,0.01,−0.60(重複信号、11H),−2.01(s,Δυ1/2=97Hz,6H),−2.83(s,Δυ1/2=171Hz,2H),−8.89(s,Δυ1/2=199Hz,2H)。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(3mg、0.006mmol)、続いて1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。トリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を次いで添加し、結果として褐色の反応混合物を形成した。バイアルをキャップでシールし、グローブボックスから取り出し、そして室温で22時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(240mg、97%)。この生成物の分布を、単離された生成物の1HNMRスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)、次いで1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。MDHM(198mg、0.891mmol)を次いで添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(18mg、7%)。この生成物の分布を、単離された生成物の1HNMRスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)、続いて1−オクテン(125mg、1.11mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。トリエトキシシラン(183mg、1.11mmol)を次いで添加し、結果としてオリーブグリーンの反応混合物を形成した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(303mg、98%)。この生成物の分布を、単離された生成物の1HNMRスペクトル分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)、続いて1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。MDHM(198mg、0.891mmol)を次いで添加し、そしてバイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(273mg、92%)。この生成物の分布を、単離された生成物の1HNMRスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(0.25mL、0.0090M)のトルエン溶液を添加し、溶媒を減圧下に除去した。次いで1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加した。バイアルをキャップでシールしグローブボックスから取り出し、室温で3時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(204mg、83%)。この生成物の分布を、単離された生成物の1HNMRスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(0.12mL、0.0072M)のトルエン溶液を添加し、溶媒を減圧下に除去した。次いで1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(245mg、99%)。この生成物の分布を、単離された生成物の1HNMRスペクトル分析と、真正品との比較によって求めた。
撹拌棒を備えた卓上の100mLの丸底フラスコに、MesPDI(1.00g、2.52mmol)、続いてトルエン(30mL)を添加して、透明で黄色の溶液を得た。コバルト(II)2−エチルヘキサノエート(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として1.33mL、2.52mmol)をシリンジを介して一度に添加し、焦げ茶橙色の反応混合物を得た。室温で1.5時間撹拌した後、フラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた濃い橙色の固形物質を粉砕して粉末とし、さらに高真空下に一晩乾燥して、生成物を橙色の粉末として得た(1.70g、91%)。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MesPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(7mg、0.009mmol)を添加し、続いて1−オクテン(200mg、1.78mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加し、1〜2分後に室温において、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で僅かに黄色の溶出物を濃縮し、生成物を透明で僅かに黄色のオイルとして得た(213mg、87%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MesPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(7mg、0.009mmol)、続いて1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加し、1〜2分後に室温において、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で僅かに黄色の溶出物を濃縮し、生成物を透明で僅かに黄色のオイルとして得た(126mg、52%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)Co(OAc)2(10mg、0.027mmol)、続いて1−オクテン(75mg、0.67mmol)を添加し、不均一な混合物を得た。次いでトリエチルシラン(78mg、0.67mmol)を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して油浴中で80℃に加熱して、12時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後に、キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(55mg、36%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに窒素を充填したグローブボックス中で、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(0.002g、0.004mmol)を添加し、続いてY10227(239mg、0.400mmol)およびMDHM(89mg、0.40mmol)を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で3時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた物質はNMRにより、転化率と生成物の分布について分析した。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(0.002g、0.004mmol)を添加し、続いてY10227(239mg、0.400mmol)およびMDHM(89mg、0.40mmol)を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、油浴中で60℃に加熱して3時間にわたって撹拌した。室温まで冷却した後、キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた物質はNMRにより、転化率と生成物の分布について分析した。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加して、深緑色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてアリルグリシジルエーテル(0.11mL、0.89mmol)をシリンジにより、セプタムを介して反応混合物中に添加した。室温で1時間撹拌した後、セプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中10%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の10%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(217mg、87%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(2mg、0.004mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加して、深緑色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、氷水浴中で0℃に冷却した。アリルグリシジルエーテル(0.11mL、0.89mmol)をシリンジによりセプタムを介して反応混合物に添加し、反応混合物を0℃で5分間撹拌し、次いで氷水浴から取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。次いでセプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中10%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の10%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(234mg、94%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに窒素を充填したグローブボックス中で、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いてMDHM(198mg、0.891mmol)を添加して、緑褐色の混合物を得た。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてアリルグリシジルエーテル(0.11mL、0.89mmol)をシリンジによりセプタムを介して反応混合物に添加し、この反応混合物を室温で1時間にわたって撹拌した。次いでセプタムを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中10%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の10%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(289mg、96%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、アリルグリシジルエーテル(102mg、0.891mmol)を添加し、続いて(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2のトルエン溶液(100μL、0.0089M)を添加して、薄茶色の溶液を得た。次いでトリエトキシシラン(146m、0.891mmol)を添加して薄いオリーブグリーンの溶液とし、バイアルをキャップでシールしてグローブボックスから取り出して、室温で3時間撹拌した。次いでキャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中10%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の10%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(213mg、86%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(19mg、0.036mmol)を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し(139mg、1.16mmol)、そして1−オクテン(4.06g、36.2mmol)を添加して、茶色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルにトリエトキシシラン(5.94g、36.2mmol)を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とオレフィンの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた50mLの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでトリエトキシシランをシリンジに取り、撹拌されている触媒/オレフィンの混合物に対して室温で、40分の時間をかけて添加した。室温で60分間撹拌した後、反応混合物を40℃に加温し、合計で8時間にわたって撹拌した。反応は、アリコートを取って1HNMRおよびGCの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、1HNMR分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(19mg、0.036mmol)を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し(138mg、1.15mmol)、そしてトリエトキシシラン(5.94g、36.2mmol)を添加して、深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに1−オクテン(4.06g、36.2mmol)を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた50mLの三ツ口丸底フラスコに移した。次いで1−オクテンをシリンジに取り、撹拌されている触媒/シランの混合物に対して室温で、7分の時間をかけて添加した。室温で30分間撹拌した後、反応混合物を40℃に加温した結果、57℃への穏やかな発熱が生じ、その後40℃に戻った。反応は、アリコートを取って1HNMRおよびGCの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、1HNMR分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し(203mg、1.69mmol)、そして1−オクテン(4.06g、36.2mmol)を添加して茶色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに、トリエトキシシラン(5.94g、36.2mmol)を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とオレフィンの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた50mLの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでトリエトキシシランをシリンジに取り、撹拌されている触媒/オレフィンの混合物に35℃で、12分の時間をかけて添加した。35℃で10分間撹拌した後、反応混合物を65℃に加温し、合計で130分間にわたり撹拌した。反応は、アリコートを取って1HNMRおよびGCの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、1HNMR分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し(208mg、1.73mmol)、そしてトリエトキシシラン(5.94g,36.2mmol)を添加して深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルに1−オクテン(4.06g、36.2mmol)を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた50mLの三ツ口丸底フラスコに移した。次いで1−オクテンをシリンジに取り、撹拌されている触媒/シランの混合物に室温で、21分の時間をかけて添加した。この添加の過程で、反応は穏やかに発熱して30℃となり、全添加の後にこの温度を20分間維持した後に、反応混合物を加温して、40と45℃の間にさらに40分間保持した。反応は、アリコートを取って1HNMRおよびGCの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、1HNMR分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いてメシチレンを内部標準として添加し(203mg、1.69mmol)、そしてトリエトキシシラン(5.90g、35.9mmol)を添加して深緑色の混合物を得た。ボックス中で別個のシンチレーションバイアルにアリルグリシジルエーテル(4.10g、35.9mmol)を添加した。いずれのバイアルもセプタムでシールし、ボックスから取り出して、アルゴンの下においた。次いで触媒とシランの混合物をシリンジを介して、撹拌棒、還流冷却器、温度計およびセプタムを備えアルゴンで満たされた50mLの三ツ口丸底フラスコに移した。次いでアリルグリシジルエーテルをシリンジに取り、撹拌されている触媒/シランの混合物に対して30℃で、19分の時間をかけて添加した。この添加の過程で、反応は穏やかに発熱して40℃となり、全添加の後に40と45℃の間にさらに20分間保持した。反応は、アリコートを取って1HNMRおよびGCの両方によって分析することによりモニターした。生成物の分布は、1HNMR分析によって求めた。
比較例30.1−オクテンのトリエトキシシランおよび(MeAPDI)CoCl2でのヒドロシリル化の試み:
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)CoCl2(2mg、0.008mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(123mg、0.750mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いで1−オクテン(168mg、1.50mmol)を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して油浴中で42時間にわたって撹拌しながら80℃に加熱した。室温まで冷却した後にキャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して少量の残渣を得たが、これは1HNMRによれば、識別可能なヒドロシリル化生成物を含有していなかった。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに1−オクテン(200mg、1.78mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(292mg、1.78mmol)を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出して、Co(2−エチルヘキサノエート)2(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として10μL、0.018mmol)をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を室温で1.5時間にわたって撹拌し、その後にキャップを取り外し、少量のアリコートを1HNMRおよびGC分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル(102mg)を得た。生成物の分布は、1HNMR分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、1−オクテン(200mg、1.78mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(292mg、1.78mmol)を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、Co(2−エチルヘキサノエート)2(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として10μL、0.018mmol)をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を油浴中において80℃で1.5時間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却した。キャップを取り外し、少量のアリコートを1HNMRおよびGC分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル(235mg)を得た。生成物の分布は1HNMR分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、アリルグリシジルエーテル(203mg、1.78mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(292mg、1.78mmol)を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてCo(2−エチルヘキサノエート)2(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として10μL、0.018mmol)をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を室温で1.5時間にわたって撹拌し、その後にキャップを取り外し、少量のアリコートを1HNMRおよびGC分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中10%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の10%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル(326mg)を得た。生生物の分布は1HNMR分析によって求めた。
撹拌棒を備えたシンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、アリルグリシジルエーテル(203mg、1.78mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(292mg、1.78mmol)を添加した。バイアルをセプタムでシールし、ボックスから取り出し、そしてCo(2−エチルヘキサノエート)2(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として10μL、0.018mmol)をシリンジによりセプタムを介して添加した。得られた薄青色の溶液を油浴中において80℃で1.5時間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却した。キャップを取り外し、少量のアリコートを1HNMRおよびGC分析のために取り、続いて残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた無色透明の溶出物を濃縮して、無色透明のオイル(235mg)を得た。生生物の分布は1HNMR分析によって求めた。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体SL6100(1.00g)を添加し、続いてSL6020(0.044g)を添加した(1:2のモル比)。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(MeAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2をトルエン中の溶液として添加したところ(20μL、0.090M)[11ppmの重量のCo]、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、油浴中で80℃に加熱した。24時間後にゲル形成が生じ、キャップを取り外して架橋生成物を検分した。比較的軟らかいゲルが観察された。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体SL6100(2.00g)を添加し、続いてSL6020(0.088g)を添加した(1:2のモル比)。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2をトルエン中の溶液として添加したところ(21μL、0.0036M)[2ppmの重量のCo]、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、室温でときおり撹拌しながら放置した。68分後にゲル形成が生じ、反応を室温でさらに12時間にわたって放置した。比較的硬いゲルが観察された。
シンチレーションバイアルに、窒素を充填したグローブボックス中で、オレフィン流体SL6100(1.00g)を添加し、続いてSL6020(0.044g)を添加した(1:2のモル比)。これらの流体を完全に混合して、無色透明の溶液を得た。次いで(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2をトルエン中の溶液として添加したところ(40μL、0.00048M)[1ppmの重量のCo]、流体混合物中に直ちに分散した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出し、油浴中で80℃に加熱した。5分後にゲル形成が生じ、反応混合物を80℃でさらに12時間にわたって加熱した。比較的軟らかいゲルが観察された。
撹拌棒を備えた卓上の50mLの丸底フラスコに、ビス(オキサゾリニル)ピリジン(PyBox)(200mg、0.921mmol)(文献記載の手順に従って調製:Zhu, Y-Y.;Cui, C.;Li, N.;Wang, B-W.;Wang, Z-M.;Gao, S. Eur., J. Inorg. Chem. 2013, 3101)を添加し、続いてトルエン(15mL)および少量のジクロロメタン(3mL)を添加して、透明で僅かに黄色の溶液を得た。次いでコバルト(II)2−エチルヘキサノエート(Aldrich社からのミネラルスピリッツ中65重量%の溶液として0.490mL、0.921mmol)をシリンジを介して一度に添加し、そして得られた焦げ茶色の反応混合物を室温で2時間にわたって迅速に撹拌した。次いでフラスコに真空アダプタを装着し、溶媒とミネラルスピリッツを減圧下に除去した。得られた濃灰茶色の固形物質を粉砕して粉末とし、高真空下で一晩さらに乾燥して、生成物を灰色の僅かに紫がかった粉末として得た(431mg、83%)。1HNMR(300MHz,CDCl3,23℃):δ=89.34(s,Δυ1/2=116Hz,1H),54.39(s,Δυ1/2=43Hz,2H),20.76,20.52(重複信号、7H),10.73(s,Δυ1/2=70Hz,2H),9.05(s,Δυ1/2=78Hz,2H),8.10(s,Δυ1/2=64Hz,6H),4.89(s,Δυ1/2=64Hz,2H),4.43(s,71Hz,2H),2.81(s,Δυ1/2=39Hz,1H),0.74(s,Δυ1/2=35Hz,8H),−10.73(s,Δυ1/2=40Hz,4H),−30.03(s,Δυ1/2=100Hz,4H)。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(PyBox)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いて1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(235mg、95%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(PyBox)Co(2−エチルヘキサノエート)2のテトラヒドロフラン溶液(0.25mL、0.0036M)を添加し、そして溶媒を減圧下に除去した。次いで1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加し、続いてトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加した。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(220mg、89%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。.
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(PyBox)Co(2−エチルヘキサノエート)2(5mg、0.009mmol)を添加し、続いてアリルグリシジルエーテル(102mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加し、バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中10%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の10%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(168mg、68%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(MeAPDI)Co(OPiv)2(4mg、0.009mmol)を添加し、続いて1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加して、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(239mg、97%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(OPiv)2(4mg、0.009mmol)を添加し、続いて1−オクテン(100mg、0.891mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでトリエトキシシラン(146mg、0.891mmol)を添加して、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(234mg、95%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(トルエン中0.019Mの溶液0.053mL、0.001mmol)を添加し、続いて1−オクテン(112mg、1.00mmol)を添加して、焦げ茶色の溶液を得た。次いでジメチル(エトキシ)シラン(104mg、1.00mmol)を添加し、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(195mg、90%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
窒素を充填したグローブボックス中で、撹拌棒を備えたシンチレーション用バイアルに、(TFAPDI)Co(2−エチルヘキサノエート)2(6mg、0.01mmol)を添加し、続いて1−オクテン(112mg、1.00mmol)を添加して、不均一な混合物を得た。次いでMMH(148mg、1.00mmol)を添加し、オリーブグリーンの反応混合物の形成が得られた。バイアルをキャップでシールし、ボックスから取り出して、室温で1時間にわたって撹拌した。キャップを取り外し、残存する揮発性物質を空気流で除去した。得られた残渣をペンタン中5%のエチルエーテル溶液で希釈し、小さなシリカゲルのカラムを通過させ、追加の5%エーテルのペンタン溶液(5mL)で溶出させた。得られた透明で無色の溶出物を濃縮して、生成物を無色透明なオイルとして得た(249mg、96%)。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルの分析によって求めた。
以下に示す代表的な例は、記載した反応条件の下で実験を上記したところに類似の手順を使用して行った。生成物の分布は、単離された生成物の1HNMRスペクトルを分析することによって求めた。全ての場合について、反応は98%より多くがヒドロシリル化について選択的であった。
Claims (41)
- (a)少なくとも一つの不飽和官能基を含有する不飽和化合物、(b)少なくとも一つのシリルヒドリド官能基を含有するシリルヒドリド、および(c)触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させて、脱水素シリル化生成物、ヒドロシリル化生成物、または脱水素シリル化生成物とヒドロシリル化生成物の組み合わせを生成することを含む、シリル化生成物の製造プロセスであって、ここで触媒は式(I)の錯体またはその付加物;式(II)の化合物;またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせであり:
Co(カルボキシレート)2 (II)
ここでR1、R2、R3、R4、およびR5の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、水素以外のR1〜R5は、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
R6およびR7の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでR6およびR7は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
任意選択的にR1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって、置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく、任意選択的に一つまたはより多くのヘテロ原子を含み、そして;
R8およびR9は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され、またはR8およびR9ジカルボキシレートキレート基を形成するように結合され;そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸、ジカルボン酸、または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にO、N、S、P、Si、F、Cl、Br、I、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み;
ここで混合物は別個の還元剤および促進剤を含まない、プロセス。 - R8およびR9の各々がC1〜C18アルキルから選択される、請求項1のプロセス。
- R8およびR9の各々がCH3、3−ヘプチル、またはC(CH3)3である、請求項1のプロセス。
- R6およびR7が独立してC1〜C10アルキルから選択される、請求項1〜3の何れかのプロセス。
- R6およびR7の各々がメチル、エチル、またはシクロヘキシルである、請求項1から3のいずれかのプロセス。
- R1〜R7およびR5〜R6が一緒になって、イミン窒素を備えた五員ヘテロ環式環構造または六員ヘテロ環式環構造を形成する、請求項1から3の何れかのプロセス。
- 環構造がさらに、イミン窒素以外の一つまたはより多くのヘテロ原子を含む、請求項8のプロセス。
- 金属カルボキシレートが、Co(アセテート)2・4H2O、無水Co(アセテート)2、Co(2−エチルヘキサノエート)2、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項1のプロセス。
- 成分(a)が、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項1から12のいずれかのプロセス。
- 成分(a)が式:
R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w−OR12;
R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z−CR13 2−C≡C−CR13 2−(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12;
H2C=CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11O)wCH2CR13=CH2;
の化合物またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでR10が2から10の炭素原子を含有する不飽和有機基から選択され;R12が水素、ビニル基、または1から8の炭素原子のポリエーテル封止基から選択され;R11の各々は独立して、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、シクロアルキル基から選択され;R13の各々は独立して、水素、1〜20の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、またはシクロアルキル基から選択され;zの各々は0から100までを含み;そしてwの各々は0から100までを含む、請求項1から13のいずれかのプロセス。 - 成分(a)が、N,N−ジメチルアリルアミン、アリルオキシ置換ポリエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン,、ビニルノルボルナン、5−ビニルノルボルネン、1−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、3−ヘキセン、イソブチレン、3−メチル−1−オクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、EPDM、オレイン酸、リノール酸、オレイン酸メチル、式VIIのビニルシロキサン
またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでR14の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、ビニル、アリール、または置換アリールであり、そしてnはゼロに等しいかまたはより大きい、請求項1から14のいずれかのプロセス。 - 成分(b)が式RaSiH4−aの化合物、式(RO)aSiH4−aの化合物、式HSiRa(OR)3−aの化合物、式R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2Hの化合物、式(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2Hの化合物、式QuTvTp HDwDH xMH yMzの化合物、式R3Si(CH2)hSiOSiR2(OSiR2)jOSiR2Hの化合物、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択され、ここでRの各々は独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキルであり、ここでRは任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み、aの各々は独立して0から3の値を有し、fは1から8の値を有し、kは0から3000の値を有し、p、u、v、yおよびzの各々は独立して0から20の値を有し、wおよびxは0から3000であり、但しp+x+yは1から1000に等しく、そしてシリルヒドリド中の全ての元素の価数は満たされており、MはR’3SiO1/2の一価の官能基を表し、Dは式R’2SiO2/2の二価の官能基を表し、Tは式R’SiO3/2の三価の官能基を表し、Qは式SiO4/2の四価の官能基を表し、そしてMHはHR’2SiO1/2を表し、THはHSiO3/2を表し、そしてDHはR’HSiO2/2を表し;R’の各々は独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキルを表し、ここでR’は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含み;hは1〜8、そしてjは0〜10である、請求項1から15のいずれかのプロセス。
- 触媒が反応される不飽和化合物のモル量を基準として0.001モルパーセントから10モルパーセントの量で存在する、請求項1から16の何れかのプロセス。
- プロセスが約0℃から約300℃の間の温度で行われる、請求項1から17のいずれかのプロセス。
- プロセスが約60℃から約100℃の間の温度で行われる、請求項1から17のいずれかのプロセス。
- 触媒が式(III)の触媒を含む、請求項19のプロセス。
- 成分(a)と成分(b)のモル比が約5:1から1:4である、請求項1から20のいずれかのプロセス。
- 成分(a)と成分(b)のモル比が約2:1から1:1である、請求項1から21のいずれかのプロセス。
- 触媒が、カーボン、シリカ、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、スルホン化ポリスチレン、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された支持体上に固定化されている、請求項1から22のいずれかのプロセス。
- 不飽和化合物(a)がシリルヒドリド(b)および触媒(c)の混合物に対して添加される、請求項1から23のいずれかのプロセス。
- シリルヒドリド(b)が不飽和化合物(a)および触媒(c)の混合物に対して添加される、請求項1から23のいずれかのプロセス。
- 架橋材料を製造するためのプロセスであって、架橋材料を製造するために、(a)シリルヒドリド含有ポリマー、(b)ビニル置換シロキサン、ビニル置換ポリシロキサン、不飽和ポリオレフィン、またはこれらの組み合わせ、および(c)式(I)またはその付加物;式(II)、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせである触媒を含む混合物を、任意選択的に溶媒の存在下で反応させることを含み:
Co(カルボキシレート)2 (II)
式中、R1、R2、R3、R4、およびR5の各々は独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性置換基から選択され、ここで水素以外のR1〜R5は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
R6およびR7の各々は独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、または置換アリールから選択され、ここでR6およびR7は任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含んでよく;
任意選択的にR1、R2、R3、R4、R5、R6、およびR7の隣り合ういずれか二つの基は一緒になって置換または未置換で飽和または不飽和の環状構造である環を形成してよく、この環は任意選択的に一つまたはより多くのヘテロ原子を含み;
R8およびR9は各々独立して、任意選択的に少なくとも一つのヘテロ原子を含有するアルキル基またはアリール基から選択され;そして
カルボキシレートは、置換または未置換の直鎖、分岐鎖または環状脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸から誘導され、任意選択的にO、N、S、P、Si、F、Cl、Br、I、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択された一つまたはより多くのヘテロ原子を含み;
ここで混合物は還元剤および促進剤を含まない、プロセス。 - R8およびR9の各々がC1〜C18アルキルから選択される、請求項26のプロセス。
- R8およびR9の各々がCH3、3−ヘプチル、またはC(CH3)3である、請求項26のプロセス。
- R6およびR7が独立してC1〜C10アルキルから選択される、請求項26から28のいずれかのプロセス。
- R6およびR7の各々がメチル、エチル、またはシクロヘキシルである、請求項26から28のいずれかのプロセス。
- R1〜R7およびR5〜R6が一緒になって、イミン窒素を備えた五員ヘテロ環式環構造または六員ヘテロ環式環構造を形成する、請求項26から28の何れかのプロセス。
- 環構造がさらに、イミン窒素以外の一つまたはより多くのヘテロ原子を含む、請求項31のプロセス。
- 金属カルボキシレートが、Co(アセテート)2・4H2O、無水Co(アセテート)2、Co(2−エチルヘキサノエート)2、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項26のプロセス。
- 成分(a)が、オレフィン、シクロアルケン、不飽和ポリエーテル、ビニル官能性アルキル封止アリルまたはメタリルポリエーテル、アルキル封止末端不飽和アミン、アルキン、末端不飽和アクリレートまたはメタクリレート、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化ポリマーまたはオリゴマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、不飽和脂肪酸、不飽和エステル、またはこれらの二つまたはより多くの組み合わせから選択される、請求項26から35のいずれかのプロセス。
- 触媒が反応される不飽和化合物のモル量を基準として0.001モルパーセントから10モルパーセントの量で存在する、請求項26から36のいずれかのプロセス。
- プロセスが約0℃から約300℃の間の温度で行われる、請求項26から37のいずれかのプロセス。
- プロセスが約60℃から約100℃の間の温度で行われる、請求項26から38のいずれかのプロセス。
- 成分(a)と成分(b)のモル比が約5:1から1:4である、請求項26から39のいずれかのプロセス。
- 成分(a)と成分(b)のモル比が約2:1から1:1である、請求項26から39のいずれかのプロセス。
- 不飽和化合物(a)がシリルヒドリド(b)および触媒(c)の混合物に対して添加される、請求項26から41のいずれかのプロセス。
- シリルヒドリド(b)が不飽和化合物(a)および触媒(c)の混合物に対して添加される、請求項26から42のいずれかのプロセス。
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