JP6563382B2 - 鉄およびコバルトのピリジンジイミン触媒によるオレフィンのシリル化を経た飽和および不飽和のシラハイドロカーボン - Google Patents
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本出願は2013年5月6日に出願された米国仮特許出願連続番号61/819,769号、および2014年4月2日に出願された米国実用新案出願連続番号14/243,044の権益を主張し、ここでそのそれぞれはここでの参照によりそのすべての内容を組み入れる。
本発明は、鉄含有もしくはコバルト含有の触媒を用いる飽和および不飽和のシラハイドロカーボンの合成プロセスに関する。本発明のプロセスは、潤滑剤および作動油として有用であるテトラアルキルシラン、フェニルトリアルキルシラン、置換フェニルトリアルキルシラン、およびそれらの混合物、ならびに飽和のシラハイドロカーボンおよび他の有機官能性シランの合成に有用である、アルキルアルケニルシラン、フェニルアルケニルシランおよび置換フェニルアルケニルシランならびにそれらの混合物を作製できる。
典型的にシリルヒドリドと不飽和有機基との間の反応を含むハイドロシリル化の化学は、シリコーンカイメン活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびにシーラント、接着剤のような付加硬化型製品およびシリコーン系コーティング製品のような、市販のシリコーン系製品の合成における一つの基本的な経路である。これまで、ヒドロシリル化反応は、典型的に白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。
一態様において、本発明は、少なくとも一つの第一の反応物と少なくとも一つの第二の反応物を、触媒の存在下で反応させて、一般式R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3、もしくはSi[QSi(R1)3]4のシラハイドロカーボンを産生することを含み、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ここで、少なくとも1つのR5、R6、R7もしくはR8がアルケニル官能基を持つという条件であり、そしてQが2〜20個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり、
ここで第一の反応物が2〜30個の炭素原子のオレフィン、ならびに一般式(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3もしくはSi(Rk)4のアルケニルシランを含み、式中Rkが2〜30個の炭素のアルケニル基であり、そしてR1が1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで第二の反応物がモノシラン(SiH4)、ならびに一般式R’SiH3、(R’)2SiH2、もしくは(R’)3SiH、もしくは(R’)nH3−nSiQSi(R’)yH3−yのヒドリドシランを含み、式中nが0、1、2もしくは3であり、yが0、1、2もしくは3であり、n+y≧1であり、そしてR’が、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そして
触媒が式(I)もしくは(II):
の三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体を含み、
式中、GがFeであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の各々が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性置換基であり、ここで水素以外のR2〜R9が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
R23の各々が独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR23が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでL1−L2が、
、もしくは
であり、
式中、R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、もしくはC2〜C18アルキニルであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で置換され、
R12の各々が独立してC1〜C18アルキレン、C1〜C18置換アルキレン、C2〜C18アルケニレン、C2〜C18置換アルケニレン、C2〜C18アルキニレン、C2〜C18置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでR12は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R17およびR18の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR17およびR18の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でR17およびR18が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R19およびR20の各々が独立してSiとCとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでR19およびR20が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、L1−L2が不飽和部位S 1 およびS 2 を介してGと結合し、
但し、(1)式(I)中のR1が水素、メチル、エチルもしくはn−プロピルという条件、および
(2)式(A)のL1−L2が1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ブタジエン、1,5−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす、
シラハイドロカーボンの産生のためのプロセスを対象とする。
であり、式中
Arの各々が独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでArが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Zが独立して水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基であり、
R7、R8およびR9が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性官能基であり、
XがN2、CO、アルキル、OH、SH、SeH、−HもしくはSiR3であり、式中Rがアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である触媒の存在下での、C2〜C30オレフィンと一般式R’SiH3の1級シランもしくはモノシラン(SiH4)との、
式R1(Rk)2SiHのアルキルビス(アルケニル)−シランおよびアリールビス(アルケニル)シラン、式(R1)2RkSiHのアルケニルビス(アルキル)シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、または一般式Si(Rk)4のテトラアルケニルシランであって、式中、R1が1〜30個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、R’がメチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、トリル、フェニルエチル、メシチルおよびシクロヘキシルプロピルのような1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そしてRkが2〜30個の炭素のアルケニル基であるものを産生するような反応を含むヒドロシリル化/脱水素シリル化合成のためのプロセスを対象とする。
ここで定義されるとき、シラハイドロカーボンは、炭素、水素およびケイ素原子のみを含む。飽和シラハイドロカーボンは、R1R2R3R4SiもしくはR1R2R3Si(Q)SiR1R2R3のような一般式を持ち、式中R1、R2、R3、R4は、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチル、およびシクロヘキシルプロピルのような1〜30個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基である。
に描かれるような三座ピリジンジイミン配位子の鉄錯体の存在下で反応させることを含む。
R23の各々が独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR23が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでL1−L2が、
、もしくは
であり、
式中、R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、もしくはC2〜C18アルキニルであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で置換され、
R12の各々が独立してC1〜C18アルキレン、C1〜C18置換アルキレン、C2〜C18アルケニレン、C2〜C18置換アルケニレン、C2〜C18アルキニレン、C2〜C18置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでR12は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R17およびR18の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR17およびR18の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でR17およびR18が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R19およびR20の各々が独立してSiとCとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでR19およびR20が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、L1−L2が不飽和部位S1およびS2を介してGと結合し、
但し、(1)式(I)中のR1が水素、メチル、エチルもしくはn−プロピルという条件、および
(2)式(A)のL1−L2が1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ブタジエン、1,5−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす。
、もしくは
であり、
式中、R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、もしくはC2〜C18アルキニルであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で置換され、
R12の各々が独立してC1〜C18アルキレン、C1〜C18置換アルキレン、C2〜C18アルケニレン、C2〜C18置換アルケニレン、C2〜C18アルキニレン、C2〜C18置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでR12は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R17およびR18の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR17およびR18の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でR17およびR18が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R19およびR20の各々が独立してSiとCとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでR19およびR20が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、L1−L2が不飽和部位S1およびS2を介してGと結合し、
但し、(1)式(I)中のR1が水素、メチル、エチルもしくはn−プロピルという条件、および
(2)式(A)のL1−L2が1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ブタジエン、1,5−シクロロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択されるという条件を満たす。
すべての大気感受性および湿気感受性の操作は、標準的な真空ラインSchlenkおよびカニューレ技術を用いて、または精製窒素の雰囲気を持つMBraun負活性雰囲気ドライボックス中において実施された。大気感受性および湿気感受性操作のための溶媒は、文献(Pangborn、ABら、Organometallics 15、1518(1996))の手順を用いて最初に乾燥され、そして脱酸素化された。クロロホルム−dおよびベンゼン−d6は、Cambridge Isotope Laboratoriesから購入された。
全ての3つの例は、1−オクテンのフェニルシランによるヒドロシリル化に基づく。比較例Aは、Bartら(J.Amer.Chem.Soc.、126(2004)13794〜13807)から予測される、フェニルジオクチルシランを産生するための、(iPrPDI)Fe(N2)2によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例1Aは、シラハイドロカーボン、フェニルトリオクチルシランを産生するための[(MePDI)FeN2]2(μ2−N2)によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例1Bは、比較例Aによって産生されるフェニルジオクチルシランによる1−オクテンの反応からのシラハイドロカーボンの合成を例示する。
反応は、0.050g(0.46mmol)のフェニルシラン、0.156g(1.36mmol、3当量)の1−オクテン、および0.002g(0.003mmol(0.2モル%))の(iPrPDI)Fe(N2)2を用い、上述される一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は1時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はGCおよびNMR(1Hおよび13C)分光法によって分析された。反応からの産物は、フェニルジオクチルシランであると同定された。
フェニルジオクチルシラン、1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=0.86(m、4H、SiCH2)、0.89(t、6H、CH3)、1.24−1.42(m、24H、CH2)、4.27(五重線、1H、SiH)、7.34−7.39(m、3H、p−Phおよびm−Ph)、7.54(d、2H、o−Ph)。{1H}13C NMR(125MHz、CDCl3):δ=12.05(SiCH2);14.30(CH3);22.85、24.65、29.40、32.07、33.44(CH2);127.90(m−Ph);129.19(p−Ph);134.77(o−Ph);136.28(i−Ph)。
反応は、0.050g(0.46mmol)のフェニルシラン、0.156g(1.36mmol、3当量)の1−オクテン、および0.002mmol(0.1モル%)の[(MePDI)FeN2]2(μ2−N2))を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は1時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はGCおよびNMR(1Hおよび13C)分光法によって分析された。反応からの産物は、フェニルトリオクチル−シランであると同定された。
フェニルトリオクチルシラン、1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=0.78(m、6H、SiCH2)、0.89(t、9H、CH3)、1.25−1.38(m、36H、CH2)、7.34−7.37(m、3H、p−Phおよびm−Ph)、7.49(d、2H、o−pH)。{1H}13C NMR(125MHz、CDCl3)、δ=12.54(SiCH2);14.30(CH3);22.85、23.92、29.38、29.44、32.10、33.99(CH2);127.73(m−Ph);128.71(p−Ph);134.23(o−Ph);138.39(i−Ph)。
実施例1Aの反応と同様の様式により、比較例Aにおいて産生されたフェニルジオクチルシランを、0.1モル%の[(MePDI)FeN2]2(μ2−N2)を用いて1当量の1−オクテンと反応させた。反応混合物は、GCおよびNMR(1Hおよび13C)分光法によって分析され、反応産物は、フェニルトリオクチルシランであると同定された。
連続的ヒドロシリル化によるフェニルトリオクチルシランの合成。
全ての3つの例は、1−オクテンのオクチルシランによるヒドロシリル化に基づく。比較例Bは、Bartら(J.Amer.Chem.Soc.、126(2004)13794〜13807)から予測される、トリオクチルシランを産生するための、(iPrPDI)Fe(N2)2によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例2Aは、シラハイドロカーボン、テトラオクチルシランを産生するための[(MePDI)FeN2]2(μ2−N2)によるヒドロシリル化触媒を例示する。実施例2Bは、比較例Bによって産生されるトリオクチルシランによる1−オクテンの反応からのテトラオクチルシランの合成を例示する。
反応は、0.066g(0.46mmol)のオクチルシラン、0.156g(1.36mmol、3当量)の1−オクテン、および0.002g(0.003mmol(0.2モル%))の[(iPrPDI)FeN2]2(μ2−N2))を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は1時間65℃で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はGCおよびNMR(1Hおよび13C)分光法によって分析された。産物は、トリオクチルシランであると同定された。
トリオクチルシラン:1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=0.60(m、6H、SiCH2)、0.91(t、9H、CH3)、1.28−1.34(m、36H、CH2)、3.71(SiH)、{1H}13C NMR(125MHz、CDCl3):δ=11.53(SiCH2);14.32(CH3);22.95、24.94、29.56、29.59、32.22、33.68(CH2)。
反応は、0.066g(0.46mmol)のオクチルシラン、0.156g(1.36mmol、3当量)の1−オクテン、および0.002mmol(0.1モル%)の[(MePDI)FeN2]2(μ2−N2))を用い、上述の一般的なヒドロシリル化の手順に従って実施された。反応混合物は1時間65℃で攪拌され、空気への曝露によって停止された。反応混合物はGCおよびNMR(1Hおよび13C)分光法によって分析された。産物は、テトラオクチルシランであると同定された。
テトラオクチルシラン、1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=0.50(m、8H、SiCH2)、0.91(t、12H、CH3)、1.28−1.34(m、48H、CH2)、{1H}13C NMR(125MHz、CDCl3):δ=12.66(SiCH2);14.34(CH3);22.96、24.16、29.56、29.58、32.23、34.21(CH2)。
実施例2Aの反応と同様の様式により、比較例Bにおいて産生されたトリオクチルシランを、0.1モル%の[(MePDI)FeN2]2(μ2−N2)を用いて1当量の1−オクテンと65℃で反応させた。反応混合物は、GCおよびNMR(1Hおよび13C)分光法によって分析され、反応産物は、テトラオクチルシランであると同定された。
以下の実施例は、鉄ピリジンジイミン錯体によって触媒されるさまざまなシラハイドロカーボンのヒドロシリル化合成を例示する。使用される手順は実施例1および2におけるものである。表1は、用いられる原料の量および合成される産物を要約する。以下の触媒の略語、
EtPDI=[(2,6−Et2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]
MePDI=[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]
MesPDI=[2,4,6−Me3PDIFe(N2)]2[μ−(N2)]
PrBtdPDI=[2,6−iPr2PDIFe(ブタジエン)]
が表中で使用される。
トリエチルオクチルシラン、1H NMR(C6D6、22℃):1.39−1.28(m、12H)、0.99(t、9H、J=7.9Hz)、0.93(t、3H、8.6Hz)、0.97(t、9H、8Hz)、0.59−0.51(m、8H)、13C NMR:34.83、32.79、30.21、30.19、24.73、23.53、14.77、12.08、8.16、4.08。
これらの実施例は、式(III)のコバルト含有化合物を用いる不飽和シラハイドロカーボンの触媒合成を例示する。
窒素を満たした乾燥箱において、シンチレーションバイアルに、0.100g(0.891mmol)の1−オクテン、および0.449mmol(0.5当量)の0.052gのEt3SiHが充填された。0.001g(0.002mmol、0.5モル%)の(MesPDI)CoMeがその後混合物へと添加され、反応は室温(23℃)で24時間攪拌された。反応は空気へと曝露することにより停止され、産物混合物は、ガスクロマトグラフィーならびに1Hおよび13C NMR分光法によって分析された。SiHおよびオレフィン官能基の転換は99%より多かった。GC分析は、46%のアルケニルシランおよび52%のオクタンを示した。1−トリエチルシリル−2−オクテンのEおよびZ異性体の両方が生じた。アルケニルシラン産物は、混合物をヘキサンと共にシリカゲルカラムを通過させることによって精製され、真空中での揮発性物質の除去が後に続いた。他の実験において、実験中に反応の進捗がNMRによって観察され、23℃で30分以内で37%の転換が生じた。その時点での産物の分布は、36%E異性体、21%Z異性体および41%オクタンであった。1−トリエチルシリル−2−オクテンの1Hおよび13C NMRの詳細は以下に示される。
1−トリエチル−2−オクテン、1H(ベンゼン−d6):δ=0.55(t、6H、Si(CH2CH3)3)、0.91(t、3H、Hh)、0.97(t、9H、Si(CH2CH3)3)、1.28(m、2H、Hf)、1.32(m、2H、Hg)、1.36(m、2H、He)、1.50(d、2H{75%}、Ha−トランス異性体)、1.54(d、2H{25%}、Ha−シス異性体)、2.03(m、2H{75%}、Hd−トランス異性体)、2.08(m、2H{25%}、Hd−シス異性体)、5.47(m、1H{75%}、Hc−トランス異性体)、5.50(m、1H{25%}、Hc−シス異性体)、5.36(m、1H{75%}、Hb−トランス異性体)、5.38(m、1H{25%}、Hb−シス異性体)。13C{1H}NMR(ベンゼン−d6):δ=2.82(Si(CH2CH3)3)、7.70(Si(CH2CH3)3)、14.42(Ch)、17.70(Ca−トランス)、17.71(Ca−シス)、23.04(Cg)、23.19(Ce)、29.24(Cf)、32.40(Cd−トランス)、32.47(Cd−シス)、126.41(Cb−トランス)、126.46(Cb−シス)、129.31(Cc−トランス)、129.33(Cc−シス)。
この実施例は、触媒としての(MesPDI)CoN2を伴う、1−トリエチルシリル−2−オクテンの合成を例示する。実施例11の実験が、0.447mmol(0.052g)の(C2H5)3SiH、0.89mmolの1−オクテンおよび0.004gの(MesPDI)CoN2によって繰り返された。23℃で24時間後、反応混合物が分析され、45%のアルケニルシランおよび43%のオクタンを含むことが見出された。転換は88%であった。
この実施例は、内部オレフィンからのビス(アルケニル)シランの合成を例示する。実験は、0.100g(0.891mmol)のシス−およびトランス−の4−オクテンおよび0.009mmol(1モル%)のコバルト錯体(0.004gの(MesPDI)CoCH3)、ならびに0.447mmol(0.5当量)の(C2H5)3SiH(0.052g)を伴い、実施例11Aと同様の様式で実施された。反応は24時間室温で攪拌され、空気への曝露によって停止され、産物混合物は、ガスクロマトグラフィーおよびNMR分光法によって分析された。結果は、シス−4−オクテンの70%の転換、およびトランス−4−オクテンの85%の転換を示した。NMRは、両方の反応において、シリル化は末端の炭素において主に起きていたことを示した。
この実施例は、1級シランおよびアルファオレフィンからのビス(アルケニル)シランの合成するためのコバルトピリジンジイミン錯体の使用を例示する。
この反応は、実施例11に記載される1−オクテンのシリル化の一般的な手順を用いて実施された。0.002g(0.004mmol、1モル%)の(MesPDI)CoMe、0.050g(0.46mmol)のPhSiH3および0.207g(1.85mmol、4当量)の1−オクテンが使用され、反応は23℃で1時間実施された。C6H5(2−オクテニル)2SiHの完全な転換(2:1 E/Z)がGCおよびNMR分光法によって観察された。
ビス(2−オクテニル)フェニルシラン、1H NMR(500MHz、CDCl3):δ=0.88(t、3H、C8H3)、1.16−1.35(m、6H、C5H2C6H2C7H2)、1.81(d、7.3Hz、4H{67%}、C1H2−E異性体)、1.84(d、8.3Hz、4H{33%}、C1H2−Z異性体)、1.94(m、2H、C4H2)、4.15(s、1H、SiH)、5.30(m、1H、C3H)、5.40(m、1H、C2H)、7.33−7.44(m、3H、p−Phおよびm−Ph)、7.53(d、2H、o−Ph)。{1H}13C NMR(125MHz、CDCl3):=14.42(C8−E)、15.11(C8−Z)、16.13(C1−Z)、16.36(C1−E)、22.67(C7−Z)、22.84(C7−E)、29.47(C5−E)、29.53(C5−Z)、31.77(C6−Z)、31.99(C6−E)、32.66(C4−Z)、32.84(C4−E)、124.46(C2−Z)、125.25(C2−E)、127.79(m−Ph)、127.82(p−Ph)、129.04(C3−Z)、129.29(C3−E)、134.65(i−Ph)、135.29(o−Ph)。
この実施例は、米国特許第8,236,915号の鉄ピリジンジイミン触媒の存在下における化学量論的に過剰なオレフィンと実施例13Aのビス(アルケニル)シランの反応による不飽和シラハイドロカーボンの合成を例示する。触媒の源は1モル%の[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]である。反応および産物は以下の表に要約される。
この実施例は、触媒源として鉄ピリジンジイミン錯体[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ―(N2)]を伴うポリシラハイドロカーボン化合物の合成を例示する。実験の一般的な手順は実施例1および2に記載される。シラン、不飽和基質および産物は表3に同定される。実施例15A−15Dおよび15Fにおいて、不飽和は内部であるが、実施例15Eおよび15Gにおいては末端である。
Claims (20)
- 少なくとも一つの第一の反応物と少なくとも一つの第二の反応物を、触媒の存在下で反応させて、一般式R1R2R3R4Si、R1R2R3Si(Q)SiR1R2R3、R5R6R7R8Si、R5R6R7Si(Q)SiR5R7R8、(R1)2Si[QSi(R1)3]2、R1Si[QSi(R1)3]3、もしくはSi[QSi(R1)3]4のシラハイドロカーボンを産生することを含み、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が、1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基からなる群より選択され、ここで、少なくとも1つのR5、R6、R7もしくはR8がアルケニル官能基を持つという条件であり、そしてQが2〜20個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分岐の、アルキレン基であり、
ここで第一の反応物が2〜30個の炭素原子のオレフィン、または一般式(R1)2Si(Rk)2、(R1)3Si(Rk)、(R1)Si(Rk)3もしくはSi(Rk)4のアルケニルシラン、またはそれらの2以上の組合せからなる群から選択され、式中Rkが2〜30個の炭素のアルケニル基であり、そしてR1が1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、
ここで第二の反応物が(i)モノシラン(SiH4)、ならびに一般式R’SiH3、(R’)2SiH2、もしくは(R’)3SiH、もしくは(R’)nH3−nSiQSi(R’)yH3−yのヒドリドシランを含み、式中nが0、1、2もしくは3であり、yが0、1、2もしくは3であり、n+y≧1であり、nおよびyの両方ともが3でないものであり、そしてR’が1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、または(ii)式(R1)(Rk)2SiH、(R1)2(Rk)SiH、もしくはそれらの組合せのアルケニルシラン、式中、Rkが2〜30個の炭素のアルケニル基であり、そしてR1が1〜30個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、またはそれらの2以上の組合せからなる群から選択され、そして
触媒が式(I)の鉄錯体、式(II)の鉄錯体、式(III)のコバルト錯体、または( Mes PDI)CoClからなる群から選択され、
式中、GがFeであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の各々が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここで水素以外のR2〜R9が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
R23の各々が独立して、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR23が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、任意選択で、互いに近接したR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここでL1−L2が、
、もしくは
であり、
式中、R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニル、もしくはC2〜C18アルキニルであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が任意選択で置換され、
R12の各々が独立してC1〜C18アルキレン、C1〜C18置換アルキレン、C2〜C18アルケニレン、C2〜C18置換アルケニレン、C2〜C18アルキニレン、C2〜C18置換アルキニレン、アリーレンもしくは置換アリーレンであり、ここでR12は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、R10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16の任意の二つが共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R17およびR18の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでR17およびR18の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そしてここで、任意選択でR17およびR18が共に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、環状構造である環を形成し、
R19およびR20の各々が独立してSiとCとを結合する共有結合、アルキレン、置換アルキレン、もしくはヘテロ原子であり、ここでR19およびR20が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ここで、L1−L2が不飽和部位S1およびS2を介してGと結合し、
Arの各々が独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでArが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Zが独立して水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
式(III)のR7、R8およびR9が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
XがN2、CO、アルキル、OH、SH、SeH、−H、もしくはSiR3であり、式中Rがアルキル、アリールもしくはシロキサニルであり、
但し、(1)式(I)中のR1が水素、メチル、エチルもしくはn−プロピルという条件、
(2)触媒が式(III)の化合物のとき、第二の反応物が(i)または(ii)のシランから選択されるという条件、および
(3)触媒が式(I)または(II)の化合物のとき、第二の反応物が(ii)のシランから選択されるという条件を満たす、
シラハイドロカーボンの産生のためのプロセス。 - R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が独立して、メチル、エチル、オクチル、オクタデシル、フェニル、フェニルエチルおよびシクロヘキシルプロピル基からなる群より選択され、ここで少なくとも1つのR 5 、R 6 、R 7 もしくはR 8 がアルケニル官能基を持つという条件である、請求項1に記載のプロセス。
- プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、メチルトリ(オクチル)シラン、ジメチル(ジオクチル)シラン、メチル(ヘキシル)(デシル)オクタデシルシラン、テトラ(オクチル)シラン、フェニルトリ(オクチル)シラン、フェニル(ジペンチル)ドデシルシラン、フェニル(ジノニル)ブチルシラン、オクチルトリデシルシラン、オクチルトリス(オクタデシル)シラン、ヘキシルデシルビス(テトラデシル)シラン、フェニルオクチルジデシルシラン、オクチルジヘキシルオクタデシルシラン、オクチルトリエチルシラン、および/もしくはオクタデシルトリエチルシランから選択される、請求項1に記載のプロセス。
- プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、ジメチルジ(デセニル)シラン、ジオクチルジ(テトラデセニル)シラン、メチル(オクチル)ジ−(ヘキセニル)シラン、フェニル(ノニル)ジ(ドデセニル)シラン、オクチル(デシル)(オクテニル)−(デセニル)シラン、トリエチルオクテイルシラン、フェニル(ヘプチル)(ノネニル)(ウンデセニル)シラン、トリ(オクチル)(ヘキサデセニル)シラン、シクロヘキシル(フェネチル)(ヘプチル)(ノネニル)シラン、メチル(ヘキシル)(デシル)(ドデセニル)シラン、エチルジ(ペンチル)(テトラデセニル)シラン、フェニルヘキシルビス(2−オクテニル)シラン、フェニルデシルビス(2−オクテニル)シラン、フェニルオクタデシルビス(2−オクテニル)シラン、および/もしくはフェニオクチルビス(2−オクテニル)シランから選択される、請求項1に記載のプロセス。
- プロセスによって産生されるシラハイドロカーボンが、(C2H5)3Si(CH2)8Si(C2H5)3、C6H5(C8H17)2Si(CH2)8Si(C2H5)3、C6H5CH3Si[(CH2)8SiC6H5(CH3)2]2、C6H5Si[(CH2)8Si(C2H5)3]3、C6H13Si[C3H6Si(C4H9)3]3、C8H17Si[C3H6Si(C10H21)3]3、もしくはSi[C2H4Si(C12H25)3]4から選択されるポリシラハイドロカーボンである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第一の反応物が2〜30個の炭素原子のオレフィンであり、前記第二の反応物が、一般式R’SiH3の1級シラン、一般式(R’)2SiH2の2級シラン、および一般式(R’)3SiHの3級シランからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第一の反応物が、2〜30個の炭素原子のオレフィンであり、前記第二の反応物が一般式R1(Rk)2SiHのアルキルビス(アルケニル)シランおよびアリールビス(アルケニル)シラン、ならびに一般式(R1)2RkSiHのアルケニルビス(アルキル)シランおよびアリールアルケニルアルキルシランからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記式(I)の触媒が、[(2,6−(R’’)2PDI)Fe(N2)]2(μ2−N2)であり、式中R’’が式(I)中のR1および/もしくはR2を表す、請求項1に記載のプロセス。
- R’’が独立してメチル、エチルおよびメシチルから選択される、請求項8に記載のプロセス。
- 式(II)の触媒が、(2,6−(R’’)2PDI)Fe(MviMvi)および(2,6−(R’’)2PDI)Fe(H2C=CHCH=CH2)から選択され、式中R’’が式(II)中のR1およびR2を表す、請求項1に記載のプロセス。
- R’’が独立してメチル、エチルおよびメシチルから選択される、請求項10に記載のプロセス。
- 反応温度が0〜300℃である、請求項1に記載のプロセス。
- 反応温度が20〜100℃である、請求項1に記載のプロセス。
- 触媒が、前記第一の反応物の量に基づいて0.01モルパーセント〜10モルパーセントの量で存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 触媒が、前記第一の反応物の量に基づいて0.1モルパーセント〜5モルパーセントの量で存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 式(III)の触媒が、(MesPDICoCH3)、(MesPDIMeCoCH3)、(2,6−iPrPDICoN2)、(2,6−iPrPDIMeCoN2)、(2,6−iPrPDIPhCoN2)、(2,6−iPrPDIMeCoOH)、(MesPDI)CoOH、( 2,6−EtPDI)CoN2および(2,6−iPrBPDI)CoN2からなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 式(III)
であり、式中
Arの各々が独立してC1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、ここでArが任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Zが独立して水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
R7、R8およびR9が独立して、水素、C1〜C18アルキル、C1〜C18置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、
XがN2、CO、アルキル、OH、SH、SeH、−H、もしくはSiR3であり、式中Rがアルキル、アリールもしくはシロキサニル基である、または( Mes PDI)CoClの触媒の存在下においてC2〜C30オレフィンと一般式R’SiH3の1級シランもしくはモノシラン(SiH4)を反応させて
式R1(Rk)2SiHのアルキルビス(アルケニル)−シランおよびアリールビス(アルケニル)シラン、式(R1)2RkSiHのアルケニルビス(アルキル)シランおよびアリールアルケニルアルキルシラン、または一般式Si(Rk)4のテトラアルケニルシランであって、式中、R1が1〜30個の炭素原子を持つ、脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキルおよび脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、R’が1〜30個の炭素原子を持つ脂肪族、アリール、アルカリール、アラルキル、および脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、そしてRkが2〜30個の炭素のアルケニル基であるものを産生することを含むヒドロシリル化/脱水素シリル化合成のためのプロセス。 - 式(III)の触媒が、(MesPDICoCH3)、(MesPDIMeCoCH3)、(2,6−iPrPDICoN2)、(2,6−iPrPDIMeCoN2)、(2,6−iPrPDIPhCoN2)、(2,6−iPrPDIMeCoOH)、(MesPDI)CoOH、( 2,6−EtPDI)CoN2および(2,6−iPrBPDI)CoN2からなる群より選択される、請求項17に記載のプロセス。
- 反応温度が0〜300℃である、請求項17に記載のプロセス。
- 反応温度が20〜100℃である、請求項17に記載のプロセス。
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