JP6938528B2 - オリゴシランの製造方法及びオリゴシランの製造装置 - Google Patents
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Description
従来、オリゴシランを製造する方法としては、マグネシウムシリサイドの酸分解法(非特許文献1参照)、ヘキサクロロジシランの還元法(非特許文献2参照)、テトラヒドロシランの放電法(特許文献1参照)、シランの熱分解法(特許文献2、3参照)、並びに触媒を用いたシランの脱水素縮合法(特許文献4〜10参照)等が報告されている。
例えば、テトラヒドロシランの転化率を上げようとすると、目的とするオリゴシラン以外にポリシランも生成されてしまう。ポリシランの生成を抑制するためには、転化率を、通常10〜15%程度、高くても30%程度となるように反応を行い、これにより得られた原料と生成物の混合物を精製して、目的とするオリゴシランを得る。この精製には、非常に大きなエネルギーを要する。
本発明は、目的とするオリゴシランをより効率良く製造することができるオリゴシランの製造方法を提供することを目的とする。また、オリゴシランをより効率良く製造する製造装置を提供することを目的とする。
<1> ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成させる第1工程、及び
前記第1工程を経て得られた反応生成混合物流体に対して下記(A)及び/又は(B)の処理を行って、前記反応生成混合物流体を原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離する第2工程を含み、
前記原料高含有流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より低く、
前記生成物高含有流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より高いことを特徴とするオリゴシランの製造方法。
(A)前記反応生成混合物流体を下記(a−1)〜(a−3)を満たす条件で膜分離器に供給し、膜を透過した流体として前記原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として前記生成物高含有流体を得る。
(a−1)前記膜分離器の膜の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、又はジルコニアである。
(a−2)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の圧力が、0.1MPa以上10MPa以下である。
(a−3)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の温度が、−10℃以上300℃未満である。
(B)前記反応生成混合物流体を下記(b−1)〜(b−3)を満たす条件で吸着材に接触させ、前記吸着材に吸着しなかった流体として前記原料高含有流体を得て、前記吸着材に吸着した後、脱着した流体として前記生成物高含有流体を得る。
(b−1)前記吸着材の材質が、ゼオライト、アルミナゲル、シリカゲル又は活性炭である。
(b−2)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の圧力が、0.1MPa以上20MPa以下である。
(b−3)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の温度が、−50℃以上200℃以下である。
<2> 前記第1工程におけるヒドロシランが、テトラヒドロシラン(SiH4)であり、生成するオリゴシランがヘキサヒドロジシラン(Si2H6)を含む、<1>に記載のオリゴシランの製造方法。
<3> 下記式(P−1)で表されるオリゴシランを製造する方法であり、
前記第1工程が、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに下記式(R−1)で表されるオリゴシランを原料のヒドロシランとして用いて、下記式(R−1)で表されるオリゴシランから下記式(P−1)で表されるオリゴシランを生成させる工程である、<1>に記載のオリゴシランの製造方法。
<4> 前記式(R−1)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)であり、前記式(P−1)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)である、<3>に記載のオリゴシランの製造方法。
<5> 下記式(P−2)で表されるオリゴシランを製造する方法であり、
前記第1工程が、テトラヒドロシラン(SiH4)とともに下記式(R−2)で表されるオリゴシランを原料のヒドロシランとして用いて、下記式(R−2)で表されるオリゴシランから下記式(P−2)で表されるオリゴシランを生成させる工程である、<1>に記載のオリゴシランの製造方法。
<6> 前記式(R−2)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)であり、前記式(P−2)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)である、<5>に記載のオリゴシランの製造方法。
<7> 前記(A)において用いる膜の細孔径が0.1nm以上100μm以下である、<1>〜<6>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<8> 前記(B)において用いる吸着材のBET比表面積が10m2/g以上1000m2/g以下である、<1>〜<6>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<9> 前記第1工程が、水素ガスの存在下で行われる工程である、<1>〜<8>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<10> 前記第1工程が、遷移元素を含有する触媒の存在下で行われる工程である、<1>〜<9>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<11> 前記触媒に含有される遷移元素が、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群から選択される少なくとも1種である、<10>に記載のオリゴシランの製造方法。
<12> 前記触媒が、担体を含む不均一系触媒である、<10>又は<11>に記載のオリゴシランの製造方法。
<13> 前記担体が、シリカ、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも1種である、<12>に記載のオリゴシランの製造方法。
<14> 前記ゼオライトが、短径が0.41nm以上、長径が0.74nm以下の細孔を有する、<13>に記載のオリゴシランの製造方法。
<15> 前記第1工程を1回のみ行うワンパス方式である、<1>〜<14>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<16> 前記第1工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)の少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、<1>または<2>に記載のオリゴシランの製造方法。
<17> 前記第1工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)の少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、<3>〜<14>の何れかに記載のオリゴシランの製造方法。
<18> 前記第1工程においてさらに式(R−1)で表されるオリゴシラン又は式(R−2)で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、<17>に記載のオリゴシランの製造方法。
<19> 前記第2工程を経て得られた原料高含有流体から水素分離膜を用いて水素ガスを分離する工程をさらに含む、<17>又は<18>に記載のオリゴシランの製造方法。
<20> ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成させる第1工程を行うための反応器と、
前記第1工程を経て得られた反応生成混合物流体を原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離する第2工程を行うための気液分離部と、
気液分離された液体を蒸留する精製装置と、を含み、
下記(AA)及び/又は(BB)の条件を満たす、オリゴシランの製造装置。
(AA)前記気液分離部が膜分離器を有し、前記反応生成混合物流体を該膜分離器に供給し、膜を透過した流体として前記原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として前記生成物高含有流体を得るための気液分離部であり、
(aa−1)前記膜分離器の膜の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、又はジルコニアであり、
(aa−2)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の圧力を、0.1MPa以上10MPa以下に調整する圧力調整部、を含み、
(aa−3)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の温度を、−10℃以上300℃未満に調整する温度調整部、を含む。
(BB)前記気液分離部が吸着剤を有し、前記反応生成混合物流体を該吸着材に接触させ、前記吸着材に吸着しなかった流体として前記原料高含有流体を得て、前記吸着材に吸着した後、脱着した流体として前記生成物高含有流体を得るための気液分離部であり、
(bb−1)前記吸着材の材質が、ゼオライト、アルミナゲル、シリカゲル又は活性炭であり、
(bb−2)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の圧力を、0.1MPa以上20MPa以下に調整する圧力調整部、を含み、
(bb−3)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の温度を、−50℃以上200℃以下に調整する温度調整部を含む。
<21> 気液分離された気体中に含まれる水素を選択分離する水素分離部をさらに含む、<20>に記載のオリゴシランの製造装置。
本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成させる第1工程(以下、「第1工程」と略す場合がある。)、及び第1工程を経て得られた反応生成混合物流体に対して下記(A)及び/又は(B)の処理を行って、前記反応生成混合物流体を原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離する第2工程(以下、「第2工程」と略す場合がある。)を含み、前記原料高含有流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より低く、前記生成物高含有流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より高いことを特徴とする。なお、本明細書において、ガス中のシラン化合物の濃度はガスクロマトグラフ質量分析計により測定する。
(A)分離膜を用いる場合
前記反応生成混合物流体を下記(a−1)〜(a−3)を満たす条件で膜分離器に供給し、膜を透過した流体として前記原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として前記生成物高含有流体を得る。
(a−1)前記膜分離器の膜の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコニアから選択されるいずれかである。
(a−2)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の圧力が、0.1MPa以上10MPa以下である。
(a−3)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の温度が、−10℃以上300℃未満である。
なお、膜分離は、分離膜に対して、供給ガス側を加圧し透過ガス側をそれよりも低い圧力にすることにより、分離を行う。この際、膜の孔径と分子の大きさの違いによる透過速度の違いを利用し、各成分を分離する蒸気透過法と、孔のない均質膜を介して、膜との親和性の違いを利用して供給ガス又は液中の成分を透過させて蒸発させることにより、透過蒸気として濃縮液を得る浸透気化法等がある。前者はゼオライトや多孔質シリカ等の孔を有する膜であり、後者は高分子分離膜等が知られているが、本発明の反応生成混合物流体の分離には蒸気透過法を用いることが好ましい。
なお、分離膜の透過面積を稼ぐために、通常、分離膜を複数の円筒状として用いる。
(B)吸着材を用いる場合
前記混合物流体を下記(b−1)〜(b−3)を満たす条件で吸着材に接触させ、前記吸着材に吸着しなかった流体として原料高含有流体を得る一方、前記吸着材に吸着した生成物高含有物を、減圧または加温により脱着させて生成物高含有流体を得る。
(b−1)前記吸着材の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナまたはジルコニアである。
(b−2)前記吸着材に接触させる前記混合物流体の圧力が、0.1MPa以上20MPa以下である。
(b−3)前記吸着材に接触させる前記混合物流体の温度が、−50℃以上200℃以下である。
吸着材を用いて分離する場合には、細孔において、細孔外における通常の状態よりも低圧で凝縮が始まる細孔内凝縮(毛管凝縮)を利用する。広い比表面積を有するミクロ、メソ孔を持つ吸着材を吸着塔に充填し、分離しようとする生成物高含有流体を加圧下で接触させることにより、蒸気圧の低い成分を優先的に吸着させた後、減圧、加温等により吸着させた成分を脱離させて回収する。
処理自体は回分式で行うことも連続式で行うこともできるが、この場合の連続式とは、複数の吸着塔を用意して、切り替え処理を行うことにより連続的に処理を行うことを意味する。
なお、本明細書において、「ヒドロシラン」は、ケイ素原子の結合手が全て、水素原子と結合(Si−H結合)している、又は、ケイ素原子と結合(Si−Si結合)しているシラン化合物(ケイ素原子数は1でも複数であってもよい)を、「モノシラン」はテトラヒドロシランを、「ジシラン」はヘキサヒドロジシランを、「トリシラン」はオクタヒドロトリシランを、「オリゴシラン」は、(モノ)シランが2〜5個縮合したシランのオリゴマーを意味し、「全シラン化合物」はテトラヒドロシラン、ヘキサヒドロジシラン、オクタヒドロトリシラン、オリゴシランを含む原料、生成物中に含まれる全てのシラン化合物を意味し、ヒドロシランの「脱水素縮合」は、式の上では下記反応式(1)で表されるように、水素分子(H2)が脱離するヒドロシラン同士の縮合によって、ケイ素−ケイ素(Si−Si)結合が形成する反応を意味するものである。具体的には例えば、水素分子(H2)が脱離するテトラヒドロシラン同士、オリゴシラン同士、又はテトラヒドロシランとオリゴシランの縮合によって、ケイ素−ケイ素(Si−Si)結合が形成する反応が挙げられる。
(i)回分式・・・第1工程におけるヒドロシランの反応器への投入、反応、反応混合物流体の回収、第2工程の実施をそれぞれ独立して行う方式
(ii)連続式・・・第1工程におけるヒドロシランの反応器への投入、反応、反応混合物流体の回収、第2工程の実施を連続的に行う方式
(ii−1)ワンパス方式・・・第2工程で回収したヒドロシラン等を再使用することを(ii−2)のように連続的に行わず、別工程として行う方式
(ii−2)リサイクル方式・・・第2工程で回収したヒドロシランや反応に用いることのできるオリゴシラン類等の全部または一部を、残りの反応ガスを単離せずにガス状でそのまま反応器に再度投入して、第1工程を連続的に行う方式
以下、「第1工程」、「第2工程」等について、詳細に説明する。
第1工程は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成することを含む工程である。
ヒドロシランは、ケイ素原子の結合手が全て、水素原子と結合(Si−H結合)している、又は、ケイ素原子と結合(Si−Si結合)している化合物であり、具体的には、テトラヒドロシラン(SiH4)、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)が挙げられる。製造したいオリゴシランに応じて原料であるヒドロシランを選択すればよい。
前述したように「オリゴシラン」は、(モノ)シランが複数個(2〜5個)縮合したシランのオリゴマーであり、オリゴシランのケイ素原子数は、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3、さらに好ましくは2である。
オリゴシランとしては、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)、デカヒドロテトラシラン(Si4H10)等が挙げられる。
なお、この反応式で生成するシリレン(:SiH2)はテトラヒドロシランと反応すればヘキサヒドロジシランになる(式(7)参照)。
上記シリレン(:SiH2)はテトラヒドロシランが分解して水素とともに生じるものである(式(9)参照)。
なお、第1工程として第1−1工程を含む場合、下記式(P−1)で表されるオリゴシランを製造目的とする方法となる。
一方、第1工程として第1−2工程を含む場合、下記式(P−2)で表されるオリゴシランを製造目的とする方法となる。
第1工程が、モノシランからジシランの生成工程に加え、第1−1工程又は第1−2工程を含むと、目的とするジシランの選択率が向上して、ジシランをより効率良く製造することができる。
例えばトリシランは、下記式(6)で表されるように熱分解によってシリレン(:SiH2)とジシランに分解することが知られているが、過剰のモノシラン存在下では、シリレンはモノシランと反応してジシランに変換することができる(式(7)参照)。つまり、トリシラン1分子から原料のモノシランも加えて、2分子のジシランに変換させることが可能になり、結果的に反応におけるジシランの選択率を向上させることが可能になる。
また、テトラヒドロシランからジシランを生成する反応を行い、反応中に生成するジシランを回収して、モノシランとともに原料として利用し、トリシランを製造することもできる。ジシランもシリレン(:SiH2)とモノシランに分解することが知られている(式(8)参照)が、ジシランの存在量が多ければ、モノシランから生じるシリレン(式(9)参照)、ジシランから生じるシリレン(式(8)参照)、とジシランが反応してトリシランが生成する(式(10)参照)ことにより、相対的にトリシランの選択率を高めることができる。
遷移元素含有触媒における第3族遷移元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド(La)、サマリウム(Sm)等が挙げられる。
第4族遷移元素としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)が挙げられる。
第5族遷移元素としては、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)が挙げられる。
第6族遷移元素としては、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)が挙げられる。
第7族遷移元素としては、マンガン(Mn)、テクネチウム(Tc)、レニウム(Re)が挙げられる。
第8族遷移元素としては、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)が挙げられる。
第9族遷移元素としては、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)が挙げられる。
第10族遷移元素としては、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)が挙げられる。
第11族遷移元素としては、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)が挙げられる。
これらの遷移元素の中でも、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、第11族遷移元素が好ましく、タングステン(W)、バナジウム(V)、モリブデン(Mo)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)がより好ましく、タングステン(W)、モリブデン(Mo)がさらに好ましい。
なお、遷移元素含有触媒における遷移元素の状態や組成も特に限定されないが、例えば不均一系触媒の場合、金属(単体金属、合金、一部表面が酸化されているものも含む)の状態、金属酸化物(単一の金属酸化物、複合金属酸化物)の状態が挙げられる。また、触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、担体の表面(外表面及び/又は細孔内)に金属や金属酸化物の状態で担持されているもの、イオン交換や複合化で担体内部(担体骨格)に遷移元素が導入されたものが挙げられる。
一方、均一系触媒の場合、遷移元素を中心金属とする有機金属錯体が挙げられる。
金属(表面が一部酸化されている場合も有り得る)としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、サマリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、及びこれらの合金等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタノイド、酸化サマリウム、酸化チタン、酸化ジルコニム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化テクネチウム、酸化レニウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスミウム、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化白金、酸化銅、酸化銀および、これらの複合酸化物等が挙げられる。
なお、「短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔を有するゼオライト」は、実際に「短径0.41nm以上、長径0.74nm以下の細孔」を有するゼオライトのみを意味するものではなく、結晶構造から理論的に計算された細孔の「短径」と「長径」がそれぞれ前述の条件を満たすゼオライトも含まれるものとする。ちなみに細孔の「短径」と「長径」については、「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B.McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」を参考にすることができる。
ゼオライトの短径は、好ましくは0.43nm以上、より好ましくは0.45nm以上、さらに好ましくは0.47nm以上である。
ゼオライトの長径は、好ましくは0.69nm以下、より好ましくは0.65nm以下、さらに好ましくは0.60nm以下である。
なお、細孔の断面構造が円形であること等によってゼオライトの細孔径が一定である場合には、細孔径が「0.41nm以上0.74nm以下」であるものと考える。
複数種類の細孔径を有するゼオライトの場合は、少なくとも1種類の細孔の細孔径が「0.41nm以上0.74nm以下」であればよい。
構造コ−ドが、ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VETに該当するゼオライトがより好ましい。
構造コ−ドが、BEA、MFI、TON、に該当するゼオライトが特に好ましい。
構造コ−ドがBEAに該当するゼオライトとしては、*Beta(ベータ)、[B−Si−O]−*BEA、[Ga−Si−O]−*BEA、[Ti−Si−O]−*BEA、Al−rich beta、CIT−6、Tschernichite、pure silica beta等を挙げられる(*は3種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。)。
構造コ−ドがMFIに該当するゼオライトとしては、*ZSM−5、[As−Si−O]−MFI、[Fe−Si−O]−MFI、[Ga−Si−O]−MFI、AMS−1B、AZ−1、Bor−C、Boralite C、Encilite、FZ−1、LZ−105、Monoclinic H−ZSM−5、Mutinaite、NU−4、NU−5、Silicalite、TS−1、TSZ、TSZ−III、TZ−01、USC−4、USI−108、ZBH、ZKQ−1B、ZMQ−TB、organic−free ZSM−5等が挙げられる(*は3種類の構造の類似した多型の混晶であることを表す。)。
構造コ−ドがTONに該当するゼオライトとしては、Theta−1、ISI−1、KZ−2、NU−10、ZSM−22等が挙げられる。
特に好ましいゼオライトは、ZSM−5、ベータ、ZSM−22である。
シリカ/アルミナ比(モル/モル比)としては、5〜10000が好ましく、10〜2000がより好ましく、20〜1000が特に好ましい。
担体に前記遷移元素を担持させる方法としては、溶液状態の前駆体を用いた含浸法、イオン交換法、前駆体を昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法等が挙げられる。なお、含浸法は、遷移元素化合物が溶解した溶液に担体を接触させて、遷移元素化合物を担体表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、遷移元素化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、イオン交換法は、遷移元素のイオンが溶解した溶液にゼオライト等酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に遷移元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、遷移元素を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。蒸着方法は遷移元素そのものまたは遷移元素酸化物を加熱して、昇華等により揮発させて担体に蒸着させる方法である。なお、含浸法、イオン交換法、蒸着法等の後に、乾燥、還元雰囲気または酸化雰囲気での焼成等の処理を行い、触媒として所望の金属または金属酸化物の状態に調製することができる。
遷移元素含有触媒の前駆体としては、モリブデンの場合には七モリブデン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、塩化モリブデン、酸化モリブデン等が挙げられる。タングステンの場合には、パラタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、塩化タングステン等が挙げられる。バナジウムの場合にはオキシ硫酸バナジウム、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。コバルトの場合には硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。ニッケルの場合には硝酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。パラジウムの場合には硝酸パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。白金の場合にはジアンミンジニトロ白金(II)硝酸溶液、テトラアンミン白金(II)クロライド等が挙げられる。
第1族典型元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)が挙げられる。
第2族典型元素としては、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ラジウム(Ra)が挙げられる。
この中でも、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)、フランシウム(Fr)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)を含有することが好ましい。
遷移元素含有触媒が担体を含む不均一系触媒の場合、触媒への典型元素の配合方法としては、含浸法、イオン交換法等が挙げられる。なお、含浸法は、典型元素を含む化合物が溶解した溶液に担体を接触させて、典型元素を担体表面に吸着させる方法である。溶媒については通常は純水が用いられるが、典型元素を含む化合物を溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、イオン交換法は、典型元素が溶解時にイオンに解離できる化合物が溶解した溶液にゼオライト等の酸点を持った担体を接触させて、担体の酸点に典型元素のイオンを導入する方法である。この場合も溶媒は純水が通常は用いられるが、典型元素イオンを溶解するものであればメタノール、エタノール、酢酸やジメチルホルムアミドのような有機溶媒を用いることもできる。また、含浸法、イオン交換法の後に、乾燥、焼成等の処理を行ってもよい。
リチウム(Li)を含有させる場合の溶液としては、硝酸リチウム(LiNO3)水溶液、塩化リチウム(LiCl)水溶液、硫酸リチウム(Li2SO4)水溶液、酢酸リチウム(LiOCOCH3)の酢酸溶液、酢酸リチウムのエタノール溶液等が挙げられる。
ナトリウム(Na)を含有させる場合の溶液としては、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液、硫酸ナトリウム(Na2SO4)水溶液、硝酸ナトリウム(NaNO3)水溶液等が挙げられる。
カリウム(K)を含有させる場合の溶液としては、硝酸カリウム(KNO3)水溶液、塩化カリウム(KCl)水溶液、硫酸カリウム(K2SO4)水溶液、酢酸カリウム(KOCOCH3)の酢酸溶液、酢酸カリウムのエタノール溶液等が挙げられる。
ルビジウム(Rb)を含有させる場合の溶液としては、塩化ルビジウム(RbCl)水溶液、硝酸ルビジウム(RbNO3)水溶液等が挙げられる。
セシウム(Cs)を含有させる場合の溶液としては、塩化セシウム(CsCl)水溶液、硝酸セシウム(CsNO3)水溶液、硫酸セシウム(Cs2SO4)水溶液等が挙げられる。
フランシウム(Fr)を含有させる場合の溶液としては、塩化フランシウム(FrCl)水溶液等が挙げられる。
カルシウム(Ca)を含有させる場合の溶液としては、塩化カルシウム(CaCl2)水溶液、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)水溶液等が挙げられる。
ストロンチウム(Sr)を含有させる場合の溶液としては、硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)水溶液等が挙げられる。
バリウム(Ba)を含有させる場合の溶液としては、塩化バリウム(BaCl2)水溶液、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)水溶液等が挙げられる。
反応器は、回分式の場合、図3(a)に示されるような槽型反応器を、連続式の場合、図3(b)に示されるような槽型反応器(流動床)や図3(c)に示されるような管型反応器(固定床)を使用することが挙げられる。
一方、連続式の場合、反応器内の空気を減圧ポンプ等を利用して除去した後、テトラヒドロシラン等を流通させ、反応器内を反応温度まで昇温して反応を開始する方法が挙げられる。また、触媒を用いる場合、反応器内の空気を除去する前に、乾燥させた触媒を反応器内に設置することが挙げられる。触媒は図3(c)に示されるような固定床式であっても、図3(b)に示されるような流動床式であってもよく、それぞれの方式に基づいた操作手順を適宜採用することができる。
目的とするオリゴシランがトリシランの場合の反応圧力は、絶対圧力で好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.125MPa以上、さらに好ましくは0.15MPa以上であり、好ましくは5MPa以下、より好ましくは4MPa以下、さらに好ましくは2MPa以下である。この場合、ジシラン分圧は、好ましくは0.00005MPa以上、より好ましくは0.0001MPa以上、さらに好ましくは0.0002MPa以上であり、好ましくは3MPa以下、より好ましくは1MPa以下、さらに好ましくは0.8MPa以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシランを製造することができる。
回分式の場合、反応器に投入する原料ヒドロシランを含む流体全体積に対し、原料のヒドロシランは、好ましくは5体積%以上100体積%以下、より好ましくは10体積%以上90体積%以下、更に好ましくは20体積%以上80%体積%以下である。ジシランはテトラヒドロシランより凝縮しやすいので、凝縮しないように温度と圧力を調整して行うことが好ましい。
第1工程(第1−1工程及び第1−2工程の場合も含む。)が水素ガスの存在下で行われる場合の水素ガスの分圧は、ヒドロシランおよびオリゴシランの分圧に対して、好ましくは0.05〜5倍、より好ましくは0.1〜4倍、さらに好ましくは0.02〜2倍(水素ガス圧/(ヒドロシランおよびオリゴシラン)圧)の範囲の比である。
なお、第1工程(第1−1工程及び第1−2工程の場合も含む。)を経て得られた、必要に応じて冷却された反応生成混合物流体から水素分離膜(後述の第4工程で説明)を用いて水素ガスを分離することができる。
第2工程は、第1工程を経て得られた反応生成混合物流体(以下、「混合物流体」と略す場合がある。)に対して前述の(A)及び/又は(B)の処理を行って、全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より低い、すなわち、混合物流体よりもテトラヒドロシラン等の原料濃度が高い原料高含有流体(以下、「原料高含有流体」と略す場合がある。)と、全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より高い、すなわち、混合物流体よりも目的とするオリゴシランの濃度が高い生成物高含有流体(以下、「生成物高含有流体」と略す場合がある。)とに分離することを含む工程である。(A)の処理及び(B)の処理について、モノシランからジシランを製造する場合を例に挙げて、以下詳細に説明する。
(A)の処理は、混合物流体を前述の(a−1)〜(a−3)を満たす条件で膜分離器に供給し、膜を透過した流体として原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として生成物高含有流体を得る処理である。分子が比較的小さいテトラヒドロシランは、オリゴシランよりも優先的に膜を透過するため、混合物流体を膜分離器に供給することによって、原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離することができるのである。
(a−1)の条件である膜分離器の膜の材質としては、原料として使用する比較的分子の小さいシラン類と目的とするオリゴシランを分離できるものを選択すればよい。
多孔質材料の場合には、ガス吸着法または水銀圧入法で測定した細孔径が好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。ゼオライトのような2nm以下の規則的細孔径を持つものがさらに好ましい。細孔径の下限は通常、0.1nm以上である。
このようなものとして、具体的には、例えば無機膜であるゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコニア、が挙げられ、有機膜であるポリイミド、フッ素系共重合体膜が挙げられ、これらの中には装置メーカーより膜分離に効率のいい形状にモジュール化したものが市販されている。これらの中でも、ゼオライト、多孔質シリカが透過時の選択性の点で好ましく、ゼオライトがより好ましい。なお、本発明の効果を奏する限り、上記範囲外の細孔径を有する多孔質材料を含むことができる。
なお、膜厚については、一般的に、厚いほど分離性能は良くなるが、透過速度が遅くなる傾向にあるので表面積も加味して最適な膜厚を選択すればよい。
(a−2)の条件である膜分離器に供給される混合物流体の圧力は温度によっても異なるが、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.15MPa以上、さらに好ましくは0.2MPa以上であり、好ましくは10MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは1MPa以下である。
(a−3)の条件である膜分離器に供給される混合物流体の温度は、好ましくは−10℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは30℃以上であり、好ましくは300℃未満、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは250℃以下である。
上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く精製することができる。
なお、非多孔質膜であるポリイミド膜やフッ素系共重合体膜等を適用することも可能である。
(b−1)の条件である吸着材としては細孔内でより高分子量のものを多く吸着できるものが望ましく、基本的には表面積の広いほうが吸着能力が高く有利である。表面積としてはBET比表面積として、好ましくは10m2/g以上1000m2/g以下、より好ましくは20m2/g以上800m2/g以下、さらに好ましくは30m2/g以上600m2/g以下である。BET比表面積はJIS Z 8830:2013(ISO 9277:2010)に準じて測定することで求められる。後述の実施例では、測定(吸着)ガスとして窒素ガスを用い、吸着データの解析には多点法を用いた。また、細孔径も小さいほうが細孔内で凝縮しやすくなるので好ましく、ガス吸着法または水銀圧入法で測定した細孔径で、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。また、細孔径の下限としては0.1nm以上、好ましくは0.2nm以上、更に好ましくは0.3nm以上である。このようなものとしては、ゼオライト(天然ゼオライト、合成ゼオライト(モレキュラーシーブとも呼ばれている))、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭等が挙げられ、これらの一種または複数種を用いることができる。より好ましいものしては細孔を有するゼオライト(モレキュラーシーブ)が挙げられる。吸着材は、粉体のままでも用いることはできるが、取扱いの点で球状、円柱状(ペレット状)、リング状、ハニカム状等に成形した成形体の形態のものを用いるほうが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記範囲以外の比表面積、細孔径を有する吸着材を含むことができる。
(b−2)の条件である吸着材に接触させる前記混合物流体の圧力は、好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.15MPa以上、さらに好ましくは0.2MPa以上であり、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下、さらに好ましくは5MPa以下である。
(b−3)の条件である吸着材に接触させる混合物流体の温度は、好ましくは−50℃以上、より好ましくは−30℃以上、さらに好ましくは0℃以上、特に好ましくは30℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。
上記範囲内であると、オリゴシランをより効率良く精製することができる。
吸着させた分子を脱着させる方法としては、加熱または減圧することが挙げられる。その際の加熱温度としては、通常50℃以上300℃以下、好ましくは80℃以上200℃以下であり、減圧する条件としては吸着させた圧力に対して、5%から95%の圧力で実施することが好ましく、10%から90%の圧力で実施することがより好ましい。
(B)の処理は、吸着塔を利用して行うことが挙げられ、多塔式の吸着塔を利用するものであってもよい。
また、(A)、(B)で用いる分離膜、吸着材の材料等は公知のものを用いることができる。市販されているものを入手して用いることで、第2工程を安価で容易に行うことができ、より効率的に、安価に、目的とするオリゴシランを製造できる。
なお、(A)、(B)で用いる分離膜、吸着材の材料に付着水分があると、シラン類と反応するので事前によく乾燥を行うことは必須である。また、分離膜、吸着材によっては表面にシラン類と反応するシラノールのような官能基を有するものもあるので、事前にテトラヒドロシランにより処理を行い、表面をシラン類に対して不活性化しておく必要がある。
また、第2工程で得られた原料高含有流体から水素分離膜(後述の第4工程で説明)を用いて水素ガスを分離することができる。
本発明の製造方法は、第2工程を経て得られた生成物高含有流体を液体(液相)と気体(気相)とに分離する第3工程(以下、「第3工程」と略す場合がある。)を含むことができる。
生成物高含有流体は、後述する精製工程等を経て最終的にオリゴシランを単離することになる一方、精製工程で分離された原料成分はリサイクル方式の場合、場合によっては一部オリゴシランを含んだ状態で第3工程および後述する第4工程等を経て気体状で再度第1工程に利用することになる。
なお、第3工程は、第2工程を経て得られた生成物高含有流体をそのまま液体(液相)と気体(気相)とに分離する場合もあるが、通常は生成物高含有流体を第3工程に供する前に、冷却する冷却工程を行い、液体と気体とを分離させる。
第3工程の前の冷却工程の冷却温度は、目的とするオリゴシランによって選択すればよく、常圧の場合、ジシランを製造する場合は通常−100℃以上50℃以下、好ましくは−50℃以上30℃以下であり、トリシランを製造する場合は通常−50℃以上95℃以下、好ましくは−30℃以上80℃以下である。また加圧にして、操作温度をより高い温度で行ってもよい。
リサイクル方式の場合、液相(生成物高含有流体を含む液体)に溶解したテトラヒドロシランは気体状で回収し、原料高含有流体と併せて再利用することが好ましい。
加熱温度は、通常50℃以上300℃以下、好ましくは80℃以上200℃以下である。
リサイクル方式の場合、本発明の製造方法は、第2工程で得られた原料高含有流体に第3工程を経て得られた気体(気相)を合流させた混合物から水素分離膜を用いて水素ガスを分離することを含む第4工程(以下、「第4工程」と略す場合がある。)をさらに含むことができる。
リサイクル方式の場合、反応によって副生する水素ガスが蓄積していくため、第4工程を含むことによって、水素ガスを適宜除去することができる。
水素分離膜は、水素ガスを選択的に透過させる半透膜である。半透膜は、例えば水素ガスを選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライドおよびこれらのポリマーのうち同一の重合方式で重合しうる複数種の繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。
これらの高分子材料を用いたもの以外に、炭素材料、水素透過性のあるパラジウム等の公知の材料を用いたものを使用することもできる。
第4工程の条件は、温度は好ましくは0℃以上300℃以下であり、より好ましくは30℃以上250℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上200℃以下である。圧力は、第4工程の操作温度にも依るが、絶対圧力で好ましくは0.1MPa以上、より好ましくは0.15MPa以上、さらに好ましくは0.2MPa以上であり、好ましくは10MPa以下、より好ましくは5MPa以下、さらに好ましくは3MPa以下である。
なお、水素ガスを分離するためと反応原料となるヒドロシランをリサイクルするために、加圧が必要になるので、この段階で生成物または同伴されるオリゴシラン類が凝縮しないように加熱しておくことが望ましい。
本発明の製造方法は、第2工程で得られた生成物高含有流体を冷却した液体や第3工程を経て得られた液体からオリゴシランを単離することを含む精製工程(以下、「精製工程」と略す場合がある。)を含むことができる。なお、精製工程は、オリゴシランをそれぞれ分離して単離するのみならず、テトラヒドロシラン(SiH4)、ケイ素原子数が5より多いオリゴシラン等をそれぞれ目的に応じて単離するものであってもよい。
精製工程におけるオリゴシランを単離する方法は、特に限定されないが、蒸留によってオリゴシランを単離する方法が挙げられる。
本発明の製造方法が連続式のワンパス方式である場合の具体的態様は、第1工程、第2工程、及び精製工程を含む態様が挙げられる。なお、かかる態様では、図1で表されるような装置を利用することが挙げられる。また、本発明の他の一態様は、図1で表されるようなオリゴシランの製造装置を提供する。以下、図1の装置の構成を詳細に説明する。
まず、原料ガスを所定の圧力まで昇圧、予熱して、所定の温度に設定された反応器101に導入する。ここで反応させた反応生成混合物流体を次の分離手段(分離部)102に送る。この際に異常時に備えて固体状オリゴシランを分離するためのフィルターを通して分離手段102に送ることもできるし、この場合、より効率的に凝縮するために、熱交換器等で反応ガス温度を下げておいた方がよい。
反応生成混合物流体を分離した後、目的物と副生物からなる高沸成分の多い生成物高含有流体(液体)と、テトラヒドロシランのような低分子量の原料が多い原料高含有流体(気体)をそれぞれ別々にして蒸留器103で精製を行う。図1では生成物高含有流体(液体)精製用として蒸留器103が図示されているが、原料高含有流体(気体)精製用として蒸留器103を併用(使い分け)することもできる。また、生成物高含有流体(液体)精製用の蒸留器と、原料高含有流体(気体)精製用の蒸留器と、を別々に設ける構成とすることもできる。なお、原料高含有流体(気体)を蒸留器で精製する際は予め冷却して液化させる。
分離手段(分離部)として吸着材を用いる場合吸着材への吸着物を脱離(脱着)させる際には通常は加熱してガス状で回収する。この場合や、分離手段(分離部)として分離膜により分離された流体、特に生成物高含有流体がガス状の場合放冷により凝縮し一部液化していることもあるが、蒸留塔に送る前に更に一旦冷却して大半の分離された流体を凝縮させる必要がある。
蒸留器103での精製処理は、上記液体をある程度蓄積した後、回分操作で行うこともできるし、連続的に処理を行ってもよい。モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、ペンタシランは沸点差があるので、必要なシラン類については精密蒸留によりそれぞれの純度を高めて分留することが望ましい。
まず、リサイクルガスと新たに投入する原料ガスを所定の混合比となるように混合した後に、必要に応じて昇圧、予備加熱を行った後に所定の温度に設定した反応器201に導入する。反応器から出てきた生成物を含む反応ガス(反応生成混合物流体)については、ワンパス法と同様に異常時対応のために固体オリゴシランとの分離のためにフィルターを設置したり、熱交換器206により反応ガス(反応生成混合物流体)から予備冷却もかねて熱エネルギーを回収したりすることができる。必要に応じて予備冷却を行った反応生成混合物流体を、生成したオリゴシラン類を分離する分離手段(分離部)202に送る。また、リサイクルを行う場合にはテトラヒドロシランのような低分子量の原料が多い原料高含有流体は、そのままもしくは加熱してガス状でリサイクルする。分離手段202により分離された生成物高含有流体は冷却手段(冷却部)207により冷却し、目的とするオリゴシランを含む液体と生成物高含有流体中に溶解していた原料ガスを含む気体との混合物とし、両者を気液分離手段(気液分離部)203により分離する。分離されたオリゴシランを含む液体からは、蒸留器205により目的とするオリゴシランが単離される。また、分離された原料ガスを含む気体は、第2工程で得られた原料高含有流体と合流され、反応器201にリサイクル投入するために必要な原料ヒドロシランの追加、コンプレッサー208により反応圧力まで昇圧される。また、反応中に副生した水素ガスは水素ガス分離手段(水素ガス分離部)204により分離された(第4工程)後、所定の配合比となるように必要に応じて水素ガスが反応器201に投入される。図2は水素ガスを投入する場合を図示している。この一連の操作が所定の反応時間継続される。
本発明の製造装置は、本発明の一態様であるオリゴシランの製造方法に好適に用いられる。
本発明の製造装置は、ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成させる第1工程を行うための反応器と、前記第1工程を経て得られた反応生成混合物流体を原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離する第2工程を行うための気液分離部と、気液分離された液体を蒸留する精製装置と、を含み、下記(AA)及び/又は(BB)の条件を満たすことを特徴とする。
(AA)前記気液分離部が膜分離器を有し、前記反応生成混合物流体を該膜分離器に供給し、膜を透過した流体として前記原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として前記生成物高含有流体を得るための気液分離部であり、
(aa−1)前記膜分離器の膜の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、又はジルコニアであり、
(aa−2)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の圧力を、0.1MPa以上10MPa以下に調整する圧力調整部、を含み、
(aa−3)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の温度を、−10℃以上300℃未満に調整する温度調整部、を含む。
(BB)前記気液分離部が吸着剤を有し、前記反応生成混合物流体を該吸着材に接触させ、前記吸着材に吸着しなかった流体として前記原料高含有流体を得て、前記吸着材に吸着した後、脱着した流体として前記生成物高含有流体を得るための気液分離部であり、
(bb−1)前記吸着材の材質が、ゼオライト、アルミナゲル、シリカゲル又は活性炭であり、
(bb−2)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の圧力を、0.1MPa以上20MPa以下に調整する圧力調整部、を含み、
(bb−3)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の温度を、−50℃以上200℃以下に調整する温度調整部を含む。
本態様において、オリゴシラン、ヒドロシラン、第1工程、第2工程、反応生成混合物流体、原料高含有流体、生成物高含有流体、膜分離器、吸着材等は、本発明の製造方法で説明した内容が適用される。なお、条件(a−1)〜(a−3)は、それぞれ(aa−1)〜(aa−3)に対応しており、条件、(b−1)〜(b−3)は、それぞれ(bb−1)〜(bb−3)に対応している。
本発明の製造装置のある一実施形態は、図1で表される連続式のワンパス方式のタイプであり、ある一実施形態は図2で表される連続式のリサイクル方式のタイプである。
本発明の製造装置において、気液分離された液体を蒸留する精製装置は、例えば蒸留器が挙げられる。蒸留器はオリゴシランを蒸留分離出来れば特に限定されず、公知の蒸留器を用いることができる。また、蒸留器は多段式や充填剤を充填した蒸留塔としてもよく、精密蒸留装置を含んでもよい。温度調整部としては、上記範囲に温度を調整出来るものであれば特に限定されず、例えば熱交換器、電気式加熱装置、熱媒式加熱装置等が挙げられる。圧力調整部としては、上記範囲に圧力を調整出来るものであれば特に限定されず、例えばコンプレッサー(ガス昇圧装置)であり、具体的には往復圧縮機(レシプロ圧縮機)、斜板式圧縮機、ダイアフラム式圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機、ロータリーピストン型圧縮機、スライドベーン型圧縮機などが挙げられる。
本発明の製造装置は、気液分離された気体中に含まれる水素を選択分離する水素分離部をさらに含むことも好ましい。水素分離部としては、例えば、水素分離膜が挙げられる。水素分離膜としては、例えば、セラミック製水素分離膜、ポリイミド製水素分離膜、パラジウム膜が用いられる。水素分離部には、前記気液分離部から接続して第2工程で得られた原料高含有流体を供給してもよいし、生成物高含有流体を液体(液相)と気体(気相)とに分離する第3工程の気液分離部に接続して第3工程で得られた気体を供給してもよいし、両者を混合して供給してもよい。
触媒として使用したゼオライトの細孔は、以下の通りである。
・H−ZSM−5:
<100>短径0.51nm、長径0.55nm
<010>短径0.53nm、長径0.56nm
なお、細孔の短径、長径の数値は、「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」、及び「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher,L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007,published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association」に記載されているものである。
3mm径のペレット状のH−ZSM−5(シリカ/アルミナ比=23、東ソー製:製品名HSZ 品種822HOD3A、バインダーとしてのアルミナ18〜22質量%含有(SDS記載値))200gに、蒸留水200g、(NH4)6Mo7O24・4H2O 3.70g(Mo換算で1質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で4時間大気雰囲気下で乾燥させた後、400℃で2時間、更に900℃で2時間大気雰囲気下で焼成して、Mo1質量%担持ZSM−5(ペレット状)を得た。
上記で調製したMo1質量%担持ZSM−5(シリカ/アルミナ比23) 50gに蒸留水100g、Ba(NO3)2 2.38g(Ba換算で2.4質量%担持に相当)を加えて、室温で1時間混合した。その後、110℃で4時間大気雰囲気下で乾燥させた後、700℃で2時間大気雰囲気下で焼成して、Baが2.4質量%含有されたMo1質量%担持ZSM−5(シリカ/アルミナ比23)を得た。
吸着塔に3.2mmφのペレット状のモレキュラーシーブ5A(ユニオン昭和株式会社製)50gを充填し、減圧しながら200℃で2時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却後、ヘリウムガスで常圧に戻した後、モノシラン(テトラヒドロシラン)ガスを2ml/分で2時間常圧で流通させ、モノシランガス雰囲気で8時間放置後、減圧して吸着しているモノシランガスを追い出し、ヘリウムガスにより常圧に戻した。この処理により、モレキュラーシーブ5A表面上のシラノール基等のシラン類と反応する官能基を不活性化した。
調製例で調製した触媒1.0gを反応管に設置し、減圧ポンプを使って反応管内の空気を除去した後、ヘリウムガスで置換した。ヘリウムガスを5mL/分の速度で流通させ、管状炉を200℃に設定して反応管を昇温後、1時間流通させた。その後、吸着塔をバイパスさせて、反応圧力0.3MPa(絶対圧力)(ゲージ圧力:0.2MPa)でアルゴンとテトラヒドロシランの混合ガス(Ar:20%、SiH4:80%(モル比))2mL/分と水素ガス2mL/分とヘリウムガス1mL/分をガスミキサーで混合して流通させた。5分後にアルゴンとシランの混合ガスを3mL/分に、水素ガスを1mL/分に変更し、ヘリウムガスは止めた。なお流量はマスフローコントローラーで制御し、数値は0℃、1気圧に換算した体積であり、滞留時間は21秒である。この状態で4時間反応させたのち、氷冷した吸着塔に0.3MPa(絶対圧力)(ゲージ圧力:0.2MPa)を保ったまま反応ガスを流すようにした。7時間後に吸着塔をまたバイパスさせて反応ガスを直接系外に流出させるようにし、8時間で反応を終了した。
表1にヘリウムガス停止時から吸着塔で吸着できなかった反応ガス(反応生成混合物流体)の分析値を示した。なお、1時間から4時間までと8時間後の分析値は吸着塔をバイパスさせているので、反応ガス(反応生成物混合流体)そのものの分析値(ジシランの全シラン中のモル濃度は平均して4.67モル%)であり、5時間から7時間の分析値は吸着塔で吸着できなかった反応ガス(原料高含有流体)の分析値(ジシランの全シラン中のモル濃度は平均して0.50モル%)であり、それぞれモル濃度で示している。
なお、表中の「モノシラン/全シラン」とは、モノシランのモル濃度を検出できたシラン類のモル濃度の総和で除したものである。
また、反応終了後、吸着塔に吸着した反応ガス成分は、常圧で100℃に加熱して脱着させるとともに、脱離ガスを液体窒素温度でトラップした。脱離ガス(トラップされたガス)の成分を分析したところ、テトラヒドロモノシラン0.248g、ヘキサヒドロジシラン0.054g、ケイ素原子数が3〜5のオリゴシラン0.005gであり、検出できたシラン類に占めるオリゴシラン(ジシラン+ケイ素原子数3〜5のオリゴシラン)のモル濃度は10.6モル%であった。ケイ素原子数が6以上の高次シランは検出できなかった。
実施例2は、図4に示す吸着塔12での冷却温度を50℃にした以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例3は、吸着材をモレキュラーシーブ5A(ユニオン昭和株式会社製)からシリカゲルCARiACT Q−10(富士シリシア化学株式会社製 約3mmφの球状で比表面積304m2/g(カタログ値))に変えた以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
比較例1は、図4中、12で示す吸着塔に吸着材を入れなかった以外は、実施例1と同様に操作を行った。結果を表4に示す。
<比較例2>
比較例2は、実施例1の吸着材を3mmφのガラスビーズ(ソーダガラス、アズワン株式会社製 BZ−3)に変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を表5に示す。
(Ar20モル%入り)
2 水素ガスボンベ
3 ヘリウムボンベ
4 緊急遮断弁(ガス検連動遮断弁)
5 減圧弁
6 マスフローコントローラー
7 圧力計
8 ガスミキサー
9 反応管
10 フィルター
11 ロータリーポンプ
12 吸着塔
13 二次圧調整弁
14 除害装置
101、201 反応器
102、202 分離手段(分離部)
103、205 蒸留器
203 気液分離手段(気液分離部)
204 水素分離手段(水素分離部)
206 熱交換器
207 冷却手段(冷却部)
208 コンプレッサー
Claims (22)
- ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成させる第1工程、及び
前記第1工程を経て得られた反応生成混合物流体に対して下記(A)及び/又は(B)の処理を行って、前記反応生成混合物流体を原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離する第2工程を含み、
前記原料高含有流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より低く、
前記生成物高含有流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度が前記反応生成混合物流体中の全シラン化合物に対するケイ素原子数2以上5以下のオリゴシランのモル濃度より高いことを特徴とするオリゴシランの製造方法。
(A)前記反応生成混合物流体を下記(a−1)〜(a−3)を満たす条件で膜分離器に供給し、膜を透過した流体として前記原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として前記生成物高含有流体を得る。
(a−1)前記膜分離器の膜の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、又はジルコニアである。
(a−2)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の圧力が、0.1MPa以上10MPa以下である。
(a−3)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の温度が、−10℃以上300℃未満である。
(B)前記反応生成混合物流体を下記(b−1)〜(b−3)を満たす条件で吸着材に接触させ、前記吸着材に吸着しなかった流体として前記原料高含有流体を得て、前記吸着材に吸着した後、脱着した流体として前記生成物高含有流体を得る。
(b−1)前記吸着材の材質が、ゼオライト、アルミナゲル、シリカゲル又は活性炭である。
(b−2)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の圧力が、0.1MPa以上20MPa以下である。
(b−3)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の温度が、−50℃以上200℃以下である。 - 前記第1工程におけるヒドロシランが、テトラヒドロシラン(SiH4)であり、生成するオリゴシランがヘキサヒドロジシラン(Si2H6)を含む、請求項1に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記式(R−1)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)であり、前記式(P−1)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)である、請求項3に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記式(R−2)で表されるオリゴシランが、ヘキサヒドロジシラン(Si2H6)であり、前記式(P−2)で表されるオリゴシランが、オクタヒドロトリシラン(Si3H8)である、請求項5に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記(A)において用いる膜の細孔径が0.1nm以上100μm以下である、請求項1〜6の何れかに1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記(B)において用いる吸着材のBET比表面積が10m2/g以上1000m2/g以下である、請求項1〜6の何れかに1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1工程が、水素ガスの存在下で行われる工程である、請求項1〜8の何れかに1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1工程が、遷移元素を含有する触媒の存在下で行われる工程である、請求項1〜9の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記触媒に含有される遷移元素が、第4族遷移元素、第5族遷移元素、第6族遷移元素、第7族遷移元素、第8族遷移元素、第9族遷移元素、第10族遷移元素、及び第11族遷移元素からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項10に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記触媒が、担体を含む不均一系触媒である、請求項10又は11に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、及びゼオライトからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項12に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記ゼオライトが、短径が0.41nm以上、長径が0.74nm以下の細孔を有する、請求項13に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1工程を1回のみ行うワンパス方式である、請求項1〜14の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)の少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、請求項1又は2に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1工程において未反応のテトラヒドロシラン(SiH4)の少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、請求項3〜14の何れか1項に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第1工程においてさらに式(R−1)で表されるオリゴシラン又は式(R−2)で表されるオリゴシランの少なくとも一部を原料として再供給(再利用)するリサイクル方式である、請求項17に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第2工程を経て得られた原料高含有流体から水素分離膜を用いて水素ガスを分離する工程をさらに含む、請求項16に記載のオリゴシランの製造方法。
- 前記第2工程を経て得られた原料高含有流体から水素分離膜を用いて水素ガスを分離する工程をさらに含む、請求項17又は18に記載のオリゴシランの製造方法。
- ヒドロシランを脱水素縮合させてオリゴシランを生成させる第1工程を行うための反応器と、
前記第1工程を経て得られた反応生成混合物流体を原料高含有流体と生成物高含有流体とに分離する第2工程を行うための気液分離部と、
気液分離された液体を蒸留する精製装置と、を含み、
下記(AA)及び/又は(BB)の条件を満たす、オリゴシランの製造装置。
(AA)前記気液分離部が膜分離器を有し、前記反応生成混合物流体を該膜分離器に供給し、膜を透過した流体として前記原料高含有流体を得て、膜を透過しなかった流体として前記生成物高含有流体を得るための気液分離部であり、
(aa−1)前記膜分離器の膜の材質が、ゼオライト、多孔質シリカ、アルミナ、又はジルコニアであり、
(aa−2)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の圧力を、0.1MPa以上10MPa以下に調整する圧力調整部、を含み、
(aa−3)前記膜分離器に供給される前記反応生成混合物流体の温度を、−10℃以上300℃未満に調整する温度調整部、を含む。
(BB)前記気液分離部が吸着剤を有し、前記反応生成混合物流体を該吸着材に接触させ、前記吸着材に吸着しなかった流体として前記原料高含有流体を得て、前記吸着材に吸着した後、脱着した流体として前記生成物高含有流体を得るための気液分離部であり、
(bb−1)前記吸着材の材質が、ゼオライト、アルミナゲル、シリカゲル又は活性炭であり、
(bb−2)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の圧力を、0.1MPa以上20MPa以下に調整する圧力調整部、を含み、
(bb−3)前記吸着材に接触させる前記反応生成混合物流体の温度を、−50℃以上200℃以下に調整する温度調整部を含む。 - 気液分離された気体中に含まれる水素を選択分離する水素分離部をさらに含む、請求項21に記載のオリゴシランの製造装置。
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