TW201821142A - 寡矽烷之製造方法及寡矽烷之製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可效率良好地製造目的之寡矽烷的寡矽烷之製造方法。係使包含將氫矽烷經脫氫縮合所得之寡矽烷之反應生成混合物流體在特定條件下供給於膜分離器，並在特定條件下與吸附材接觸。

Description

寡矽烷之製造方法及寡矽烷之製造裝置
[0001] 本發明有關寡矽烷之製造方法及寡矽烷之製造裝置。
[0002] 六氫二矽烷(Si2 H6 ，以下有時簡稱為「二矽烷」)或八氫三矽烷(Si3 H8 ，以下有時簡稱為「三矽烷」)等之寡矽烷相較於四氫矽烷(SiH4 ，以下有時簡稱為「單矽烷」)反應性較高，而係作為用以形成非晶矽或矽膜之前驅物等非常有用之化合物。 　　以往，作為製造寡聚矽烷之方法已報導有矽化鎂之酸分解法(參照非專利文獻1)、六氯二矽烷之還原法(參照非專利文獻2)、四氫矽烷之放電法(參照專利文獻1)、矽烷之熱分解法(參照專利文獻2、3)、以及使用觸媒之矽烷之脫氫縮合法(參照專利文獻4~10)等。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0003] 　　[專利文獻1] 美國專利第5478453號說明書 　　[專利文獻2] 日本專利第4855462號說明書 　　[專利文獻3] 日本特開平11-260729號公報 　　[專利文獻4] 日本特開平03-183613號公報 　　[專利文獻5] 日本特開平01-198631號公報 　　[專利文獻6] 日本特開平02-184513號公報 　　[專利文獻7] 日本特開平05-032785號公報 　　[專利文獻8] 日本特表2013-506541號公報 　　[專利文獻9] 國際公開第2015/060189號 　　[專利文獻10] 國際公開第2015/090996號 [非專利文獻] 　　[0004] 　　[非專利文獻1] Hydrogen Compounds of Silicon. I. The Preparation of Mono-and Disilane, WARREN C. JOHNSON and SAMPSON ISENBERG, J. Am. Chem. Soc., 1935, 57, 1349. 　　[非專利文獻2] The Preparation and Some Properties of Hydrides of Elements of the Fourth Group of the Periodic System and of their Organic Derivatives, A. E. FINHOLT,A. C. BOND,J R., K. E. WILZBACH and H. I. SCHLESINGER, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 2692.
[發明欲解決之課題] 　　[0005] 利用四氫矽烷(SiH4 )之脫氫縮合法之寡矽烷之製造方法，就可使用便宜易取得之原料之方面，係可以比較低成本製造寡矽烷之工業上優異之方法，但仍有改善餘地。 　　例如，若欲提高四氫矽烷之轉化率，除了目的之寡矽烷以外亦會生成聚矽烷。為了抑制聚矽烷之生成，通常以轉化率10~15%左右，即使更高亦為30%左右進行反應，對藉此所得之原料與生成物之混合進行純化，獲得目的之寡矽烷。該純化需要非常大的能源。 　　本發明之目的在於提供可效率更良好地製造成為目的之寡矽烷的寡矽烷之製造方法。又，目的在於提供可效率更良好地製造成為目的之寡矽烷的製造裝置。 [用以解決課題之手段] 　　[0006] 本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現使氫矽烷脫氫縮合所得之含寡矽烷之反應生成混合物流體，使用膜分離器以特定條件處理，藉由以特定條件與吸附材接觸，而可效率良好地濃縮寡矽烷類，結果可效率更良好地製造寡矽烷，因而完成本發明。且發現以直接循環使用未反應原料之連續式製造方法實施時，容易再利用未反應之四氫矽烷，而可全體效率更良好地製造寡矽烷。 　　[0007] 亦即，本發明係如下。 　　＜1＞一種寡矽烷之製造方法，其特徵為包含下述步驟： 　　使氫矽烷脫氫縮合生成寡矽烷之第1步驟，及 　　對於經過前述第1步驟所得之反應生成混合物流體，進行下述(A)及／或(B)之處理，將前述反應生成混合物流體分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體的第2步驟， 　　前述含高含量原料之流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度低於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度， 　　前述含高含量生成物之流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度高於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度， 　　(A)以滿足下述(a-1)~(a-3)之條件將前述反應生成混合物流體供給至膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體， 　　(a-1)前述膜分離器之膜材質為沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯， 　　(a-2)供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之壓力為0.1MPa以上10MPa以下， 　　(a-3)供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之溫度為-10℃以上且未達300℃， 　　(B)以滿足下述(b-1)~(b-3)之條件將前述反應生成混合物流體與吸附材接觸，作為未被前述吸附材吸附之流體獲得前述含高含量原料之流體，以經前述吸附材吸附後，作為解吸之流體獲得前述含高含量生成物之流體， 　　(b-1)前述吸附材之材質為沸石、氧化鋁凝膠、氧化矽凝膠或活性碳， 　　(b-2)與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之壓力為0.1MPa以上20MPa以下， 　　(b-3)與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之溫度為-50℃以上且200℃以下。 　　＜2＞如＜1＞之寡矽烷之製造方法，其中前述第1步驟中之氫矽烷為四氫矽烷(SiH4 )，所生成之寡聚烷為六氫二矽烷(Si2 H6 )。 　　＜3＞如＜1＞之寡矽烷之製造方法，其係製造以下述式(P-1)表示之寡矽烷之方法，且 　　前述第1步驟係一起使用四氫矽烷(SiH4 )與下述式(R-1)表示之寡矽烷作為原料的氫矽烷，而自以下述式(R-1)表示之寡矽烷生成以下述式(P-1)表示之寡矽烷之步驟，(式(P-1)中，n表示2~5之整數)，(式(R-1)及(P-1)中，n表示2~5之整數)。 　　＜4＞如＜3＞之寡矽烷之製造方法，其中前述以式(R-1)表示之寡矽烷為八氫三矽烷(Si3 H8 )，前述以式(P-1)表示之寡矽烷為六氫二矽烷(Si2 H6 )。 　　＜5＞如＜1＞之寡矽烷之製造方法，其係製造以下述式(P-2)表示之寡矽烷之方法，且 　　前述第1步驟係一起使用四氫矽烷(SiH4 )與下述式(R-2)表示之寡矽烷作為原料的氫矽烷，而自以下述式(R-2)表示之寡矽烷生成以下述式(P-2)表示之寡矽烷之步驟，(式(P-2)中，m表示3~5之整數)，(式(R-2)及(P-2)中，m表示3~5之整數)。 　　＜6＞如＜5＞之寡矽烷之製造方法，其中前述以式(R-2)表示之寡矽烷為六氫二矽烷(Si2 H6 )，前述以式(P-2)表示之寡矽烷為八氫三矽烷(Si3 H8 )。 　　＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述(A)中所用之膜的細孔徑為0.1nm以上100μm以下。 　　＜8＞如＜1＞~＜6＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述(B)中所用之吸附材之BET比表面積為10m2 /g以上1000m2 /g以下。 　　＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述第1步驟係在氫氣存在下進行之步驟。 　　＜10＞如＜1＞~＜9＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述第1步驟係在含有過渡元素之觸媒存在下進行之步驟。 　　＜11＞如＜10＞之寡矽烷之製造方法，其中前述觸媒中含有之過渡元素係自第4族過渡元素、第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素、第10族過渡元素及第11族過渡元素所成之群中選擇之至少一種。 　　＜12＞如＜10＞或＜11＞之寡矽烷之製造方法，其中前述觸媒係包含載體之不均一系觸媒。 　　＜13＞如＜12＞之寡矽烷之製造方法，其中前述載體係自氧化矽、氧化鋁及沸石所成之群中選擇之至少一種。 　　＜14＞如＜13＞之寡矽烷之製造方法，其中前述沸石具有短徑為0.41nm以上，長徑為0.74nm以下之細孔。 　　＜15＞如＜1＞~＜14＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其係前述第1步驟僅進行1次之單次方式。 　　＜16＞如＜1＞或＜2＞之寡矽烷之製造方法，其係於前述第1步驟中將未反應之四氫矽烷(SiH4 )之至少一部分作為原料而再供給(再利用)之循環方式。 　　＜17＞如＜3＞~＜14＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其係於前述第1步驟中將未反應之四氫矽烷(SiH4 )之至少一部分作為原料而再供給(再利用)之循環方式。 　　＜18＞如＜17＞之寡矽烷之製造方法，其係於前述第1步驟中進而將以式(R-1)表示之寡矽烷或以式(R-2)表示之寡矽烷之至少一部分作為原料而再供給(再利用)之循環方式。 　　＜19＞如＜16＞~＜18＞中任一項之寡矽烷之製造方法，其進而包含使用氫分離膜自經過前述第2步驟所得之含高含量原料之流體分離氫氣之步驟。 　　＜20＞一種寡矽烷之製造裝置，其包含 　　用以進行使氫矽烷脫氫縮合而生成寡矽烷之第1步驟之反應器， 　　用以使經過前述第1步驟所得之反應生成混合物流體分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體的第2步驟之氣液分離部， 　　及將經氣液分離之液體蒸餾之純化裝置， 　　且滿足下述(AA)及／或(BB)之條件， 　　(AA)前述氣液分離部具有膜分離器，其係用以將前述反應生成混合物流體供給至該膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體的氣液分離部， 　　(aa-1)前述膜分離器之膜材質為沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯， 　　(aa-2)包含將供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之壓力調整為0.1MPa以上10MPa以下之壓力調整部， 　　(a-3)包含將供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之溫度調整為-10℃以上且未達300℃之溫度調整部， 　　(BB)前述氣液分離部具有吸附劑，且係用以將前述反應生成混合物流體與該吸附材接觸，作為未被前述吸附材吸附之流體獲得前述含高含量原料之流體，以經前述吸附材吸附後，作為解吸之流體獲得前述含高含量生成物之流體的氣液分離部， 　　(bb-1)前述吸附材之材質為沸石、氧化鋁凝膠、氧化矽凝膠或活性碳， 　　(bb-2)包含將與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之壓力調整為0.1MPa以上20MPa以下之壓力調整部， 　　(bb-3)包含將與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之溫度調整為-50℃以上且200℃以下之溫度調整部。 　　＜21＞如＜20＞之寡矽烷之製造裝置，其進而包含將經氣液分離之氣體中所含之氫選擇性分離之氫分離部。 [發明效果] 　　[0008] 依據本發明，可效率更良好地製造寡矽烷。且，依據本發明另一態樣，可提供效率更良好地製造寡矽烷之裝置。
[0010] 當說明本發明之寡矽烷之製造方法及製造裝置之細節時，雖列舉具體例說明，但只要不脫離本發明主旨則不限於以下內容，而可實施適當地變更。且在可實施之範圍內，可與由其他態樣所說明之特徵組合。 　　[0011] ＜寡矽烷之製造方法＞ 　　本發明一態樣之寡矽烷之製造方法(以下有時簡稱為「本發明之製造方法」)之特徵係包含下述步驟：使氫矽烷脫氫縮合生成寡矽烷之第1步驟(以下有時簡稱為「第1步驟」)，及對於經過前述第1步驟所得之反應生成混合物流體，進行下述(A)及／或(B)之處理，將前述反應生成混合物流體分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體的第2步驟(以下有時簡稱為「第2步驟」)，前述含高含量原料之流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度低於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度，前述含高含量生成物之流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度高於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度。又，本說明書中，氣體中之矽烷化合物濃度係藉由氣體層析質量分析計測定。 　　(A)使用分離膜時， 　　以滿足下述(a-1)~(a-3)之條件將前述反應生成混合物流體供給至膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體。 　　(a-1)前述膜分離器之膜材質為選自沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯。 　　(a-2)供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之壓力為0.1MPa以上10MPa以下。 　　(a-3)供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之溫度為-10℃以上且未達300℃。 　　又，膜分離係藉由對於分離膜將供給氣體側加壓將透過氣體側成為比其低之壓力而進行分離。此時，有利用膜之孔徑與分子大小之差異所致之透過速度之差異，而分離各成分之蒸氣透過法，及經由無孔之均質膜，利用與膜之親和性差異使供給氣體或液中之成分透過並蒸發，而作為透過蒸氣獲得濃縮液之浸透氣化法等。前者已知係沸石或多孔質氧化矽等之具有孔之膜，後者係高分子分離膜等，但本發明之反應生成混合物流體之分離較好使用蒸氣透過法。 　　又，為了充分運用分離膜之透過面積，通常將分離膜作為複數圓筒狀使用。 　　(B)使用吸附材時， 　　以滿足下述(b-1)~(b-3)之條件將前述混合物流體與吸附材接觸，作為未被前述吸附材吸附之流體獲得前述含高含量原料之流體，並且將由前述吸附材吸附之含高含量生成物之物質，經由減壓或加溫而解吸獲得前述含高含量生成物之流體。 　　(b-1)前述吸附材之材質為沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯。 　　(b-2)與前述吸附材接觸之前述混合物流體之壓力為0.1MPa以上20MPa以下。 　　(b-3)與前述吸附材接觸之前述混合物流體之溫度為 -50℃以上且200℃以下。 　　使用吸附材分離時，係利用以比細孔外之通常狀態更低壓於細孔內開始凝縮之細孔內凝縮(毛細管凝縮)。將帶有具有較廣比表面積之微介孔之吸附材填充於吸附塔，藉由於加壓下接觸欲分離之含高含量生成物之流體，而優先吸附蒸氣壓低的成分後，藉由減壓、加溫等使吸附之成分脫離並回收。 　　處理本身可藉批式進行亦可藉連續式進行，但該情況之所謂連續式意指準備複數吸附塔，藉由進行交替處理而進行連續處理。 　　[0012] 本發明人等發現將含有使氫矽烷脫氫縮合所得之寡矽烷之混合物流體以前述條件供給至膜分離器，以前述條件與吸附材接觸，而可效率更良好地製造寡矽烷。亦即，發現藉由濃縮反應生成物混合物中之寡矽烷而可效率良好地純化，可效率更良好地製造寡矽烷。又，發現可容易再利用未反應之四氫矽烷等，可全體效率更良好地製造寡矽烷。 　　又，本說明書中之「氫矽烷」意指矽原子之鍵結鍵全部與氫原子鍵結(Si-H鍵)，或與矽原子鍵結(Si-Si鍵)之矽烷化合物(矽原子數可為1個亦可為複數個)，「單矽烷」意指四氫矽烷，「二矽烷」意指六氫二矽烷，「三矽烷」意指八氫三矽烷，「寡矽烷」意指使2~5個(單)矽烷縮合而成之矽烷的寡聚物，「全矽烷化合物」意指包含四氫矽烷、六氫二矽烷、八氫三矽烷、寡矽烷之原料、生成物中所含之所有矽烷化合物，氫矽烷之「脫氫縮合」意指就式方面，以下述反應式(1)表示之方式，使氫分子(H2 )脫離之氫矽烷彼此之縮合，而形成矽-矽(Si-Si)鍵之反應者。具體舉例為例如使氫分子(H2 )脫離之四氫矽烷彼此、寡矽烷彼此、或四氫矽烷與寡矽烷之縮合，而形成矽-矽(Si-Si)鍵之反應 　　[0013][0014] 例如若以四氫矽烷為原料，則就式而言係以下述反應式(2)表示。[0015] 本發明之製造方法若為含有第1步驟及第2步驟者，則直至單離寡矽烷之前之「寡矽烷之製造方法」全體具體態樣並未特別限定，但可分類為下述之(i)、(ii)((ii)可分類為(ii-1)與(ii-2))。 　　(i)批式…第1步驟中氫矽烷朝反應器之投入、反應、反應混合物流體之回收、第2步驟之實施分別獨立進行之方式 　　(ii)連續式…第1步驟中氫矽烷朝反應器之投入、反應、反應混合物流體之回收、第2步驟之實施係連續進行之方式 　　(ii-1)單次方式…不如(ii-2)般連續進行，而是以另外步驟進行再使用第2步驟中回收之氫矽烷等之方式 　　(ii-2)循環方式…第2步驟中回收之氫矽烷或可用於反應之寡矽烷類等之全部或一部分未單離出殘留之反應氣體而以氣體狀直接再度投入反應器，連續進行第1步驟之方式。 　　以下，針對「第1步驟」、「第2步驟」等詳細說明。 　　[0016] (第1步驟) 　　第1步驟係包含使氫矽烷脫氫縮合生成寡矽烷之步驟。 　　氫矽烷係矽原子之鍵結鍵全部與氫原子鍵結(Si-H鍵)，或與矽原子鍵結(Si-Si鍵)之化合物，具體而言舉例為四氫矽烷(SiH4 )、六氫二矽烷(Si2 H6 )、八氫三矽烷(Si3 H8 )。只要對應於欲製造之寡矽烷選擇原料的氫矽烷即可。 　　如前述之「寡矽烷」為(單)矽烷複數個(2~5個)縮合而成之矽烷的寡聚物，寡聚物之矽原子數較好為2~4，更好為2~3，又更好為2。 　　作為寡矽烷舉例為六氫二矽烷(Si2 H6 )、八氫三矽烷(Si3 H8 )、十氫四矽烷(Si4 H10 )等。 　　[0017] 第1步驟中，若投入矽原子數為n個之矽烷化合物作為原料進行反應，則成為以矽原子數為(n+1)個矽烷化合物為主之生成物。由氫矽烷生成寡矽烷之反應看似脫氫反應，但認為以單矽烷(四氫矽烷)為原料時，係自單矽烷(四氫矽烷)生成矽烯與氫，以二矽烷(六氫二矽烷)為原料時，係自二矽烷(六氫二矽烷)生成矽烯與單矽烷(四氫矽烷)般，所生成之矽烯與矽烷類反應並生長(以單矽烷(四氫矽烷)為原料時係矽烯與單矽烷(四氫矽烷)反應生成二矽烷(六氫二矽烷)，以二矽烷(六氫二矽烷)為原料時係矽烯與二矽烷(六氫二矽烷)反應生成三矽烷(八氫三矽烷))。又，如上述，使用二矽烷(六氫二矽烷)之系統由於自分解為單矽烷(四氫矽烷)與矽烯後開始反應，故反應生成物必定含有單矽烷(四氫矽烷)。以下，以使用矽原子數為1之單矽烷(四氫矽烷)作原料之情況為例詳細說明。 　　[0018] 使用矽原子數為1之四氫矽烷(SiH4 )做為原料時，如下述般可生成六氫二矽烷(Si2 H6 )。該情況，亦可與四氫矽烷一起併用矽原子數不為1之寡矽烷作為原料。併用時，具體而言較好為下述第1-1步驟或第1-2步驟。 　　[0019] 第1-1步驟：包含使用下述式(R-1)表示之寡矽烷作為原料，自下述式(R-1)表示之寡矽烷生成下述式(P-1)表示之寡矽烷。(式(R-1)及(P-1)中，n表示2~5之整數)。 　　又，該反應式所生成之矽烯(:SiH2 )若與四氫矽烷反應，則成為六氫二矽烷(參考式(7))。 　　[0020] 第1-2驟：包含使用下述式(R-2)表示之寡矽烷作為原料，自下述式(R-2)表示之寡矽烷生成下述式(P-2)表示之寡矽烷。(式(R-2)及(P-2)中，m表示3~5之整數)。 　　又，上述矽烯(:SiH2 )係四氫矽烷被分解而與氫一起被生成者(參考式(9))。 　　又，包含第1-1步驟作為第1步驟時，成為以下述式(P-1)表示之寡矽烷為製造目的之方法。(式(P-1)中，n表示2~5之整數)。 　　另一方面，包含第1-2步驟作為第1步驟時，成為以下述式(P-2)表示之寡矽烷為製造目的之方法。(式(P-2)中，m表示3~5之整數)。 　　第1步驟除了自單矽烷生成二矽烷之步驟以外，若包含第1-1步驟或第1-2步驟，則可提高成為目的之二矽烷之選擇率，可效率更良好地製造二矽烷。 　　例如已知三矽烷可藉由如下述式(6)表示之熱分解而分解為矽烯(:SiH2 )與二矽烷，但於過量單矽烷存在下，矽烯與單矽烷反應而轉變為二矽烷(參考式(7))。亦即，除了自三矽烷1分子轉換為原料的單矽烷以外，亦可能轉換為2分子之二矽烷，結果可提高反應中之二矽烷之選擇率。又，例如以連續式製造二矽烷時，回收副生之三矽烷，與單矽烷一起作為原料被供給，而提高二矽烷之選擇率，並且由於三矽烷可再利用，故為效率非常良好之方法。 　　又，進行自四氫矽烷生成二矽烷之反應，回收反應中生成之二矽烷，與單矽烷一起作為原料加以利用，亦可製造三矽烷。二矽烷亦分解為矽烯(:SiH2 )與單矽烷雖為已知(參考式(8))，但二矽烷之存在量若較多，則自單矽烷生成之矽烯(參考式(9))、自二矽烷生成之矽烯(參考式(8))與二矽烷反應生成三矽烷(參考式(10))，藉此可相對提高三矽烷之選擇率。以下針對「第1-1步驟」、「第1-2步驟」等詳細說明。 　　[0021] 第1-1步驟之特徵係使用式(R-1)表示之寡矽烷為原料，例如以二矽烷(Si2 H6 )為目的之寡矽烷時，與四氫矽烷(SiH4 )一起使用作為式(R-1)表示之寡矽烷的八氫三矽烷(Si3 H8 )。 　　[0022] 第1-1步驟中式(R-1)表示之寡矽烷之使用量，相對於四氫矽烷之使用量，以莫耳換算較好為0.001倍以上，更好為0.005倍以上，又更好0.01倍以上，較好為0.5倍以下，更好為0.3倍以下，又更好為0.2倍以下。式(R-1)表示之寡矽烷之使用量若為0.001倍以上，則有效提高目的之寡矽烷之選擇率，相對於四氫矽烷之使用量若為0.5倍以下，則因自寡矽烷及單矽烷所發生之矽烯與寡矽烷之反應所致之矽原子數比成為目的之寡矽烷更多之寡矽烷之副生可抑制至不成為問題之較低程度。 　　[0023] 第1-2步驟之特徵係使用式(R-2)表示之寡矽烷作為原料，例如以八氫三矽烷(Si3 H8 )為目的之寡矽烷時，與四氫矽烷(SiH4 )一起使用作為式(R-2)表示之寡矽烷的六氫二矽烷(Si2 H6 )。 　　[0024] 第1-2步驟中式(R-2)表示之寡矽烷之使用量，相對於四氫矽烷(SiH4 )之使用量，以莫耳換算較好為0.1倍以上，更好為0.15倍以上，又更好0.2倍以上，較好為2倍以下，更好為1.5倍以下，又更好為1倍以下。此處，式(R-2)表示之寡矽烷之使用量，相對於四氫矽烷(SiH4 )之使用量若為0.1倍以上，則可提高所發生之矽烯與寡矽烷之反應效率，有增加矽原子數之效果。且若為2倍以下，則因自寡矽烷及單矽烷所發生之矽烯與寡矽烷之反應所致之矽原子數比成為目的之寡矽烷更多之寡矽烷之副生可抑制至不成為問題之較低程度。 　　[0025] 第1步驟(亦包含第1-1步驟及第1-2步驟之情況)之反應溫度亦隨操作壓力、反應時間而定，但於無觸媒時較好為300℃以上550℃以下，更好為400℃以上500℃以下。使用觸媒時亦隨操作壓力而定，但較好為50℃以上，更好為100℃以上，較好為400℃以下，更好為350℃以下，又更好為300℃以下。若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡矽烷。又，任一情況中原料所用之單矽烷、寡矽烷類之轉化率較好調整反應時間(無觸媒時係原料於反應器內之滯留時間，使用觸媒時係原料與觸媒之接觸時間)而抑制為30%以下，更好抑制為20%以下。轉化率亦可高於30%，但轉化率提高時，逐次生成分子量大的聚矽烷，但轉化率過高時，有生成固體狀聚矽烷之情況。作為反應時間，亦隨反應溫度或觸媒之使用有無而定，但可為1秒至1小時，更好為5秒至30分鐘，更好為10秒至10分鐘。 　　[0026] 第1步驟(亦包含第1-1步驟及第1-2步驟之情況)在含有過渡元素之觸媒(以下有簡稱為「含過渡元素之觸媒」之情況)存在下進行時，就寡矽烷之製造效率之方面而言係較佳。過渡元素之具體種類並未特別限定，舉例為第3族過渡元素、第4族過渡元素、第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素、第10族過渡元素、第11族過渡元素。 　　含過渡元素之觸媒中之第3族過渡元素舉例為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釤(Sm)等。 　　作為第4族過渡元素，舉例為鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)。 　　作為第5族過渡元素，舉例為釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)。 　　作為第6族過渡元素，舉例為鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)。 　　作為第7族過渡元素，舉例為錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)。 　　作為第8族過渡元素，舉例為鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)。 　　作為第9族過渡元素，舉例為鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)。 　　作為第10族過渡元素，舉例為鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)。 　　作為第11族過渡元素，舉例為銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)。 　　該等過渡元素中，較佳為第4族過渡元素、第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素、第10族過渡元素、第11族過渡元素，更佳為鎢(W)、釩(V)、鉬(Mo)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)，又更好為鎢(W)、鉬(Mo)。 　　[0027] 含過渡元素之觸媒若為含有過渡元素者，則可為不均一系觸媒亦可為均一系觸媒，但較好為不均一系觸媒，特佳為含有載體之不均一系觸媒，且載體表面及／或內部含有過渡元素之觸媒。 　　又，含過渡元素之觸媒中之過渡元素之狀態或組成亦未特別限定，於例如不均一系觸媒時，舉例為金屬(包含單體金屬、合金、一部分表面經氧化者)之狀態、金屬氧化物(單一金屬氧化物、複合金屬氧化物)之狀態。又，觸媒為含有載體之不均一系觸媒時，舉例為載體之表面(外表面及／或細孔內)以金屬或金屬氧化物之狀態擔持者、以離子交換或複合化而於載體內部(載體骨架)內導入過渡元素者。 　　另一方面，均一系觸媒時，舉例為以過渡元素為中心金屬之有機金屬錯合物。 　　作為金屬(亦可能有表面經部分氧化之情形)舉例為鈧、釔、鑭、釤、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金及該等之合金等。 　　作為金屬氧化物舉例為氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化釤、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、氧化鎝、氧化錸、氧化鐵、氧化釕、氧化鋨、氧化鈷、氧化銠、氧化銥、氧化鎳、氧化鈀、氧化鉑、氧化銅、氧化銀及該等之複合氧化物等。 　　[0028] 含過渡元素之觸媒的觸媒為含有載體之不均一系觸媒時之載體之具體種類並未特別限定，但舉例為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽-氧化鋁、沸石、活性碳、磷酸鋁等，較好為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、活性碳之任一者。該等中，氧化矽、氧化鋁、沸石就擔持過渡元素時之熱安定性之方面而言係較佳，就二矽烷選擇率之方面更佳為沸石，又更好為具有短徑為0.41nm以上、長徑為0.74nm以下之細孔之沸石，特佳為具有短徑為0.43nm以上、長徑為0.69nm以下之細孔之沸石。沸石之細孔空間認為係作為脫氫縮合反應之場所發揮作用者，所謂「短徑0.41nm以上、長徑0.74nm以下」之細孔尺寸由於可抑制過度聚合，而提高寡矽烷之選擇率而認為最適者。 　　此外，「具有短徑0.41nm以上，長徑0.74nm以下之細孔之沸石」實際上並非僅意指具有「短徑0.41nm以上、長徑0.74nm以下之細孔」之沸石，亦包含由結晶構造理論上計算之細孔之「短徑」與「長徑」分別滿足前述條件之沸石者。即細孔之「短徑」與「長徑」可參考「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007, published on behalf of the structure Commission of the international Zeolite Association」。 　　沸石之短徑較好為0.43nm以上，更好為0.45nm以上，又更佳為0.47nm以上。 　　沸石之長徑較好為0.69nm以下，更好為0.65nm以下，又更佳為0.60nm以下。 　　又，藉由使細孔之剖面構造為圓形等而使沸石之細孔徑為一定時，認為係細孔徑為「0.41nm以上且0.74nm以下」者。 　　具有複數種類之細孔徑之沸石時，只要至少1種之細孔之細孔徑為「0.41nm以上且0.74nm以下」即可。 　　[0029] 作為具體之沸石較好為國際沸石學會(International Zeolite Association)中經資料庫化之結構代碼中， 相當於AFR、AFY、ATO、BEA、BOG、BPH、CAN、CON、DFO、EON、EZT、FAU、FER、GON、IMF、ISV、ITH、IWR、IWV、IWW、LTA、LTL、MEI、MEL、MFI、MOR、MWW、OBW、MOZ、MSE、MTT、MTW、NES、OFF、OSI、PON、SFF、SFG、STI、STF、TER、TON、TUN、USI、VET之沸石較佳。 　　更好為結構編碼相當於ATO、BEA、BOG、CAN、IMF、ITH、IWR、IWW、MEL、MFI、OBW、MSE、MTW、NES、OSI、PON、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、TUN、VET之沸石。 　　特佳為結構編碼相當於BEA、MFI、TON之沸石。 作為結構編碼相當於BEA之沸石列舉為β(貝他)、 「B-Si-O」-✽BEA、「Ga-Si-O」-✽BEA、[Ti-Si-O]-✽BEA、富含Al之貝他、CIT-6、切尼爾沸石(tschernichite)、純二氧化矽貝他等(✽表示3種結構之類似多型混晶)。 　　作為結構編碼相當於MFI之沸石列舉為✽ZSM-5、「As-Si-O」-MFI、「Fe-Si-O」-MFI、「Ga-Si-O」-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、硼矽沸石C、高娃沸石(Encilite)、FZ-1、LZ-105、單斜晶H-ZSM-5、穆丁納石(mutinaite)、NU-4、NU-5、矽質岩(silicalite)、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB、無有機物之ZSM-5等(✽表示3種結構之類似多型混晶)。 　　作為結構編碼相當於TON之沸石列舉為θ-1、ISI-1、KZ-2、NU-10、ZSM-22等。 　　特佳之沸石為ZSM-5、貝他、ZSM-22。 　　作為氧化矽/氧化鋁比(莫耳/莫耳比)，較好為5~ 10000，更好為10~2000，特佳為20~1000。 　　[0030] 含過渡元素之觸媒為不均一系觸媒時，觸媒中之過渡元素含量(總含量)，相對於觸媒全體總質量(於包含載體的觸媒時亦包含載體之質量)，較好為0.01質量%以上，更好為0.1質量%以上，又更好為0.5質量%以上，較好為50質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為10質量%以下。若為上述範圍內，則可確保良好之反應轉化率，可抑制因過度使用所致之副反應，故可效率更良好地製造寡矽烷。 　　[0031] 含過渡元素之觸媒為包含載體之不均一系觸媒時，觸媒較好為將粉體形成為球狀、圓柱狀(顆粒狀)、環狀、蜂窩狀之成形體的形態。又，亦可使用用以使粉體成形之氧化鋁或黏土化合物等之黏合劑。黏合劑之使用量過少時無法確保成形體之強度，黏合劑之使用量過多時對觸媒活性造成不良影響，故使用氧化鋁作為黏合劑時之氧化鋁含量(相對於不含氧化鋁之載體100質量份)，較好為2質量份以上，更好為5質量份以上，又更好為10質量份以上，較好為50質量份以下，更好為40質量份以下，又更好為30質量份以下。若為上述範圍內，則可確保載體強度並且抑制對觸媒活性之不良影響。 　　作為於載體上擔持前述過渡元素之方法，舉例為使用溶液狀態之前驅物之含浸法、離子交換法、藉由昇華等使前驅物揮發而蒸鍍於載體之方法等。又，含浸法為使載體接觸溶解有含過渡元素之化合物之溶液，使過渡元素化合物吸附於載體表面之方法。關於溶劑通常使用純水，但若為可溶解過渡元素化合物者，則亦可使用如甲醇、乙醇、乙酸或二甲基甲醯胺之有機溶劑。又，離子交換法係使沸石等具有酸點之載體接觸於溶解有過渡元素之離子之溶液，將過渡元素之離子導入載體之酸點之方法。該情形時溶劑通常亦使用純水，但若為可溶解過渡元素者，則亦可使用如甲醇、乙醇、乙酸或二甲基甲醯胺之有機溶劑。蒸鍍方法係加熱過渡元素本身或過渡元素氧化物，藉由昇華等揮發而蒸鍍於載體上之方法。又，含浸法、離子交換法、蒸鍍法等之後，亦可進行乾燥、於還原環境或氧化環境下燒成等之處理，可調製為作為觸媒之期望之金屬或金屬氧化物之狀態。 　　作為含過渡元素之觸媒之前驅物，於鉬時舉例為七鉬酸銨、矽鉬酸、磷鉬酸、氯化鉬、氧化鉬等。鎢時舉例為偏鎢酸銨、磷鎢酸、矽鎢酸、氯化鎢等。釩時舉例為氧硫酸釩、氯化釩、偏釩酸銨等。鈷時舉例為硝酸鈷、氯化鈷等。鎳時舉例為硝酸鎳、氯化鎳等。鈀時舉例為硝酸鈀、氯化鈀等。鉑時舉例為二胺二硝基鉑(II)硝酸溶液、氯化四胺鉑(II)等。 　　[0032] 含過渡元素之觸媒為不均一系觸媒時，較好含有選自週期表第1族典型元素及第2族典型元素所成之群中之至少1種典型元素(以下有時簡稱為「典型元素」)。又，觸媒中之典型元素等之狀態或組成並未特別限定，但舉例為金屬氧化物(單一金屬氧化物、複合金屬氧化物)或離子之狀態。且，含過渡元素之觸媒為含有載體之不均一系觸媒時，舉例為於載體表面(外表面及／或細孔內)以金屬氧化物、金屬鹽之狀態擔持者、以離子交換或複合化而於內部(載體骨架)導入典型元素等者。藉由含有此等典型元素，可抑制初期矽烷之轉化率，抑制過度消耗，並且可提高初期二矽烷之選擇率。又，藉由抑制初期之矽烷轉化率，可說亦可使觸媒壽命更長者。 　　作為第1族典型元素舉例為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)。 　　作為第2族典型元素舉例為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)。 　　其中，較好含有鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)。 　　含過渡元素之觸媒為含載體之不均一系觸媒時，作為典型元素對觸媒的摻合方法，舉例為含浸法、離子交換法等。又，含浸法為使載體接觸溶解有含典型元素之化合物之溶液，使典型元素吸附於載體表面之方法。關於溶劑通常使用純水，但若為可溶解含典型元素之化合物者，則亦可使用如甲醇、乙醇、乙酸或二甲基甲醯胺之有機溶劑。又，離子交換法係使沸石等具有酸點之載體接觸於溶解有典型元素溶解時可解離成離子之化合物的溶液，將典型元素之離子導入載體之酸點之方法。該情形時溶劑通常亦使用純水，但若為可溶解典型元素者，則亦可使用如甲醇、乙醇、乙酸或二甲基甲醯胺之有機溶劑。又，含浸法、離子交換法之後，亦可進行乾燥、燒成等之處理。 　　作為含有鋰(Li)時之溶液，舉例為硝酸鋰(LiNO3 )水溶液、氯化鋰(LiCl)水溶液、硫酸鋰(Li2 SO4 )水溶液、乙酸鋰(LiOCOCH3 )之乙酸溶液、乙酸鋰之乙醇溶液等。 　　作為含有鈉(Na)時之溶液，舉例為氯化鈉(NaCl)水溶液、硫酸鈉(Na2 SO4 )水溶液、硝酸鈉(NaNO3 )水溶液等。 　　作為含有鉀(K)時之溶液，舉例為硝酸鉀(KNO3 )水溶液、氯化鉀(KCl)水溶液、硫酸鉀(K2 SO4 )水溶液、乙酸鉀(KOCOCH3 )之乙酸溶液、乙酸鉀之乙醇溶液等。 　　作為含有銣(Rb)時之溶液，舉例為氯化銣(RbCl)水溶液、硝酸銣(RbNO3 )水溶液等。 　　作為含有銫(Cs)時之溶液，舉例為氯化銫(CsCl)水溶液、硝酸銫(CsNO3 )水溶液、硫酸銫(Cs2 SO4 )水溶液等。 　　作為含有鍅(Fr)時之溶液，舉例為氯化鍅(FrCl)水溶液等。 　　作為含有鈣(Ca)時之溶液，舉例為氯化鈣(CaCl2 )水溶液、硝酸鈣(Ca(NO3 )2 )水溶液等。 　　作為含有鍶(Sr)時之溶液，舉例為硝酸鍶(Sr(NO3 )2 )水溶液等。 　　作為含有鋇(Ba)時之溶液，舉例為氯化鋇(BaCl2 )水溶液、硝酸鋇(Ba(NO3 )2 )水溶液等。 　　[0033] 含過渡元素之觸媒為含載體之不均一系觸媒時，觸媒中之典型元素總含量(相對於含有過渡元素及典型元素之狀態之載體質量)較好為0.01質量%以上，更好為0.05質量%以上，又更好為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上，更特佳為1.0質量%以上，最好為2.1質量%以上，較好為10質量%以下，更好為5質量%以下，又更好為4質量%以下。若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡矽烷。 　　[0034] 第1步驟(亦包含第1-1步驟及第1-2步驟之情況)中使用之反應器、操作順序、反應條件等並未特別限定，可根據目的適當選擇。以下，針對反應器、操作順序等列舉具體例加以說明，但並非限定於該等內容者。 　　反應器於批式時，舉例為使用如圖3(a)所示之槽型反應器，於連續式時使用如圖3(b)所示之槽型反應器(流動床)或如圖3(c)所示之管型反應器(固定床)。 　　[0035] 操作順序舉例為於批式時利用減壓泵等去除反應器內之空氣後，投入四氫矽烷等並密閉，將反應器內升溫至反應溫度再開始反應之方法。且，使用觸媒時，舉例為於去除反應器內之空氣之前，將經乾燥之觸媒設置於反應器內。 　　另一方面，連續式時，舉例為利用減壓泵等去除反應器內之空氣後，流通四氫矽烷等，將反應器內升溫至反應溫度再開始反應之方法。且，使用觸媒時，舉例為於去除反應器內之空氣之前，將經乾燥之觸媒設置於反應器內。觸媒可為如圖3(c)所示之固定床式，亦可為如圖3(b)所示之流動床式，可適當採用基於任一方式之操作順序。 　　[0036] 反應器中亦可投入或流通氫矽烷以外之化合物。作為氫矽烷以外之化合物舉例為氫氣、氦氣、氮氣、氬氣等之氣體，但特佳為在氫氣存在下進行。為了提高反應性，於分批式、連續式之單次中，四氫矽烷較好加入氬氣等之惰性氣體。於連續式之循環方式中，第2步驟中回收之四氫矽烷等直接投入反應器中使用時，由於其他氣體累積並濃縮，故期望不含有其他氣體。 　　[0037] 第1步驟(亦包含第1-1步驟及第1-2步驟之情況)之反應壓力係隨反應溫度而變動較佳範圍，有必要使投入反應器之各成分之分壓在反應溫度下成為不凝縮之範圍。成為目的之寡矽烷為二矽烷時，亦依存於反應溫度，但以絕對壓力計，較好為0.1MPa以上，更好為0.15MPa以上，又更好為0.2MPa以上，較好為10MPa以下，更好為5MPa以下，又更好為3MPa以下。又，四氫矽烷之分壓較好為0.0001MPa以上，更好為0.0005MPa以上，又更好為0.001MPa以上，較好為10MPa以下，更好為5MPa以下，又更好為1MPa以下。若為上述範圍，可效率更良好地製造寡矽烷。 　　成為目的之寡矽烷為三矽烷時之反應壓力，以絕對壓力計，較好為0.1MPa以上，更好為0.125MPa以上，又更好為0.15MPa以上，較好為5MPa以下，更好為4MPa以下，又更好為2MPa以下。該情況下，二矽烷之分壓較好為0.00005MPa以上，更好為0.0001MPa以上，又更好為0.0002MPa以上，較好為3MPa以下，更好為1MPa以下，又更好為0.8MPa以下。若為上述範圍，可效率更良好地製造寡矽烷。 　　批式時，相對於含投入反應器之原料氫矽烷之流體總體積，原料之氫矽烷較好為5體積%以上100體積%以下，更好為10體積%以上90體積%以下，又更好為20體積%以上80體積%以下。二矽烷比四氫矽烷更易凝縮，故較好以不凝縮之方式調整溫度及壓力而進行。 　　第1步驟(亦包含第1-1步驟及第1-2步驟之情況)在氫氣存在下進行時之氫氣分壓，相對於氫矽烷及寡矽烷之分壓，較好為0.05~5倍，更好為0.1~4倍，又更好為0.02~2倍(氫氣壓/(氫矽烷及寡矽烷)壓)之範圍之比。 　　又，可使用氫分離膜(於後述第4步驟中說明)自經過第1步驟(亦包含第1-1步驟及第1-2步驟之情況)所得之根據需要冷卻之反應生成混合物流體中分離出氫氣。 　　[0038] (第2步驟) 　　第2步驟係包含對經過第1步驟所得之反應生成混合物流體(以下有時簡稱為「混合物流體」)進行前述之(A)及／或(B)處理，而分離為相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度低於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度，亦即相較於混合物流體含有四氫矽烷等之原料濃度較高之含高含量原料之流體(以下有時簡稱為「含高含量原料之流體」)，與相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度高於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度，亦即相較於混合物流體含有成為目的之寡矽烷之濃度較高之含高含量生成物之流體(以下有時簡稱為「含高含量生成物之流體」)之步驟。針對(A)之處理及(B)之處理，舉自單矽烷製造二矽烷之情況為例於以下詳細說明。 　　(A)之處理以滿足前述(a-1)~(a-3)之條件將前述混合物流體供給至膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體。由於分子量比較小的四氫矽烷比寡矽烷優先透過膜，故藉由將混合物流體供給至膜分離器，可分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體。 　　作為(a-1)之條件的膜分離器之膜材質只要選擇可使作為原料使用之分子量比較小的矽烷類與目的之寡矽烷分離者即可。 　　於多孔質材料時，藉由氣體吸附法或汞壓入法測定之細孔徑較好為100μm以下，更好為50μm以下，又更好為30μm以下。進而較好為如沸石之具有2nm以下之規則細孔徑者。細孔徑之下限通常為0.1nm以上。 　　作為此等者，具體舉例為例如無機膜的沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁、氧化鋯，舉例為有機膜的聚醯亞胺、氟系共聚物膜，該等中，由裝置製造者模組化為膜分離效率良好之形狀者已有市售。該等中，沸石、多孔質氧化矽就透過時之選擇性之方面係較佳，更好為沸石。又，只要能發揮本發明之效果，則可含有具有上述範圍外之細孔徑的多孔質材料。 　　又，關於膜厚，一般越厚分離性能越良好，但由於有透過速度變慢之傾向，故只要亦考慮表面積選擇最適膜厚即可。 　　(a-2)之條件的供給於膜分離器之混合物流體之壓力係隨溫度而異，但較好為0.1MPa以上，更好為0.15MPa以上，又更好為0.2MP以上，較好為10MPa以下，更好為5MPa以下，又更好為1MPa以下。 　　(a-3)之條件的供給於膜分離器之混合物流體之溫度較好為-10℃以上，更好為10℃以上，又更好為30℃以上，較好未達300℃，更好為280℃以下，又更好為250℃以下。 　　若為上述範圍內，則可效率更良好地純化寡矽烷。 　　又，亦可適用非多孔質膜的聚醯亞胺膜或氟系共聚物膜等。 　　[0039] (B)之處理以滿足前述(b-1)~(b-3)之條件將混合物流體與吸附材接觸，作為未被吸附材吸附之流體分離含高含量原料之流體之處理。且係吸附於吸附材後，藉由自該吸附材解吸，而獲得含高含量生成物之流體之處理。分子量比較大之寡矽烷由於蒸氣壓比四氫矽烷低，故易於選擇性吸附於吸附材，因此藉由使混合物流體與吸附材接觸，可分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體。 　　作為(b-1)之條件的吸附材，期望為可於細孔內吸附較多高分子量者，基本上表面積越廣吸附能力越高而較有利。作為表面積，以BET比表面積計，較好為10m2 /g以上1000m2 /g以下，更好為20m2 /g以上800m2 /g以下，又更好為30m2 /g以上600m2 /g以下。BET比表面積係基於JIS Z8830:2013(ISO 9277:2010)測定而求出。後述之實施例中，使用氮氣作為測定(吸附)氣體，吸附數據之解析係使用多點法。且細孔徑亦係越小於細孔內越易凝縮故而較佳，以氣體吸附法或汞壓入法測定之細孔徑，較好為100μm以下，更好為50μm以下，又更好為30μm以下。且作為細孔徑之下限為0.1nm以上，較好為0.2nm以上，更好為0.3nm以上。作為此等者，舉例為沸石(天然沸石、合成沸石(亦稱為分子篩))、氧化鋁凝膠、氧化矽凝膠、活性碳等，可使用該等之一種或複數種。作為更佳者舉例為具有細孔之沸石(分子篩)。吸附材可直接使用粉體者，但基於處理之方面，較好使用成形為球狀、圓柱狀(顆粒狀)、環狀、蜂窩狀等之成形體之形態者。又在不阻礙本發明效果之範圍內，可含有具有上述範圍以外之比表面積、細孔徑之吸附材。 　　(b-2)之條件的與吸附材接觸之前述混合物流體之壓力較好為0.1MPa以上，更好為0.15MPa以上，又更好為0.2MPa以上，較好為20MPa以下，更好為10MPa以下，又更好為5MPa以下。 　　(b-3)之條件的與吸附材接觸之混合物流體之溫度較好為-50℃以上，更好為-30℃以上，又更好為0℃以上，特佳為30℃以上，較好為200℃以下，更好為180℃以下，又更好為150℃以下。 　　若為上述範圍內，則可效率更良好地製造寡矽烷。 　　作為使經吸附之分子解吸之方法舉例為加熱或減壓。作為此時之加熱溫度，通常為50℃以上300℃以下，較好為為80℃以上200℃以下，作為減壓條件，對於吸附之壓力，較好以5%至95%之壓力實施，更好以10%至90%之壓力實施。 　　(B)之處理舉例為利用吸附塔進行，亦可為利用多塔式之吸附塔者。 　　且，(A)、(B)所使用之分離膜、吸附材之材料等可使用習知者。藉由取得市售者而使用，可便宜且容易地進行第2步驟，可更有效率且便宜地製造目的之寡矽烷。 　　又，(A)、(B)所使用之分離膜、吸附材之材料有附著水分時，由於會與矽烷類反應，故必須事前充分進行乾燥。又，根據分離膜、吸附材而定，亦有於表面具有與矽烷類反應之如矽烷醇之官能基者，故有必要事先進行藉由四氫矽烷之處理，使表面成為對矽烷類不活性化。 　　又，使用氫分離膜(於後述之第4步驟中說明)可自第2步驟所得之含高含量原料之流體分離氫氣。 　　[0040] (第3步驟) 　　本發明之製造方法可包含使經過第2步驟所得之含高含量生成物之流體分離為液體(液相)與氣體(氣相)之第3步驟(以下有時簡稱為「第3步驟」)。 　　含高含量生成物之流體經過後述之純化步驟等，最終單離寡矽烷，另一方面，於純化步驟中分離之原料成分於循環方式時，根據情況以含一部分寡矽烷之狀態經過第3步驟及後述之第4步驟等而以氣體狀再度利用於第1步驟。 　　又，第3步驟亦有將經過第2步驟所得之含高含量生成物之流體直接分離為液體(液相)與氣體(氣相)之情況，但通常於供給至第3步驟之前進行使含高含量生成物之流體冷卻之冷卻步驟，分離為液體及氣體。 　　第3步驟前之冷卻步驟之冷卻溫度只要根據成為目的之寡矽烷選擇即可，常壓之情況，製造二矽烷時通常為 -100℃以上50℃以下，較好為-50℃以上30℃以下，製造三矽烷時通常為-50℃以上95℃以下，較好為-30℃以上80℃以下。且亦可進行加壓，使操作溫度以更高溫度進行。 　　[0041] 第3步驟舉例為利用通常之蒸發裝置、重力分離方式之裝置、表面張力分離方式之裝置、或離心分離方式之裝置進行，為了更有效率地回收原料，亦可進行加熱。 　　循環方式時，溶解於液相(包含含高含量生成物之流體之液體)之四氫矽烷較好以氣體狀回收，與含高含量原料之流體合併再利用。 　　加熱溫度通常為50℃以上300℃以下，較好為80℃以上200℃以下。 　　[0042] (第4步驟) 　　循環方式之情況，本發明之製造方法可進而包含使用氫分離膜自於第2步驟所得之含高含量原料之流體中合流經過第3步驟所得之氣體(氣相)後之混合物分離氫氣之第4步驟(以下有時簡稱為「第4步驟」)。 　　循環方式之情況，由於反應所副生之氫氣累積，故藉由包含第4步驟，可適當去除氫氣。 　　氫分離膜係使氫氣選擇性透過之半透膜。半透膜包含例如使氫氣選擇性透過之緻密層及支撐緻密層之多孔質性之基材。作為半透膜之形狀，舉例為平膜、螺旋膜、中空纖維膜，但其中更好為中空纖維膜。作為緻密層使用之材料舉例為聚醯亞胺、聚矽氧烷、聚矽氮烷、聚酯、聚碳酸酯、纖維素聚合物、聚碸、聚烷二醇、聚乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚鹵化乙烯、聚偏鹵化乙烯及具有該等聚合物中能夠以相同聚合方式聚合之複數種重複單位之嵌段聚合物。 　　除了利用該等之高分子材料者以外，亦可使用利用碳材料、具有氫透過性之鈀等之習知材料者。 　　第4步驟之條件，溫度較好為0℃以上300℃以下，更好為30℃以上250℃以下，又更好為50℃以上200℃以下。壓力係依存於第4步驟之操作溫度，但以絕對壓力計較好為0.1MPa以上，更好為0.15MPa以上，又更好為0.2MPa以上，較好為10MPa以下，更好為5MPa以下，再更好為3MPa以下。 　　又，為了分離出氫氣且為了循環成為反應原料之氫矽烷，而必須加壓，因此在該階段期望事先加熱以便不使生成物或伴隨之寡矽烷類凝縮。 　　[0043] (純化步驟) 　　本發明之製造方法可進而包含自使第2步驟所得之含高含量生成物之流體冷卻之流體或經過第3步驟所得之液體單離出寡下烷之純化步驟(以下有時簡稱為「純化步驟」)。又純化步驟係不僅將寡矽烷個別分離並單離，亦可對應於個別目的而單離出四氫矽烷(SiH4 )、矽原子數多於5之寡矽烷等者。 　　純化步驟中單離寡矽烷之方法並未特別限定，舉例為藉由蒸餾單離寡矽烷之方法。 　　[0044] 本發明之製造方法除了前述之第1步驟、第2步驟、第3步驟、第4步驟、純化步驟以外，亦可包含用於如下步驟之用以調節溫度或壓力之加熱步驟、冷卻步驟、加壓步驟、減壓步驟或用以分離固形物之過濾步驟等者。循環方式之情況，為了將經回收之四氫矽烷(SiH4 )等投入反應器中，可具有利用壓縮機等以追加而追加四氫矽烷(SiH4 )、式(R-1)或式(R-2)表示之寡矽烷等原料之步驟。 　　[0045] 本發明之製造方法為批式之情況之具體態樣舉例為包含第1步驟、第2步驟及純化步驟之態樣。又，舉例為第1步驟使用批式反應器，第2步驟、純化步驟分別利用批式之專用裝置、專用器具而進行。 　　本發明之製造方法為連續式之單次方式情況之具體態樣舉例為包含第1步驟、第2步驟及純化步驟之態樣。又，該態樣舉例為利用如圖1表示之裝置。又，本發明另一態樣係提供如圖1表示之寡矽烷之製造裝置。以下，詳細說明圖1之裝置構成。 　　首先，將原料氣體升壓至特定壓力並導入經預熱而設定為特定溫度之反應器101。此處經反應之反應生成混合物流體被送至其後之分離手段(分離部)102。此時為了防備異常的亦可通過用以將固體狀寡矽烷分離之過濾器並送至分離手段102，該情況，為了更有效率地凝縮，宜以熱交換器等使反應氣體溫度降低。 　　分離反應生成混合物流體後，由目的物與副產物所成之高沸點成分較多之含高含量生成物之流體(液體)與如四氫矽烷之低分子量之原料較多之含高含量原料之流體(氣體)分別藉蒸餾器103進行純化。圖1雖圖示蒸餾器103作為含高含量生成物之流體(液體)純化用，但亦可併用蒸餾器103(分別使用)作為含高含量原料之流體(氣體)純化用。又，含高含量生成物之流體(液體)純化用之蒸餾器與含高含量原料之流體(氣體)純化用之蒸餾器亦可個別設置而構成。又，以蒸餾器純化含高含量原料之流體(氣體)時係預先冷卻而液化。 　　使用吸附材作為分離手段(分離部)時吸附物對吸附材之脫離(解吸)時，通常進行加熱以氣體狀回收。該情況下或利用作為分離手段(分離部)之分離膜分離之流體，尤其是含高含量生成物之流體為氣體狀之情況亦可藉由放冷而凝縮使一部分液化，但在送入蒸餾塔之前，有必要進而使暫時冷卻之大半之經分離流體凝縮。 　　以蒸餾器103之純化處理，於某程度累積上述液體後，亦可藉批次操作進行，亦可進行連續處理。由於單矽烷、二矽烷、三矽烷、四矽烷、五矽烷具有沸點差，故針對必要之矽烷類期望藉由精密蒸餾提高個別之純度而分餾。 　　[0046] 本發明之製造方法為連續式之循環方式情況之具體態樣舉例為包含第1步驟、第2步驟、第3步驟、第4步驟及純化步驟，將經過第4步驟所得之氣體用於第1步驟，進而對於經過第3步驟所得之包含寡矽烷之液體進行純化步驟之態樣。又，於該態樣，舉例利用如圖2表示之裝置。又，本發明之另一態樣係提供如圖2表示之寡矽烷之製造裝置。以下詳細說明圖2之裝置構成。 　　首先，將循環氣體與新投入之原料氣體以特定混合比混合後，根據需要進行升壓、預加熱後，導入設定為特定溫度之反應器201。針對自反應器流出之含生成物之反應氣體(反應生成混合物流體)，可與單次法同樣地設置用於對應於異常時之用以與固體寡矽烷分離之過濾器，可藉由熱交換器206自反應氣體(反應生成混合物流體)回收熱能同時用於預備冷卻。根據需要進行預備冷卻之反應生成混合物流體送至將生成之寡矽烷類分離之分離手段(分離部)202。又，進行循環時，如四氫矽烷之低分子量之原料較多之含高含量原料之流體可直接循環或經加熱以氣體狀循環。藉由分離手段202分離之含高含量生成物之流體藉由冷卻手段(冷卻部)207冷卻，而成為含目的之寡矽烷之液體與含有溶解於含高含量生成物之流體中之原料氣體之氣體之混合物，藉由氣液分離手段(氣液分離部)203將兩者分離。自含有經分離之寡矽烷之液體藉由蒸發器205單離出成為目的之寡矽烷。又，含經分離之原料氣體的氣體與第2步驟所得之含高含量原料之流體合流，追加用以循環投入至反應器201之必要原料氫矽烷，藉由壓縮機208升壓至反應壓力。且，反應中副生之氫氣藉由氫氣分離手段(氫氣分離部)204分離(第4步驟)後，以成為特定摻合比之方式根據需要於反應器201中投入氫氣。圖2圖示投入氫氣之情況。該一連串操作持續特定之反應時間。 　　[0047] 本發明之其他樣態係提供可效率更良好地製造寡矽烷之裝置(以下有時簡稱為「本發明之製造裝置」)。 　　本發明之製造裝置係於本發明一態樣之寡矽烷製造方法中較好地使用者。 　　本發明之製造裝置之特徵為包含用以進行使氫矽烷脫氫縮合而生成寡矽烷之第1步驟之反應器，用以使經過前述第1步驟所得之反應生成混合物流體分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體的第2步驟之氣液分離部，及將經氣液分離之液體蒸餾之純化裝置，且滿足下述(AA)及／或(BB)之條件。 　　(AA)前述氣液分離部具有膜分離器，其係用以將前述反應生成混合物流體供給至該膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體的氣液分離部， 　　(aa-1)前述膜分離器之膜材質為沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯， 　　(aa-2)包含將供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之壓力調整為0.1MPa以上10MPa以下之壓力調整部， 　　(aa-3)包含將供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之溫度調整為-10℃以上且未達300℃之溫度調整部。 　　(BB)前述氣液分離部具有吸附劑，且係用以將前述反應生成混合物流體與該吸附材接觸，作為未被前述吸附材吸附之流體獲得前述含高含量原料之流體，以經前述吸附材吸附後，作為解吸之流體獲得前述含高含量生成物之流體的氣液分離部， 　　(bb-1)前述吸附材之材質為沸石、氧化鋁凝膠、氧化矽凝膠或活性碳， 　　(bb-2)包含將與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之壓力調整為0.1MPa以上20MPa以下之壓力調整部， 　　(bb-3)包含將與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之溫度調整為-50℃以上且200℃以下之溫度調整部。 　　本態樣中，寡矽烷、氫矽烷、第1步驟、第2步驟、反應生成混合物流體、含高含量原料之流體、含高含量生成物之流體、膜分離器、吸附材等係應用本發明之製造方法所說明之內容。又，條件(a-1) ~(a-3)分別對應於(aa-1)~(aa-3)，條件(b-1)~(b-3)分別對應於(bb-1)~ (bb-3)。 　　本發明之製造裝置之某一實施形態係圖1表示之連續式單次方式之類型，某一實施形態係圖2表示之連續式循環方式之類型。 　　本發明之製造裝置中，使經氣液分離之液體蒸餾之純化裝置舉例為例如蒸餾器。蒸餾器若為可蒸餾分離寡矽烷則未特別限定，可使用習知蒸餾器。又，蒸餾器可為多段式或填充有填充劑之蒸餾塔，亦可包含精密蒸餾裝置。作為溫度調整部若為可將溫度調整為上述範圍者，則未特別限定，舉例為例如熱交換器、電式加熱裝置、熱媒式加熱裝置等。作為壓力調整部，若為可將壓力調整為上述範圍者則未特別限制，例如為壓縮機(氣體升壓裝置)，具體為往復壓縮機(往復式壓縮機)、斜板式壓縮機、隔膜式壓縮機、雙螺桿壓縮機、單螺桿壓縮機、渦流壓縮機、旋轉壓縮機、旋轉活塞型壓縮機、滑動彎曲型壓縮機等。 　　本發明之製造裝置亦較好進而包含將經氣液分離之氣體中所含之氫選擇性分離之氫分離部。作為氫分離部舉例為例如氫分離膜。作為氫分離膜可使用例如陶瓷製氫分離膜、聚醯亞胺製氫分離膜、鈀膜。於氫分離部亦可自前述氣液分離部連接並供給在第2步驟所得之含高含量原料之流體，亦可連接於將含高含量生成物之流體分離為液體(液相)與氣體(氣相)之第3步驟之氣液分離部，供給在第3步驟所得之氣體，亦可將兩者混合而供給。 [實施例] 　　[0048] 以下舉例實施例進一步具體說明本發明，但只要不脫離本發明之主旨則可適當變更。因此本發明之範圍不應解釋為由以下所示具體例加以限定。又，實施例係藉由於圖4所示之反應裝置(概念圖)之反應管內之固定床中固定沸石，流通含有以氦氣等稀釋之四氫矽烷之反應氣體而進行。生成之氣體使用島津製作所股份有限公司製氣體層析儀GC-17A，以TCD(Thermal Conductivity Detector：熱傳導型檢測器)檢測器進行分析。二矽烷等之定性分析係以MASS(質量分析計)進行。 　　作為觸媒使用之沸石之細孔如以下。 　　．H-ZSM-5： 　　＜100＞短徑0.51nm、長徑0.55mm 　　＜010＞短徑0.53nm、長徑0.56mm 　　又，細孔之短徑與長徑之數值記載於 「http://www.jaz-online.org/introduction/qanda.html」及「ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Sixth Revised Edition 2007, published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association」。 　　[0049] ＜觸媒調製例：擔持鉬(Mo)之顆粒狀沸石之調製＞ 　　於3mm直徑之顆粒狀之H-ZSM-5(氧化矽/氧化鋁比=23，TOSOH製：製品名HSZ品種822HOD3A，於含有作為黏合劑之氧化鋁18~22質量%(SDS記載值))200g中添加蒸餾水200g、(NH4 )6 Mo7 O24 ．4H2 O 3.70g(以Mo換算相當於擔持1質量%)，於室溫混合1小時。隨後，於110℃於大氣環境中乾燥4小時後，於400℃燒成2小時，進而於900℃於大氣環境下燒成2小時，獲得擔持Mo 1質量%之ZSM-5(顆粒狀)。 　　於上述調製之擔持Mo 1質量%之ZSM-5(氧化矽/氧化鋁比23)50g中添加蒸餾水100g、Ba(NO3 )2 2.38g(以Ba換算相當於擔持2.4質量%)，於室溫混合1小時。隨後，於110℃於大氣環境下乾燥4小時後，於700℃於大氣環境下燒成2小時，獲得含有2.4質量%Ba之擔持Mo 1質量%之ZSM-5(氧化矽/氧化鋁比23)。 　　[0050] ＜吸附塔之預備處理例＞ 　　於吸附塔中填充3.2mmf之顆粒狀分子篩5A(UNION昭和股份有限公司製) 50g，邊減壓邊於200℃進行2小時加熱處理。隨後，冷卻製室溫後，以氦氣恢復至常壓後，以2ml/分鐘以常壓流通單矽烷(四氫矽烷)氣體2小時，於單矽烷氣體環境中放置8小時後，進行減壓而迫出經吸附之單矽烷氣體，利用氦氣回復至常壓。藉由該處理，使分子篩5A表面上之矽烷醇基等之與矽烷類反應之官能基惰性化。 　　[0051] ＜實施例1＞ 　　將調製例中調製之觸媒1.0g設置於反應管中，使用減壓泵去除反應管內之空氣後，以氦氣置換。氦氣以5mL/分鐘之速度流通，將管狀爐設定於200℃使反應管升溫後，流通1小時。隨後，使吸附塔旁通，於反應壓力0.3MPa(絕對壓力)(錶壓力：0.2MPa)，以氣體混合機將氬氣與四氫矽烷之混合氣體(Ar：20%、SiH4 ：80%(莫耳比))2mL/分鐘與氫氣2mL/分鐘與氦氣1mL/分鐘予以混合且流通。5分鐘後將氬氣與矽烷之混合氣體變更為3mL/分鐘，氫氣變更為1mL/分鐘，停止氦氣。又流量係以質量流量控制器控制，數值係換算為0℃、1氣壓之體積，滯留時間為21秒。以該狀態反應4小時後，於經冰冷之吸附塔中以保持0.3MPa(絕對壓力)(錶壓力：0.2MPa)之狀態流入反應氣體。7小時後，再使吸附塔旁通，使反應氣體直接流出至系統外，於8小時結束反應。 　　表1顯示自氦氣停止後吸附塔無法吸附之反應氣體(反應生成混合物流體)之分析值。又，自1小時至4小時及8小時後之分析值由於吸附塔旁通，故係反應氣體(反應生成物混合流體)本身之分析值(二矽烷於全部矽烷中之莫耳濃度予以平均為4.67莫耳%)，自5小時至7小時之分析值係吸附塔無法吸附之反應氣體(含高含量原料之流體)之分析值(二矽烷於全部矽烷中之莫耳濃度予以平均為0.50莫耳%)，分別以莫耳濃度表示。 　　又，表中之「單矽烷/全部矽烷」係單矽烷之莫耳濃度除以可檢出之矽烷類之莫耳濃度之總和者。 　　又，反應結束後，吸附於吸附塔之反應氣體成分於常壓加熱至100℃而解吸，並且以液體氮溫度捕捉脫離氣體。分析脫離氣體(經捕捉之氣體)之成分後，為四氫單矽烷0.248g，六氫二矽烷0.054g，矽原子數為3~5之寡矽烷0.005g，可檢測之矽烷類中所佔之寡矽烷(二矽烷+矽原子數為3~5之寡矽烷)之莫耳濃度為10.6莫耳%。矽原子數為6以上之高次矽烷無法檢測出。 　　[0052][0053] ＜實施例2＞ 　　實施例2係除了將圖4所示之吸附塔12之冷卻溫度設為50℃以外，與實施例1同樣進行。結果示於表2。 　　[0054][0055] 又，同樣可捕捉之反應氣體為四氫單矽烷0.102g，六氫二矽烷0.043g，矽原子數為3~5之寡矽烷0.004g，可檢測出之矽烷類所佔之寡矽烷(二矽烷+矽原子數3~5之寡矽烷)之莫耳濃度為18.7%。與實施例1同樣，矽原子數為6以上之高次矽烷無法檢測出。 　　[0056] ＜實施例3＞ 　　實施例3除了將吸附材自分子篩5A(UNION昭和股份有限公司製)變更為氧化矽凝膠CARiACT Q-10(富士SYLSIA化學股份有限公司製，約3mmf之球狀且比表面積為304m2 /g(目錄值))以外，與實施例1同樣進行。結果示於表3。 　　[0057][0058] 又，同樣可捕捉之反應氣體為四氫單矽烷0.217g，六氫二矽烷0.052g，矽原子數為3~5之寡矽烷0.005g，可檢測出之矽烷類所佔之寡矽烷(二矽烷+矽原子數3~5之寡矽烷)之莫耳濃度為11.6%。與實施例1同樣，矽原子數為6以上之高次矽烷無法檢測出。 　　[0059] ＜比較例1＞ 　　比較例1係除了於圖4中以12表示之吸附塔中未饋入吸附材以外，與實施例1同樣操作。結果示於表4， 　　[0060][0061] 比較例1中，由於吸附塔中未饋入吸附材，亦即未經過第2步驟，故反應結束後，吸附塔中並無可捕捉之反應氣體。 ＜比較例2＞ 　　比較例2係除了將實施例1之吸附材變更為3mmf之玻璃珠(鈉玻璃，AS ONE股份有限公司製BZ-3)以外，與實施例1同樣進行。結果示於表5。 　　[0062]比較例2中，雖於吸附塔內饋入比表面積小的玻璃珠，但認為可捕捉之反應氣體量少，測定誤差亦大，且四氫單矽烷0.005g，六氫二矽烷0.0001g，矽原子數為3~5之寡矽烷為檢測界限以下，無法效率良好地分離。 　　[0063] 由該等結果可知，吸附塔中吸附之成分(含高含量生成物之流體)係目的物之二矽烷濃度比於反應氣體(反應生成混合物流體)中更為濃縮，故蒸餾純化步驟前之冷卻所需之能量以比將反應氣體(反應生成混合物氣體)全部凝縮更少即可完成，而可大幅減低純化所耗費之成本。又，使用吸附塔時，亦即經過第2步驟時，反應氣體(反應生成混合物流體)之未吸附氣體(含高含量原料之氣體)中之單矽烷濃度為98莫耳%以上，可知未吸附反應氣體可直接循環。如此，本發明之製造方法可減低寡矽烷純化所需之能源，可削減成本。又，由於可使含高含量原料之流體中之原料成為高濃度，故可直接再使用，可進而減低寡矽烷製造所需之總能源，可削減成本。 [產業上之可利用性] 　　[0064] 藉由本發明之製造方法製造之寡矽烷可期待作為半導體用矽之製造氣體加以利用。
[0065]
1‧‧‧四氫矽烷氣體鋼瓶(饋入Ar 20莫耳%)
2‧‧‧氫氣鋼瓶
3‧‧‧氦氣鋼瓶
4‧‧‧緊急遮斷閥(氣體檢測連動遮斷閥)
5‧‧‧減壓閥
6‧‧‧質量流量控制器
7‧‧‧壓力計
8‧‧‧氣體混合器
9‧‧‧反應管
10‧‧‧過濾器
11‧‧‧旋轉泵
12‧‧‧吸附塔
13‧‧‧二次壓力調整閥
14‧‧‧除害裝置
101、201‧‧‧反應器
102、202‧‧‧分離手段(分離部)
103、205‧‧‧蒸餾器
203‧‧‧氣液分離手段(氣液分離部)
204‧‧‧氫分離手段(氫分離部)
206‧‧‧熱交換器
207‧‧‧冷卻手段(冷卻部)
208‧‧‧壓縮機
[0009] 　　圖1係本發明一態樣之寡矽烷之製造方法可使用之連續式反應裝置之概念圖(連續式單次方式)。 　　圖2係本發明一態樣之寡矽烷之製造方法可使用之另一連續式反應裝置之概念圖(連續式循環方式)。 　　圖3係本發明之寡矽烷之製造方法可使用之反應器之概念圖。((a)：批式槽型反應器，(b)：連續式槽型反應器(流動床)，(c)：連續式管型反應器(固定床))。 　　圖4係實施例所使用之反應裝置之概念圖。

Claims (22)

  1. 一種寡矽烷之製造方法，其特徵為包含下述步驟： 　　使氫矽烷脫氫縮合生成寡矽烷之第1步驟，及 　　對於經過前述第1步驟所得之反應生成混合物流體，進行下述(A)及／或(B)之處理，將前述反應生成混合物流體分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體的第2步驟， 　　前述含高含量原料之流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度低於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度， 　　前述含高含量生成物之流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度高於前述反應生成混合物流體中之相對於全部矽烷化合物的矽原子數2以上5以下之寡矽烷之莫耳濃度， 　　(A)以滿足下述(a-1)~(a-3)之條件將前述反應生成混合物流體供給至膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體， 　　(a-1)前述膜分離器之膜材質為沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯， 　　(a-2)供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之壓力為0.1MPa以上10MPa以下， 　　(a-3)供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之溫度為-10℃以上且未達300℃， 　　(B)以滿足下述(b-1)~(b-3)之條件將前述反應生成混合物流體與吸附材接觸，作為未被前述吸附材吸附之流體獲得前述含高含量原料之流體，以經前述吸附材吸附後，作為解吸之流體獲得前述含高含量生成物之流體， 　　(b-1)前述吸附材之材質為沸石、氧化鋁凝膠、氧化矽凝膠或活性碳， 　　(b-2)與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之壓力為0.1MPa以上20MPa以下， 　　(b-3)與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之溫度為-50℃以上且200℃以下。
  2. 如請求項1之寡矽烷之製造方法，其中前述第1步驟中之氫矽烷為四氫矽烷(SiH4 )，所生成之寡聚烷為六氫二矽烷(Si2 H6 )。
  3. 如請求項1之寡矽烷之製造方法，其係製造以下述式(P-1)表示之寡矽烷之方法，且 　　前述第1步驟係一起使用四氫矽烷(SiH4 )與下述式(R-1)表示之寡矽烷作為原料的氫矽烷，而自以下述式(R-1)表示之寡矽烷生成以下述式(P-1)表示之寡矽烷之步驟，(式(P-1)中，n表示2~5之整數)，(式(R-1)及(P-1)中，n表示2~5之整數)。
  4. 如請求項3之寡矽烷之製造方法，其中前述以式(R-1)表示之寡矽烷為八氫三矽烷(Si3 H8 )，前述以式(P-1)表示之寡矽烷為六氫二矽烷(Si2 H6 )。
  5. 如請求項1之寡矽烷之製造方法，其係製造以下述式(P-2)表示之寡矽烷之方法，且 　　前述第1步驟係一起使用四氫矽烷(SiH4 )與下述式(R-2)表示之寡矽烷作為原料的氫矽烷，而自以下述式(R-2)表示之寡矽烷生成以下述式(P-2)表示之寡矽烷之步驟，(式(P-2)中，m表示3~5之整數)，(式(R-2)及(P-2)中，m表示3~5之整數)。
  6. 如請求項5之寡矽烷之製造方法，其中前述以式(R-2)表示之寡矽烷為六氫二矽烷(Si2 H6 )，前述以式(P-2)表示之寡矽烷為八氫三矽烷(Si3 H8 )。
  7. 如請求項1~6中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述(A)中所用之膜的細孔徑為0.1nm以上100μm以下。
  8. 如請求項1~6中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述(B)中所用之吸附材之BET比表面積為10m2 /g以上1000m2 /g以下。
  9. 如請求項1~6中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述第1步驟係在氫氣存在下進行之步驟。
  10. 如請求項1~6中任一項之寡矽烷之製造方法，其中前述第1步驟係在含有過渡元素之觸媒存在下進行之步驟。
  11. 如請求項10之寡矽烷之製造方法，其中前述觸媒中含有之過渡元素係自第4族過渡元素、第5族過渡元素、第6族過渡元素、第7族過渡元素、第8族過渡元素、第9族過渡元素、第10族過渡元素及第11族過渡元素所成之群中選擇之至少一種。
  12. 如請求項10之寡矽烷之製造方法，其中前述觸媒係包含載體之不均一系觸媒。
  13. 如請求項12之寡矽烷之製造方法，其中前述載體係自氧化矽、氧化鋁及沸石所成之群中選擇之至少一種。
  14. 如請求項13之寡矽烷之製造方法，其中前述沸石具有短徑為0.41nm以上，長徑為0.74nm以下之細孔。
  15. 如請求項1~6中任一項之寡矽烷之製造方法，其係前述第1步驟僅進行1次之單次方式。
  16. 如請求項1或2之寡矽烷之製造方法，其係於前述第1步驟中將未反應之四氫矽烷(SiH4 )之至少一部分作為原料而再供給(再利用)之循環方式。
  17. 如請求項3~6中任一項之寡矽烷之製造方法，其係於前述第1步驟中將未反應之四氫矽烷(SiH4 )之至少一部分作為原料而再供給(再利用)之循環方式。
  18. 如請求項17之寡矽烷之製造方法，其係於前述第1步驟中進而將以式(R-1)表示之寡矽烷或以式(R-2)表示之寡矽烷之至少一部分作為原料而再供給(再利用)之循環方式。
  19. 如請求項16之寡矽烷之製造方法，其進而包含使用氫分離膜自經過前述第2步驟所得之含高含量原料之流體分離氫氣之步驟。
  20. 如請求項17之寡矽烷之製造方法，其進而包含使用氫分離膜自經過前述第2步驟所得之含高含量原料之流體分離氫氣之步驟。
  21. 一種寡矽烷之製造裝置，其包含 　　用以進行使氫矽烷脫氫縮合而生成寡矽烷之第1步驟之反應器， 　　用以使經過前述第1步驟所得之反應生成混合物流體分離為含高含量原料之流體與含高含量生成物之流體的第2步驟之氣液分離部， 　　及將經氣液分離之液體蒸餾之純化裝置， 　　且滿足下述(AA)及／或(BB)之條件， 　　(AA)前述氣液分離部具有膜分離器，其係用以將前述反應生成混合物流體供給至該膜分離器，作為透過膜的流體獲得前述含高含量原料之流體，作為不透過膜之流體獲得前述含高含量生成物之流體的氣液分離部， 　　(aa-1)前述膜分離器之膜材質為沸石、多孔質氧化矽、氧化鋁或氧化鋯， 　　(aa-2)包含將供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之壓力調整為0.1MPa以上10MPa以下之壓力調整部， 　　(aa-3)包含將供給於前述膜分離器之前述反應生成混合物流體之溫度調整為-10℃以上且未達300℃之溫度調整部， 　　(BB)前述氣液分離部具有吸附劑，且係用以將前述反應生成混合物流體與吸附材接觸，作為未被前述吸附材吸附之流體獲得前述含高含量原料之流體，以經前述吸附材吸附後，作為解吸之流體獲得前述含高含量生成物之流體的氣液分離部， 　　(bb-1)前述吸附材之材質為沸石、氧化鋁凝膠、氧化矽凝膠或活性碳， 　　(bb-2)包含將與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之壓力調整為0.1MPa以上20MPa以下之壓力調整部， 　　(bb-3)包含將與前述吸附材接觸之前述反應生成混合物流體之溫度調整為-50℃以上且200℃以下之溫度調整部。
  22. 如請求項21之寡矽烷之製造裝置，其進而包含將經氣液分離之氣體中所含之氫選擇性分離之氫分離部。
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