JPH03183613A - ジシランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、半導体用シリコンの製造用ガスとして有用な
ジシランの製造法に関する。ジシランはモノシランに比
べ容易に分解しやすいため、多結晶シリコン、シリコン
エピタキシャル、あるいはアモルファスシリコンなどの
製造用原料ガスとして用いた場合、膜形成温度の低減、
あるいは膜形成速度の向上が可能となるため、今後広く
利用されることが期待できる。

［従来の技術］ 従来ジシランの製造法としては次のようなものが知られ
ている。■マグネシウムシリサイドの酸分解法（、Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、、５７．１３４９　（１９３５））　、■
ヘキサクロルジシランの還元法（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、６
９．２６９２　（１９４７））、■モノシランの１ｉ！
ｌ電法（Ｉｎｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、１，４３２　（１９６２））。

［発明が解決しようとする課題］ 半導体用シリコンの製造ガスとしてジシランが利用され
るためには、モノシランと大きな価格差がないこと、お
よび同等の高純度品であることが必要となる。ところが
■のマグネシウムシリサイドの酸分解法は、ジシラン以
上の高次シランと、さらにモノシランが大量に副生して
ジシランの収率が低い。また全シラン類の収率も低い。

さらには、水溶液系での反応であるためジシロキサンな
どの酸素含有不純物が混入するなどの問題がある。■の
ベキサクロルジシランの還元法は、原料のへキサクロル
ジシランの作成が困難であり、さらに還元剤が高価であ
る。さらには、分離の難しい有機ケイ素化合物が混入す
るなどの問題がある。■のモノシランの放電法は、モノ
シランの転化率が非常に小さ（、また放電装置などの装
置コストも高く、工業的に問題がある。

以−１−Ａｉｉ記従来法によってジシランの製造を行な
った場合には、モノシランの製造法と比較してコストア
ップは避けられず、またジシランの純度において問題の
ある方法もあり、工業的に有利なものとはいえなかった
。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、高純度のジ
シランを低コストで製造することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、モノシランを、（１）アルミナ触媒あるいはアルミ
ナを含む複合酸化物触媒に、あるいは（２）周！用律表
第■族のパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、イ
リジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、鉄、ある
いは周期律表第ＶＩＩＡ族のレニウム、マンガン等より
なる元素群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素
を含む触媒に、５０℃〜４００℃の温度で接触させるこ
とにより、高純度のジシランが容易に製造できることを
発見した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるアルミナ触媒としては、アルミニウムの
酸化物を主成分とする固体物質をいうが、中でもたとえ
ばγ−アルミナ、η−アルミナなどを代表とする遷移型
アルミナが好適に用いられる。アルミナ触媒は、好まし
くは３００℃〜８００℃の温度で熱処理され、ＢＥＴ法
による表面積が、好ましくは１Ｏｒｎ”／ｇ〜６００ｒ
ｎ”／　ｇ、より好ましくは３０ｒｎ”／ｇ　〜４ｔ］
Ｏｍ”／ｇのものが使用される。

また本発明で用いるアルミナを含む複合酸化物触媒とし
ては、アルミニウムの酸化物を成分として含みさらにア
ルミニウム以外の少１１　くとも１種の金属元素の酸化
物を成分として含む固体物質をいう。例をあげればシリ
カアルミナなどを代表とする非結晶性複合酸化物、ある
いはゼオライトなどを代表とする結晶性アルミノシリケ
ートなとである。具体例としては、たとえば、シリカア
ルミナ、クロミアアルミナ、アルミナチタニア、アルミ
ナボリア、モリブデナアルミナ、酸化タングステンアル
ミナ、アルミナジルコニア、アルミナトリア、酸化亜鉛
アルミナ、マグネシアアルミナ、アルミナ酸化ビスマス
、アルミナトリアなどの非結晶性複合酸化物、Ｘ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ望ゼオライト、Ａ！Ｔｉ＋
４ゼオライト、モルデナイトなどの合成結晶性アルミノ
シリケート、ホージャサイト、シャバサイト、エリオナ
イト、オフレタイ！へ、フェリエライトなどの天然結晶
性アルミノシリケートなどをあげることができる。

これらの中でも、シリカアルミナ、クロミアアルミナ、
Ｘ’Ｊゼオライト、Ｙ’４ゼオライト、モルデナイトな
どが好適に用いられる。

また本発明で用いる周期律表第■族のパラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、白金、イリジウム、オスミウム、ニ
ッケル、コバルト、鉄、あるいは周期律表第■Ａ族のレ
ニウム、マンガン等よりなる元素群の中から選ばれる少
なくとも１種の金属元素を°含む触媒としては、これら
の元素を含む固体物質である。中でも、パラジウム、白
金、レニウムなどが好ましい。これらの金属は、金属単
体としても使用することができるが、好ましくは担体に
担持して使用される。担体への金属の担持は、金属化合
物の水溶液中に担体を浸漬したのち焼成しついで水素気
流中で還元する方法などの公知の方法で行なうことがで
きる。即ち市販の脱水素触媒も使用できる。金属の担持
量は通常０．０１ｗｔ％以上が用いられる。好ましくは
り、　１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である。担体の種類は特に
制限はなく、通常担持用触媒の担体として用いられる金
属酸化物系担体、複合酸化物系担体、炭素系担体などが
あげられる。具体例としては、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ゼオライト、シリカゲル、ケイソウ上、チタニア、
活性炭、多孔質ガラスなどがあげられる。

中でもアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトなどのア
ルミナあるいはこれを含む複合酸化物が好ましい。なお
これらの担体は１種単独で用いても、２種以上を組合わ
せて使用してもかまわない。

本発明においてモノシランを前記の触媒に接触させ反応
させる際の反応温度は、一般に５０℃〜４００℃、好ま
しくは１００℃〜３５０℃である。５０℃以下では、触
媒の活性が十分でない場合がある。

また４００℃以上では生成したジシランの分解が起きる
場合がある。

本発明で用いるモノシランは、原料として反応系に導入
する際には無稀釈で用いても稀釈して用いてもかまわな
いが、希釈して用いる場合は稀釈ガスとしては、窒素、
水素、アルゴン、ヘリウムなどのモノシランと不活性な
ガスが用いられる。

モノシランの純度としては、いかなるグレードのもので
もかまわないが、高純度のジシランを得るためには高純
度のモノシランを使うことが好ましい。ｉ↑Ｉ記のガス
が触媒を通過する際のガス空間速度（ＧＨ３Ｖ）は、例
えば約２〜２００００、好ましくは約２〜２０００標準
状態換算原料ガス（ＳＴＰｍ　１　）　／　ｍ　ｌ−触
媒／　ｈ　ｒを用いることができる。

反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれにおいても反応
を行なうことができるが、好ましくは常圧下または３気
圧（ゲージ圧）以下の加圧下で反応を行なうことができ
る。

本発明の工業的実施において典型的な場合では、触媒は
１つ以上の反応器内に固定床として維持される。生成し
たジシランは、冷却あるいは吸着などの公知の方法によ
って分離捕集する。高収率でジシランを得るためには、
ジシランを分離した後の未反応モノシランを再度原料と
して循環使用することが好ましい。モノシランからのジ
シランの生成反応は次式で示される。

２５ｉｌ１４−’　　５ｉｚＨｅ　＋　ＩＩ□　　　（
１）すなわち連続循環反応を行なう場合、消費された量
のモノシランを常時供給し副生物として発生した水素量
に見合うガスを抜出すことにより一定の圧力で安全に反
応を行なうことができる。

また生成ジシランとモノシランからのトリシランの生成
反応は次式で示される。

ＳｉＨ４＋　５ｉ２Ｈ６−５ｉ３Ｈ８＋　１１２　　（
２）ところが上記の連続循環反応で行なう場合は、ワン
バスでのジシラン収率が小さいため、実際には（１）式
が主となり（２）式によって生成されるトリシランンは
製品管理上はとんど無視できる程度の歩積である。

以下に実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
を限定するものではない。

［実施例］ 本発明に用いる装置の一例を示せば第１図のようになる
。

反応器１の内部には触媒が固定床として維持されており
、加熱により所定の温度に設定される。

ジシラン１〜ラツプ２は、ドライアイスなどの冷却剤に
より所定の温度に保冷されている。系内は予め真空ポン
プ４により真空まで排気した後、稀釈ガスが稀釈ガス冶
量計６を通じて所定の圧力まで導入される。次にモノシ
ランがモノシラン流量計５を通じて所定の圧力まで導入
される。しかる後、循環ポンプ３を作動させ、循環系流
量計７、放出系流量計８、モノシラン流量計５を所定の
流量に調′整して反応を行なう。

以下実施例、比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ 触媒としてベレット状のアルミナ触媒（ＢＥＴ法による
表面積が約２００ｒｒ１″／ｇ）を６℃の反応器１に入
れ温度を３００℃に設定する。トラップ２はドライアイ
スにより一７８℃に設定する。稀釈ガスとして水素を−
０，４気圧（ゲージ圧）まで導入し、さらにモノシラン
を１．１気圧（ゲージ圧）まで導入する。循環系流量を
ｌＯｇ／ｍｉｎ、放出系流量を４ｉ１／ｍｉｎ、モノシ
ラン流量を８ｍｌ／ｍｉｎとして、反応をｌ　Ｏｈｒ行
なった。捕集されたジシランを抜出し分析したところ、
純度９９．９％の高純度なジシランが８，８ｇ得られた
。モノシラン仕込み量から換算した収率は８５％であっ
た。

実施例２ 温度を２００℃、放出系流量を３ｍｌ／ｍｉｎ、モノシ
ラン流量を６ｍｌ／ｍｉｎとした他は実施例１と同じに
して反応を１Ｏｈｒ行なったところ、純度９９．９％の
高純度なジシランが７．０ｇ得られた。モノシラン仕込
み量から換算した収率は７９％であった。

実施例３ 触媒としてクロミアアルミナを用い、放出系流量を４　
ｍｌ／　ｍｉｎ　、モノシラン流量を８ｍｌ／ｍｉｎと
した他は実施例１と同じにして反応を１Ｏｈｒ行なった
ところ、純度９９．９％の高純度なジシランが９．１ｇ
得られた。モノシラン仕込み量から換算した収率は８８
％であった。

実施例４ 触媒としてＹ型ゼオライトを用い、放出系流量を４．５
ｍｌ／ｍｉｎ　、モノシラン流量を９ｍｌ／ｍｉｎとし
た他は実施例１と同じにして反応を１Ｏｈｒ行なったと
ころ、純度９９．９％の高純度なジシランが１０１０ｇ
得られた。モノシラン仕込み量から換算した収率は８９
％であった。

実施例５ 触媒として０．５ｗｔ％Ｐｄ／アルミナを用い、放出系
流量を５　ｍｌ／　ｍｉｎ　、モノシラン流量を１０ｍ
１／ｍｉｎとした他は実施例１と同じにして反応を１Ｏ
ｈｒ行なったところ、純度９９．９％の高純度なジシラ
ンが１１．２ｇ得られた。モノシラン仕込み量から換算
した収率は９３％であった。

実施例６ 温度を２００℃、放出系流量を３ｍｌ／ｗｉｎ、モノシ
ラン流量を６ｍｌ／ｍｉｎとした他は実施例５と同じに
して反応をｌ口ｈ「行なったところ、純度９９．９％の
高純度なジシランが７．３ｇ得られた。モノシラン仕込
み量から換算した収率は８３％であった。

実施例７ 触媒として５ｗｔ％Ｎｉ／アルミナを用い、放出系流量
を３　ｉｔ／　ｍｉｎ　、モノシラン流量を６　ｍｌ／
ｍｉｎとした他は実施例１と同じにして反応を１Ｏｈｒ
行なったところ、純度９９．９％の高純度なジシランが
７．６ｇ得られた。モノシラン仕込み量から換算した収
率は８６％であった。

実施例８ 触媒として０．５ｗｔ％Ｒｅ／アルミナを用い、放出系
流量を４．５ｍｌ／ｎ＋ｉｎ　、モノシラン流量を９　
ｍｌ／ｍｉｎとした他は実施例１と同じにして反応を１
Ｏｈｒ行なったところ、純度９９．９％の高純度なジシ
ランがｌｏ、１ｇ得られた。モノシラン仕込み量から換
算した収率は８９％であった。

実施例９ 触媒として０．５ｗｔ％Ｐｄ／シリカアルミナを用い、
放出系流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、モノシラン流量を１０ｍ
１／ｍｉｎとした他は実施例１と同じにして反応を１．
Ｏｈｒ行なったところ、純度９９．９％の高純度なジシ
ランがｌＯ，８ｇ得られた。モノシラン仕込み量から換
算した収率は９０％であった。

実施例１０ 触媒として０．５ｗｔ％Ｐｄ／活性炭を用い、放出系流
量を３ｍｌ／ｍｉｎ、モノシラン流量を６ｍｌ／ｍｉｎ
とした他は実施例１と同じにして反応を１Ｏｈｒ行なっ
たところ、純度９９．９％の高純度なジシランが７．２
ｇ得られた。モノシラン仕込み量から換算した収率は８
２％であった。

比較例 反応器ｌに触媒を入れず、放出系流量を１　ｍｌ／ｍｉ
ｎ　、モノシラン流量を２ｍｌ／ｍｉｎとした他は実施
例１と同じにして反応をｌ　Ｏｈｒ行なったところ、純
度９０％のジシランが０．５ｇ得られた。モノシラン仕
込み量から換算した収率は９％であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、比較的簡単な反応装置を用いてジシラ
ンを高収率で得ることができ、また本発明により、従来
問題であったジシラン以上の高次シランの生成を抑える
ことができた。また酸素、炭素などの不純物は原料に高
純度モノシランを使うことにより混入を防ぐことができ
た。

以上の特長により、本発明の方法を用いて高純度なジシ
ランを低コストで製造することができ、半導体用シリコ
ンの製造ガスとしてジシランが広く利用されることが期
待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を示す図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノシランを、アルミナ触媒あるいはアルミナを
   含む複合酸化物触媒に５０℃〜４００℃の温度で接触さ
   せることを特徴とするジシランの製造法。
2. （２）モノシランを、周期律表第VIII族、あるいは周期
   律表第VIIＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属元素
   を含む触媒に、５０℃〜４００℃の温度で接触させるこ
   とを特徴とするジシランの製造法。