JPS63100016A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 車重よ！剋■分！ 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

ｌ米立茨歪 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない多結晶シリ
コン、単結晶シリコン、モノシランガス等の需要は急激
に増大しており今後ますますその需要は増加の一途をた
どることが見込まれている、ここにおいてトリクロロシ
ランは上記シリコン物質の原料として最も大量に利用さ
れているものである９例えば高純度多結晶シリコンはト
リクロロシランの熱分解によって製造されており、現在
全世界での高純度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製
造されている。また最近トリクロロシランの不均化反応
によってモノシランが製造される方法が実用化されつつ
あり極めてトリクロロシランの需要は今後その重要性が
増大する。しかしながら、これらの方法においては、ト
リクロロシランが消費されるとともに大量の四塩化ケイ
素が副生ずる。たとえばトリクロロシランの熱分解によ
る高純度多結晶シリコンの製造においては、トリクロロ
シランの約６０％が四塩化ケイ素として副生じ、また、
トリクロロシランの不均化によるモノシランの製造にお
いては実質的にモノシランの３倍モルの四塩化ケイ素が
副生ずる事になる。従ってこの副生した四塩化ケイ素は
例えばアエロジル等の原料として利用することでトリク
ロロシランの生産コストを低減する方法等が知られてい
るが。

実質上置も優れた四塩化ケイ素の利用方法はこれを再び
トリクロロシランに変換し、上記方法の原料として再利
用することである。例えば四塩化ケイ素をトリクロロシ
ランに変換することによって、トリクロロシランの不均
化によるモノシランの製造は実質的には金属ケイ素と水
素によってモノシランを製造するプロセスに帰着し、こ
のプロセスは最近実用化されつつある。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
はきわめて有用であり、特にこれを安価、簡便かつ効率
よく行うことはプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００°Ｃ前後またそれ
以上の温度で反応させトリクロロシランを製造する方法
。

（２）四塩化ケイ素水素および金属ケイ素を５００°Ｃ
付近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
５００°Ｃ付近で反応させトリクロロシランを製造する
方法。

（１）の方法に関してはたとえば特開昭５７−３７１１
号においては１１００−１６００°Ｃで水素および四塩
化ケイ素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法でトリク
ロロシランが６０％の収率で得られている。また特開昭
５７−１５６３１８号では第一段目で９００°Ｃの温度
において水素と四塩化ケイ素をモル比Ｈｚ／５ｉＣ１ａ
・２で反応させ２５％の収率でトリクロロシランを得て
いる。また特開昭５９−４５９２０号においてはプラズ
マ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシラ
ンを得ている。また特開昭６０−８１０１０号において
は１２００−１４００℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水
素を反応させて約３０％の収率でトリクロロシランを得
ている。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し、エネルギー的に有利な方法であると云える
。また（２）の方法でさらに有効に反応を進行させるた
めに塩化水素ガスを使用する（３）の方法も当然のこと
ながら同様な特長を有している。（２）及び（３）の方
法に関しては触媒を用いることが有効であり銅化合物ま
たは金属銅を触媒としている０例えば特開昭５６−７３
６１７号においてはｖＡ粉を触媒として３５０〜６００
℃で流動床反応を行いトリクロロシランを得ている。又
特開昭５８−１１０４２号においては銅担持又は銅及び
ニッケルを担持した触媒を用いて反応を行いトリクロロ
シランを得ている。

これらの方法において９例えば（１）の方法では。

かなり高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが
得られているが、とりわけ３０％以上の収率でトリクロ
ロシランを得るためには１０００℃以上の高温で反応を
行わねばならずこれに費やすエネルギーは真人なもので
ある。加えて、高温反応であるため、塩素化ケイ素によ
る反応器等の腐食が激しくさらに、望ましくない高分子
量のクロロシラン類が不可避的に副生ずる等の欠点を有
しており未だ実用化には程遠いものである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らも、トリクロロシランの製造に有用な方法であり、前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生ずる四塩化ケイ素を変換しトリク
ロロシランを製造することは特に（２）の方法では実質
的にはケイ素と水素からモノシランを製造することとな
るため、非常に有用な方法であると云える。なお、（３
）の方法に於いては、トリクロロシランの収量は多いが
、塩化水素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
には関与せず、実質的には金属シリコンからトリクロロ
シランを合成することに過ぎない、従って、四塩化ケイ
素の再利用という観点からすれば（２）の方法よりは幾
分有用性は劣るが、一方、トリクロロシランの収量が多
いと云う利点も有しており、塩化水素の使用量を少量に
して行うことにより、その特徴を発揮させることが望ま
しい。

さらに、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭６０−３６３１８号）。

以上の方法において、四塩化ケイ素の有効再利用という
観点からすれば（２）の方法が最も優れており、またト
リクロロシランの生成という観点からすれば（３）の方
法も優れた方法であり捨てがたい。

すなわち、（２）または（３）の方法は経済性も高く特
に（２）の方法は現在本命の方法として実用化されつつ
ある。

しかしながら、（２）の方法においては５反応部度が通
常５００〜６００°Ｃで行われており、３００°Ｃ以下
の反応温度においては実質上トリクロロシランが生成し
た例はない、従って当然のことながら９本発明における
が如く、四塩化ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケイ素を
液体状として気体−液体一固体相の不均一反応によるト
リクロロシランを製造した例は従来全く知られていない
。

またこの（２）の方法においては、従来大量かつ連続的
にトリクロロシランを製造する場合には、気体一固体相
流動床装置が用いられている。しかしながら、その場合
、ｆｆｌ動床を用いるため１反応により粒度の小さくな
ったケイ素金属や触媒成分の１１［敗等による有効成分
の損失、高温反応による触媒成分の連敗、装誼の腐食、
更には高分子量のクロロシラン類の生成によるトリクロ
ロシランの選択率の低下、高温であるためエネルギーの
大量使用等といった。工業化するためにはさらに解決さ
るべき多くの欠点を有している。

又皿立且血 すなわち９本発明の目的は、上記トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造またはトリクロロシラ
ンの不均化反応によるモノシランの製造に於いて、副生
ずる四塩化ケイ素をトリクロロシランへ変換し、四塩化
ケイ素を有効に利用する上記（２）ないしく３）の方法
が有していた欠点を解決する極めて経済性の高い方法を
提供することにある。

本発明に従えば、四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若
しくは水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシラ
ンを製造する方法において、該反応を、金ｒｉＡｗ４並
びに鉄、アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或い
はヨウ化物の存在下に行うことを特徴とするトリクロロ
シランの製造方法が提供される。

又尻立鼠丞 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 ％式％（１） で表わされる。この反応は平衡反応であり、温度が高い
ほど、圧力が高いほど、さらにＨ２／５ｉＣ１ａモル比
が高いほど反応が右方向へ進行する。従って３００°Ｃ
前後の低温でトリクロロシランを製造した例は今まで知
られていなかったが１本発明においては上記反応を金属
銅並びに鉄、アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物
或いはヨウ化物と云う特定の添加物の存在下に行うこと
で、トリクロロシランを収率よく製造することを可能な
らしめたものである。また当然のことであるが塩化水素
ガスを本発明反応系内に加えることによって明らかにト
リクロロシランの収量を増大させる結果をもたらす手段
を採用しても良い。

本発明に使用する金属ケイ素の純度等はとくに限定する
ものではなく、冶金ケイ素の９８％程度の低純度品でも
高純度ケイ素でもいずれであっても構わない、経済的な
観点からすれば前者で充分好結果が得られるのでこれを
使用することが好ましい、これら金属ケイ素の形態は問
わないが好ましくは反応速度の観点から表面積の大きい
粉末状で使用することが推奨される。勿論３粒状等他の
形態で使用することも可能である。

本発明においては、上記反応を金属鋼並びに鉄、アルミ
ニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物の存
在下に行うが１本発明で使用する金属銅は特に限定する
ものではなく１通常市販の電解銅が用いられるがその他
還元銅も使用可能である。純度に関してはそれほど問題
にする必要はない、金属銅の形態は問わないが好ましく
は反応速度の観点から表面積の大きい粉末状で使用する
ことが推奨される。勿論５粒状等他の形態で使用するこ
とも可能である。

次に本発明で使用する並びに鉄、アルミニウム若しくは
バナジウムの臭化物或いはヨウ化物とは分子式でＦｅＢ
ｒｘ、ＦｅＢｒ３．Ｆｅ１ｌ、ＡｌＢｒ３．　Ａ１１ｓ
、ＡｈＢｒｉ＋ＶＢｒｓ＋　などであり、これらの１種
又は２種以上の混合物で使用する。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換反応は基本的には上記（１）式に従って行われるが
１本発明においては１反応は、気体相−固体相の所謂気
−固相の不均一系で行う０通常四塩化ケイ素及び水素が
、若しくは四塩化ケイ素。

水素及び塩化水素が気体状態になるようにして反応を行
う、また反応に使用する水素はあらかじめ反応に不活性
な媒体（気体）たとえばアルゴン。

ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して用いても構わない
が、反応平衡１反応速度及び経済的な観点から水素単独
で使用することが好ましい、又通常予期される程度の不
純物を含んでいても差し支えな（さらには加圧で反応を
行う際には水素を同時に加圧媒体とすることが好ましい
、また反応条件に於いて原料、生成物、および金属銅並
びに鉄。

アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化
物等の添加物等にたいして不活性な溶媒。

例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンに代表される脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタンに代表され
る脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエンに代表される
芳香族炭化水素等を使用することも可能である。

また５反応層度は敢えて規定しないが、実質的に反応を
進行させるためには１５０°Ｃ以上好ましくは四塩化ケ
イ素の臨界温度以上で加圧反応を行うことが反応平衡上
の観点からも推奨される。なお本反応を行うに際して原
料として仕込む四塩化ケイ素中に反応子ｉｆ以下のトリ
クロロシランが混在していても構わなく、このことは反
応によって生成したトリクロロシランを蒸留等により分
離した際四塩化ケイ素中にトリクロロシランが残存して
いるものも使用可能であることを意味するが。

好ましくは反応平衡上なるべくトリクロロシランを含ま
ない若しくはトリクロロシラン含有量が出来るだけ少な
い四塩化ケイ素を使用することが実質的にトリクロロシ
ランの生成量が最も多くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅並びに鉄、アルミニウ
ム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物等の添加
物の使用量について述べる０本発明に於ける。金属ケイ
素の使用量は特に限定はしないが、バッチ式で行う場合
は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行うことが好ま
しくこの偵未満であると反応とともに金属ケイ素が消費
され有効に反応が行いえな（なる恐れがある。又金属銅
並びに鉄、アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或
いはヨウ化物等の添加物の使用量は特に限定はしないが
、金属ケイ素に対して金属原子比（ｇ−ａｔ■ｓ／ｇ−
ａｔ■３）で各々金属銅は０．５％以上、並びに鉄、ア
ルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物
は０．１％以上で行うことが反応速度上好ましい。

次に本発明を実際に実施するための具体的な態様につい
て述べる。前記した様に本発明における反応は１５０℃
以上を必要とし、さらに加圧（水素加圧が好ましい）状
態で行われることが好ましく、また流通式反応法もしく
はバッチ式反応のいずれの方法で行うことも可能である
。

本発明に於ける実施方法に関しては特に規定はしないが
実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。もちろ
んこれらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素。

金属ケイ素、金属銅並びに鉄、アルミニウム若しくはバ
ナジウムの臭化物或いはヨウ化物を入れたのち所定の圧
力に水素で加圧しその後加熱撹拌反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素８ｗ４並びに鉄、アル
ミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物を
連続的に導入しかつ生成ガスを連続的に抜出し反応を行
う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅並びに鉄、アルミニウム若し
くはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物を反応器中に入
れ所定温度に保ち乍ら水素加圧で四塩化ケイ素及び水素
を連続的に導入し且つ生成ガスを連続的に抜出しながら
反応を行い必要に応じて金属ケイ素、金属銅並びに鉄、
アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化
物を間歇的に導入する方法。

とりわけ大量にトリクロロシランを製造する方法として
（２）又は（３）の方法が望ましい、加えて連続反応を
行うことで１反応によって金属ケイ素は消費されるが、
銅並びに鉄、アルミニウム若しくはバナジウムの臭化物
或いはヨウ化物は実質上消費されない、従って反応を低
温で行えばこれらの揮散を防ぐことができるので反応器
中で金属ケイ素に対する銅並びに鉄、アルミニウム若し
くはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物との比率が高く
ても、更にこれらを継足す必要はそれほどないため充分
経済的に成立しうる方法として行える。

立尻殖果 本発明は四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に変
換する極めて有効な方法である。従来行われている反応
温度領域以下である１５０°Ｃ以上で好ましくは四塩化
ケイ素の臨界温度以上で行うトリクロロシランの製造方
法としては極めて有効な方法である。即ち低温でさえ効
率よくトリクロロシランを製造することが出来るため製
造装置の腐食、触媒、添加物等の揮散を抑制することが
出来反応速度が増大する結果反応装置を小型化すること
が可能となった。加えて低エネルギーでトリクロロシラ
ンを製造することが可能となり経済的効果は非常に大き
く工業的にきわめて有用である。

すなわち総括すれば、従来高温反応のため多大のエネル
ギーを要していたものが、低温反応が可能となったため
、これにより大幅なエネルギーの削減が可能となり９反
応容器を小型化出来１反応装置の腐食を抑制し、かつス
チーム等の低温の熱媒体が使用出来るなど、大幅な設備
の削減が可能となるのである。

災旌斑 以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例　１ 耐圧３００Ｋｇ　／ｃｍ”Ｇ　、耐層５００℃５ｔｌＳ
３１６製オートクレーブ（内容積２００ｍ１）に、金属
ケイ素（２００メツシユ、純度９９．９％）　６．０Ｏ
ｇ　（２１４ｍｇ−ａｔｍ）　、市販の金属銅粉末８６
．２５ｇ　（９８，４ｍｇ−ａｔｍ）　、臭化アルミニ
ウム６．６７ｇ　（２５，０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ
素８８．３ｇ　　（５２０ｍｓ＋ｏｌ　）を入れた後室
温で水素を４０Ｋｇ／ｃ＋ｓ”　Ｇに圧入した後、　３
００ｒｐｍに撹拌し乍ら２６０℃に加熱しく昇温時間２
０分）２６０°Ｃで各々２．５．１．５．１．０，０．
５及びＯ（昇温直後）時間反応を行った。後オートクレ
ーブを５°Ｃに冷却し、常圧に降圧し反応液をガスクロ
マトグラフ法により分析した。結果は第１表に示したよ
うに反応時間１時間でほぼ反応平衡組成に達しているこ
とが確り召された。

第１表 ０　　　　　１５．０　　　８５．０ ＊　Ｔｅ３　　：　トリクロロシラン、ＳＴＣ：四塩化
ケイ素を示す、以下同様。

実施例　２ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例１と同一量の
金属ケイ素、金属銅粉末Ｂ及び四塩化ケイ素をそれぞれ
加え、更に臭化アルミニウムの代わりにこれと同一モル
量の第２表に掲げたような鉄、アルミニウム及びバナジ
ウムのハロゲン化物をそれぞれ加え、水素で４０Ｋｇ／
ｃｍ″Ｇに圧入し、実施例１と同様に２６０°Ｃで０．
５時間反応を行った。

同様に冷却・降圧後それぞれ反応液を分析した。

結果は第２表に示したようにそれぞれ臭化アルミニウム
程度の反応活性が認められた。

Ｔｅ３　　　　　　　５ＴＣ ６Ｆａｌｔ　　　　　　１５．３　　　　８４．７実施
例　３ 金属ケイ素を純度９８％、１５０メツシユのもの９．０
０ｇに変更した他はすべて実施例１と同−仕込量の同一
水素圧で２６０　’Ｃ０，５時間反応を行った。その後
同様にして冷却、腎圧後反応液を分析した６反応液組成
はトリクロロシラン１８．４モル％、四塩化ケイ素８１
．６モル％となり実施例１０９９．９パ一純度の金属ケ
イ素を使用した場合と実質的に同一の成績が得られた。

すなわち、原料ケイ素は一般の市販品で充分であること
が確認された。

比較例 臭化アルミニウムを添加しない以外は実施例３と同一の
仕込量９反応条件で同様に反応を行い同様に冷却、降圧
後反応液を分析した。トリクロロシラン４．９モル％、
四塩化ケイ素９５．１モル％であり上記臭化アルミニウ
ム等の効果が顕著であることが判明した。

実施例　４ 内径２５＋１１１．長さ７００＋＋ｓの５ｔｌＳ３１６
製反応管に金属ケイ素（純度９８％）　１５０ｇ、臭化
第一鉄１０．０ｇ、金属銅粉末８１０ｇを充填し内圧を
１０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇに深ちながら各々第３表に示した反
応温度で四塩化ケイ素と水素（Ｈｚ／５ｉＣ１，〜２モ
ル比）の混合気体を空間線速度２．１ｃｍ／秒で導入し
流動状態でそれぞれ反応を行った０反応ガスは反応器出
口より取り出し。

大気圧に降圧後７０°Ｃに保温しながらガスクロマトグ
ラフ法によりガス状態のまま分析した。第３表に定常状
態でのトリクロロシランと四塩化ケイ素の組成を示した
。この結果は極めて効率よくトリクロロシランが生成し
たことを示している。

第３表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若しくは水素
   及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造す
   る方法において、該反応を、金属銅並びに鉄、アルミニ
   ウム若しくはバナジウムの臭化物或いはヨウ化物の存在
   下に行うことを特徴とするトリクロロシランの製造方法
   。
2. （２）反応を四塩化ケイ素及び水素が、若しくは四塩化
   ケイ素、水素及び塩化水素が気体状態で行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応を四塩化ケイ素の臨界温度以上で行う特許請
   求の範囲第２項記載の方法。