WO2014141667A1 - 水素化クロロシランの製造方法および水素化クロロシラン製造用触媒 - Google Patents

水素化クロロシランの製造方法および水素化クロロシラン製造用触媒 Download PDF

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nickel
calcium
iron
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正樹 田畑
田中　秀二
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信越化学工業株式会社
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof

Definitions

  • the present invention relates to a technology for producing hydrogenated chlorosilanes as raw materials for producing polycrystalline silicon and the like, and more particularly, to a method for producing hydrogenated chlorosilanes using metal silicon particles containing a metal reaction accelerator as a tetrachlorosilane reduction catalyst. .
  • High-purity polycrystalline silicon is used as a raw material for manufacturing silicon substrates for semiconductor devices or solar cells.
  • This high-purity polycrystalline silicon is generally produced by a Siemens method using hydrogenated chlorosilane, particularly trichlorosilane purified to a high purity, as a raw material gas.
  • a raw material gas is supplied into a reactor in a hydrogen atmosphere, and polycrystalline silicon is deposited on a silicon core wire heated to a high temperature.
  • Patent Document 2 For example, in the method disclosed in JP-A-56-73617 (Patent Document 2), copper particles are used as an accelerator. Further, in the method disclosed in JP-A-60-36318 (Patent Document 3), copper (I) chloride is used as an accelerator. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 9-235114 (Patent Document 4) pointed out the problem that aggregation occurs when the catalyst is activated in a hydrogen atmosphere after putting metal silicon and copper or a copper salt in the fluidized tank. And proposes the use of a catalyst in which copper silicide is formed on the surface of metal silicon grains.
  • JP-A-10-29813 Patent Document 5
  • Patent Document 5 JP-A-10-29813
  • JP-A-10-29813 Patent Document 5
  • Patent Document 5 reports that when a reaction accelerator containing iron and aluminum in addition to copper is used, the reduction reaction of tetrachlorosilane can be stably performed over a long period of time. Has been made.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional method.
  • the object of the present invention is to stably carry out a reaction for producing hydrogenated chlorosilane by reducing tetrachlorosilane over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a novel reaction accelerator that can make hydrogenated chlorosilanes more stable.
  • a method for producing a hydrogenated chlorosilane according to the present invention is a method for producing hydrogenated chlorosilane by reducing tetrachlorosilane in a hydrogen gas atmosphere, wherein tetrachlorosilane is converted to hydrogenated chlorosilane.
  • a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component, and a nickel component is used as the conversion reaction accelerator.
  • the reaction accelerator includes metallic iron or an iron compound as an iron component, metallic calcium or a calcium compound as a calcium component, and metallic nickel or a nickel compound as a nickel component.
  • the reaction accelerator is prepared by adding the iron component, the calcium component, and the nickel component to metal silicon particles, and is used as a catalyst for reducing tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane. .
  • the amount of the iron component, the calcium component, and the nickel component contained in the metal silicon particles is 0.1% of the iron component with respect to the whole metal silicon particles including the reaction accelerator. -5 mass%, the calcium component is 0.1-5 mass%, and the nickel component is 400-3000 mass ppm.
  • the catalyst is prepared by heating the metal silicon particles together with hydrogen gas in a reaction tank to remove the surface oxide film of the metal silicon particles, and further in a hydrogen atmosphere, the iron component, the calcium component, And it is obtained by adding the nickel component and heating to activate the catalyst.
  • the catalyst contains the metal silicon particles, the iron component, the calcium component, and the nickel component in a reaction vessel, and is heated in a hydrogen atmosphere to heat the metal silicon particles. The surface oxide film was removed and the catalyst was activated at the same time.
  • the hydrogen atmosphere includes tetrachlorosilane.
  • the reaction temperature when reducing the tetrachlorosilane is 350 to 600 ° C.
  • the method for activating metal silicon particles for producing hydrogenated chlorosilane according to the present invention is used as a catalyst for reducing tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane using a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component and a nickel component. Activate the metal silicon grains.
  • the catalyst for producing hydrogenated chlorosilane according to the present invention contains a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component and a nickel component in the metal silicon particles as a reaction accelerator for conversion from tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane. ing.
  • the catalyst for reducing tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane according to the present invention is prepared by adding an iron component, a calcium component, and a nickel component as reaction accelerators to metal silicon particles. Since the activity of this catalyst is maintained for a long time, the production process of hydrogenated chlorosilane becomes more stable. Even if a reaction accelerator is added to the system during the reduction reaction, a small amount of addition is sufficient.
  • a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component and a nickel component is used as a reaction accelerator for the conversion from tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane.
  • a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component and a nickel component is used as a reaction accelerator for the conversion from tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane.
  • this catalyst system usually no copper component is added.
  • Such a reaction accelerator includes, for example, metallic iron or an iron compound as an iron component, metallic calcium or a calcium compound as a calcium component, and metallic nickel or a nickel compound as a nickel component.
  • the above-described reaction accelerator is prepared by adding an iron component, a calcium component, and a nickel component to metal silicon particles, and is used as a catalyst for reducing tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane. .
  • the metal silicon particles containing the metal component may be of a metallurgy grade having a silicon content of 98% or more, and there are no other special restrictions. Preferably, those whose particle size and particle size distribution are adjusted by mechanical grinding are used. In order to improve the flow in the fluid tank, the average particle diameter of the metal silicon particles is preferably adjusted to 100 to 300 ⁇ m 1.
  • Each of the iron component, calcium component, and nickel component added as a reaction accelerator can be prepared into metal silicon particles with each element remaining as a single metal.
  • each single metal is pulverized and prepared (added) as a granular material.
  • the particle size at the time of addition is preferably 300 ⁇ m or less, and may be a fine powder of several microns or less so that good mixing can be obtained.
  • the iron component, calcium component, and nickel component may be added as an iron compound, calcium compound, or nickel compound, and respective oxides or metal salts can be used.
  • metal halide salts are particularly preferred because they are easily activated.
  • iron (II) chloride or iron (III) chloride, calcium chloride, nickel (II) chloride or nickel (III) chloride can be exemplified. Since these metal salts are easily available as powders or those having a small particle size, mechanical mixing with metal silicon particles is easy.
  • the amount of the iron component, calcium component, and nickel component contained in the metal silicon particles is 0.1% of the iron component (iron element) with respect to the whole metal silicon particles including the reaction accelerator (100% by mass). It is preferable that the content is 5 to 5% by mass, the calcium component (calcium element) is 0.1 to 5% by mass, and the nickel component (nickel element) is 400 to 3000 mass ppm.
  • the amounts of the iron component, calcium component, and nickel component contained in the metal silicon particles are 1 to 5 mass% for the iron component (iron element) and 1 to 3 mass for the calcium component (calcium element), respectively. %,
  • the nickel component (nickel element) is 1000 to 2000 ppm by mass.
  • a catalyst prepared by adding an iron component, a calcium component, and a nickel component to metal silicon particles can be activated as a catalyst under the conditions for reducing tetrachlorosilane in a fluidized tank.
  • the catalytic activity when reducing tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane in a hydrogen atmosphere is thought to be due to the silicidation reaction accelerator.
  • This activation is performed under the conditions under which tetrachlorosilane is reduced. It can be done. That is, by using the catalyst according to the present invention, the reduction reaction of tetrachlorosilane and the activation of the catalyst can proceed simultaneously.
  • the catalyst according to the present invention unlike the conventional catalyst using a copper component as a reaction accelerator, poor fluidity hardly occurs in this activation process.
  • each metal silicide is formed by heating in a reducing atmosphere with hydrogen gas. At this time, even if the reducing gas is allowed to flow at a high temperature, a part thereof does not disappear as in the case of the copper salt. That is, in the catalyst preparation process according to the present invention, as described in Patent Document 4, it is not necessary to perform the preparation once under different conditions.
  • each metal silicide may be 250 ° C. or more and 350 ° C. or less as in the method disclosed in Patent Document 4 using a copper salt, but 350 to 350 corresponding to the reduction reaction temperature of tetrachlorosilane as it is. It can also be performed in a temperature range of 600 ° C.
  • the activation of such a catalyst is carried out by heating the metal silicon particles together with hydrogen gas in the reaction tank to remove the surface oxide film of the metal silicon particles, and further in the hydrogen atmosphere, the iron component, calcium component, Further, it can be achieved by adding a nickel component and heating to form a silicide compound.
  • a metal accelerator used as a catalyst for reducing tetrachlorosilane to hydrogenated chlorosilane is activated using a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component, and a nickel component.
  • each metal component charged into the reaction vessel can be sufficiently mixed by flowing with an air flow in the fluidized bed.
  • the gas used at the time of activation described above may be added with nitrogen or argon in addition to hydrogen, but normally only hydrogen is used in an actual plant.
  • the activation of the metal silicon containing iron, calcium, and nickel proceeds rapidly, the activation may be performed by heating in an atmosphere containing only hydrogen. Later, hydrogen gas containing tetrachlorosilane may be supplied with heating to start the reduction reaction immediately.
  • the ratio of hydrogen and tetrachlorosilane introduced at this time is preferably 2: 1 to 5: 1.
  • the metal silicon to be added also contains a trace amount of each metal component, and it is thought that each component is concentrated to the concentration required for activity by long-term operation, but the reaction is promoted during the reduction reaction. Even when the agent is added to the system, the addition is small.
  • the activation of metallic silicon by a combination of iron, calcium, and nickel can be similarly applied to the production of hydrogenated chlorosilanes and chlorosilanes by the reaction of metallic silicon and hydrogen chloride.
  • reaction rate was 26.3 mol%.
  • Example 1 After putting 400 g of metal silicon particles into the reactor and replacing with nitrogen, the pressure was increased to 3.0 MPa while supplying hydrogen gas, and the mixture was heated to 500 ° C. and left for 1 hr.
  • reaction rate was 30.3 mol%.
  • reaction rate was 26.3 mol%.
  • reaction rate was 26.3 mol%.
  • Example 2 After putting 400 g of metal silicon particles into the reactor and replacing with nitrogen, the pressure was increased to 3.0 MPa while supplying hydrogen gas, and the mixture was heated to 500 ° C. and left for 1 hr.
  • the operation was carried out for 10 days while supplying only metallic silicon as appropriate. During this period, the fraction of trichlorosilane in the discharged product gas was analyzed by gas chromatography.
  • reaction rate immediately after the start of the reaction was 30.1 mol%, and the reaction rate after 10 days of operation was 30.0 mol%.
  • the mass of the entire metal silicon particles was 520 g.
  • About 30% by mass of nitric acid (about 10 ml) was added to a part (0.5 g) of the metal silicon particles, and about 5 ml of hydrofluoric acid was added dropwise to complete dissolution.
  • ICP-MASS device name: 7500CS manufactured by Agilent
  • the content of iron, calcium, and nickel with respect to the entire metal silicon particles was 0.28% by mass for iron and 0.95 for calcium.
  • the mass% and nickel were 1400 mass ppm.
  • the operation was carried out for 10 days while supplying only metallic silicon as appropriate. During this period, the fraction of trichlorosilane in the discharged product gas was analyzed by gas chromatography.
  • reaction rate immediately after the start of the reaction was 30.1 mol%, but the reaction rate after 10 days of operation was reduced to 26.5 mol%.
  • reaction rate 26.3 mol% the reaction rate was significantly reduced during long-time operation.
  • the mass of the entire metal silicon particles was 520 g.
  • the content of iron, calcium and copper with respect to the entire metal silicon particles was 0.28% by mass of iron.
  • the calcium content was 0.95% by mass and the copper content was 0.03% by mass.
  • a catalyst for producing hydrogenated chlorosilane in which a reaction accelerator containing an iron component, a calcium component, and a nickel component is contained in metal silicon particles, When used, the reaction when tetrachlorosilane is reduced to produce hydrogenated chlorosilane is stable over a long period of time, thereby making the production of hydrogenated chlorosilane more stable.
  • the pressure was increased to 3.0 MPa while supplying hydrogen gas, and the mixture was heated to 500 ° C. and left for 1 hr.
  • reaction rate immediately after the start of the reaction was 26.4 mol%, but the reaction rate after operation for 15000 hr was 30.2 mol%.
  • the mass of the entire metal silicon particles was 490 g.
  • About 30% by mass of nitric acid (about 10 ml) was added to a part (0.5 g) of the metal silicon particles, and about 5 ml of hydrofluoric acid was added dropwise to complete dissolution.
  • ICP-MASS device name: 7500CS manufactured by Agilent
  • the content of iron, calcium, and nickel with respect to the entire metal silicon particles was 0.35% by mass of iron and 1.25% of calcium.
  • the mass% and nickel were 1900 mass ppm.
  • the present invention stabilizes the process of producing hydrogenated chlorosilane by reducing tetrachlorosilane in a hydrogen gas atmosphere.

Abstract

　本発明は、水素ガス雰囲気中でテトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造する工程を安定なものとする。本発明に係るテトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒は、金属ケイ素粒に、鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分を反応促進剤として加えて調整されている。この触媒は、テトラクロロシランを還元して水素化クロロシランとする反応が長時間にわたっても、活性が維持されるため、水素化クロロシランの製造工程がより安定的なものとなる。また、仮に、還元反応の途中で反応促進剤を系内に追加する場合でも、添加は少ない量で済む。

Description

水素化クロロシランの製造方法および水素化クロロシラン製造用触媒
　本発明は、多結晶シリコン等の製造用原料となる水素化クロロシランの製造技術に関し、特に、金属反応促進剤を含有する金属ケイ素粒をテトラクロロシランの還元用触媒として用いる水素化クロロシランの製造方法に関する。
　高純度多結晶シリコンは、半導体デバイス用あるいは太陽電池用のシリコン基板の製造原料とされる。この高純度多結晶シリコンは、水素化クロロシラン、特に高純度に精製したトリクロロシランを、原料ガスとしたシーメンス法で製造されるのが一般的である。この方法では、水素雰囲気の反応炉内に原料ガスを供給し、高温に熱せられたシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させる。
　このような析出反応により、副生成物として、多量のテトラクロロシランが生成する。このため、シリコン原料の利用効率を高めるためには、排ガスからテトラクロロシランを分離・回収し、これをトリクロロシラン等に還元するプロセスを設ける必要がある。
　また、ジクロロシランやトリクロロシランを金属ケイ素から合成する場合には、一般に、治金級の金属ケイ素と塩化水素を反応させる方法が用いられる。この反応においても、テトラクロロシランが副生する。このため、高純度シリコン製造用のトリクロロシラン供給プロセスとして金属ケイ素と塩化水素の反応を組み込む場合にも、シリコン原料の利用効率を高めるために、副生したテトラクロロシランをトリクロロシランと分離・回収して還元するプロセスが必要になる。
　テトラクロロシランを水素化クロロシランへと還元するための方法として種々の反応が提案されているが、（１）テトラクロロシランと水素を約９００～１１００℃で気相反応させる方法と、（２）反応促進剤を含有させた金属ケイ素粒の表面で水素とテトラクロロシランを約３５０～６００℃で反応させる方法に大別される。これらの方法は何れも、特表２００４－５３２７８６号公報（特許文献１）に開示されている。
　これらの方法のうち、反応促進剤を含有させた金属ケイ素粒の表面で水素とテトラクロロシランを反応させる方法にも種々あるが、多くの場合、反応促進剤として銅化合物が用いられる。
　例えば、特開昭５６－７３６１７号公報（特許文献２）に開示の方法では、促進剤として銅粒が用いられている。また、特開昭６０－３６３１８号公報（特許文献３）に開示の方法では、促進剤として塩化銅（Ｉ）が用いられている。さらに、特開平９－２３５１１４号公報（特許文献４）は、流動槽内に金属ケイ素と銅や銅塩を入れた後に水素雰囲気中で触媒の活性化を行うと凝集を起こす問題を指摘したうえで、金属ケイ素粒表面に銅シリサイドを形成した触媒の使用を提案している。
　これらのほかにも、反応促進剤として、銅以外の金属を添加する方法も提案されている。例えば、特開平１０－２９８１３号公報（特許文献５）には、銅に加え、鉄とアルミニウムを含有させた反応促進剤を用いると、長期にわたって安定してテトラクロロシランの還元反応が行えるとの報告がなされている。
特表２００４－５３２７８６号公報 特開昭５６－７３６１７号公報 特開昭６０－３６３１８号公報 特開平９－２３５１１４号公報 特開平１０－２９８１３号公報
　このように、従来の方法では、銅を反応促進剤として用いているが、かかる反応促進剤の効果は反応時間に伴って低下する傾向がある。このような反応促進剤の効果の低下は、触媒活性中心である銅ケイ素化合物から塩化銅が再生成し、系外に排出されてしまうためと考えられる。このため、還元反応を長時間にわたって継続する場合には、プロセスの途中で、反応促進剤を追加する必要がある。つまり、銅を反応促進剤として用いる場合には、その活性管理等を頻繁に行う作業が不可欠となる。
　本発明はこのような従来方法の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、テトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造する際の反応を、長期間にわたって安定的に成し得る新規な反応促進剤を提供し、これにより、水素化クロロシランの製造をより安定的なものとすることにある。
課題を解決しようとする手段
　上記課題を解決するために、本発明に係る水素化クロロシランの製造方法は、水素ガス雰囲気中でテトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造する方法であって、テトラクロロシランから水素化クロロシランへの変換の反応促進剤として、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤を用いる。
　例えば、前記反応促進剤は、鉄成分として金属鉄または鉄化合物を含み、カルシウム成分として金属カルシウムまたはカルシウム化合物を含み、ニッケル成分として金属ニッケルまたはニッケル化合物を含む。
　例えば、前記反応促進剤は、金属ケイ素粒に、前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分を加えて調製され、テトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒とされたものである。
　好ましくは、前記金属ケイ素粒中に含まれる前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分の量は、前記反応促進剤を含む金属ケイ素粒の全体に対して、前記鉄成分が０．１～５質量％、前記カルシウム成分が０．１～５質量％、前記ニッケル成分が４００～３０００質量ｐｐｍである。
　一態様において、前記触媒は、反応槽中で前記金属ケイ素粒を水素ガスと共に加熱して該金属ケイ素粒の表面酸化被膜を除去した後、更に水素雰囲気中で、前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分を加えて加熱し、触媒活性化させて得られたものである。
　また、他の態様において、前記触媒は、反応槽中に、前記金属ケイ素粒と、前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分を入れ、水素雰囲気中で加熱して、前記金属ケイ素粒の表面酸化被膜の除去と触媒活性化を同時に行って得られたものである。
　これらの態様において、例えば、前記水素雰囲気には、テトラクロロシランが含まれる。
　好ましくは、前記テトラクロロシランを還元する際の反応温度は、３５０～６００℃である。
　本発明に係る水素化クロロシラン製造用の金属ケイ素粒の活性化方法は、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤を用いて、テトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒として用いる金属ケイ素粒を活性化する。
　また、本発明に係る水素化クロロシラン製造用触媒は、テトラクロロシランから水素化クロロシランへの変換の反応促進剤として、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤が金属ケイ素粒中に含有されている。
　本発明に係るテトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒は、金属ケイ素粒に、鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分を反応促進剤として加えて調整されている。この触媒は、長時間にわたり活性が維持されるため、水素化クロロシランの製造工程がより安定的なものとなる。また、仮に、還元反応の途中で反応促進剤を系内に追加する場合でも、添加は少ない量で済む。
　本発明では、水素ガス雰囲気中でテトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造するに際し、テトラクロロシランから水素化クロロシランへの変換の反応促進剤として、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤を用いる。この触媒系を用いる場合、通常は銅成分を添加しない。
　このような反応促進剤は、例えば、鉄成分として金属鉄または鉄化合物を含み、カルシウム成分として金属カルシウムまたはカルシウム化合物を含み、ニッケル成分として金属ニッケルまたはニッケル化合物を含む。
　実用的には、例えば、上述の反応促進剤は、金属ケイ素粒に、鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分を加えて調製され、テトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒とされる。
　本発明に係る反応促進剤を用いて水素化クロロシランを製造するに当たり、実用プラントで大量のテトラクロロシランを処理する場合には、特許文献４に開示されているとおり、還元反応には流動槽を用いることが好ましい。
　上記金属成分を含有させる金属ケイ素粒は、ケイ素含有率が９８％以上の治金グレードのものであればよく、それ以外に特別な制約はない。好ましくは、機械的な粉砕によりその粒径および粒度分布を調製したものが使用される。なお、流動槽中での流動を良好なものとするためには、金属ケイ素粒の平均粒径は１００～３００μｍ1に調製されていることが好ましい。
　反応促進剤として添加される鉄成分、カルシウム成分、及びニッケル成分はそれぞれ、各元素を単体金属のまま金属ケイ素粒に調製することができる。この場合、各単体金属を粉砕して粒状のものとして調製（添加）することが好ましい。添加の際の粒径は、良好な混合が得られるように、３００μｍ以下であることが好ましく、数ミクロン以下の微粉末でもよい。
　鉄成分、カルシウム成分、及びニッケル成分は、鉄化合物、カルシウム化合物、ニッケル化合物として添加してもよく、それぞれの酸化物や金属塩等を使うことができる。このうち、金属ハロゲン化物塩は活性化が容易であるため特に好ましい。具体的には、塩化鉄（II）または塩化鉄（III）、塩化カルシウム、塩化ニッケル（II）または塩化ニッケル（III）を例示することができる。これらの金属塩は、粉末状や小粒径のものとして容易に入手可能であるため、金属ケイ素粒との機械的混合が容易である。
　金属ケイ素粒中に含まれる鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分の量は、反応促進剤を含む金属ケイ素粒の全体（１００質量％）に対して、鉄成分（鉄元素）が０．１～５質量％、カルシウム成分（カルシウム元素）が０．１～５質量％、ニッケル成分（ニッケル元素）が４００～３０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　より好ましくは、金属ケイ素粒中に含まれる鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分の量はそれぞれ、鉄成分（鉄元素）が１～５質量％、カルシウム成分（カルシウム元素）が１～３質量％、ニッケル成分（ニッケル元素）が１０００～２０００質量ｐｐｍである。
　金属ケイ素粒に、鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分を加えて調製された触媒は、流動槽内でテトラクロロシランの還元反応を行う条件で、その触媒としての活性化を行うことができるという利点もある。
　テトラクロロシランを水素雰囲気中で水素化クロロシランに還元する際の触媒活性は、シリサイド化された反応促進剤によるものと考えられているが、この活性化を、テトラクロロシランの還元反応を行う条件下で成し得るのである。つまり、本発明に係る触媒を用いることで、テトラクロロシランの還元反応と触媒の活性化を、同時に進行させることができる。本発明に係る上記触媒の場合、銅成分を反応促進剤とする従来の触媒とは異なり、この活性化プロセスにおいて流動性不良は起きにくい。
　鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分のそれぞれを金属塩化物の形態で添加すると、水素ガスによる還元性雰囲気中で加熱されることで、それぞれの金属シリサイドが形成される。この際、還元性ガスを高温で流していても、銅塩の場合のように一部が消失してしまうことがない。つまり、本発明に係る触媒の調製プロセスでは、特許文献４に記載されているように一旦別の条件で調製を行う必要がない。
　それぞれの金属シリサイドを形成させるための加熱は、銅塩を用いる特許文献４に開示の方法のように２５０℃以上で３５０℃以下としても良いが、そのままテトラクロロシランの還元反応温度に相当する３５０～６００℃の温度範囲で行うこともできる。
　このような触媒の活性化は、反応槽中で、金属ケイ素粒を、水素ガスと共に加熱して該金属ケイ素粒の表面酸化被膜を除去した後、更に水素雰囲気中で、鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分を加えて加熱してシリサイド化合物を生成させることでなし得る。
　別法として、反応槽中に、金属ケイ素粒と、鉄成分、カルシウム成分、および、ニッケル成分を充填した後に、水素雰囲気中で加熱して、金属ケイ素粒の表面酸化被膜の除去と触媒活性化（シリサイド化合物の生成）を同時に行うようにしてもよい。
　つまり、本発明では、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤を用いて、テトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒として用いる金属ケイ素粒を活性化する。
　なお、上記の何れの場合でも、反応槽中に投入された各金属成分は、流動層中の気流による流動で十分な混合状態が得られる。
　上述の活性化時に用いるガスは、水素以外に窒素やアルゴンが加えられていても良いが、実プラントでは通常、水素のみが使用される。
　ここで、鉄、カルシウム、及びニッケルを含有する金属ケイ素の活性化は速やかに進行するため、水素のみの雰囲気で加熱を行って活性化を行ってもよいが、反応装置内を水素雰囲気とした後に、加熱と共にテトラクロロシランを含む水素ガスを供給して、還元反応をすぐにスタートさせる方法をとってもよい。
　このようにして調製された触媒が充填されている流動槽内を３５０～６００℃に保ち、水素と共にテトラクロロシランを導入すると、テトラクロロシランの水素化が起こり、水素化クロロシラン、特にトリクロロシランが高効率に得られる。なお、この際に導入する水素とテトラクロロシランの割合は、２：１から５：１の割合とすることが好ましい。
　従来の反応促進剤を用いると、その反応活性を維持するために、高い頻度で反応促進剤を反応系に追加する必要があった。しかし、本発明の反応促進剤は長時間にわたり活性が維持されるため、水素化クロロシランの製造工程がより安定的なものとなる。また、追加する金属ケイ素中にも、微量の各金属成分が含まれ、長期的な運転により各成分が活性に必要な濃度に濃縮されると考えられるが、仮に、還元反応の途中で反応促進剤を系内に追加する場合でも、添加は少ない量で済む。
　なお、鉄及びカルシウムとニッケルの組み合わせによる金属ケイ素の活性化は、金属ケイ素と塩化水素の反応による水素化クロロシラン類、クロロシラン類の製造にも同様に適用することができる。
　反応器としてＳＵＳ３１６製のテスト用流動槽（５０A　＜ID φ４９.５ｍｍ＞×１００ｃｍ）を用い、下記の実施例および比較例につき検討した。
　［比較例１］
　反応器内に金属ケイ素粒５００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、１時間の運転後、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　その結果、反応率は２６．３ｍｏｌ％であった。
　高純度金属ケイ素を触媒として使用した場合の反応活性はほとんどないことが知られているが、上記反応率は、用いた金属ケイ素中に含有されていた遷移金属不純物によるものと考えられる。そこで、この比較例１において使用した金属ケイ素が含有する不純物起因の反応率の値を、バックグラウンド（ブランク）とした。
　［実施例１］
　反応器内に金属ケイ素粒４００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、１時間の放置後、反応器内に、金属ケイ素１００ｇと、金属鉄１５ｇ、金属カルシウム５ｇ、金属ニッケル０．７５ｇを混合して供給した。
　１時間の運転後、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　その結果、反応率は３０．３ｍｏｌ％であった。
　つまり、上記バックグラウンド（反応率２６．３ｍｏｌ％）に比較して、高い値を示した。
　［比較例２］
　反応器内に金属ケイ素粒４００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、１時間の放置後、反応器内に、金属ケイ素１００ｇと、金属鉄１５ｇ、金属カルシウム５ｇを混合して供給した。
　１時間の運転後、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　その結果、反応率は２６．３ｍｏｌ％であった。
　つまり、ニッケル成分を含まない場合には、バックグラウンド（反応率２６．３ｍｏｌ％）と等しい値となった。
　［比較例３］
　反応器内に金属ケイ素粒４００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、１時間の放置後、反応器内に、金属ケイ素１００ｇと、金属カルシウム５ｇと、ニッケル０．７５ｇを混合して供給した。
　１時間の運転後、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　その結果、反応率は２６．３ｍｏｌ％であった。
　つまり、鉄成分を含まない場合には、バックグラウンド（反応率２６．３ｍｏｌ％）と等しい値となった。
　［実施例２］
　反応器内に金属ケイ素粒４００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、１時間の放置後、反応器内に、金属ケイ素１００ｇと、金属鉄１５ｇ、金属カルシウム５ｇ、金属ニッケル０．７５ｇを混合して供給した。
　適宜、金属ケイ素のみを供給しながら１０日間の運転を行い、この間、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　反応スタート直後の反応率は３０．１ｍｏｌ％であり、１０日間運転後の反応率は３０．０ｍｏｌ％であった。
　つまり、上記バックグラウンド（反応率２６．３ｍｏｌ％）に比較して高い値を示し、しかも、長時間の運転後でもその値に顕著な低下は認められなかった。
　また、運転停止後に反応炉内部の触媒を取出したところ、金属ケイ素粒全体の質量は５２０ｇであった。この金属ケイ素粒の一部（０．５ｇ）に、約３０質量％の硝酸（約１０ｍｌ）を加え、さらにフッ化水素酸約５ｍｌを滴加して完全溶解した。この溶液をＩＣＰ－ＭＡＳＳ（装置名：Agilent社製　７５００ＣＳ）で分析したところ、鉄、カルシウム、ニッケルのそれぞれの金属ケイ素粒全体に対する含有量は、鉄が０．２８質量％、カルシウムが０．９５質量％、ニッケルが１４００質量ｐｐｍであった。
　［比較例４］
　反応器内に金属ケイ素粒４００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、１時間の放置後、反応器内に、金属ケイ素１００ｇと、金属鉄１５ｇ、金属カルシウム５ｇ、金属銅５ｇを混合して供給した。
　適宜、金属ケイ素のみを供給しながら１０日間の運転を行い、この間、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　反応スタート直後の反応率は３０．１ｍｏｌ％であったが、１０日間運転後の反応率は２６．５ｍｏｌ％に低下していた。
　つまり、初期には上記バックグラウンド（反応率２６．３ｍｏｌ％）に比較して高い値を示したものの、長時間の運転中に反応率が顕著に低下していた。
　また、運転停止後に反応炉内部の触媒を取出したところ、金属ケイ素粒全体の質量は５２０ｇであった。この金属ケイ素粒の一部（０．５ｇ）を、上述の実施例２と同様に分析したところ、鉄、カルシウム、銅のそれぞれの金属ケイ素粒全体に対する含有量は、鉄が０．２８質量％、カルシウムが０．９５質量％、銅が０．０３質量％であった。
　この結果は、反応プロセス中に、銅が顕著に消失することを示している。
　上述のとおり、テトラクロロシランから水素化クロロシランへの変換の反応促進剤として、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤が金属ケイ素粒中に含有されている、水素化クロロシラン製造用触媒を用いると、テトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造する際の反応が長期間にわたって安定的となり、これにより、水素化クロロシランの製造がより安定的なものとなる。
［実施例３］
　反応器内に金属ケイ素粒５００ｇを投入し、窒素置換した後、水素ガスを供給しながら、圧力３．０ＭＰａまで昇圧し、５００℃に加温して１ｈｒ放置した。
　その後、水素ガスを０．５Ｎｍ３/ｈｒの量で流し、反応器内でのモル比が２となるようにテトラクロロシランを１．８５ｋｇ／ｈｒ供給し、その後、適宜、金属ケイ素のみを供給しながら１５０００ｈｒ間の運転を行い、この間、排出された生成ガス中のトリクロロシランの分率をガスクロマトグラフィ分析した。
　反応スタート直後の反応率は２６．４ｍｏｌ％であったが、１５０００ｈｒ間運転後の反応率は３０．２ｍｏｌ％となった。
　また、運転停止後に反応炉内部の触媒を取出したところ、金属ケイ素粒全体の質量は４９０ｇであった。この金属ケイ素粒の一部（０．５ｇ）に、約３０質量％の硝酸（約１０ｍｌ）を加え、さらにフッ化水素酸約５ｍｌを滴加して完全溶解した。この溶液をＩＣＰ－ＭＡＳＳ（装置名：Agilent社製　７５００ＣＳ）で分析したところ、鉄、カルシウム、ニッケルのそれぞれの金属ケイ素粒全体に対する含有量は、鉄が０．３５質量％、カルシウムが１．２５質量％、ニッケルが１９００質量ｐｐｍであった。
　本発明は、水素ガス雰囲気中でテトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造する工程を安定なものとする。

Claims (11)

  1. 　水素ガス雰囲気中でテトラクロロシランを還元して水素化クロロシランを製造する方法であって、
    　テトラクロロシランから水素化クロロシランへの変換の反応促進剤として、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤を用いる、水素化クロロシランの製造方法。
  2. 　前記反応促進剤は、鉄成分として金属鉄または鉄化合物を含み、カルシウム成分として金属カルシウムまたはカルシウム化合物を含み、ニッケル成分として金属ニッケルまたはニッケル化合物を含む、請求項１に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  3. 　前記反応促進剤は、金属ケイ素粒に、前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分を加えて調製され、テトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒とされたものである、請求項２に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  4. 　前記金属ケイ素粒中に含まれる前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分の量は、前記反応促進剤を含む金属ケイ素粒の全体に対して、前記鉄成分が０．１～５質量％、前記カルシウム成分が０．１～５質量％、前記ニッケル成分が４００～３０００質量ｐｐｍである、請求項３に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  5. 　前記触媒は、反応槽中で前記金属ケイ素粒を水素ガスと共に加熱して該金属ケイ素粒の表面酸化被膜を除去した後、更に水素雰囲気中で、前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分を加えて加熱し、触媒活性化させて得られたものである、請求項３または４に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  6. 　前記水素雰囲気には、テトラクロロシランが含まれる、請求項５に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  7. 　前記触媒は、反応槽中に、前記金属ケイ素粒と、前記鉄成分、前記カルシウム成分、および、前記ニッケル成分を入れ、水素雰囲気中で加熱して、前記金属ケイ素粒の表面酸化被膜の除去と触媒活性化を同時に行って得られたものである、請求項３または４に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  8. 　前記水素雰囲気には、テトラクロロシランが含まれる、請求項７に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  9. 　前記テトラクロロシランを還元する際の反応温度は、３５０～６００℃である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の水素化クロロシランの製造方法。
  10. 　鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤を用いて、テトラクロロシランを水素化クロロシランに還元する際の触媒として用いる金属ケイ素粒を活性化する、水素化クロロシラン製造用の金属ケイ素粒の活性化方法。
  11. 　テトラクロロシランから水素化クロロシランへの変換の反応促進剤として、鉄成分とカルシウム成分とニッケル成分を含む反応促進剤が金属ケイ素粒中に含有されている、水素化クロロシラン製造用触媒。
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