JP3708648B2 - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素の反応により、トリクロロシランを製造する方法に関する。詳しくは、上記反応を流動層において、安定的に且つ極めて速い反応速度で行うことが可能なトリクロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）は、高純度の珪素（シリコン）を製造するための原料として広く使用されている。すなわちトリクロロシランを水素と共に１０００℃以上の高温で反応させることにより、主として下記の反応が起こり、シリコンが析出する。
４ＳｉＨＣｌ3 → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 → Ｓｉ＋３ＨＣｌ
トリクロロシランは、一般に金属珪素粒子と塩化水素との反応によって製造することができるが、上記シリコンの製造工程において副生するテトラクロロシランを反応後のガスより分離し、これをトリクロロシランに変換して原料として使用することにより、工業的に有利にシリコンを製造することができる。
【０００３】
テトラクロロシランをトリクロロシランに変換するために、工業的に実施されている方法は、下記の反応式で示されるように、テトラクロロシランを水素化してトリクロロシランに転化する反応を利用するものである。
３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｓｉ → ４ＳｉＨＣｌ3
この反応は、一般に流動床反応器内に形成された流動層で行われ、反応温度４００〜６００℃で、水素／テトラクロロシランの混合モル比を２〜５倍程度に調節して行われる。
ところが、上記反応は非常に速度が遅く、生産性が悪いという問題を有しており、この問題を解決するためには、反応装置の大型化等を図る等の手段が必要であった。
上記解決手段に対して、従来より、銅或いはその化合物を含む触媒を使用することによって反応速度を高める方法が提案されている。
【０００４】
特開昭５６−７３６１７号公報には、銅粉を触媒として使用するトリクロロシランの製造方法が開示されている。この公報には、珪素粒子、塩化水素、テトラクロロシランおよび水素を流動床反応器において、温度３５０〜６００℃で反応させることにより、珪素と塩化水素とからのトリクロロシランの製造と、テトラクロロシランのトリクロロシランへの変換を同時に実施する方法が記載されている。上記反応に使用する触媒としては、銅粒子が開示されている。
【０００５】
特開昭６０−３６３１８号公報には、水素とテトラクロロシランとを珪素粒子を通して流動させて、５００〜７００℃で反応させることにより、テトラクロロシランのトリクロロシランへの変換を行う方法が記載されている。上記反応における触媒として、塩化第一銅触媒を使用することが記載されている。
【０００６】
さらに、特開昭６３−１０００１５号公報には、テトラクロロシランを、水素もしくは水素および塩化水素と流動状態で、１５０℃以上の温度で反応させる方法が開示されている。実施例においては、オートクレーブ中、２６０℃で反応を行っている。そして、上記反応に使用する触媒として、金属銅、金属のハロゲン化物（ハロゲン化鉄を含む）および鉄、アルミニウムまたはバナジウムの臭化物またはヨウ化物よりなる触媒が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の銅系触媒、すなわち金属銅、塩化銅等を含む触媒は、珪素粒子、水素およびテトラクロロシランの反応を固定層で行う場合は良好な触媒として作用するが、現在工業的に最も一般的に採用されている、４００℃以上の高温下に流動層で反応を行う場合、これらの触媒物質を直接にまたは珪素粒子を混合して当該反応中に流動層反応器へ投入して反応を行うと、銅系触媒または珪素粒子が凝集・塊状化して流動状態を悪化させ、安定的な運転の継続を阻害したり、反応速度を低下させるという問題が生じる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべくさらに研究を行った結果、触媒として使用する銅系触媒を銅シリサイドとして反応系に添加することにより、銅系触媒または珪素粒子の凝集・塊状化を極めて確実に防止できることを見いだした。
また、上記銅シリサイドを使用する触媒系において、これに鉄成分または、鉄成分とアルミニウム成分とを併用した触媒系が、前記トリクロロシランへの変換反応の反応速度をより向上し得ることを見いだした。
従って、本発明の第１の目的は、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素の反応を、高温下に、流動層で行うことによりトリクロロシランを製造する方法において、銅シリサイドを含む新規な触媒系を使用することにより、公知の銅系触媒を使用した方法よりも、安定的に且つ高い反応速度でトリクロロシランを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の第２の目的は、上記銅シリサイドに加えて鉄成分または、鉄成分とアルミニウム成分とを併用した新規な触媒系を使用することにより、トリクロロシランへの変換反応の反応速度をより向上せしめたトリクロロシランの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的および利点は以下の説明より明らかになろう。
本発明によれば、上記本発明の第１の目的および利点は、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素を、添加した銅シリサイドを含む触媒の存在下、４００〜７００℃の温度下に流動層で反応させることによって達成することができる。
【００１１】
また、本発明の第２の目的および利点は、銅シリサイドと共に鉄成分または鉄成分とアルミニウム成分を併用した触媒を使用することにより達成される。
【００１２】
本発明において、原料のテトラクロロシランの源は特に制限されないが、工業的に最も好適には、前記シリコンの析出反応により副生したテトラクロロシランが経済的にも有利であるため好適に使用される。この副生テトラクロロシランは、シリコンの析出反応において、未反応後のトリクロロシラン、塩化水素等を含有した状態で得られる。本発明においては、該テトラクロロシランをそのまま或いは他の成分を分離した実質的な純粋テトラクロロシランとして使用することができる。しかし、実質的な純粋なテトラクロロシランを使用することが、反応転化率を向上させることからしても好適である。
【００１３】
本発明において、珪素粒子としては特に限定されないが、珪素含有率が７５重量％以上、好ましくは９５重量％以上の冶金グレードの珪素粒子が好適に使用できる。また、反応系内において、珪素粒子表面での反応速度を大きくするため、珪素粒子は表面積の大きい粒子状であることが好ましい。
また、本発明の反応は後記の流動層反応器を使用して行うのが一般的であり、この場合、珪素粒子の大きさは、より良い流動を得るため、平均粒径が１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、水素は公知の方法で製造されたもの、或いは他の製造工程より副生するもの等、その源に特に制限なく使用される。
本発明において、珪素粒子と、テトラクロロシランおよび水素の混合ガスとを反応させる方法は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃の温度下に流動層で反応させる方法が採用される。
また、この反応は、流動層方式により、珪素粒子と、テトラクロロシランおよび水素とを連続的或いは断続的に供給しながら実施するのが一般的である。好適な態様は、テトラクロロシランおよび水素を連続的に供給しながら、珪素粒子をその消費量に応じて断続的に供給する方法が挙げられる。
【００１５】
図１には、本発明の方法を実施するための代表的な流動層方式の反応装置の概略断面図が示されている。
反応器１は、フリーボード部２と粒子流動部３よりなり、該粒子流動部の下部に供給ガス流入管５およびその先端に接続するガス分散器４を有し、上記粒子流動部の上部に開口する粒子供給管６を有する。また、上記粒子流動部３の中間上部に粒子排出管８の開口部が開口し、他端は、微粒子回収サイクロン７を介して反応ガス排出管１０に接続されている。このようにして、粒子流動部に形成される流動層１１の粒子を含むガスは、微粒子回収サイクロン７において微粒子を分離した後、反応ガス排出管１０より排出するように構成される。なお、粒子排出管８の開口部にはトリクル弁９が設けられている。
【００１６】
上記反応装置において、珪素粒子は粒子供給管６から供給される。この場合、後で詳細に説明する触媒は、該粒子供給管６から同時に供給することができる。一方、テトラクロロシランおよび水素は供給ガス流入管５よりガス分散器４を経て供給され、流動層１１が形成される。
上記テトラクロロシランおよび水素は反応に関与しない不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等により希釈して供給することもできる。
上記反応装置において、珪素粒子はガスと共に粒子排出管８より微粒子回収サイクロンに導かれ、実質的に粒子を含まないガスとして反応ガス排出管１０より排出される。
【００１７】
本発明において、テトラクロロシランおよび水素の供給量は、流動層が形成可能な流量を確保できる範囲で適宜決定することができる。また、テトラクロロシランおよび水素の比は、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜５モルが一般的であるが、製造されるトリクロロシランの総量は反応器に供給されるテトラクロロシランの流量とトリクロロシランへの変換反応の反応率の積であるため、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜３モルの割合が好ましい。
【００１８】
本発明において、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素を原料とする上記反応を、銅シリサイドを含む触媒の存在下に行うことが重要である。
触媒として使用される銅成分を銅シリサイドとして反応系に供給することによって、銅成分或いは珪素粒子の凝集が効果的に防止でき、該粒子で形成される流動層における反応速度の低下或いは変動もなくして、安定して反応を行うことができる。また、凝集した粒子による反応器、特に粒子排出管の閉塞も好都合に防止することができる。
【００１９】
銅シリサイドは、珪素粒子と独立して反応系に存在させてもよいが、反応性取扱い易さ等を勘案すれば、該珪素粒子の表面に存在させることが好ましい。
この場合、粒子表面とは、走査型電子顕微鏡のＥＤＳ（エネルギー分散型検出装置）で測定される範囲を指す。ＥＤＳによる信号は粒子表面に分布する元素の存在割合を示すので、粒子表面の組成はＥＤＳの信号を解析することによって知ることができる。具体的には、電子顕微鏡の加速電圧を２０ｋＶとしてその粒子上に照準を合わせた後、倍率を１０００倍に設定する。次いで、その視野内で１辺が１０μｍの正方形内におけるＥＤＳのＸ線強度を測定し、その強度比より表面における元素の組成比を求めるものとする。
【００２０】
珪素粒子の表面に存在させる銅シリサイドとしては、銅の含有率が８５重量％以下の合金組成の粒子が好適である。表面の銅の濃度が８５モル％を超えた場合、温度を上昇させた際に粒子同士が凝集を始めるからである。これは安定な銅とシリコンの合金組成比の上限がＣｕ5Ｓｉ、すなわち銅の濃度が８３.３モル％であるためと考えられる。粒子の凝集が起こりやすい反応条件、例えば平均粒径が１００μｍ以下の小さい粒子を触媒として用いる場合等は合金組成をＣｕ4Ｓｉ、すなわち銅の濃度を８０モル％以下にすることが好ましく、さらに凝集の起こりやすい条件においては合金組成をＣｕ3Ｓｉ、すなわち銅濃度を７５モル％以下にするのが好適である。実際には確率的な影響から、局部的に銅の濃度が８５モル％を越える部分が存在するが、本発明の本質は、他の粒子との凝集を起こそうとする不安定な銅過多のシリサイドの銅および金属銅が、粒子表面に多く露出することを防ぐことにある。
【００２１】
従って、上記の如く局部的に銅濃度の高い領域が存在しても、その領域が粒子表面全体の１０％以下であれば流動悪化等の問題を引き起こすことはないため、本発明で使用される銅シリサイドを有する珪素粒子は、好ましくは１個の珪素粒子の表面積の９０％以上に銅の含有率が８５モル％以下の銅とシリコンの合金が存在するものである。
【００２２】
銅シリサイドは反応に関与する粒子表面に存在することが肝要と考えられる。本発明において、粒子表面に銅シリサイドを有する珪素粒子を製造する方法によれば、表面から１０μｍまでの深さの部分に銅シリサイドの少なくとも８０％を存在させることが可能であり、従って、触媒効果を維持したまま、銅の使用量を低減することができる。本発明でいう表面から１０μｍまでの深さにおける銅シリサイドの存在量は、以下に示す方法で測定される。
【００２３】
粒度を調整した該珪素粒子数ｇを、濃度７０％の硝酸と濃度５０％の弗化水素酸を１０：１で混合した液体約１００ｍｌに、よく撹拌しながら５〜３０秒間浸し、その後大量の水に投入して反応をとめる。すばやく粒子を濾別・乾燥させた後、重量を測定する。その重量減少量から何μｍ溶解したかを知ることができる。これらの条件を１回ないし数回繰り返し、平均として表面から１０μｍの深さまでが除去されるように溶解させる。表面から１０μｍの深さの部分に存在する銅の含有量は、表面を溶解させる以前の粒子全体に含まれる銅含有量と、上記の方法によって表面から１０μｍだけ溶解除去した粒子全体に含まれる銅含有量との差から知ることができる。また、粒子全体に含まれる銅含有量は、粒子を硝酸とフッ化水素酸の混合水溶液によって完全に溶解させ、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明において、触媒の量は、トリクロロシラン生成反応の反応系内に存在する珪素１００重量部に対し、銅の含有量として０.１〜３０重量部であるように使用されることが好ましく、さらに反応率の向上および流動の安定化を計るためには０.２〜２０重量部であるように使用されることがより好ましい。
このとき、銅シリサイドを有する珪素粒子中にも珪素成分が含まれるため、この珪素成分も該反応系に存在する珪素とみなすことができる。
従って、銅の含有量が０.１〜３０重量部になるように調製した触媒すなわち銅シリサイドを有する珪素粒子のみが該反応系に存在する場合でも、該反応を全く良好に進行させることができる。
【００２５】
上記反応系において、添加した銅シリサイド中の銅は、反応系内で金属珪素と反応して銅シリサイド化を繰返し反応系内に留まるので、一度反応系内に添加すれば、微粉化して反応系外に飛散した減少分或いは後記の鉄成分の調整のために金属珪素粒子を抜き出した時の減少分を追加する程度で、その後はほとんど追加する必要はない。
【００２６】
本発明において好適に使用される前記少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有する珪素粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により予め調製することができる。
平均粒径が５０μｍ〜２ｍｍの珪素粒子並びに平均粒径１ｍｍ以下の塩化第一銅粒子および／または塩化第二銅粒子を、非酸化性ガスの雰囲気下に、少なくとも２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。
【００２７】
上記方法において、原料となる珪素粒子は、珪素含有率が７５％以上の冶金グレードの珪素であれば特に限定されず、鉄やアルミニウム等の不純物を含有してもよい。例えばＪＩＳ−Ｇ２３１２に定める珪素１号または珪素２号、またはＪＩＳ−Ｇ２３０２に定めるフェロシリコン１号またはフェロシリコン２号等を指す。珪素粒子は、反応生成物を触媒としてトリクロロシラン製造のための流動層反応に供給することができるように、上記素珪素を機械的な粉砕もしくは酸などの薬品処理による粉砕によって、その粒径および粒度分布を調整したものとして使用することが好ましい。一般に流動層において、層内に平均粒径の異なる２種類の粒子群が存在するとき、それらの粒子の真密度が似通っている場合には、その粒径比が５〜６倍のときに均質な混合状態がくずれて、大きい粒子径を持つ粒子群が流動層の下方へ集まりやすくなるという性質がある。このような状態を偏析状態という。
【００２８】
前記したように、流動層による反応の原料に使用される珪素粒子の平均粒径、すなわち反応装置内の平均粒径は１００〜３００μｍで運用されるため、添加する触媒の珪素粒子は、該粒子がこの流動層内で偏析することなく均一に混合されるためにはその平均粒径も２０μｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、粒径の小さい銅シリサイドの粒子群は凝集体を形成しやすいという性質を持つため、反応中に触媒を追加投入する場合、該粒子の粒径が２０μｍ以下であっては、投入直後に凝集によるトラブルを起こし易い。以上の理由から粒径は、平均粒径が３０μｍ〜２ｍｍ、好適には５０μｍ〜１.５ｍｍ、さらに好適には１００μｍ〜１.５ｍｍである。
【００２９】
また、使用する塩化銅は、平均粒径が１ｍｍを超える粗大な粒子でない方が好ましい。なぜならば、触媒原料である素珪素の平均粒径が３０μｍ〜２ｍｍであるため、塩化銅の平均粒径が１ｍｍを超えると、塩化銅が還元される際、この塩化銅の周囲を覆った素珪素粒子に過剰量の銅元素を含む銅シリサイドが形成されるからである。このような銅シリサイドは極めて凝集性が高いため、触媒として使用する際にさらなる粒子同士の凝集を引き起こし、トラブルの原因となり易い。
【００３０】
上記塩化銅の平均粒径は、塩化銅の単粒子径を言うのであって、凝集粒子の粒径ではない。なぜなら、単粒子は銅シリサイドの形成中に粒子が粉砕されることはないが、凝集粒子は撹拌により適当に粉砕され、問題なく使用されるからである。また塩化銅の形態は、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）が使用され、その純度は特に限定されない。
【００３１】
反応では、まず素珪素粒子と塩化銅とをほぼ均質に混合させ、次いでその混合物を不必要な酸化物または塩化物を生成することのない非酸化性ガス、例えば窒素、水素、アルゴンあるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下に、温度を２５０℃以上に保つことによって銅シリサイドを形成させることができる。このとき該混合物は静止下の状態でも特に問題ないが、流動層または回転ドラム等を用いて撹拌することにより、より均質な珪素粒子を得ることができる。混合物の温度を上昇させると塩化水素やテトラクロロシランやトリクロロシラン等の酸性成分を発生しながら、珪素粒子の表面には銅シリサイドが形成される。加熱に必要な時間は加熱状態や雰囲気ガスの種類によってある程度の違いが生じるが、酸性成分が流通させる雰囲気ガス中からほとんど消失することを以って、銅シリサイドの形成が終了したと判断することが可能である。
上記反応において、珪素粒子と塩化銅粒子の割合は、前記銅シリサイドの添加範囲に応じて決定される。
かくして、上記方法によれば、少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有する珪素粒子が生成される。
【００３２】
本発明において、銅シリサイドは、単独でも触媒としての作用を示すが、本発明者等の研究によって、これにさらに鉄成分または鉄成分とアルミニウム成分を反応系中に同時に存在させることにより、かかる触媒としての活性が飛躍的に高められることが明らかとなった。
本発明において、触媒としての鉄およびアルミニウムの成分は、どのような形態で反応系に供給してもかまわない。例えば鉄およびアルミニウムは、それぞれの金属および金属シリサイド等、固体で供給可能な状態であれば特に制限されない。
上記鉄、或いは鉄およびアルミニウムよりなる触媒の含有量は、特に制限されるものではないが、非常に微量であっては反応速度の向上に寄与しないし、またこれらの成分があまりに多いと、反応原料そのものである珪素粒子の周りを反応しない物質で覆う結果になる。
従って、鉄、或いは鉄およびアルミニウムよりなる触媒の含有量は、反応系中に存在する珪素に対して、鉄が０.３〜４０重量％、好ましくは０.５〜３０重量％およびアルミニウムが０.１〜３重量％、好ましくは０.２〜２重量％、さらに好ましくは０.３〜２重量％が好適である。
【００３３】
本発明において、反応系中の銅、鉄およびアルミニウムの各成分の割合は、反応系における物質収支をとることにより知ることができ、該割合に基づいて、上記範囲となるように各成分を調整すればよい。
また、上記触媒としての鉄およびアルミニウムは、金属および金属シリサイド等、いずれの状態で反応系に供給する場合でも、原料の珪素粒子の表面或いは内部に存在させて供給することが、より均一な反応を行うことができるために好ましい。
従って、銅、鉄およびアルミニウムの少なくとも一部としては、珪素粒子としてこれらの金属原子を多く含有するものを選択して使用したり、該珪素粒子の表面にこれらの金属原子或いはそのシリサイド等を付着させて含有させたものを使用することが好ましい。
銅、鉄或いはアルミニウムの少なくとも一部を多く含有する上記珪素粒子として、鉄やアルミニウム等の不純物を含有する珪素粒子が好適に使用される。例えば、前記銅シリサイドを表面に有する珪素粒子の原料として示した、ＪＩＳ−Ｇ２３１２に定める珪素１号または珪素２号、またはＪＩＳ−Ｇ２３０２に定めるフェロシリコン１号またはフェロシリコン２号等の不純物として鉄或いはアルミニウムを含有するものが挙げられる。
なお、触媒としての銅、鉄およびアルミニウムは、上記供給方法の他に、銅と鉄を一緒に含む化合物や混合物、銅、鉄とアルミニウムを一緒に含む化合物や混合物として反応系中に供給することもできる。
【００３４】
上記反応系において、添加した鉄成分は、銅成分と同様、反応系内に残留するが、一般に珪素粒子の不純物として供給する場合は、反応系の珪素粒子の消費に伴って、鉄の濃度は次第に上昇する。
鉄濃度があまりに高くなりすぎ、反応系中の珪素に対して鉄の割合が前記範囲の上限である４０重量％を越えると、前記理由で反応率の低下が起こるため、ある程度反応時間が経過した時点で反応系から鉄成分の抜き出しを行うか、或いは新たに珪素粒子を供給して該鉄の濃度を前記範囲に調節することが必要である。かかる抜き出し方法は、特に限定されないが、例えば流動層式応装置においては、粒子の循環にサイクロンを使用し、定期的にサイクロンの分級効率を変化させることにより、小さめの粒子を系外に抜き出しすことができる。この時、小さめの粒子の中には鉄シリサイドが多く含まれるため、鉄成分を高い選択率で抜き出しすことが可能である。
【００３５】
さらに、アルミニウム成分は、銅や鉄と異なり、反応系内でテトラクロロシランとの反応により塩化アルミニウムとなる。該塩化アルミニウムは、４００℃以上では気体であり、系外に除去されるため、反応系内に触媒としてアルミニウムを常に存在させるには、アルミニウム粉として添加するよりも、珪素粒子中にアルミニウムを含有させる態様により前記範囲内に調整することが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、銅粉や塩化銅を触媒として供給した場合に引き起こされる、投入ラインの閉塞や凝集・塊状化等による流動悪化を全く起こすことがない。すなわち、通常の素珪素粒子を投入する場合となんら変わることのない流動状態を維持しながら、高い反応率で長期間安定してトリクロロシランを製造し続けることができる。
また、銅シリサイドに加えて、鉄成分、または鉄成分とアルミニウム成分を含有する触媒の存在下で、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素との反応を行うことにより、反応速度をさらに大きくでき、反応時間を短縮することができる。従って、この触媒を使用する本発明方法により、反応装置を小型化することが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するため、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、反応率、反応速度は以下のようにして求めた値である。
【００３８】
(i) 平均粒子径の測定法：
分級ふるいで所定量の珪素粒子を分級し、その留分を最小留分から累積加算して５０重量％となったときの粒子径を平均粒子径として示す。
(ii)反応率：
反応器前後のガス濃度をガスクロマトグラフによって測定し、反応系に供給する四塩化珪素のモル数を１００％としたとき、この内の何％がトリクロロシランへ転化されたかを求めた。
で表わされる。
(iii)反応速度：
上記の反応率より下記の式により求めた。
【００３９】
【数１】
【００４０】
式中、
Ｒ：反応速度
ｔ：反応時間、ガスを流通させる反応においては、珪素粒子とガスの平均の接触時間
Ｃ0：その温度における平衡反応率（５００℃、０.７ＭＰａにおいては、２４％）
Ｃ：反応時間ｔにおける反応率（％）
(iv)使用した珪素粒子の組成：
下記の表１のＡおよびＢに示す２種類の組成の珪素粒子を使用した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１（銅シリサイド単独使用）
表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径が１５０μｍの珪素粒子５ｋｇに、開孔径が２ｍｍの篩いにかけた塩化銅（Ｉ）を２ｋｇ混合し、その混合物を流動層中で窒素と水素を１：１で混合したガスでゆるやかに流動させながら、３００℃の温度に１２時間保った。冷却後取り出した反応物は約６.２ｋｇであった。反応物の一部分を硝酸と弗化水素酸の混合水溶液によって全量溶解させて銅含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置によって測定したところ、約２０重量％であった。また、任意の異なる位置４カ所（位置Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）のＥＤＳによるＸ線強度を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
次いで、図１に示す流動層反応器に表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径１５０μｍの珪素粒子３５ｋｇを充填し、温度５００度、圧力０.７ＭＰａＧの条件下で、水素とテトラクロロシランのモル比２.５：１の混合ガスを１００Ｎｍ3／Ｈｒで流動化させて流動層を形成した。
ただし、図１の反応器としては、
ｈ１（分散板上面から流動部の上端までの高さ）：６５０ｍｍ、
ｈ２（テーパ部の高さ）：１５０ｍｍ、
ｈ３（フリーボード部の高さ）：１１００ｍｍ、
ｈ４（サイクロンの高さ）： ３８０ｍｍ、
ｈ５（サイクロン上部の高さ）：１５０ｍｍ、
ｈ６（粒子排出管の高さ）：１０００ｍｍ、
ｄ１（流動部の内径）：２９８ｍｍ、
ｄ２（フリーボード部の内径）：４７８ｍｍ、
ｄ３（サイクロン上部の内径）：１１５ｍｍ、および
ｄ４（粒子排出管の内径）：３０ｍｍ
のものを使用した。
【００４５】
反応開始から時間の経過と共に徐々に反応率は上昇したが、その後一定になった。このときの反応率を表３に示す。
反応率が一定になった後、 反応による流動化珪素粒子の減少を補い、流動層の粉面位置が一定に保たれるように、前記方法により調製した銅シリサイドを有する珪素粒子６ｋｇを逐次投入した。このときの珪素原子に対する銅原子の割合は６重量％であった。本触媒を少量投入した時点から急速に反応率は向上し始めた。
【００４６】
６ｋｇ全量を投入し終わった時点での反応率を表３に併記する。この触媒の投入の間、投入ラインの閉塞等は全く発生せず、また流動状態の悪化も全く観測されなかった。
触媒である銅シリサイドを有する珪素粒子６ｋｇ全量を投入し終わった後も、銅シリサイドを有しない珪素粒子を、流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながらさらに反応を６０日間継続させた。６０日後の反応率を表３に併記した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３に示したように、長時間の反応においても、反応率の低下はほとんど認められなかったばかりでなく、この間に流動状態の悪化は全く観測されなかった。また、反応を強制的に停止させ、冷却後開放し、流動層反応器内部および抜き出された珪素粒子を点検したが、いずれにも塊状物等の存在は認められなかった。
また、上記銅シリサイドを添加後、１時間後の反応速度を求めた結果、０.３９ｓｅｃ-1であった。
【００４９】
実施例２
実施例１において、銅シリサイド製造の条件を変えて表４に示す銅シリサイドの含有量の異なる珪素粒子を製造し、これを流動層において表４に示す銅の存在量となるように反応器に供給して反応を行った。
上記反応において、実施例１ど同様に求めた、テトラクロロシランの反応率、反応速度を表４に併せて示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
表４に示したように、長時間の反応においても、反応率の低下はほとんど認められなかったばかりでなく、この間に流動状態の悪化は全く観測されなかった。また、反応を強制的に停止させ、冷却後開放し、流動層反応器内部および抜き出された珪素粒子を点検したが、いずれにも塊状物等の存在は認められなかった。
【００５２】
比較例１
表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径が１５０μｍの珪素粒子６ｋｇに平均粒径約５０μｍの塩化第一銅４７０ｇを均質に混合した。
実施例１と同一の流動層反応器を用い、実施例１と全く同様の条件下にて珪素粒子のみで反応を開始した。反応率が安定した後、上記の塩化銅と珪素粒子の混合物６Ｋｇを実施例１と同様の要領で反応器へ投入していったところ、流動層差圧が次第に異常な変動を示し、流動状態が極度に悪化したことを認めた。また、流動中の粒子が微粒子回収サイクロン７の上部の反応ガス排出管１０から多量に排出され、反応率は触媒を投入する以前よりもむしろ低下した。本比較例の反応率の推移を表５に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
反応器を冷却後開放して粒子を観察したところ、抜き出された粒子中には銅粉末の凝集物および素金属珪素粒子と銅粉末の凝集物が認められた。また、反応器内部を点検したところ、微粒子回収サイクロン７の下部に付属する粒子排出管８の内部が塊状物によって一部閉塞されていることを認めた。
【００５５】
比較例２
表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径が１５０μｍの珪素粒子６ｋｇに平均粒径約５μｍの電解銅粉３００ｇを均質に混合した。
実施例１と同一の流動層反応器を用い、実施例１と全く同様の条件下にて珪素粒子のみで反応を開始した。反応率が安定した後、上記の電解銅粉と珪素粒子の混合物６Ｋｇを実施例１と同様の要領で反応器へ投入していったところ、流動層差圧が次第に異常な変動を示し、流動状態が極度に悪化したことを認めた。また、流動中の粒子が微粒子回収サイクロン７の上部の反応ガス排出管１０から多量に排出され、反応率は触媒を投入する以前よりもむしろ低下した。本比較例の反応率の推移を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
反応器を冷却後開放して粒子を観察したところ、抜き出された粒子中には銅粉末の凝集物および素金属珪素粒子と銅粉末の凝集物が認められた。また、反応器内部を点検したところ、微粒子回収サイクロン７の下部に付属する粒子排出管８の内部が塊状物によって一部閉塞されていることを認めた。
【００５８】
実施例３（鉄およびアルミニウム添加）
図１に示す流動層反応器に純度９０％、表１のＡに示すように、鉄とアルミニウムを含有する、平均粒径約１５０μｍの珪素粒子３５ｋｇを充填し、さらに銅、鉄を添加して表７に示す組成とした触媒の存在下に、温度５００度、圧力０.７ＭＰａＧの条件下で、水素とテトラクロロシランのモル比２.５：１の混合ガスを１００Ｎｍ3／Ｈｒで流動反応させた。
なお、上記銅の供給は、実施例１と同様の方法により銅シリサイドを珪素粒子の表面に存在させて行った。
反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応を６０日間継続させた後の反応率を表８に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様の反応実験を、反応系内に触媒を添加せず、表１のＢに示す珪素のみで行った。反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応を６０日間継続させた後の反応率を表８に示す。
【００６０】
比較例４〜６および実施例４および５
実施例１と同様の反応実験を、反応系内に触媒を単独あるいは表７に示すように２種類添加して行った。反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応を６０日間継続させた後の反応率を表８に示す。なお、銅の供給は、実施例１と同様の方法により銅シリサイドを珪素粒子の表面に存在させて行った。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
実施例６〜９
実施例５と同様の反応実験を、反応系内に触媒濃度を表９に示すように変化させて行った。反応開始から１時間後の反応速度を表９に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応を６０日間継続させた後の反応率を表１０に示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられた実験用流動層反応器の簡略断面図である。
【符号の説明】
１：反応器
２：フリーボード部
３：粒子流動部
４：ガス分散器
５：供給ガス流入管
６：粒子供給管
７：微粒子回収サイクロン
８：粒子排出管
９：トリクル弁
１０：反応ガス排出管
１１：流動層
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素の反応により、トリクロロシランを製造する方法に関する。詳しくは、上記反応を流動層において、安定的に且つ極めて速い反応速度で行うことが可能なトリクロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）は、高純度の珪素（シリコン）を製造するための原料として広く使用されている。すなわちトリクロロシランを水素と共に１０００℃以上の高温で反応させることにより、主として下記の反応が起こり、シリコンが析出する。
４ＳｉＨＣｌ3 → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 → Ｓｉ＋３ＨＣｌ
トリクロロシランは、一般に金属珪素粒子と塩化水素との反応によって製造することができるが、上記シリコンの製造工程において副生するテトラクロロシランを反応後のガスより分離し、これをトリクロロシランに変換して原料として使用することにより、工業的に有利にシリコンを製造することができる。
【０００３】
テトラクロロシランをトリクロロシランに変換するために、工業的に実施されている方法は、下記の反応式で示されるように、テトラクロロシランを水素化してトリクロロシランに転化する反応を利用するものである。
３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｓｉ → ４ＳｉＨＣｌ3
この反応は、一般に流動床反応器内に形成された流動層で行われ、反応温度４００〜６００℃で、水素／テトラクロロシランの混合モル比を２〜５倍程度に調節して行われる。
ところが、上記反応は非常に速度が遅く、生産性が悪いという問題を有しており、この問題を解決するためには、反応装置の大型化等を図る等の手段が必要であった。
上記解決手段に対して、従来より、銅或いはその化合物を含む触媒を使用することによって反応速度を高める方法が提案されている。
【０００４】
特開昭５６−７３６１７号公報には、銅粉を触媒として使用するトリクロロシランの製造方法が開示されている。この公報には、珪素粒子、塩化水素、テトラクロロシランおよび水素を流動床反応器において、温度３５０〜６００℃で反応させることにより、珪素と塩化水素とからのトリクロロシランの製造と、テトラクロロシランのトリクロロシランへの変換を同時に実施する方法が記載されている。上記反応に使用する触媒としては、銅粒子が開示されている。
【０００５】
特開昭６０−３６３１８号公報には、水素とテトラクロロシランとを珪素粒子を通して流動させて、５００〜７００℃で反応させることにより、テトラクロロシランのトリクロロシランへの変換を行う方法が記載されている。上記反応における触媒として、塩化第一銅触媒を使用することが記載されている。
【０００６】
さらに、特開昭６３−１０００１５号公報には、テトラクロロシランを、水素もしくは水素および塩化水素と流動状態で、１５０℃以上の温度で反応させる方法が開示されている。実施例においては、オートクレーブ中、２６０℃で反応を行っている。そして、上記反応に使用する触媒として、金属銅、金属のハロゲン化物（ハロゲン化鉄を含む）および鉄、アルミニウムまたはバナジウムの臭化物またはヨウ化物よりなる触媒が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の銅系触媒、すなわち金属銅、塩化銅等を含む触媒は、珪素粒子、水素およびテトラクロロシランの反応を固定層で行う場合は良好な触媒として作用するが、現在工業的に最も一般的に採用されている、４００℃以上の高温下に流動層で反応を行う場合、これらの触媒物質を直接にまたは珪素粒子を混合して当該反応中に流動層反応器へ投入して反応を行うと、銅系触媒または珪素粒子が凝集・塊状化して流動状態を悪化させ、安定的な運転の継続を阻害したり、反応速度を低下させるという問題が生じる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべくさらに研究を行った結果、触媒として使用する銅系触媒を銅シリサイドとして反応系に添加することにより、銅系触媒または珪素粒子の凝集・塊状化を極めて確実に防止できることを見いだした。
また、上記銅シリサイドを使用する触媒系において、これに鉄成分または、鉄成分とアルミニウム成分とを併用した触媒系が、前記トリクロロシランへの変換反応の反応速度をより向上し得ることを見いだした。
従って、本発明の第１の目的は、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素の反応を、高温下に、流動層で行うことによりトリクロロシランを製造する方法において、銅シリサイドを含む新規な触媒系を使用することにより、公知の銅系触媒を使用した方法よりも、安定的に且つ高い反応速度でトリクロロシランを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の第２の目的は、上記銅シリサイドに加えて鉄成分または、鉄成分とアルミニウム成分とを併用した新規な触媒系を使用することにより、トリクロロシランへの変換反応の反応速度をより向上せしめたトリクロロシランの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的および利点は以下の説明より明らかになろう。
本発明によれば、上記本発明の第１の目的および利点は、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素を、添加した銅シリサイドを含む触媒の存在下、４００〜７００℃の温度下に流動層で反応させることによって達成することができる。
【００１１】
また、本発明の第２の目的および利点は、銅シリサイドと共に鉄成分または鉄成分とアルミニウム成分を併用した触媒を使用することにより達成される。
【００１２】
本発明において、原料のテトラクロロシランの源は特に制限されないが、工業的に最も好適には、前記シリコンの析出反応により副生したテトラクロロシランが経済的にも有利であるため好適に使用される。この副生テトラクロロシランは、シリコンの析出反応において、未反応後のトリクロロシラン、塩化水素等を含有した状態で得られる。本発明においては、該テトラクロロシランをそのまま或いは他の成分を分離した実質的な純粋テトラクロロシランとして使用することができる。しかし、実質的な純粋なテトラクロロシランを使用することが、反応転化率を向上させることからしても好適である。
【００１３】
本発明において、珪素粒子としては特に限定されないが、珪素含有率が７５重量％以上、好ましくは９５重量％以上の冶金グレードの珪素粒子が好適に使用できる。また、反応系内において、珪素粒子表面での反応速度を大きくするため、珪素粒子は表面積の大きい粒子状であることが好ましい。
また、本発明の反応は後記の流動層反応器を使用して行うのが一般的であり、この場合、珪素粒子の大きさは、より良い流動を得るため、平均粒径が１００〜３００μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、水素は公知の方法で製造されたもの、或いは他の製造工程より副生するもの等、その源に特に制限なく使用される。
本発明において、珪素粒子と、テトラクロロシランおよび水素の混合ガスとを反応させる方法は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃の温度下に流動層で反応させる方法が採用される。
また、この反応は、流動層方式により、珪素粒子と、テトラクロロシランおよび水素とを連続的或いは断続的に供給しながら実施するのが一般的である。好適な態様は、テトラクロロシランおよび水素を連続的に供給しながら、珪素粒子をその消費量に応じて断続的に供給する方法が挙げられる。
【００１５】
図１には、本発明の方法を実施するための代表的な流動層方式の反応装置の概略断面図が示されている。
反応器１は、フリーボード部２と粒子流動部３よりなり、該粒子流動部の下部に供給ガス流入管５およびその先端に接続するガス分散器４を有し、上記粒子流動部の上部に開口する粒子供給管６を有する。また、上記粒子流動部３の中間上部に粒子排出管８の開口部が開口し、他端は、微粒子回収サイクロン７を介して反応ガス排出管１０に接続されている。このようにして、粒子流動部に形成される流動層１１の粒子を含むガスは、微粒子回収サイクロン７において微粒子を分離した後、反応ガス排出管１０より排出するように構成される。なお、粒子排出管８の開口部にはトリクル弁９が設けられている。
【００１６】
上記反応装置において、珪素粒子は粒子供給管６から供給される。この場合、後で詳細に説明する触媒は、該粒子供給管６から同時に供給することができる。一方、テトラクロロシランおよび水素は供給ガス流入管５よりガス分散器４を経て供給され、流動層１１が形成される。
上記テトラクロロシランおよび水素は反応に関与しない不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス等により希釈して供給することもできる。
上記反応装置において、珪素粒子はガスと共に粒子排出管８より微粒子回収サイクロンに導かれ、実質的に粒子を含まないガスとして反応ガス排出管１０より排出される。
【００１７】
本発明において、テトラクロロシランおよび水素の供給量は、流動層が形成可能な流量を確保できる範囲で適宜決定することができる。また、テトラクロロシランおよび水素の比は、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜５モルが一般的であるが、製造されるトリクロロシランの総量は反応器に供給されるテトラクロロシランの流量とトリクロロシランへの変換反応の反応率の積であるため、テトラクロロシラン１モルに対して水素１〜３モルの割合が好ましい。
【００１８】
本発明において、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素を原料とする上記反応を、銅シリサイドを含む触媒の存在下に行うことが重要である。
触媒として使用される銅成分を銅シリサイドとして反応系に供給することによって、銅成分或いは珪素粒子の凝集が効果的に防止でき、該粒子で形成される流動層における反応速度の低下或いは変動もなくして、安定して反応を行うことができる。また、凝集した粒子による反応器、特に粒子排出管の閉塞も好都合に防止することができる。
【００１９】
銅シリサイドは、珪素粒子と独立して反応系に存在させてもよいが、反応性取扱い易さ等を勘案すれば、該珪素粒子の表面に存在させることが好ましい。
この場合、粒子表面とは、走査型電子顕微鏡のＥＤＳ（エネルギー分散型検出装置）で測定される範囲を指す。ＥＤＳによる信号は粒子表面に分布する元素の存在割合を示すので、粒子表面の組成はＥＤＳの信号を解析することによって知ることができる。具体的には、電子顕微鏡の加速電圧を２０ｋＶとしてその粒子上に照準を合わせた後、倍率を１０００倍に設定する。次いで、その視野内で１辺が１０μｍの正方形内におけるＥＤＳのＸ線強度を測定し、その強度比より表面における元素の組成比を求めるものとする。
【００２０】
珪素粒子の表面に存在させる銅シリサイドとしては、銅の含有率が８５重量％以下の合金組成の粒子が好適である。表面の銅の濃度が８５モル％を超えた場合、温度を上昇させた際に粒子同士が凝集を始めるからである。これは安定な銅とシリコンの合金組成比の上限がＣｕ5Ｓｉ、すなわち銅の濃度が８３.３モル％であるためと考えられる。粒子の凝集が起こりやすい反応条件、例えば平均粒径が１００μｍ以下の小さい粒子を触媒として用いる場合等は合金組成をＣｕ4Ｓｉ、すなわち銅の濃度を８０モル％以下にすることが好ましく、さらに凝集の起こりやすい条件においては合金組成をＣｕ3Ｓｉ、すなわち銅濃度を７５モル％以下にするのが好適である。実際には確率的な影響から、局部的に銅の濃度が８５モル％を越える部分が存在するが、本発明の本質は、他の粒子との凝集を起こそうとする不安定な銅過多のシリサイドの銅および金属銅が、粒子表面に多く露出することを防ぐことにある。
【００２１】
従って、上記の如く局部的に銅濃度の高い領域が存在しても、その領域が粒子表面全体の１０％以下であれば流動悪化等の問題を引き起こすことはないため、本発明で使用される銅シリサイドを有する珪素粒子は、好ましくは１個の珪素粒子の表面積の９０％以上に銅の含有率が８５モル％以下の銅とシリコンの合金が存在するものである。
【００２２】
銅シリサイドは反応に関与する粒子表面に存在することが肝要と考えられる。本発明において、粒子表面に銅シリサイドを有する珪素粒子を製造する方法によれば、表面から１０μｍまでの深さの部分に銅シリサイドの少なくとも８０％を存在させることが可能であり、従って、触媒効果を維持したまま、銅の使用量を低減することができる。本発明でいう表面から１０μｍまでの深さにおける銅シリサイドの存在量は、以下に示す方法で測定される。
【００２３】
粒度を調整した該珪素粒子数ｇを、濃度７０％の硝酸と濃度５０％の弗化水素酸を１０：１で混合した液体約１００ｍｌに、よく撹拌しながら５〜３０秒間浸し、その後大量の水に投入して反応をとめる。すばやく粒子を濾別・乾燥させた後、重量を測定する。その重量減少量から何μｍ溶解したかを知ることができる。これらの条件を１回ないし数回繰り返し、平均として表面から１０μｍの深さまでが除去されるように溶解させる。表面から１０μｍの深さの部分に存在する銅の含有量は、表面を溶解させる以前の粒子全体に含まれる銅含有量と、上記の方法によって表面から１０μｍだけ溶解除去した粒子全体に含まれる銅含有量との差から知ることができる。また、粒子全体に含まれる銅含有量は、粒子を硝酸とフッ化水素酸の混合水溶液によって完全に溶解させ、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明において、触媒の量は、トリクロロシラン生成反応の反応系内に存在する珪素１００重量部に対し、銅の含有量として０.１〜３０重量部であるように使用されることが好ましく、さらに反応率の向上および流動の安定化を計るためには０.２〜２０重量部であるように使用されることがより好ましい。
このとき、銅シリサイドを有する珪素粒子中にも珪素成分が含まれるため、この珪素成分も該反応系に存在する珪素とみなすことができる。
従って、銅の含有量が０.１〜３０重量部になるように調製した触媒すなわち銅シリサイドを有する珪素粒子のみが該反応系に存在する場合でも、該反応を全く良好に進行させることができる。
【００２５】
上記反応系において、添加した銅シリサイド中の銅は、反応系内で金属珪素と反応して銅シリサイド化を繰返し反応系内に留まるので、一度反応系内に添加すれば、微粉化して反応系外に飛散した減少分或いは後記の鉄成分の調整のために金属珪素粒子を抜き出した時の減少分を追加する程度で、その後はほとんど追加する必要はない。
【００２６】
本発明において好適に使用される前記少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有する珪素粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により予め調製することができる。
平均粒径が５０μｍ〜２ｍｍの珪素粒子並びに平均粒径１ｍｍ以下の塩化第一銅粒子および／または塩化第二銅粒子を、非酸化性ガスの雰囲気下に、少なくとも２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。
【００２７】
上記方法において、原料となる珪素粒子は、珪素含有率が７５％以上の冶金グレードの珪素であれば特に限定されず、鉄やアルミニウム等の不純物を含有してもよい。例えばＪＩＳ−Ｇ２３１２に定める珪素１号または珪素２号、またはＪＩＳ−Ｇ２３０２に定めるフェロシリコン１号またはフェロシリコン２号等を指す。珪素粒子は、反応生成物を触媒としてトリクロロシラン製造のための流動層反応に供給することができるように、上記素珪素を機械的な粉砕もしくは酸などの薬品処理による粉砕によって、その粒径および粒度分布を調整したものとして使用することが好ましい。一般に流動層において、層内に平均粒径の異なる２種類の粒子群が存在するとき、それらの粒子の真密度が似通っている場合には、その粒径比が５〜６倍のときに均質な混合状態がくずれて、大きい粒子径を持つ粒子群が流動層の下方へ集まりやすくなるという性質がある。このような状態を偏析状態という。
【００２８】
前記したように、流動層による反応の原料に使用される珪素粒子の平均粒径、すなわち反応装置内の平均粒径は１００〜３００μｍで運用されるため、添加する触媒の珪素粒子は、該粒子がこの流動層内で偏析することなく均一に混合されるためにはその平均粒径も２０μｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、粒径の小さい銅シリサイドの粒子群は凝集体を形成しやすいという性質を持つため、反応中に触媒を追加投入する場合、該粒子の粒径が２０μｍ以下であっては、投入直後に凝集によるトラブルを起こし易い。以上の理由から粒径は、平均粒径が３０μｍ〜２ｍｍ、好適には５０μｍ〜１.５ｍｍ、さらに好適には１００μｍ〜１.５ｍｍである。
【００２９】
また、使用する塩化銅は、平均粒径が１ｍｍを超える粗大な粒子でない方が好ましい。なぜならば、触媒原料である素珪素の平均粒径が３０μｍ〜２ｍｍであるため、塩化銅の平均粒径が１ｍｍを超えると、塩化銅が還元される際、この塩化銅の周囲を覆った素珪素粒子に過剰量の銅元素を含む銅シリサイドが形成されるからである。このような銅シリサイドは極めて凝集性が高いため、触媒として使用する際にさらなる粒子同士の凝集を引き起こし、トラブルの原因となり易い。
【００３０】
上記塩化銅の平均粒径は、塩化銅の単粒子径を言うのであって、凝集粒子の粒径ではない。なぜなら、単粒子は銅シリサイドの形成中に粒子が粉砕されることはないが、凝集粒子は撹拌により適当に粉砕され、問題なく使用されるからである。また塩化銅の形態は、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）が使用され、その純度は特に限定されない。
【００３１】
反応では、まず素珪素粒子と塩化銅とをほぼ均質に混合させ、次いでその混合物を不必要な酸化物または塩化物を生成することのない非酸化性ガス、例えば窒素、水素、アルゴンあるいはこれらの混合ガス等の雰囲気下に、温度を２５０℃以上に保つことによって銅シリサイドを形成させることができる。このとき該混合物は静止下の状態でも特に問題ないが、流動層または回転ドラム等を用いて撹拌することにより、より均質な珪素粒子を得ることができる。混合物の温度を上昇させると塩化水素やテトラクロロシランやトリクロロシラン等の酸性成分を発生しながら、珪素粒子の表面には銅シリサイドが形成される。加熱に必要な時間は加熱状態や雰囲気ガスの種類によってある程度の違いが生じるが、酸性成分が流通させる雰囲気ガス中からほとんど消失することを以って、銅シリサイドの形成が終了したと判断することが可能である。
上記反応において、珪素粒子と塩化銅粒子の割合は、前記銅シリサイドの添加範囲に応じて決定される。
かくして、上記方法によれば、少なくとも粒子表面に銅シリサイドを有する珪素粒子が生成される。
【００３２】
本発明において、銅シリサイドは、単独でも触媒としての作用を示すが、本発明者等の研究によって、これにさらに鉄成分または鉄成分とアルミニウム成分を反応系中に同時に存在させることにより、かかる触媒としての活性が飛躍的に高められることが明らかとなった。
本発明において、触媒としての鉄およびアルミニウムの成分は、どのような形態で反応系に供給してもかまわない。例えば鉄およびアルミニウムは、それぞれの金属および金属シリサイド等、固体で供給可能な状態であれば特に制限されない。
上記鉄、或いは鉄およびアルミニウムよりなる触媒の含有量は、特に制限されるものではないが、非常に微量であっては反応速度の向上に寄与しないし、またこれらの成分があまりに多いと、反応原料そのものである珪素粒子の周りを反応しない物質で覆う結果になる。
従って、鉄、或いは鉄およびアルミニウムよりなる触媒の含有量は、反応系中に存在する珪素に対して、鉄が０.３〜４０重量％、好ましくは０.５〜３０重量％およびアルミニウムが０.１〜３重量％、好ましくは０.２〜２重量％、さらに好ましくは０.３〜２重量％が好適である。
【００３３】
本発明において、反応系中の銅、鉄およびアルミニウムの各成分の割合は、反応系における物質収支をとることにより知ることができ、該割合に基づいて、上記範囲となるように各成分を調整すればよい。
また、上記触媒としての鉄およびアルミニウムは、金属および金属シリサイド等、いずれの状態で反応系に供給する場合でも、原料の珪素粒子の表面或いは内部に存在させて供給することが、より均一な反応を行うことができるために好ましい。
従って、銅、鉄およびアルミニウムの少なくとも一部としては、珪素粒子としてこれらの金属原子を多く含有するものを選択して使用したり、該珪素粒子の表面にこれらの金属原子或いはそのシリサイド等を付着させて含有させたものを使用することが好ましい。
銅、鉄或いはアルミニウムの少なくとも一部を多く含有する上記珪素粒子として、鉄やアルミニウム等の不純物を含有する珪素粒子が好適に使用される。例えば、前記銅シリサイドを表面に有する珪素粒子の原料として示した、ＪＩＳ−Ｇ２３１２に定める珪素１号または珪素２号、またはＪＩＳ−Ｇ２３０２に定めるフェロシリコン１号またはフェロシリコン２号等の不純物として鉄或いはアルミニウムを含有するものが挙げられる。
なお、触媒としての銅、鉄およびアルミニウムは、上記供給方法の他に、銅と鉄を一緒に含む化合物や混合物、銅、鉄とアルミニウムを一緒に含む化合物や混合物として反応系中に供給することもできる。
【００３４】
上記反応系において、添加した鉄成分は、銅成分と同様、反応系内に残留するが、一般に珪素粒子の不純物として供給する場合は、反応系の珪素粒子の消費に伴って、鉄の濃度は次第に上昇する。
鉄濃度があまりに高くなりすぎ、反応系中の珪素に対して鉄の割合が前記範囲の上限である４０重量％を越えると、前記理由で反応率の低下が起こるため、ある程度反応時間が経過した時点で反応系から鉄成分の抜き出しを行うか、或いは新たに珪素粒子を供給して該鉄の濃度を前記範囲に調節することが必要である。かかる抜き出し方法は、特に限定されないが、例えば流動層式応装置においては、粒子の循環にサイクロンを使用し、定期的にサイクロンの分級効率を変化させることにより、小さめの粒子を系外に抜き出しすことができる。この時、小さめの粒子の中には鉄シリサイドが多く含まれるため、鉄成分を高い選択率で抜き出しすことが可能である。
【００３５】
さらに、アルミニウム成分は、銅や鉄と異なり、反応系内でテトラクロロシランとの反応により塩化アルミニウムとなる。該塩化アルミニウムは、４００℃以上では気体であり、系外に除去されるため、反応系内に触媒としてアルミニウムを常に存在させるには、アルミニウム粉として添加するよりも、珪素粒子中にアルミニウムを含有させる態様により前記範囲内に調整することが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、銅粉や塩化銅を触媒として供給した場合に引き起こされる、投入ラインの閉塞や凝集・塊状化等による流動悪化を全く起こすことがない。すなわち、通常の素珪素粒子を投入する場合となんら変わることのない流動状態を維持しながら、高い反応率で長期間安定してトリクロロシランを製造し続けることができる。
また、銅シリサイドに加えて、鉄成分、または鉄成分とアルミニウム成分を含有する触媒の存在下で、珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素との反応を行うことにより、反応速度をさらに大きくでき、反応時間を短縮することができる。従って、この触媒を使用する本発明方法により、反応装置を小型化することが可能である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するため、実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、反応率、反応速度は以下のようにして求めた値である。
【００３８】
(i) 平均粒子径の測定法：
分級ふるいで所定量の珪素粒子を分級し、その留分を最小留分から累積加算して５０重量％となったときの粒子径を平均粒子径として示す。
(ii)反応率：
反応器前後のガス濃度をガスクロマトグラフによって測定し、反応系に供給する四塩化珪素のモル数を１００％としたとき、この内の何％がトリクロロシランへ転化されたかを求めた。
(iii)反応速度：
上記の反応率より下記の式により求めた。
【００３９】
【数１】
式中、
Ｒ：反応速度
ｔ：反応時間、ガスを流通させる反応においては、珪素粒子とガスの平均の接触時間
Ｃ0：その温度における平衡反応率（５００℃、０.７ＭＰａにおいては、２４％）
Ｃ：反応時間ｔにおける反応率（％）
(iv)使用した珪素粒子の組成：
下記の表１のＡおよびＢに示す２種類の組成の珪素粒子を使用した。
【００４１】
【表１】
実施例１（銅シリサイド単独使用）
表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径が１５０μｍの珪素粒子５ｋｇに、開孔径が２ｍｍの篩いにかけた塩化銅（Ｉ）を２ｋｇ混合し、その混合物を流動層中で窒素と水素を１：１で混合したガスでゆるやかに流動させながら、３００℃の温度に１２時間保った。冷却後取り出した反応物は約６.２ｋｇであった。反応物の一部分を硝酸と弗化水素酸の混合水溶液によって全量溶解させて銅含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置によって測定したところ、約２０重量％であった。また、任意の異なる位置４カ所（位置Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ）のＥＤＳによるＸ線強度を測定したところ、表２のような結果が得られた。
【００４３】
【表２】
次いで、図１に示す流動層反応器に表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径１５０μｍの珪素粒子３５ｋｇを充填し、温度５００度、圧力０.７ＭＰａＧの条件下で、水素とテトラクロロシランのモル比２.５：１の混合ガスを１００Ｎｍ3／Ｈｒで流動化させて流動層を形成した。
ただし、図１の反応器としては、
ｈ１（分散板上面から流動部の上端までの高さ）：６５０ｍｍ、
ｈ２（テーパ部の高さ）：１５０ｍｍ、
ｈ３（フリーボード部の高さ）：１１００ｍｍ、
ｈ４（サイクロンの高さ）： ３８０ｍｍ、
ｈ５（サイクロン上部の高さ）：１５０ｍｍ、
ｈ６（粒子排出管の高さ）：１０００ｍｍ、
ｄ１（流動部の内径）：２９８ｍｍ、
ｄ２（フリーボード部の内径）：４７８ｍｍ、
ｄ３（サイクロン上部の内径）：１１５ｍｍ、および
ｄ４（粒子排出管の内径）：３０ｍｍ
のものを使用した。
【００４５】
反応開始から時間の経過と共に徐々に反応率は上昇したが、その後一定になった。このときの反応率を表３に示す。
反応率が一定になった後、 反応による流動化珪素粒子の減少を補い、流動層の粉面位置が一定に保たれるように、前記方法により調製した銅シリサイドを有する珪素粒子６ｋｇを逐次投入した。このときの珪素原子に対する銅原子の割合は６重量％であった。本触媒を少量投入した時点から急速に反応率は向上し始めた。
【００４６】
６ｋｇ全量を投入し終わった時点での反応率を表３に併記する。この触媒の投入の間、投入ラインの閉塞等は全く発生せず、また流動状態の悪化も全く観測されなかった。
触媒である銅シリサイドを有する珪素粒子６ｋｇ全量を投入し終わった後も、銅シリサイドを有しない珪素粒子を、流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながらさらに反応を６０日間継続させた。６０日後の反応率を表３に併記した。
【００４７】
【表３】
表３に示したように、長時間の反応においても、反応率の低下はほとんど認められなかったばかりでなく、この間に流動状態の悪化は全く観測されなかった。また、反応を強制的に停止させ、冷却後開放し、流動層反応器内部および抜き出された珪素粒子を点検したが、いずれにも塊状物等の存在は認められなかった。
また、上記銅シリサイドを添加後、１時間後の反応速度を求めた結果、０.３９ｓｅｃ-1であった。
【００４９】
実施例２
実施例１において、銅シリサイド製造の条件を変えて表４に示す銅シリサイドの含有量の異なる珪素粒子を製造し、これを流動層において表４に示す銅の存在量となるように反応器に供給して反応を行った。
上記反応において、実施例１ど同様に求めた、テトラクロロシランの反応率、反応速度を表４に併せて示す。
【００５０】
【表４】
表４に示したように、長時間の反応においても、反応率の低下はほとんど認められなかったばかりでなく、この間に流動状態の悪化は全く観測されなかった。また、反応を強制的に停止させ、冷却後開放し、流動層反応器内部および抜き出された珪素粒子を点検したが、いずれにも塊状物等の存在は認められなかった。
【００５２】
比較例１
表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径が１５０μｍの珪素粒子６ｋｇに平均粒径約５０μｍの塩化第一銅４７０ｇを均質に混合した。
実施例１と同一の流動層反応器を用い、実施例１と全く同様の条件下にて珪素粒子のみで反応を開始した。反応率が安定した後、上記の塩化銅と珪素粒子の混合物６Ｋｇを実施例１と同様の要領で反応器へ投入していったところ、流動層差圧が次第に異常な変動を示し、流動状態が極度に悪化したことを認めた。また、流動中の粒子が微粒子回収サイクロン７の上部の反応ガス排出管１０から多量に排出され、反応率は触媒を投入する以前よりもむしろ低下した。本比較例の反応率の推移を表５に示す。
【００５３】
【表５】
反応器を冷却後開放して粒子を観察したところ、抜き出された粒子中には銅粉末の凝集物および素金属珪素粒子と銅粉末の凝集物が認められた。また、反応器内部を点検したところ、微粒子回収サイクロン７の下部に付属する粒子排出管８の内部が塊状物によって一部閉塞されていることを認めた。
【００５５】
比較例２
表１のＡに示す組成（純度９８％）を有し、平均粒径が１５０μｍの珪素粒子６ｋｇに平均粒径約５μｍの電解銅粉３００ｇを均質に混合した。
実施例１と同一の流動層反応器を用い、実施例１と全く同様の条件下にて珪素粒子のみで反応を開始した。反応率が安定した後、上記の電解銅粉と珪素粒子の混合物６Ｋｇを実施例１と同様の要領で反応器へ投入していったところ、流動層差圧が次第に異常な変動を示し、流動状態が極度に悪化したことを認めた。また、流動中の粒子が微粒子回収サイクロン７の上部の反応ガス排出管１０から多量に排出され、反応率は触媒を投入する以前よりもむしろ低下した。本比較例の反応率の推移を表６に示す。
【００５６】
【表６】
反応器を冷却後開放して粒子を観察したところ、抜き出された粒子中には銅粉末の凝集物および素金属珪素粒子と銅粉末の凝集物が認められた。また、反応器内部を点検したところ、微粒子回収サイクロン７の下部に付属する粒子排出管８の内部が塊状物によって一部閉塞されていることを認めた。
【００５８】
実施例３（鉄およびアルミニウム添加）
図１に示す流動層反応器に純度９０％、表１のＡに示すように、鉄とアルミニウムを含有する、平均粒径約１５０μｍの珪素粒子３５ｋｇを充填し、さらに銅、鉄を添加して表７に示す組成とした触媒の存在下に、温度５００度、圧力０.７ＭＰａＧの条件下で、水素とテトラクロロシランのモル比２.５：１の混合ガスを１００Ｎｍ3／Ｈｒで流動反応させた。
なお、上記銅の供給は、実施例１と同様の方法により銅シリサイドを珪素粒子の表面に存在させて行った。
反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応を６０日間継続させた後の反応率を表８に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様の反応実験を、反応系内に触媒を添加せず、表１のＢに示す珪素のみで行った。反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応を６０日間継続させた後の反応率を表８に示す。
【００６０】
比較例４〜６および実施例４および５
実施例１と同様の反応実験を、反応系内に触媒を単独あるいは表７に示すように２種類添加して行った。反応開始から１時間後の反応速度を表７に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応を６０日間継続させた後の反応率を表８に示す。なお、銅の供給は、実施例１と同様の方法により銅シリサイドを珪素粒子の表面に存在させて行った。
【００６１】
【表７】
【表８】
実施例６〜９
実施例５と同様の反応実験を、反応系内に触媒濃度を表９に示すように変化させて行った。反応開始から１時間後の反応速度を表９に、また反応開始後一定になったときの反応率、珪素粒子を流動層粉面位置を一定に保つように逐次供給しながら、さらに反応を６０日間継続させた後の反応率を表１０に示す。
【００６４】
【表９】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられた実験用流動層反応器の簡略断面図である。
【符号の説明】
１：反応器
２：フリーボード部
３：粒子流動部
４：ガス分散器
５：供給ガス流入管
６：粒子供給管
７：微粒子回収サイクロン
８：粒子排出管
９：トリクル弁
１０：反応ガス排出管
１１：流動層
Claims (7)
- 珪素粒子、テトラクロロシランおよび水素を、添加した銅シリサイドを含む触媒の存在下、４００〜７００℃の温度下に流動層で反応させることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
- 触媒が、銅シリサイドと鉄成分の組合せまたは銅シリサイドと鉄成分とアルミニウム成分の組合せよりなる請求項１記載の方法。
- 反応系中に存在する銅シリサイドと鉄成分の組合せまたは銅シリサイド、鉄成分とアルミニウム成分の組合せの量を、珪素原子に対して、元素換算で、銅が０.１〜２５重量％、鉄が０.３〜４０重量％およびアルミニウムが０.１〜３重量％の割合となるように調整する請求項２記載の方法。
- 反応開始時に、珪素原子に対して鉄原子を０.３重量％以上含有する金属珪素粒子を供給する請求項２記載の方法。
- アルミニウムを珪素粒子に含有させて反応系中に供給する請求項２記載の方法。
- 鉄を珪素粒子に含有させて反応系中に供給する請求項２記載の方法。
- 銅シリサイドを、予め珪素粒子の少なくとも表面に存在させた銅含有珪素粒子として反応系に供給する請求項１記載の方法。
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