CN107427805B - 用于流化铜硅化物的方法及使用该方法制备卤代硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于在流化床设备中保持均匀流化床的方法。所述方法包括以下步骤：将包含铜硅化物颗粒和流化添加剂颗粒的颗粒的混合物充载在流化床设备中，以及在所述流化床设备中在至少400℃的温度下使颗粒均匀流化。

Description

用于流化铜硅化物的方法及使用该方法制备卤代硅烷的方法
各种卤代硅烷可用于不同行业。二有机二卤代硅烷诸如二甲基二氯硅烷可用作生产各种聚有机硅氧烷诸如聚二有机硅氧烷的原料。氢化卤代硅烷诸如三氯硅烷(HSiCl3)可用作生产多晶硅的原料。卤代硅烷的商业规模生产有利地在流化床反应器中进行。
流化床设备包括含有固体颗粒和流化气体或蒸汽的流化床。流化床是表现出类似流体性质的流体-固体异质混合物。在流化床中，固体颗粒和流化气体或蒸汽的接触与固体和固定床或填充床中的气体或蒸汽的接触相比大大增强。流化床用于需要蒸汽和/或气体与固体之间高水平接触的方法中，例如制造卤代硅烷的方法。流化床中的颗粒可分为四个Geldart组，其通过在固体-流体密度差和粒度的图表的它们的位置定义。可基于待流化颗粒的Geldart分组设计流化床。最小的致密颗粒被分类为Geldart组C，其表示通常小于20微米(μm)的粒度。Geldart组A是指粒度通常在20μm至100μm的致密颗粒。Geldart组B是指粒度通常在100μm至500μm的范围内。Geldart组D具有最高的粒度。D组致密颗粒通常具有大于500μm的粒度。然而，每个组的这些粒度将根据颗粒的密度和用于使它们流化的气体而变化。
可用于制备卤代硅烷的方法中的铜硅化物颗粒具有A、B和/或C、或者A和/或B的Geldart组分类。因此，工业上需要使这些颗粒流化以在流化床反应器方法中使用它们制造卤代硅烷。
发明内容
在流化床设备中保持均匀流化床的方法包括：
(A)在流化床设备中，在至少400℃的温度下加热包含大于80％至小于100％铜硅化物颗粒和大于0％至20％流化添加剂颗粒的颗粒的混合物，以及
(B)以足以保持均匀流化的速度将流体进料到流化床设备中。流体可以是气体/蒸汽或液体；或气体、蒸汽和液体中的两种或更多种的混合物。
具体实施方式
不希望受理论束缚，认为为了对流化床的流化行为进行分类，测量跨床的高度的压降并且与表面流体速度进行比较。颗粒可装载到流化床设备中，并且流体流过其中的颗粒床。在低流体速度下，床处于固定状态。在将速度提高到特定床的最小流化速度时，床离开固定状态并进入流化状态。当床处于固定状态时，由于表观流速的增加，压降跨床的高度几乎线性增加；直到达到最小流化速度。当达到最小流体速度时，床的整个重量由流体支承并且床处于流化状态。当流化床处于鼓泡床状态时，跨流化床的压降通常保持恒定在最小流体速度和更高的流体速度。如果压降随着流体速度的增加而继续增加，这表示一种腾涌状态，其中颗粒在不均匀塞子的床上向上移动。如果流化床中的压降随着速度的增加而呈现下降趋势，则表明喷出床状况。期望保持鼓泡床流化状态，即当在实施本文所述的方法期间床被流化时，希望床处于鼓泡床状态。带有腾涌、喷出或沟流的流化条件(这导致压降显着小于颗粒的床的重量除以流化床设备的横截面积，因为通过床的路径允许流体通过太容易，从而导致脱流化)是不均匀的、要避免的不需要的条件。当压降等于颗粒的床的重量除以床横截面积(例如，流化床设备的横截面面积)时，流化被认为是均匀的。为了保持，在处理过程中必须保持均匀流化有效，同时避免形成通道和/或停止支承颗粒的床的趋势，例如，在流化床反应器中执行的反应过程中必须实现均匀的流化。
发明人惊奇地发现，铜硅化物颗粒在高温下表现出内聚行为，并且这种内聚行为有助于不均匀的流化床条件。如下文提供的实施例所示，尝试在流化床设备中用氮气使铜硅化物颗粒流化在低温(即室温为23℃至小于400℃)下成功；可保持均匀的流化床。然而，在相同条件下，除了将温度升高至400℃至低于500℃之外，试图使Geldart A、B和C组中的铜硅化物颗粒流化，导致床均匀性差；并且在将温度升高至500℃和更高的温度时，铜硅化物颗粒显示出内聚行为并聚集，从而在该设备中形成不会流化的固定床附聚物，其中通道通过允许流体通过床层的聚集物压降可以忽略不计。发明人惊奇地发现，通过降低温度，这种行为是可逆的。而且，发明人进一步惊奇地发现，加入少量的流化添加剂颗粒使得所得到的铜硅化物颗粒和流化添加剂颗粒的混合物在与在没有流化添加剂颗粒的情况下形成聚集物的工艺条件相同的工艺条件下在400℃和更高的温度下形成均匀的流化床。
因此，用于保持均匀流化床的方法包括：
(A)在流化床设备中，在至少400℃的温度下加热包含大于80％至小于100％铜硅化物颗粒和大于0％至20％流化添加剂颗粒的颗粒的混合物，以及
(B)以足以保持均匀流化的速度将流体进料到流化床设备中。
“铜硅化物”是指包含原子水平混合的硅和铜两者的材料，原子的排列可用结晶学原理和模型来描述。在相图中可看到铜硅化物的示例阶段(Okamoto H.,J.Phase.Equilib.2002年第23卷第281-282页)，并且铜硅化物的示例阶段包括但不限于：Cu0.88Si0.12、Cu0.85Si0.15、Cu0.83Si0.17、Cu4.15Si0.85、Cu15Si4和Cu3.17Si.示例性铜硅化物包括但不限于Cu7Si、Cu5Si、Cu4Si和Cu3Si。
其它示例性铜硅化物包括但不限于κ-Cu7Si、γ-Cu5Si、δ-Cu4.88Si、ε-Cu4Si和η-Cu3Si。其它示例性铜硅化物包括但不限于η-Cu3Si、η’-Cu3Si、η”-Cu3Si、η-Cu3.17Si、η’-Cu3.17Si和η”-Cu3.17Si。
在步骤(A)中使用的铜硅化物可作为预成形的铜硅化物在步骤(A)中充载到反应器中。在一个实施方案中，可在开始本文所述的方法之前将铜硅化物充载到流化床设备中。另选地，本文所述方法中使用的铜硅化物可原位形成。例如，当在本文所述的方法中使用的流化床设备是其中发生化学反应的流化床反应器时，可由进料到流化床反应器中的反应物原位形成铜硅化物。
铜硅化物可以是二元铜硅化物，例如Cu7Si、Cu5Si、Cu4Si和Cu3Si中的一种或多种。另选地，铜硅化物可以是κ-Cu7Si、γ-Cu5Si、ε-Cu4Si和η-Cu3Si中的一种或多种。另选地，铜硅化物可以是Cu3Si、Cu5Si或它们的组合。另选地，铜硅化物可以是Cu3Si。另选地，铜硅化物可以是Cu5Si。铜硅化物可商购。铜硅化物可以是至少5原子％的硅，或者5原子％至12.23％的硅，余量为铜。
另选地，铜硅化物可以是三元或更高的铜硅化物，其包含硅、铜和至少一种选自铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)、钌(Ru)及其两种或更多种的组合。该铜硅化物可具有经验式CubSicCrdCoeFefIrgNihPdiPtjRekRum，其中下标b、c、d、e、f、g、h、I、j、k和m表示存在的每种元素的摩尔量，并且b>0，c>0，d≥0，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0，i≥0，j≥0，k≥0，并且m≥0；条件是d、e、f、g、h、I、j、k和m中的至少一个不为0。在该铜硅化物中，b>c。或者，2.5≤b≤8，c＝1，并且d、e、f、g、h、I、j、k和m中的一个大于0。另选地，另一种金属可选自Ni、Pd和Pt。另选地，另一种金属可选自Fe和Ru。另选地，另一金属可为Cr。另选地，另一金属可选自Co和Ir。另选地，另一金属可为Re。
另选地，铜硅化物可具有式(M)n(CupSi)o，其中M是选自铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铼(Re)和钌(Ru)中的另一金属。下标n表示另一金属的摩尔量，并且0<n≤1。下标p表示铜相对于硅的摩尔量，并且2.5≤p≤8。另选地，3≤p≤5。下标o表示铜和硅总共相对于另一金属的量的摩尔量，并且o具有足以使得量(n+o)＝100的值。
另选地，本实施方案中的铜硅化物可具有式(Mq:Cu(1-q))wSi，其中M是如上所述的另一金属，下标0<w≤0.01；另选地，0.001≤q≤0.01，并且2.5≤w≤8。另选地，M选自Ni、Pd和Pt。另选地，M选自Ni和Pd。另选地，M为Ni。另选地，M为Pt。该式的示例性铜硅化物包括(Ni0.01Cu0.99)5Si、(Pd0.01Cu0.99)5Si、(Pt0.01Cu0.99)5Si、(Ni0.01Cu0.99)4Si、(Pd0.01Cu0.99)4Si、(Pt0.01Cu0.99)4Si、(Ni0.01Cu0.99)3Si、(Pd0.01Cu0.99)3Si、(Pt0.01Cu0.99)3Si、(Cr0.01Cu0.99)4Si、(Co0.01Cu0.99)4Si和(Fe0.01Cu0.99)4Si。这些铜硅化物可商购。另选地，它们可通过常规方法制备，例如使用诸如电弧熔化器的加热设备以预定的化学计量由单个元素的熔体制备。另选地，三元金属间化合物可通过如下方法来制备：包括在硅颗粒上真空浸渍两种金属卤化物从而产生混合物，并且在惰性气氛下机械化学处理该混合物从而产生包含三元铜硅化物的反应产物。上述的铜硅化物可以这种方式来制备。
铜硅化物颗粒可分为Geldart组A、B和/或C。另选地，铜硅化物颗粒可分为Geldart组A和/或Geldart组B。另选地，铜硅化物颗粒可分为Geldart组B。另选地，铜硅化物颗粒可分为Geldart组A。铜硅化物颗粒的粒度取决于各种因素，包括选择用于流化颗粒的流体和流化床设备结构。然而，铜硅化物颗粒的粒度可至多500μm，或者20μm至300μm，或者至多45μm，或者<45μm至300μm，或者45μm至300μm，以及或者45μm至150μm。光散射、显微镜或激光衍射可用于测量粒度。
在步骤(A)中充载到反应器中的流化添加剂颗粒是允许包含流化添加剂颗粒和铜硅化物颗粒的混合物在与在没有流化添加剂颗粒的情况下不会形成均匀流化床的工艺条件相同的工艺条件下在400℃或更高温度下形成均匀流化床的任何物质的颗粒。流化添加剂颗粒具有大于400℃，或者大于500℃，以及或者大于850℃的熔点。流化添加剂颗粒可以是碳、金属硅、碳化硅或二氧化硅之一的颗粒。另选地，流化添加剂颗粒可以是碳化硅颗粒或二氧化硅颗粒。另选地，流化添加剂颗粒可以是二氧化硅颗粒。另选地，流化添加剂颗粒可以是碳化硅颗粒。流化添加剂颗粒与铜硅化物颗粒不同，例如，流化添加剂可以是离散颗粒的形式；并且颗粒的混合物可以是铜硅化物的离散颗粒和流化添加剂的离散颗粒的物理混合物。物理混合物可通过任何方便的方法来制备，诸如在温度和压力的环境条件下(例如，不进行高温和/或压力处理)将金属铜颗粒与流化添加剂颗粒的颗粒混合。流化添加剂颗粒在组成上与铜硅化物颗粒不同。流化添加剂颗粒通常不含铜，即，铜硅化物颗粒含有通过ICP-MS或ICP-AES测量的未能检测出量的铜，或者铜硅化物颗粒含有不足以使在本文所述的方法中流化不均匀的铜的铜硅化物颗粒。当该方法将用于制备卤代硅烷的方法中时，流化添加剂颗粒可选择为不干扰制造卤代硅烷所发生的反应。在本实施方案中，流化添加剂颗粒可以是硅颗粒、二氧化硅颗粒或碳化硅颗粒；另选地，流化添加剂颗粒可以是二氧化硅颗粒或碳化硅颗粒；另选地，流化添加剂颗粒可以是二氧化硅。另选地，流化添加剂颗粒可以是碳化硅。
流化添加剂颗粒的粒度可小于为铜硅化物颗粒选择的粒度。例如，流化添加剂颗粒可具有1微米至100μm，或者1μm至3μm，或者20μm至40μm，或者60至90μm的粒度。不希望受理论束缚，流化添加剂颗粒的较小粒度可允许它们涂覆铜硅化物颗粒的表面。
流化添加剂颗粒的量足以允许床在400℃或更高，或者500℃或更高，或者23℃至1400℃，或者200℃至850℃，或者200℃至850℃，或者400℃至750℃，或者500℃至750℃的温度下均匀流化。流化添加剂的量将取决于各种因素，包括所选择的添加剂的类型、所选择的流体类型、混合物中颗粒的粒度、以及流化床设备的结构，然而，流化添加剂的量可基于步骤(A)中充载到反应器中的所有颗粒的组合重量在大于0％至20％，或者0.5％至25％，或者0.5％至10％，或者2％至10％，或者2％至5％的范围内。另选地，混合物可由铜硅化物颗粒和流化添加剂颗粒组成。
不希望受理论束缚，认为流化添加剂颗粒可能够与铜硅化物互撞并且分解铜硅化物颗粒之间的内聚键，否则会有助于其内聚行为，导致铜硅化物颗粒在高温下在没有流化添加剂颗粒的情况下的聚集。另选地，当流化添加剂颗粒具有比使用的铜硅化物颗粒的尺寸小的尺寸时，认为较小的颗粒可涂覆铜硅化物颗粒的表面，从而通过防止铜硅化物颗粒扩散来防止使得铜硅化物颗粒表现出内聚行为的铜硅化物颗粒的聚集。
实施例
这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。在下表中，“nd”表示未完成或未确定。下述实施例中使用的式Cu5Si的铜硅化物的颗粒购自ACI Alloys。源铜和硅为99.99％的纯度。颗粒具有5mm至10mm的粒度，并且在颚式破碎机中研磨并过筛。二氧化硅购自Clariant。碳化硅为β相，具有99.8％纯度，并且购自Alfa Aesar。将碳化硅通过177μm筛网以产生两种不同的粒度分布。
在这些实施例中使用的流化床设备包括2.54cm的外部石英管，在位于垂直位置的Lindberg Blue炉中加热。玻璃内管具有0.9525cm的内径，在玻璃内管中进行流化。氮气用于使该设备中的颗粒流化。将氮气供给到外管中，向下流动以预热。然后将氮气通过玻璃料并向上穿过内管。该内管保持要被流化的颗粒。内管排出到膨胀的头部以收集当氮气排放到大气中时夹带的任何颗粒。
该设备的仪器包括用于控制氮气流的转子流量计，放置在内管内的热井内的热电偶和差压变送器。在入口气体压力和氮气离开内管到大气的压力之间测量压差。系统在所有温度下用空床校准，以允许系统的压降(例如由于玻璃料引起的压降)与床的压降分离。
在每个实施方案中，首先将床温度设定为50℃。然后测量完整的流化方案。氮气速度从零开始并且缓慢增加。不断监测差压并且随着通过床的速度增加而增加。当随着氮的速度增加压降保持不变时，确定均匀流化。目视观察也用于确认均匀流化。
一旦建立均匀流化，氮气速度缓慢下降至停止流化，床返回固定状态。然后在升高的温度下重复该方法；在200℃、400℃、500℃、600℃、700℃和750℃下测试。通过相对于流化压降而增加氮气速度时产生的压降过冲来量化流化行为。另外地，计算了在返回到固定状态时压降对氮速度的线性关系。压降过冲是指用于流化的阈值与流化压降之间的差异并且是使用实验室被设定成具有高纵横比的尺寸床的函数。必须超过流化压降才能开始流化。然而，一旦开始流化，流化压降就会降低(即，保持均匀流化时的压降)。
在比较例1中，流化床设备装载有粒度范围为45-106μm的纯Cu5Si(20g)。温度设定为50℃。氮气速度缓慢增加，并且当压降等于理论流化压降(10.7英寸水柱)时，实现均匀流化。然后氮气速度降低，并且当床被恢复到固定状态时观察到压降。脱流后，床固定，并且压降缓慢降至零。在200℃时，也有类似的结果。在400℃下，在10.7英寸水柱的压降下流化之前，通过固定床的压降达到高达15.6英寸水柱；从而表明不均匀流化。在氮气速度不足以支持流化的点，床变得聚集，其中通道允许压降几乎为零。在500℃下，在立即流化之前，通过固定床的压降达到高达26.2英寸水柱，然而在500℃下未达到均匀的流化。床立即碰撞成聚集状态，形成通道，氮气可通过该通道不受干扰。在大于500℃的温度下，颗粒聚集之前的任何可识别的时间量都不能实现流化。
在实施例2中，流化床设备装载有粒度为45-106微米的Cu5Si颗粒和粒度为63-88μm的硅颗粒。Cu5Si颗粒的量为95％，并且硅颗粒的量为在设备中的颗粒的5％。颗粒的组合量总共为20克。从50℃的温度开始，缓慢升高氮气的速度，直到床流化。然后氮气速度降低，并且当床被恢复到固定状态时观察到压降。将其重复至600℃的温度。该混合物能够在500℃的温度下成功流化。在500℃时，观察到的最大压降与流化相当(11.3英寸水柱)。当降低氮气速度以返回到固定床状态时，压降相对于氮气速度线性降低(R2＝0.980)，没有显示聚集和沟流的迹象。然而，在600℃时，一旦氮气速度足以允许颗粒排列到通道中以允许氮气自由通过，则床聚集。
在实施例3中，流化床设备装载有粒度为45-106μm的Cu5Si颗粒和粒度为20-40μm的二氧化硅。
Cu5Si颗粒的量为95％，并且二氧化硅颗粒的量为在设备中的颗粒的5％。颗粒的组合量总共为20克。从50℃的温度开始，缓慢升高氮气的速度，直到床流化。然后氮气速度降低，并且当床被恢复到固定状态时观察到压降。重复该步骤，直至最高测试温度为750℃。颗粒能够在所有测试的温度下均匀流化。在750℃下，观察到的最大压降为9.0英寸水柱，其大于在流化时观察到的8.3英寸水柱的压降。当降低氮气速度以返回到固定床状态时，压降相对于氮气速度线性降低(R2＝0.967)，没有显示聚集和沟流的迹象。
在实施例4中，流化床设备装载粒度为45-106μm的Cu5Si颗粒和粒度为1-3μm的碳化硅颗粒。Cu5Si颗粒的量为95％，并且碳化硅颗粒的量为在设备中的颗粒的5％。颗粒的组合量总共为20克。使用相同的程序，从50℃的温度开始，缓慢升高氮气的速度，直到床流化。然后速度降低，并且反应器回到固定床状态。重复该步骤，直至最高测试温度为750℃。该混合物能够在所有测试的温度下成功流化。在750℃下，观察到的最大压降等于流化时的压降(8.1英寸水柱)。当降低氮气速度以返回到固定床状态时，压降相对于氮气速度线性降低(R2＝0.985)，没有显示聚集和沟流的迹象。
在实施例5中，流化床设备装载粒度为45-106μm的Cu5Si颗粒和粒度为1-3μm的碳化硅颗粒。Cu5Si颗粒的量为98％，并且碳化硅颗粒的量为在设备中的颗粒的2％。使用相同的程序，从50℃的温度开始，缓慢升高氮气的速度，直到床流化。然后速度降低，并且反应器回到固定床状态。重复该步骤，直至最高测试温度为750℃。颗粒能够在所有测试的温度下均匀流化。在750℃下，观察到的最大压降等于流化时的压降(9.3英寸水柱)。当降低氮气速度以返回到固定床状态时，压降相对于氮气速度线性降低(R2＝0.976)，没有显示聚集和沟流的迹象。
在比较例6中，设备装载有购自美国加利福尼亚州圣何塞的ACI Alloys公司的式Cu0.816Si0.167Pd0.008Ni0.008的铜硅化物。该铜硅化物具有45-106μm的粒度。遵循与前述实施例相同的程序。当在400℃下测试时，随着氮气速度降低到最小流化速度以下，通过床的压降几乎为零。这归因于床中的聚集和沟流。可通过将氮气速度提高到比流化所需的温度高得多的点，或通过提供外部的能量源(如振动)来重新开始流化。在500℃和600℃下观察到同样的现象，聚集和沟流变得更加严重。在700℃时，流化只会在连续提供床振动的同时发生，而在750℃时，床不会充分流化以记录压降值。在750℃至400℃的冷却下，可再次进行流化。这表明含有另外的金属的铜硅化物表现出与二元硅化物相同的聚集问题。
在实施例7中，如在比较例6中那样，设备再次加入式Cu0.816Si0.167Pd0.008Ni0.008的铜硅化物。添加流化添加剂，粒度为1-3μm的碳化硅，使得碳化硅颗粒的重量百分比构成碳化硅和铜硅化物颗粒的总重量的2％，以在设备中形成颗粒的混合物。遵循与前述实施例相同的测试程序。颗粒的混合物能够在所有测试的温度下保持均匀的流化，而不涉及任何振动或其它外部操作。在750℃时，测量的最大压降相当于流化时的压降(13.1英寸水柱)。当降低氮气速度以返回到固定床状态时，压降相对于氮气速度线性降低(R2＝0.977)，没有显示聚集或沟流的迹象。该实施例表明，流化添加剂对含有另外的金属的铜硅化物是有效的。
表1显示了测试的最大温度，在该测试的最大温度下流化持续并且不会导致床的聚集和沟流。
流化添加剂 均匀流化的T<sub>max</sub>(℃)
无(对比物) 400
5％Si 500
5％二氧化硅 750
2％SiC 750
5％SiC 750
注：对于5％二氧化硅和两种碳化硅的测试结果，认为Tmax将更高，然而，在这组实施例中未测试高于750℃的温度。
表2汇总了在降低速度时压降过冲与流化压降的比值以及压降对氮速度的线性关系。该表显示了在测量的所有温度下均匀流化并且不聚集和沟流的三种纯Cu5Si混合物的数据。
Figure BDA0001409038570000101
这些实施例表明，硅、二氧化硅和碳化硅都有助于在相同条件下铜硅化物化合物的流化。然而，二氧化硅和碳化硅比硅产生更好的结果，因为在没有聚集或沟流的情况下可保持均匀流化的温度可比用硅实现的温度高。
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则全部比率、百分比和其它量均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。下表A中定义了本文所用的缩写。
表A–缩写
缩写 词语
％ 百分比
℃ 摄氏度
GC 气相色谱仪和/或气相色谱法
ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱法
ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法
mg 毫克
mL 毫升
mm 毫米
s 秒
sccm 标准立方厘米/分钟
XRF X射线荧光光谱分析
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其它数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其它子集。
就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个或多个任何其它成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，马库什群组：烷基、芳基和碳环的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其它单独成员和子群。
还应当理解，在描述本发明的各种实施例时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“400至750”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即从400至516)、中三分之一(即从517至633)和上三分之一(即从634至750)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一示例，“至少0.1％”的范围本质上包括5％至35％的子范围、10％至25％的子范围、23％至30％的子范围等，并且每个子范围可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式不同的方式进行实施。

Claims (13)

1.一种在流化床设备中保持均匀流化床的方法，所述方法包括：
(A)在所述流化床设备中，在至少400℃的温度下加热包含大于80重量％至小于100重量％铜硅化物颗粒和大于0重量％至20重量％流化添加剂颗粒的颗粒的混合物，其中，所述流化添加剂颗粒选自二氧化硅颗粒和碳化硅颗粒，以及
(B)以足以保持均匀流化的速度将流体进料到所述流化床设备中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜硅化物颗粒具有10μm至150μm的粒度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂颗粒基于所述混合物的总重量以大于0重量％至10重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜硅化物颗粒以所述混合物的95重量％至98重量％的量存在，并且所述流化添加剂颗粒以所述混合物的2重量％至5重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜硅化物选自(i)Cu7Si，(ii)Cu5Si，(iii)Cu4Si和(iv)Cu3Si，以及(i)、(ii)、(iii)、(iv)中的两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜硅化物包括Cu5Si。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜硅化物具有经验式CubSicCrdCoeFefIrgNihPdiPtjRekRum，其中下标b、c、d、e、f、g、h、i、j、k和m表示存在的每种元素的摩尔量，并且b>0，c>0，d≥0，e≥0，f≥0，g≥0，h≥0，i≥0，j≥0，k≥0，并且m≥0；条件是d、e、f、g、h、i、j、k和m中的至少一个不为0。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述流化添加剂颗粒为二氧化硅颗粒。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述流化添加剂颗粒为碳化硅颗粒。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(B)中的温度为至少500℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(B)中的温度为500℃至750℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(B)中的温度为400℃至750℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法用于制备卤代硅烷的方法中。
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