JPWO2005089986A1

JPWO2005089986A1 - 貴金属ナノ粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPWO2005089986A1
Application number: JP2006511155A
Authority: JP
Inventors: 中許　昌美; 昌美中許; 真理山本; 原田　昭雄; 昭雄原田
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2008-01-31
Also published as: KR20060134138A; CN1929939A; US20070278457A1; WO2005089986A1

Abstract

本発明の目的は、分散安定性に優れた貴金属ナノ粒子を工業的規模で製造することにある。本発明は、貴金属成分を含む金属ナノ粒子であって、さらにＮを含む有機成分及びＳを含む有機成分の少なくとも１種を含有し、平均粒子径が２０ｎｍ以下に粒子径制御された貴金属ナノ粒子に係る。

Description

本発明は、貴金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。

従来から知られている金属ペーストには、厚膜ペーストと呼ばれるものがある。これは、ミクロンサイズの金属粉末を主成分とし、セラミックス、ガラス等の非導電性基板上に塗布し、６００℃以上の高温で焼成することにより導電膜を形成するものである。

金属粒子は、その粒子径が１００ｎｍ以下になると、その特性が通常の大きさの粒子とは大きく異なることが知られている。例えば、金（Ａｕ）の場合、粒子径が１０ｎｍ以下になると、その融点がバルクの金のそれに比べて著しく低下する。これは、より低温で金属皮膜を形成できることを意味する。そのため、耐熱性の低い有機基板、例えばポリイミド、ガラスエポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の基材上に導電性薄膜を形成するための材料としての期待が高まりつつある。実際にも、金属ナノ粒子を樹脂又は分散剤とともに溶剤で分散安定化させ、電子用配線形成材料である金属ペーストへの実用化が検討されている。

しかしながら、低温（例えば２００℃以下）で導電性薄膜を形成するためには、その分散性等においてさらなる改善が必要である。

従って、本発明の主な目的は、分散安定性に優れた金属ナノ粒子を工業的規模で製造できる方法を提供することにある。

本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られる金属ナノ粒子は、その特異な構成に基づき特有の性質を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の貴金属ナノ粒子及びその製造方法に係る。

１．貴金属成分を含む粒子であって、さらに窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分の少なくとも１種を含有し、平均粒子径が２０ｎｍ以下である貴金属ナノ粒子。

２．貴金属成分が、貴金属の少なくとも１種である前記項１記載の貴金属ナノ粒子。

３．貴金属成分が、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種である前記項１記載の貴金属ナノ粒子。

４．金属成分の含有量が、６０重量％以上である前記項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子。

５．脂肪族アミンの存在下、一般式［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］_ｘ［Ｍ_ｙ（Ａ）_ｚ］（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していてもよいもの、Ｍは貴金属の少なくとも１種、Ａはチオレート配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示す。）で表される４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物を熱処理することによって、平均粒子径２０ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子を製造する方法。

６．脂肪族アミンが、一般式Ｒ^５ＮＨ_２、Ｒ^６Ｒ^７ＮＨ又はＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ（ただし、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一又は別異の炭素数８〜２０の直鎖アルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）である前記項５記載の製造方法。

７．４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物と脂肪族アミンのモル比が１：１〜３である前記項５又は６に記載の製造方法。

８．熱処理温度が、当該金属錯体と脂肪族アミンのモル比が１：１〜３の混合物を熱重量分析した場合に、重量減少率が１〜５０％となるような温度領域である前記項５〜７のいずれかに記載の製造方法。

９．不活性ガス雰囲気下で熱処理する前記項５〜８のいずれかに記載の製造方法。

１０．前記項５〜９のいずれかに記載の製造方法により得られる貴金属ナノ粒子であって、貴金属成分を含み、さらに当該脂肪族アミン及び当該４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物に由来する窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分の少なくとも１種を含有し、平均粒子径が２０ｎｍ以下である金属ナノ粒子。

本発明の粒子径制御方法によれば、平均粒子径が２０ｎｍ以下に制御された貴金属ナノ粒子を効率的かつ確実に製造することができる。

これにより、従来技術のような問題点のない金属膜を効率的かつ確実に形成することができる。特に、貴金属ナノ粒子を金属膜形成用に用いる場合は、その焼成温度を３００℃以下という低温で金属膜を形成することができ、コスト面のみならず、幅広い種類の基材に適用できるという点でも有利である。

実施例１で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を示す。実施例１で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ観察に基づく粒子径分布を示す。実施例１で得られた金ナノ粒子の粉末Ｘ線回折分析結果である。実施例２で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ観察による結果（イメージ図）を示す。実施例２で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ観察に基づく粒子径分布を示す。実施例４で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ写真観察による結果（イメージ図）を示す。実施例６で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ写真観察による結果（イメージ図）を示す。

（１）貴金属ナノ粒子
本発明の貴金属ナノ粒子は、貴金属成分を含む貴金属ナノ粒子であって、さらに窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分の少なくとも１種を含有し、平均粒子径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

金属成分の種類は限定的でなく、貴金属成分を含むものであればよい。すなわち、金、銀及び白金族元素（特にルテニウム、パラジウム及び白金）の少なくとも１種を含むものであればよい。これらは、最終製品の用途等に応じて適宜選択することができる。本発明では、特にＡｕ、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種をより好適に用いることができる。本発明の貴金属ナノ粒子は、特に後記の製造方法により製造される場合には、出発原料として用いる４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物の中心金属に由来する貴金属成分が存在することとなる。

貴金属成分は、各金属の金属単体のほか、これらの金属の混合物、あるいは２種以上の金属からなる合金又は金属間化合物のいずれであっても良い。

金属成分の含有量は、最終製品の用途、得られる粒子の粒径等によるが、通常は６０重量％以上、特に７０重量％以上、さらには９０重量％以上とすることが望ましい。とりわけ、本発明粒子は９０重量％以上というきわめて高い金属含有量であっても、有機溶媒等に対する分散性に優れている。これは、本発明粒子の貴金属成分以外の残部が、通常は窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分の少なくとも１種を含むためである。これらの成分が貴金属成分とともに存在することにより、貴金属ナノ粒子の分散安定性の向上を図ることができる。本発明では、かかる分散安定性を妨げない限り、Ｃ、Ｈ等の他の成分が含まれていても良い。

窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分は、その種類の制限はない。ただし、本発明では、硫黄含有有機成分は、窒素を含む成分を除く。

特に、後記の製造方法により本発明粒子が製造される場合には、その製法で使用される脂肪族アミン及び４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物に由来する成分が含まれることになる。すなわち、窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分は、それぞれ脂肪族アミン及び４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物に由来する成分であることが望ましい。

本発明金属ナノ粒子の平均粒子径は、貴金属成分の種類、最終製品の用途等により適宜設定することができるが、通常は２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは１〜１０ｎｍである。

本発明金属ナノ粒子の形態は、限定的でない。例えば、球状、多角形状、フレーク状、柱状等のいずれであっても良い。特に、球状又はそれに近い形状であることが好ましい。

本発明の貴金属ナノ粒子は、金属膜形成、装飾、触媒等の幅広い分野での利用が可能である。特に、電子回路、電極等の電子材料用をはじめ、ガラス製品又は陶磁器の装飾用等の金属薄膜形成材料として最適である。

その使用形態は特に限定的でない。例えば、本発明の貴金属ナノ粒子をそのまま用いることもでき、必要に応じて適当な溶剤に分散させて用いることもできる。また、本発明の効果を妨げない範囲内で、樹脂成分、分散剤、溶剤等と混練してペースト化することもできる。上記材料中の貴金属ナノ粒子の含有量は、用いる金属ナノ粒子の種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すればよい。

このように、本発明は、本発明の貴金属ナノ粒子を含む金属膜形成用材料を包含する。この材料は、実質的にあらゆる基材に適用できる。例えば、プラスチック、セラミックス、ガラス、金属等に適用可能である。特に、本発明材料は、平均粒子径が２０ｎｍ以下に制御されているので、低温焼結性を発現し、比較的低温で金属薄膜（金属皮膜）を形成することができるので、耐熱性の低いプラスチック等に好適である。基材に適用する際には、公知の電子回路、電極等の形成方法に従って塗布、乾燥、焼成等を行えば良く、これによって所望の金属膜を得ることができる。
（２）貴金属ナノ粒子の製造方法
本発明の貴金属ナノ粒子の製造方法は、上記のような構成が得られる限り、特に限定されない。好ましくは、脂肪族アミンの存在下、一般式［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］_ｘ［Ｍ_ｙ（Ａ）_ｚ］（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していてもよいもの、Ｍは貴金属の少なくとも１種、Ａはチオレート配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示す。）で表される４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物を熱処理することにより、平均粒子径２０ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子を製造する方法を採用することができる。

出発原料としては、例えば特開２００１―１９２７１２号公報記載の４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物である［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］_ｘ［Ｍ_ｙ（Ａ）_ｚ］を好適に用いることができる。

この場合、上記Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は別異の炭化水素基であって、置換基を有していてもよいものを使用できる。炭化水素基としては特に限定的ではないが、通常は炭素数８〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものであることが好ましい。具体的には、［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］部として、［Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_３Ｎ］、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］、［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_３Ｎ］、［（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２（ＣＨ_３）_２Ｎ］等の直鎖アルキル基をもつものが例示される。

上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ＯＨ基、ニトロ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

上記Ｍは貴金属の少なくとも１種であり、上記４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物の中心金属を構成する。本発明では貴金属としては、前記（１）で示したものが挙げられる。

Ａはチオレート配位子を示す。チオレート配位子であれば、その化学構造は特に限定されない。また、単座配位子、二座配位子等のいずれであっても良い。

特に、本発明のチオレート配位子として、炭素数が８〜２０である直鎖状のアルカンチオレート配位子であって、置換基を有していても良い。置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ＯＨ基、ニトロ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

上記ｘは０よりも大きい整数、ｙは０より大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示し、中心金属の種類により適宜決定される。中心金属ＭがＡｕのときはｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２、ＭがＰｔ及びＰｄの場合、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝４とすればよい。

本発明の製造方法では、脂肪族アミンの存在下で行う。脂肪族アミンは、熱処理工程において中心金属の還元を促進する役割等を果たすことができる。従って、かかる機能を有する限り、脂肪族アミンの種類は特に限定されないが、好ましくは一般式Ｒ^５ＮＨ_２、Ｒ^６Ｒ^７ＮＨ又はＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ（ただし、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一又は別異の炭素数８〜２０の直鎖アルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）を使用する。特に、１級脂肪族アミンＲ−ＮＨ_２（ただし、Ｒは炭素数８〜２０の直鎖アルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）であることがより好ましい。これら脂肪族アミンは、１種又は２種以上で用いることができる。

置換基を有する場合、上記置換基の種類も制限されず、例えば、メチル基、エチル基、ＯＨ基、ニトロ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

上記のような脂肪族アミンとしては、例えばＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ等を挙げることができる。

脂肪族アミンの使用量は、用いる脂肪族アミンの種類等に応じて適宜設定できるが、通常は４級アンモニウム塩型金属錯体化合物と脂肪族アミンとのモル比が１：１〜３となるように設定することが好ましい。

例えば、出発原料として［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］とＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２とのモル比が１：１の混合物を用いる場合は、脂肪族アミン存在下での熱還元で系内に生成する窒素含有有機成分と硫黄含有有機成分で複合的に被覆された金ナノ粒子を与える。窒素含有有機成分はＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２及びＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎであり、硫黄含有有機成分はＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２Ｓ及びＣ_１２Ｈ_２５ＳＨである。すなわち、脂肪族アミンの存在下では、チオレート配位子の脱離とアンモニウム塩の熱分解が併発的に起こり、それぞれのフラッグメントどうしの反応で生成する上記有機成分が金ナノ粒子の保護剤として有効に機能し、粒子の安定化と粒子の衝突・成長を抑制し、平均粒子径が約７．５ｎｍの分散安定性に優れた金ナノ粒子となる。

熱処理における条件は、かかる反応が生じる限り特にその条件に制限はなく、出発原料と脂肪族アミンの種類、最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定すればよい。特に貴金属ナノ粒子の金属含有量が６０重量%以上となるように熱処理するのが好ましい。上記含有量の上限は特に限定されない。特に、金属含有量が７０〜９８重量％程度、特に９０〜９８重量％程度となるように、出発原料、脂肪族アミンの種類、所望の粒子径・金属成分含有量、最終製品の用途等に応じて熱処理条件（温度、時間、雰囲気等）を適宜設定すればよい。例えば、出発原料として［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］、脂肪族アミン（１級脂肪族アミン）としてＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２を１：１のモル比で使用する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中１６０℃で６時間程度加熱すれば、粒子径が４〜１１ｎｍに分布する平均粒子径７．５ｎｍの金ナノ粒子（金含有量９５．１重量％）を得ることができる。

熱処理が完了した後、生成した貴金属ナノ粒子は、一般には副生する有機物とともに存在する。副生する有機物は、貴金属ナノ粒子が分散しくい有機溶媒（通常はメタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒）で洗浄することによって抽出できる。その後、ろ過、遠心分離等の通常の固液分離方法に従って貴金属ナノ粒子を回収し、必要に応じてさらに洗浄することもできる。またさらに、必要に応じ、得られた金属ナノ粒子を自然乾燥又は強制乾燥させても良い。

特開２００１―１９２７１２号公報に開示されている貴金属錯体化合物のみを熱処理する方法によれば、貴金属ナノ粒子の保護層を構成する有機成分はアンモニウム塩に由来する炭化水素基成分である。これに対し、本発明の製造方法より得られる貴金属ナノ粒子は、脂肪族アミン存在下での熱還元で系内に生成するＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎ等の窒素含有有機成分とＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２Ｓ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ等の硫黄含有有機成分とを含む保護層を有する。この点において両者は異なる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をよりいっそう明確にする。ただし、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例１
出発原料［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（３．０ｇ、４ｍｍｏｌ）とＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２（１．０８ｇ、４ｍｍｏｌ）をパイレックス製三ツ口フラスコにとり、マントルヒーターにより１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、１６０℃まで徐々に加熱した。その後、１６０℃で６時間反応を持続させた後、６０℃程度の温度まで冷却すると、褐色の粉末とオイル様の有機成分が見られた。メタノール（２０ｍｌ）を加えて副生したオイル様有機成分を抽出し、上澄み液を除いた後、さらにアセトン（２０ｍｌ）で粉末を洗浄後、桐山ロートでろ別し、さらにジエチルエーテル（２０ｍｌ）で洗浄した。その後、減圧下で乾燥させ、褐色の金ナノ粒子（収量０．７３ｇ、収率８７．３％）を得た。得られた金ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その観察結果に基づいて粒子径分布を求めた。得られた金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果（イメージ図）を図１に示す。また、その粒子径分布を図２に示す。なお、図２には、比較例として、脂肪族アミンを存在させずに、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］のみを１６０℃で６時間熱分解して得られた金ナノ粒子の粒子径分布も併せて示す。

図１に示すように、４級アンモニウム塩型金錯体化合物と脂肪族アミンを１：１のモル比で含む混合物を熱処理（熱分解）することによって、粒子径４〜１１ｎｍに分布する平均粒子径が７．５ｎｍの金ナノ粒子が得られることがわかる。また、比較例との対比からも明らかなように、脂肪族アミンの添加によって粒子径がよく制御されることがわかる。

図３には、実施例１で得られた金ナノ粒子の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を示す。Ｘ線回折パターンより、上記粒子はｆｃｃ構造の金であることがわかる。

この金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である金の含有量は９５．１重量％であった。

さらに有機成分について熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、Ｎを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎ（ｍ/ｚ＝２１３）及びＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２（ｍ/ｚ＝２８０）が検出され、Ｓを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５ＳＨ（ｍ/ｚ＝２０２）、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ（ｍ/ｚ＝２１６）及び（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２Ｓ（ｍ/ｚ＝３７０）が検出された。

実施例２
実施例１と同様にして、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（３．０３ｇ、４ｍｍｏｌ）とＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２（２．１８ｇ、８ｍｍｏｌ）を１：２のモル比で、１６５℃で６時間反応させて、褐色の金ナノ粒子（収量０．５６５ｇ、収率６７．１％）を得た。

得られた金ナノ粒子のＴＥＭによる観察結果（イメージ図）を図４に示す。また、その粒子径分布を図５に示す。図４及び図５から、得られた金ナノ粒子は球状であり、その粒子径は９〜１７ｎｍに分布し、その平均粒子径は１２．１ｎｍであることがわかった。この金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である金の含有量は９３．７重量％であった。

実施例３
実施例１と同様にして、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（２．５３ｇ、３ｍｍｏｌ）とＣ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２（０．７２７ｇ、３ｍｍｏｌ）を１：１のモル比で、１６５℃で６時間反応させて、褐色の金ナノ粒子（収量０．５０３ｇ、収率８４．３％）を得た。

得られた金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である金の含有量は９９．０重量％であった。有機成分について熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、Ｎを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎ（ｍ/ｚ＝２１３）及びＣ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２（ｍ/ｚ＝２４１）が検出され、Ｓを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ（ｍ/ｚ＝２１６）が検出された。

実施例４
実施例１と同様にして、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（２．７６ｇ、３ｍｍｏｌ）と（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ（０．７２４ｇ、３ｍｍｏｌ）を１：１のモル比で、１５０℃で７時間反応させて、褐色の金ナノ粒子（収量０．５８５ｇ、収率９９．０％）を得た。

得られた金ナノ粒子のＴＥＭによる観察結果（イメージ図）を図６に示す。図６から、得られた金ナノ粒子は球状であり、その粒子径は６〜１７ｎｍに分布し、その平均粒子径は１２ｎｍであることがわかった。この金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である金の含有量は９７．６重量％であった。有機成分について熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、Ｎを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎ（ｍ/ｚ＝２１３）及び（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ（ｍ/ｚ＝２４１）が検出され、Ｓを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５ＳＨ（ｍ/ｚ＝２０２）及びＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ（ｍ/ｚ＝２１６）が検出された。

実施例５
実施例１と同様にして、［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（１．７５ｇ、２.３ｍｍｏｌ）と（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ（０．８０ｇ、２.３ｍｍｏｌ）を１：１のモル比で、１２０℃で７時間反応させて、褐色の金ナノ粒子（収量０．４ｇ、収率７２．５％）を得た。

得られた金ナノ粒子は、ＴＥＭによる観察の結果、平均粒子径１４．５ｎｍであり、その粒子径分布は６．９〜３０ｎｍであることを確認した。この金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である金の含有量は９８．０重量％であった。

実施例６
実施例１と同様にして、［Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（２．７６ｇ、３ｍｍｏｌ）と（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）を１：１のモル比で、１６５℃で５時間反応させて、褐色の金ナノ粒子（収量０．４５７ｇ、収率７５．０％）を得た。

得られた金ナノ粒子のＴＥＭによる観察結果（イメージ図）を図７に示す。図７から、得られた金ナノ粒子はほぼ球状であり、その粒子径は６．９〜３０ｎｍに分布し、その平均粒子径は１５ｎｍであることがわかった。この金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である金の含有量は９７．０重量％であった。

実施例７
実施例１と同様に、出発原料［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_３Ｎ］_２［Ｐｔ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_４］（２．０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）とＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２（０．３３ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）をモル比１：１で、２５０℃で８時間反応させて、黒色の白金ナノ粒子（収量０．２４ｇ、収率６３．９％）を得た。

得られた白金ナノ粒子は、ＴＥＭによる観察の結果、その平均粒子径は１．７ｎｍであり、その粒子径分布は１．３ｎｍ〜２．２ｎｍであることを確認した。この白金ナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分である白金の含有量は６３．９重量％であった。有機成分について熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、Ｓを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５ＳＨ（ｍ/ｚ＝２０２）及びＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ（ｍ/ｚ＝２１６）が検出された。

実施例８
実施例１と同様に、出発原料［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_３Ｎ］_２［Ｐｄ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_４］（２．０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）とＣ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２（０．３３２ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）をモル比１：１で、２５０℃で８時間反応させて、黒褐色のパラジウムナノ粒子（収量０．１２ｇ、収率６７．３％）を得た。

得られたパラジウムナノ粒子は、ＴＥＭによる観察の結果、その平均粒子径は２．８ｎｍであり、その粒子径分布は１．０ｎｍ〜６．０ｎｍであることを確認した。このパラジウムナノ粒子の粉末をＴＧ／ＤＴＡで熱分析したところ、金属成分であるパラジウムの含有量は７３．５重量％であった。有機成分について熱分解ＧＣ／ＭＳ分析を行ったところ、Ｓを含む有機成分としてＣ_１２Ｈ_２５ＳＨ（ｍ/ｚ＝２０２）及びＣ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓ（ｍ/ｚ＝２１６）が検出された。

比較例１
［Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_３Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２］（７．７４ｇ、９．０４ｍｍｏｌ）をパイレックス製三ツ口フラスコにとり、マントルヒーターにより１３０℃まで加熱して完全に溶解させた後、１６０℃まで徐々に加熱した。その後、１６０℃で６時間反応を持続した後、６０℃程度の温度まで冷却放冷した。生成した液状のジスルフィド（ＳＣ_１２Ｈ_２５）_２を分離し、エタノールで２回（３０ｃｍ^３×２）で洗浄し、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、褐色の金ナノ粒子を得た。得られた金ナノ粒子をＴＥＭにより観察を行い、粒子径分布を求めた。図２（ｂ）に比較例としての粒子径分布図を示した。

Claims

貴金属成分を含む粒子であって、さらに窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分の少なくとも１種を含有し、平均粒子径が２０ｎｍ以下である貴金属ナノ粒子。
貴金属成分が、貴金属の少なくとも１種である請求項１記載の貴金属ナノ粒子。
貴金属成分が、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１種である請求項１記載の貴金属ナノ粒子。
金属成分の含有量が、６０重量％以上である請求項１に記載の金属ナノ粒子。
脂肪族アミンの存在下、一般式［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］_ｘ［Ｍ_ｙ（Ａ）_ｚ］（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していてもよいもの、Ｍは貴金属の少なくとも１種、Ａはチオレート配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示す。）で表される４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物を熱処理することによって、平均粒子径２０ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子を製造する方法。
脂肪族アミンが、一般式Ｒ^５ＮＨ_２、Ｒ^６Ｒ^７ＮＨ又はＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｎ（ただし、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一又は別異の炭素数８〜２０の直鎖アルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）である請求項５記載の製造方法。
４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物と脂肪族アミンのモル比が１：１〜３である請求項５記載の製造方法。
熱処理温度が、当該金属錯体と脂肪族アミンのモル比が１：１〜３の混合物を熱重量分析した場合に、重量減少率が１〜５０％となるような温度領域である請求項５に記載の製造方法。
不活性ガス雰囲気下で熱処理する請求項５に記載の製造方法。
請求項５に記載の製造方法により得られる貴金属ナノ粒子であって、貴金属成分を含み、さらに当該脂肪族アミン及び当該４級アンモニウム塩型貴金属錯体化合物に由来する窒素含有有機成分及び硫黄含有有機成分の少なくとも１種を含有し、平均粒子径が２０ｎｍ以下である金属ナノ粒子。