JP3579765B2 - 金属超微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属超微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属ペーストは、電子回路、電極等の導電膜の形成に用いられている。これらの導電膜は、金属ペーストをセラミックス、ガラス等の非導電性基板上に塗布し、塗膜を焼成・硬化することにより形成されている。近年、電子材料の多様化、需要増大等に伴って、金属ペーストの用途も急速に拡大しつつあるが、その一つとして金属粉末と樹脂成分とを混練して製造される金属導電膜形成用厚膜ペーストが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来における金属導電膜形成用厚膜ペーストでは、次のような問題がある。
【０００４】
第一に、金属粉末の粒子サイズが数ミクロンと大きいため、焼成温度が必然的に高くなり、最低でも５００〜６００℃という高温で焼成しなければ所定の導電膜を形成することが困難である。また、このように焼成温度が高いことから、耐熱性の低いプラスチック等の基材に適用することも困難である。
【０００５】
第二に、上記のように金属粉末の粒子サイズが大きいことから、形成される導電膜にもピンホールが発生しやすい。このため、ピンホールのない緻密な導電膜を得るためには、厚膜ペーストを塗布し、焼成するという一連の工程を何回も繰り返す必要がある。
【０００６】
第三に、上記厚膜ペーストは、少なくとも金属粉末の調製、樹脂成分の調製及び両者の混練という工程が必要であり、その製造工程も効率的なものとは言えない。
【０００７】
従って、本発明は、特に、金属膜の形成をより確実かつ容易に実現できる材料を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属錯体化合物を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の金属超微粒子及びその製造方法に係るものである。
【００１０】
１．一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【００１１】
２．一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を熱処理することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【００１２】
３．金属超微粒子とともにジスルフィドを生成させる上記第１項又は第２項に記載の製造方法。
【００１３】
４．有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）である上記第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
５．Ｍが、Ａｕ，Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄである上記第１項〜第４項のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
６．得られる金属超微粒子中の有機成分として４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の対カチオンである［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］に由来の炭化水素基成分を含む上記第１項〜第５項のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
７．得られる金属超微粒子中の金属成分の含有量が８０〜９５重量％となるように熱処理する上記第２項〜第６項のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
８．中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなることを特徴とする金属超微粒子。
【００１８】
９．金属成分の含有量が８０重量％以上である上記第７項に記載の金属超微粒子。
１０．上記第８項又は第９項に記載の金属超微粒子を含む金属膜成形用材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法の出発原料（以下「前駆体」ともいう）である４級アンモニウム塩型金属錯体化合物は、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］で表わされる。この一般式を有するものであれば、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、上記化合物が一般式［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＲ’）２］（Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキル基を示す。以下の１）及び２）においても同じ。）で示される４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を製造する場合は次のような工程１）〜２）（溶媒中での反応）によって製造することができる。
【００２１】
１）ＨＡｕＣｌ４＋Ｒ４ＮＣｌ→［Ｒ４Ｎ］［ＡｕＣｌ４］＋ＨＣｌ
２）［Ｒ４Ｎ］［ＡｕＣｌ４］＋４Ｒ’ＳＮａ→［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＲ’）２］＋Ｒ’Ｓ−ＳＲ’＋４ＮａＣｌ
すなわち、塩化金酸等の金属塩の溶液に炭化水素基を有する４級アンモニウム塩を反応させ、得られた生成物をナトリウムメチラートの存在下でチオール化合物を反応させることによって所定の４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を得ることができる。従って、この場合は、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物におけるＲ１〜Ｒ４は、上記の４級アンモニウム塩を適宜選択することによって決定することができる。また、中心金属に配位する配位子は、上記チオール化合物の種類によって決定することができる。溶媒は、用いる原料の種類等に応じて公知の溶媒から適宜採択すれば良い。
【００２２】
本発明における４級アンモニウム塩型金属錯体化合物のＲ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いものを適用できる。炭化水素基としては特に限定的ではないが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものことが好ましい。具体的には、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］部として［Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）３Ｎ］、［Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）３Ｎ］、［（Ｃ１８Ｈ３７）２（ＣＨ３）２Ｎ］、［Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）３Ｎ］等の直鎖アルキル基をもつものが例示される。
【００２３】
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ＯＨ基、ニトロ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｍは遷移金属であり、上記４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の中心金属を構成する。遷移金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ等が挙げられる。本発明では、特にＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄが好ましい。
【００２５】
Ａは有機硫黄系配位子を示す。硫黄原子を含む配位子であれば、その化学構造は特に限定されず、また単座配位子、二座配位子等のいずれであっても良い。
【００２６】
特に、本発明の有機硫黄系配位子としては、チオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）であることが好ましい。上記Ｒ’は、特に炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものことが好ましい。置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されず、前記と同様のものを適用できる。有機硫黄系配位子は、のいずれであっても良く、中心金属の種類等により適宜選択すれば良い。
【００２７】
チオレート配位子としては、Ｒ’部としてＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜２０）で示されるものが好ましく、例えばＣ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１３Ｈ３７等の直鎖アルキル基が適用できる。チオアセチレン配位子のＲ’部としては、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）で示されるものが例示される。
【００２８】
置換基を有するチオアセチレン配位子は、Ｃ≡ＣＲ’部としてプロピン、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−メチル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン、１−ヘプチン−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン、１−オクチン−３−オール等が例示される。
【００２９】
また、例えば水酸基を有する環状炭化水素を含むチオアセチレン配位子も適用できる。このような配位子ＳＣ≡ＣＲ’は、Ｃ≡ＣＲ’部として１−エチニル−１−シクロプロパノール、１−エチニル−１−シクロブタノール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−プロピン−３−シクロプロパノール、１−プロピン−３−シクロブタノール、１−プロピン−３−シクロペンタノール、１−ブチン−４−シクロブタノール、１−ペンチン−５−シクロプロパノール等が例示される。
【００３０】
上記ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示し、中心金属の種類、有機硫黄系配位子の種類等により適宜決定される。例えば、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）である場合において、中心金属ＭがＡｕのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＡｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＰｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＣｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２（又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３）、ＭがＰｄのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＮｉのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４等とすれば良い。
【００３１】
本発明の製造方法では、上記のような４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料として用い、この化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元する。
【００３２】
例えば、出発原料として［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］（Ｒはアルキル基）を用いる場合の反応は、下記のように進行する。
［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］→Ａｕ（−Ｒ）＋Ｒ３Ｎ＋（ＳＣ１２Ｈ２５）２
すなわち、チオレート配位子が還元的脱離を起こし、ジスルフィドを生成するとともに金を生成するが、同時に起こる４級アンモニウム塩の分解（熱分解）により生じるアルキル基の一部又は全部が金のまわりに保護層を形成し、平均粒径が１０数ナノメータの金超微粒子（Ａｕ（−Ｒ））となる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上記のような還元的脱離反応が起こる限り、いずれの操作方法によって上記出発原料を処理しても良いが、通常は出発原料の熱処理によって実施することができる。
【００３４】
熱処理における条件は、かかる反応が生ずる限り特にその条件に制限はなく、出発原料の種類、最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定すれば良い。特に、金属超微粒子の金属成分の含有量が８０重量％以上となるように熱処理するのが好ましい。上記含有量の上限は特に限定されないが、通常は９５重量％程度（炭化水素基成分が５重量％以上）となるようにすれば良い。換言すれば、金属成分の含有量が８０〜９５重量％程度となるように熱処理すれば良い。
【００３５】
従って、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気等も、出発原料の種類、所望の粒径・金属成分含有量、最終製品の用途等との関係で設定すれば良い。例えば、出発材料として［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］を用いる場合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中１６０℃で７時間程度加熱すれば、粒径３０〜４０ｎｍの粒子が多く分布する金超微粒子（金含有量９０重量％以上）を得ることができる。
【００３６】
還元的脱離反応が完了した後、生成した金属超微粒子は、一般には副生したジスルフィドとともに存在する。生成したジスルフィドは通常は液状であり、その中に沈殿するようなかたちで金属超微粒子が生成する。この場合は、濾過、遠心分離等の通常の固液分離方法に従って金属超微粒子を回収し、必要に応じて水、溶剤等で洗浄すれば良い。さらに、必要に応じて金属超微粒子を自然乾燥又は強制乾燥させても良い。
【００３７】
本発明の金属超微粒子は、中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなることを特徴とする。
【００３８】
金属超微粒子の保護層を構成する有機成分は、本発明の製造方法により製造される場合には、通常は出発原料の対カチオンてある４級アンモニウム塩に由来の炭化水素基成分を含有する。但し、有機硫黄系配位子の由来する成分が含まれていても差し支えない。本発明では、特に、炭素数１〜２０アルキル基成分が含まれていることが好ましい。
【００３９】
本発明の金属超微粒子の金属成分としては特に限定されず、通常は遷移金属（好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄ）のいずれかを適用できる。本発明の製造方法により製造される場合には、出発原料として用いる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の中心金属に由来する金属成分が存在する。
【００４０】
金属成分の含有量は、最終製品の用途、出発原料の種類等により適宜変更できるが、通常は８０重量％以上（好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％）とすれば良い。
【００４１】
本発明の金属超微粒子の平均粒径は特に限定されず、通常は１００ｎｍ以下（数１０〜数ｎｍ）の範囲内で最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定できる。特に、本発明では、平均粒径５０ｎｍ以下の金属超微粒子を製造することもできる。金属超微粒子の形態も特に限定されず、球状、多角形状、フレーク状、柱状等のいずれであっても良いが、通常は球状又はそれに近い形状であることが好ましい。
【００４２】
本発明の金属超微粒子は、例えば本発明の上記製造方法によってより効率良くかつ確実に製造することができる。すなわち、本発明の金属超微粒子は、上記製造方法によって製造されるものであることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の金属超微粒子は、金属膜形成用、装飾用、触媒用等のあらゆる分野での利用が可能である。特に、金属膜成形用材料（具体的には、電子回路、電極等の電子材料用、その他装飾用）として最適である。その使用形態は特に限定的でないが、本発明の金属超微粒子はそのままでも用いることができ、また必要に応じて溶剤に分散させて用いることもできる。また、本発明の効果を妨げない範囲内で、樹脂成分、溶剤等と混練してペースト化することも可能である。上記材料中における金属超微粒子の含有量は、用いる金属超微粒子の種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００４４】
このように、本発明の金属膜成形用材料は本発明の金属超微粒子を含むものである。この材料は、実質的にあらゆる基材に適用できる。例えば、プラスチック、セラミックス、ガラス、紙類、金属等に適用可能である。特に、本発明材料は、比較的低温で金属膜を形成することができるので、耐熱性の低いプラスチック等に好適である。基材に適用する際には、公知の電子回路、電極等の形成方法に従って塗布、乾燥、焼成等を行えば良く、これによって所望の金属膜を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ナノオーダーの粒径をもつ金属超微粒子を効率的かつ確実に製造することができる。
【００４６】
本発明の金属超微粒子は、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなるという特異な構造を有しているので、凝集が起こりにくく、ナノオーダーの粒径を安定して維持することができる。
【００４７】
これにより、従来技術のような問題点のない金属膜を効率的かつ確実に形成することができる。特に、金属超微粒子を金属膜形成用に用いる場合は、その焼成温度が４００℃以下という低温で金属膜を形成することができ、コスト面のみならず、幅広い種類の基材に適用できるという点でも有利である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
製造例１
前駆体として［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の合成を行った。
【００５０】
塩化金酸ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（３．９４ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｃｍ３）に、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ（３．２２ｇ、９．５７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｃｍ３）を滴下により加え、３時間攪拌した。その後、メタノールを減圧下で除き、濃縮し、蒸留水（３０ｃｍ３）を加えた後、桐山ロートでろ過し、蒸留水（３０ｃｍ３）、続いてメタノール（１５ｃｍ３）で洗浄し、減圧下で乾燥させて［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３」「ＡｕＣｌ４」を得た。これにメタノール（４０ｃｍ３）を加えて懸濁液とし、１−ドデカンチオールＣ１２Ｈ２５ＳＨ（７．７４ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）とナトリウムメチラートＣＨ３ＯＮａ（２．０７ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（３０ｃｍ３）を室温で滴下しながら加えて反応させた。１３時間の攪拌後、生じた黄白色の沈殿を桐山ロートでろ別し、蒸留水で２回（３０ｃｍ３×２）、続いてメタノールで２回（３０ｃｍ３×２）、さらにジエチルエーテルで３回（３０ｃｍ３×３）洗浄し、減圧下で乾燥させ、下記の物性をもつ標記前駆体を得た。
【００５１】
［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］
収量：７．１９ｇ
収率：８７．９％
融点：９７．５〜９９．５℃
Ｃ４１Ｈ８８ＮＳ２Ａｕ：計算値Ｃ，５７．５１％；Ｈ，１０．３６％；Ｎ，１．６４％、実測値Ｃ，５７．４９％；Ｈ，９．９５％；Ｎ，１．９１％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ ３ＣＨ２）、１．２４〜１．２６（ｍ，５２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．３９〜１．３２（ｍ、６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．６６（ｐ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．７８（ｐ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ ２ＣＨ２）、３．４０（ｓ，９Ｈ，ＮＣＨ ３）、３．５４〜３．６２（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ＣＨ２）（なお、ＮＭＲスペクトル測定は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を溶媒とし、内部基準としてテトラメチルシランを用いた。以下同じ。）
製造例２
前駆体［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の合成は、実施例１と同様にして［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［ＡｕＣｌ４］のメタノール懸濁液を調製し、これに１−ドデカンチオールとナトリウムメチラートを含むメタノール溶液を反応させて合成した。
［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］
収量：７．１９ｇ
収率：９０．８％
融点：９６．４〜９８．２℃
Ｃ３９Ｈ８４ＮＳ２Ａｕ：計算値Ｃ，５６．５６％；Ｈ，１０．２２％；Ｎ，１．６９％、実測値Ｃ，５５．０１％；Ｈ，９．９２％；Ｎ，１．９１％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ ３ＣＨ２）、１．２４〜１．２７（ｍ，４８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．３２〜１．３９（ｍ、６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．６７（ｐ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．７９（ｐ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ ２ＣＨ２）、３．４１（ｓ，９Ｈ，ＮＣＨ ３）、３．５３〜３．６０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ＣＨ２）
製造例３
前駆体［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の合成は、実施例１と同様にして［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］［ＡｕＣｌ４］のメタノール懸濁液を調製し、これに１−ドデカンオールとナトリウムメチラートを含むメタノール溶液を反応させて合成した。
【００５２】
［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］
収量：８．８０ｇ
収率：７４．２％
融点：８６．０〜９１．０℃
Ｃ６２Ｈ１３０ＮＳ２Ａｕ：計算値Ｃ，６４．７１％；Ｈ，１１．３９％；Ｎ，１．２２％、実測値Ｃ，６３．２２％；Ｈ，１１．２３％；Ｎ，１．５３％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ ３ＣＨ２）、１．２４〜１．３５（ｍ，８８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．３５〜１．３８（ｍ、８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．６４〜１．７５（ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ ２ＣＨ２）、３．３２（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ ３）、３．４５〜３．５２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ ２ＣＨ２）
実施例１
製造例１で得られた前駆体［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の還元的脱離反応による金超微粒子の製造を行った。
【００５３】
［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］（７．７４ｇ、９．０４ｍｍｏｌ）をパイレックス製三ツ口フラスコにとり、油浴により１３０℃まで加熱して完全に融解させた後、１６０℃まで徐々に加熱した。その後、１６０℃で９時間反応を持続させた後、放冷した。生成した褐色の粉末を液状のジスルフィド（ＳＣ１２Ｈ２５）２を分離し、エタノールで２回（３０ｃｍ３×２）で洗浄し、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、褐色の金超微粒子を得た。得られた金超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その観察結果に基づいて粒度分布を求めた。得られた金超微粒子の粒度分布を図１に示す。
【００５４】
図１に示すように、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を熱処理（熱分解）することによって、粒径３０〜４０ｎｍの中心分布をもつ金属超微粒子が得られることがわかる。
【００５５】
実施例２
加熱温度１８０℃及び１８０℃での保持時間９時間としたほかは、製造例１で得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。図１の結果からも明らかなように、本発明では、加熱温度及び加熱時間により金属超微粒子の粒径を制御できることもわかる。
【００５６】
図２には、実施例２で得られた金超微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果（ＴＥＭ像）を示す。図２によれば、約５０ｎｍ以下の粒径をもつほぼ球状の金超微粒子が生成していることがわかる。
【００５７】
実施例３
製造例２で得られた前駆体［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］を用い、加熱温度１６０℃及び１６０℃での保持時間７時間としたほかは、実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【００５８】
実施例４
製造例３で得られた前駆体［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］を用い、加熱温度１７０℃及び１７０℃での保持時間６時間としたほかは、実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【００５９】
また、図３には、実施例４で得られた金超微粒子の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を示す。
【００６０】
実施例５
加熱温度を１９０℃及び１９０℃での保持時間６時間としたほかは、製造例３で得られた前駆体を用いて実施例４と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例で得られた金超微粒子の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られた金超微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図３】実施例４で得られた金超微粒子の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属超微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属ペーストは、電子回路、電極等の導電膜の形成に用いられている。これらの導電膜は、金属ペーストをセラミックス、ガラス等の非導電性基板上に塗布し、塗膜を焼成・硬化することにより形成されている。近年、電子材料の多様化、需要増大等に伴って、金属ペーストの用途も急速に拡大しつつあるが、その一つとして金属粉末と樹脂成分とを混練して製造される金属導電膜形成用厚膜ペーストが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来における金属導電膜形成用厚膜ペーストでは、次のような問題がある。
【０００４】
第一に、金属粉末の粒子サイズが数ミクロンと大きいため、焼成温度が必然的に高くなり、最低でも５００〜６００℃という高温で焼成しなければ所定の導電膜を形成することが困難である。また、このように焼成温度が高いことから、耐熱性の低いプラスチック等の基材に適用することも困難である。
【０００５】
第二に、上記のように金属粉末の粒子サイズが大きいことから、形成される導電膜にもピンホールが発生しやすい。このため、ピンホールのない緻密な導電膜を得るためには、厚膜ペーストを塗布し、焼成するという一連の工程を何回も繰り返す必要がある。
【０００６】
第三に、上記厚膜ペーストは、少なくとも金属粉末の調製、樹脂成分の調製及び両者の混練という工程が必要であり、その製造工程も効率的なものとは言えない。
【０００７】
従って、本発明は、特に、金属膜の形成をより確実かつ容易に実現できる材料を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属錯体化合物を用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の金属超微粒子及びその製造方法に係るものである。
【００１０】
１．一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【００１１】
２．一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を熱処理することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【００１２】
３．金属超微粒子とともにジスルフィドを生成させる上記第１項又は第２項に記載の製造方法。
【００１３】
４．有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）である上記第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
５．Ｍが、Ａｕ，Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄである上記第１項〜第４項のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
６．得られる金属超微粒子中の有機成分として４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の対カチオンである［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］に由来の炭化水素基成分を含む上記第１項〜第５項のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
７．得られる金属超微粒子中の金属成分の含有量が８０〜９５重量％となるように熱処理する上記第２項〜第６項のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
８．中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなることを特徴とする金属超微粒子。
【００１８】
９．金属成分の含有量が８０重量％以上である上記第７項に記載の金属超微粒子。
１０．上記第８項又は第９項に記載の金属超微粒子を含む金属膜成形用材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］（但し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いもの、Ｍは遷移金属、Ａは有機硫黄系配位子、ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする。
【００２０】
本発明の製造方法の出発原料（以下「前駆体」ともいう）である４級アンモニウム塩型金属錯体化合物は、一般式［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］ｘ［Ｍｙ（Ａ）ｚ］で表わされる。この一般式を有するものであれば、公知の製法で得られるもの又は市販品を用いることもできる。例えば、上記化合物が一般式［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＲ’）２］（Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキル基を示す。以下の１）及び２）においても同じ。）で示される４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を製造する場合は次のような工程１）〜２）（溶媒中での反応）によって製造することができる。
【００２１】
１）ＨＡｕＣｌ４＋Ｒ４ＮＣｌ→［Ｒ４Ｎ］［ＡｕＣｌ４］＋ＨＣｌ
２）［Ｒ４Ｎ］［ＡｕＣｌ４］＋４Ｒ’ＳＮａ→［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＲ’）２］＋Ｒ’Ｓ−ＳＲ’＋４ＮａＣｌ
すなわち、塩化金酸等の金属塩の溶液に炭化水素基を有する４級アンモニウム塩を反応させ、得られた生成物をナトリウムメチラートの存在下でチオール化合物を反応させることによって所定の４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を得ることができる。従って、この場合は、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物におけるＲ１〜Ｒ４は、上記の４級アンモニウム塩を適宜選択することによって決定することができる。また、中心金属に配位する配位子は、上記チオール化合物の種類によって決定することができる。溶媒は、用いる原料の種類等に応じて公知の溶媒から適宜採択すれば良い。
【００２２】
本発明における４級アンモニウム塩型金属錯体化合物のＲ１〜Ｒ４は、同一又は別異の炭化水素基であって置換基を有していても良いものを適用できる。炭化水素基としては特に限定的ではないが、通常は炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものことが好ましい。具体的には、［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ］部として［Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ３）３Ｎ］、［Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ３）３Ｎ］、［（Ｃ１８Ｈ３７）２（ＣＨ３）２Ｎ］、［Ｃ６Ｈ１３（ＣＨ３）３Ｎ］等の直鎖アルキル基をもつものが例示される。
【００２３】
上記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ＯＨ基、ニトロ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｍは遷移金属であり、上記４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の中心金属を構成する。遷移金属としては、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ等が挙げられる。本発明では、特にＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄが好ましい。
【００２５】
Ａは有機硫黄系配位子を示す。硫黄原子を含む配位子であれば、その化学構造は特に限定されず、また単座配位子、二座配位子等のいずれであっても良い。
【００２６】
特に、本発明の有機硫黄系配位子としては、チオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）（いずれについても、Ｒ’は炭化水素基であって置換基を有していても良いものを示す。）であることが好ましい。上記Ｒ’は、特に炭素数１〜２０のアルキル基であって置換基を有していても良いものことが好ましい。置換基を有する場合、その置換基の種類も制限されず、前記と同様のものを適用できる。有機硫黄系配位子は、のいずれであっても良く、中心金属の種類等により適宜選択すれば良い。
【００２７】
チオレート配位子としては、Ｒ’部としてＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜２０）で示されるものが好ましく、例えばＣ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１３Ｈ３７等の直鎖アルキル基が適用できる。チオアセチレン配位子のＲ’部としては、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜８）で示されるものが例示される。
【００２８】
置換基を有するチオアセチレン配位子は、Ｃ≡ＣＲ’部としてプロピン、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−メチル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン、１−ヘプチン−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン、１−オクチン−３−オール等が例示される。
【００２９】
また、例えば水酸基を有する環状炭化水素を含むチオアセチレン配位子も適用できる。このような配位子ＳＣ≡ＣＲ’は、Ｃ≡ＣＲ’部として１−エチニル−１−シクロプロパノール、１−エチニル−１−シクロブタノール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−プロピン−３−シクロプロパノール、１−プロピン−３−シクロブタノール、１−プロピン−３−シクロペンタノール、１−ブチン−４−シクロブタノール、１−ペンチン−５−シクロプロパノール等が例示される。
【００３０】
上記ｘは０よりも大きい整数、ｙは０よりも大きい整数、ｚは０よりも大きい整数をそれぞれ示し、中心金属の種類、有機硫黄系配位子の種類等により適宜決定される。例えば、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の有機硫黄系配位子がチオレート配位子（ＳＲ’）又はチオアセチレン配位子（ＳＣ≡ＣＲ’）である場合において、中心金属ＭがＡｕのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＡｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＰｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＣｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２（又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３）、ＭがＰｄのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＮｉのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４等とすれば良い。
【００３１】
本発明の製造方法では、上記のような４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料として用い、この化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元する。
【００３２】
例えば、出発原料として［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］（Ｒはアルキル基）を用いる場合の反応は、下記のように進行する。
［Ｒ４Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］→Ａｕ（−Ｒ）＋Ｒ３Ｎ＋（ＳＣ１２Ｈ２５）２
すなわち、チオレート配位子が還元的脱離を起こし、ジスルフィドを生成するとともに金を生成するが、同時に起こる４級アンモニウム塩の分解（熱分解）により生じるアルキル基の一部又は全部が金のまわりに保護層を形成し、平均粒径が１０数ナノメータの金超微粒子（Ａｕ（−Ｒ））となる。
【００３３】
本発明の製造方法においては、上記のような還元的脱離反応が起こる限り、いずれの操作方法によって上記出発原料を処理しても良いが、通常は出発原料の熱処理によって実施することができる。
【００３４】
熱処理における条件は、かかる反応が生ずる限り特にその条件に制限はなく、出発原料の種類、最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定すれば良い。特に、金属超微粒子の金属成分の含有量が８０重量％以上となるように熱処理するのが好ましい。上記含有量の上限は特に限定されないが、通常は９５重量％程度（炭化水素基成分が５重量％以上）となるようにすれば良い。換言すれば、金属成分の含有量が８０〜９５重量％程度となるように熱処理すれば良い。
【００３５】
従って、加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気等も、出発原料の種類、所望の粒径・金属成分含有量、最終製品の用途等との関係で設定すれば良い。例えば、出発材料として［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］を用いる場合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中１６０℃で７時間程度加熱すれば、粒径３０〜４０ｎｍの粒子が多く分布する金超微粒子（金含有量９０重量％以上）を得ることができる。
【００３６】
還元的脱離反応が完了した後、生成した金属超微粒子は、一般には副生したジスルフィドとともに存在する。生成したジスルフィドは通常は液状であり、その中に沈殿するようなかたちで金属超微粒子が生成する。この場合は、濾過、遠心分離等の通常の固液分離方法に従って金属超微粒子を回収し、必要に応じて水、溶剤等で洗浄すれば良い。さらに、必要に応じて金属超微粒子を自然乾燥又は強制乾燥させても良い。
【００３７】
本発明の金属超微粒子は、中心部とその周囲の保護層から構成される金属超微粒子であって、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなることを特徴とする。
【００３８】
金属超微粒子の保護層を構成する有機成分は、本発明の製造方法により製造される場合には、通常は出発原料の対カチオンてある４級アンモニウム塩に由来の炭化水素基成分を含有する。但し、有機硫黄系配位子の由来する成分が含まれていても差し支えない。本発明では、特に、炭素数１〜２０アルキル基成分が含まれていることが好ましい。
【００３９】
本発明の金属超微粒子の金属成分としては特に限定されず、通常は遷移金属（好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｄ）のいずれかを適用できる。本発明の製造方法により製造される場合には、出発原料として用いる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の中心金属に由来する金属成分が存在する。
【００４０】
金属成分の含有量は、最終製品の用途、出発原料の種類等により適宜変更できるが、通常は８０重量％以上（好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％）とすれば良い。
【００４１】
本発明の金属超微粒子の平均粒径は特に限定されず、通常は１００ｎｍ以下（数１０〜数ｎｍ）の範囲内で最終製品の用途・使用目的等に応じて適宜設定できる。特に、本発明では、平均粒径５０ｎｍ以下の金属超微粒子を製造することもできる。金属超微粒子の形態も特に限定されず、球状、多角形状、フレーク状、柱状等のいずれであっても良いが、通常は球状又はそれに近い形状であることが好ましい。
【００４２】
本発明の金属超微粒子は、例えば本発明の上記製造方法によってより効率良くかつ確実に製造することができる。すなわち、本発明の金属超微粒子は、上記製造方法によって製造されるものであることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の金属超微粒子は、金属膜形成用、装飾用、触媒用等のあらゆる分野での利用が可能である。特に、金属膜成形用材料（具体的には、電子回路、電極等の電子材料用、その他装飾用）として最適である。その使用形態は特に限定的でないが、本発明の金属超微粒子はそのままでも用いることができ、また必要に応じて溶剤に分散させて用いることもできる。また、本発明の効果を妨げない範囲内で、樹脂成分、溶剤等と混練してペースト化することも可能である。上記材料中における金属超微粒子の含有量は、用いる金属超微粒子の種類、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００４４】
このように、本発明の金属膜成形用材料は本発明の金属超微粒子を含むものである。この材料は、実質的にあらゆる基材に適用できる。例えば、プラスチック、セラミックス、ガラス、紙類、金属等に適用可能である。特に、本発明材料は、比較的低温で金属膜を形成することができるので、耐熱性の低いプラスチック等に好適である。基材に適用する際には、公知の電子回路、電極等の形成方法に従って塗布、乾燥、焼成等を行えば良く、これによって所望の金属膜を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ナノオーダーの粒径をもつ金属超微粒子を効率的かつ確実に製造することができる。
【００４６】
本発明の金属超微粒子は、中心部が金属成分からなり、保護層が有機成分からなるという特異な構造を有しているので、凝集が起こりにくく、ナノオーダーの粒径を安定して維持することができる。
【００４７】
これにより、従来技術のような問題点のない金属膜を効率的かつ確実に形成することができる。特に、金属超微粒子を金属膜形成用に用いる場合は、その焼成温度が４００℃以下という低温で金属膜を形成することができ、コスト面のみならず、幅広い種類の基材に適用できるという点でも有利である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
製造例１
前駆体として［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の合成を行った。
【００５０】
塩化金酸ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ（３．９４ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｃｍ３）に、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］Ｂｒ（３．２２ｇ、９．５７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３０ｃｍ３）を滴下により加え、３時間攪拌した。その後、メタノールを減圧下で除き、濃縮し、蒸留水（３０ｃｍ３）を加えた後、桐山ロートでろ過し、蒸留水（３０ｃｍ３）、続いてメタノール（１５ｃｍ３）で洗浄し、減圧下で乾燥させて［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３」「ＡｕＣｌ４」を得た。これにメタノール（４０ｃｍ３）を加えて懸濁液とし、１−ドデカンチオールＣ１２Ｈ２５ＳＨ（７．７４ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）とナトリウムメチラートＣＨ３ＯＮａ（２．０７ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（３０ｃｍ３）を室温で滴下しながら加えて反応させた。１３時間の攪拌後、生じた黄白色の沈殿を桐山ロートでろ別し、蒸留水で２回（３０ｃｍ３×２）、続いてメタノールで２回（３０ｃｍ３×２）、さらにジエチルエーテルで３回（３０ｃｍ３×３）洗浄し、減圧下で乾燥させ、下記の物性をもつ標記前駆体を得た。
【００５１】
［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］
収量：７．１９ｇ
収率：８７．９％
融点：９７．５〜９９．５℃
Ｃ４１Ｈ８８ＮＳ２Ａｕ：計算値Ｃ，５７．５１％；Ｈ，１０．３６％；Ｎ，１．６４％、実測値Ｃ，５７．４９％；Ｈ，９．９５％；Ｎ，１．９１％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ ３ＣＨ２）、１．２４〜１．２６（ｍ，５２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．３９〜１．３２（ｍ、６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．６６（ｐ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．７８（ｐ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ ２ＣＨ２）、３．４０（ｓ，９Ｈ，ＮＣＨ ３）、３．５４〜３．６２（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ＣＨ２）（なお、ＮＭＲスペクトル測定は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を溶媒とし、内部基準としてテトラメチルシランを用いた。以下同じ。）
製造例２
前駆体［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の合成は、実施例１と同様にして［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［ＡｕＣｌ４］のメタノール懸濁液を調製し、これに１−ドデカンチオールとナトリウムメチラートを含むメタノール溶液を反応させて合成した。
［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］
収量：７．１９ｇ
収率：９０．８％
融点：９６．４〜９８．２℃
Ｃ３９Ｈ８４ＮＳ２Ａｕ：計算値Ｃ，５６．５６％；Ｈ，１０．２２％；Ｎ，１．６９％、実測値Ｃ，５５．０１％；Ｈ，９．９２％；Ｎ，１．９１％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ ３ＣＨ２）、１．２４〜１．２７（ｍ，４８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．３２〜１．３９（ｍ、６Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．６７（ｐ，４Ｈ，ＳＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．７９（ｐ，２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ ２ＣＨ２）、３．４１（ｓ，９Ｈ，ＮＣＨ ３）、３．５３〜３．６０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ ２ＣＨ２）
製造例３
前駆体［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の合成は、実施例１と同様にして［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］［ＡｕＣｌ４］のメタノール懸濁液を調製し、これに１−ドデカンオールとナトリウムメチラートを含むメタノール溶液を反応させて合成した。
【００５２】
［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］
収量：８．８０ｇ
収率：７４．２％
融点：８６．０〜９１．０℃
Ｃ６２Ｈ１３０ＮＳ２Ａｕ：計算値Ｃ，６４．７１％；Ｈ，１１．３９％；Ｎ，１．２２％、実測値Ｃ，６３．２２％；Ｈ，１１．２３％；Ｎ，１．５３％
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．８８（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ ３ＣＨ２）、１．２４〜１．３５（ｍ，８８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．３５〜１．３８（ｍ、８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、１．６４〜１．７５（ｍ，８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２，ＳＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２）、２．７６（ｔ，４Ｈ，ＳＣＨ ２ＣＨ２）、３．３２（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ ３）、３．４５〜３．５２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ ２ＣＨ２）
実施例１
製造例１で得られた前駆体［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］の還元的脱離反応による金超微粒子の製造を行った。
【００５３】
［Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］（７．７４ｇ、９．０４ｍｍｏｌ）をパイレックス製三ツ口フラスコにとり、油浴により１３０℃まで加熱して完全に融解させた後、１６０℃まで徐々に加熱した。その後、１６０℃で９時間反応を持続させた後、放冷した。生成した褐色の粉末を液状のジスルフィド（ＳＣ１２Ｈ２５）２を分離し、エタノールで２回（３０ｃｍ３×２）で洗浄し、桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、褐色の金超微粒子を得た。得られた金超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その観察結果に基づいて粒度分布を求めた。得られた金超微粒子の粒度分布を図１に示す。
【００５４】
図１に示すように、４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を熱処理（熱分解）することによって、粒径３０〜４０ｎｍの中心分布をもつ金属超微粒子が得られることがわかる。
【００５５】
実施例２
加熱温度１８０℃及び１８０℃での保持時間９時間としたほかは、製造例１で得られた前駆体を用いて実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。図１の結果からも明らかなように、本発明では、加熱温度及び加熱時間により金属超微粒子の粒径を制御できることもわかる。
【００５６】
図２には、実施例２で得られた金超微粒子を透過型電子顕微鏡により観察した結果（ＴＥＭ像）を示す。図２によれば、約５０ｎｍ以下の粒径をもつほぼ球状の金超微粒子が生成していることがわかる。
【００５７】
実施例３
製造例２で得られた前駆体［Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］を用い、加熱温度１６０℃及び１６０℃での保持時間７時間としたほかは、実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【００５８】
実施例４
製造例３で得られた前駆体［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］［Ａｕ（ＳＣ１２Ｈ２５）２］を用い、加熱温度１７０℃及び１７０℃での保持時間６時間としたほかは、実施例１と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【００５９】
また、図３には、実施例４で得られた金超微粒子の粉末Ｘ線回折分析を行った結果を示す。
【００６０】
実施例５
加熱温度を１９０℃及び１９０℃での保持時間６時間としたほかは、製造例３で得られた前駆体を用いて実施例４と同様にして金超微粒子の製造を行った。得られた金超微粒子の粒度分布を実施例１と同様にして求めた。その結果を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例で得られた金超微粒子の粒度分布を示す図である。
【図２】実施例２で得られた金超微粒子のＴＥＭ像を示す。
【図３】実施例４で得られた金超微粒子の粉末Ｘ線回折分析結果を示す図である。
Claims (4)
- 一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ 1 は、同一又は別異の炭素数１２〜１８のアルキル基であって置換基を有していても良いもの、Ｒ 2 〜Ｒ 4 はＣＨ 3 、Ｍは遷移金属であってＡｕ、Ｐｔ又はＰｄ、Ａは有機硫黄系配位子であってチオレート配位子であるＳＣ 12 Ｈ 25 、ｘ、ｙ及びｚは、いずれも０より大きい整数であって中心金属ＭがＡｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＰｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＰｄのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を出発原料とし、当該化合物の有機硫黄系配位子の還元的脱離反応から中心金属を還元することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
- 一般式［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］x［Ｍy（Ａ）z］（但し、Ｒ 1 は、同一又は別異の炭素数１２〜１８のアルキル基であって置換基を有していても良いもの、Ｒ 2 〜Ｒ 4 はＣＨ 3 、Ｍは遷移金属であってＡｕ、Ｐｔ又はＰｄ、Ａは有機硫黄系配位子であってチオレート配位子であるＳＣ 12 Ｈ 25 、ｘ、ｙ及びｚは、いずれも０より大きい整数であって中心金属ＭがＡｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、ＭがＰｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、ＭがＰｄのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４を示す。）で表わされる４級アンモニウム塩型金属錯体化合物を、得られる金属超微粒子中の金属成分の含有量が８０〜９５重量％となるように熱処理することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
- 金属超微粒子とともにジスルフィドを生成させる請求項１又は２に記載の製造方法。
- 得られる金属超微粒子中の有機成分として４級アンモニウム塩型金属錯体化合物の対カチオンである［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］に由来の炭素数１２〜１８のアルキル基成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
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