KR20070101385A - 유기금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(i) 용매의 존재하에 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서, 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물, 예컨대 루테늄(II) 화합물을 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응시키는 단계, 및
(ii) 상기 유기금속 화합물, 예컨대 루테늄(III) 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 M은 VIII족 금속, 예컨대 루테늄이고, L은 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환 아미디네이토 기 또는 치환 또는 비치환 아미디네이토-유사 기를 나타낸다. 상기 유기금속 화합물은 반도체 적용예에서 필름 증착을 위한 화학적 증기 또는 원자층 증착 전구체로서 유용하다.
유기금속 화합물, 유기금속 아미디네이트, 루테늄 아미디네이트
Description
본 발명은 유기금속 아미디네이트 화합물의 제조 방법, 상기 유기금속 아미디네이트 화합물로부터의 필름 또는 코팅의 제조 방법, 및 수소 환원 가능하며 자가-제한 방식으로 증착되는 루테늄 아미디네이트 화합물에 관한 것이다. 상기 유기금속 아미디네이트 화합물은 반도체 적용예에서 필름 증착을 위한 화학적 증기 또는 원자층 증착 전구체로서 유용하다.
현존하는 반도체 장치에서, 트랜지스터는 트랜지스터위의 일련의 금속층을 통하여 연결된 복잡한 일련의 구리 상호접속물에 의하여 서로 전달된다. 이러한 상호접속물 사이의 캐패시티 커플링을 최소화하기 위하여, 이들 사이의 공간은 낮은 유전 상수를 갖는 소재(즉, 낮은 K 소재)로 채워지게 된다. 이와 같은 낮은 K 소재로 구리가 확산되는 것을 방지하기 위하여, 복합체 차단체를 적소에 배치한다. 통상의 실시는 이를 달성하기 위하여 물리적 증착 기법을 사용한다. BEOL(라인의 이면 단부; back end of the line)의 예로는 물리적 증착 및 전기화학적 증착에 의하여 적소에 차단체를 배치하기 위한 전략을 상호접속하는 것은 낮은 K 수복, 질화탄탈륨 반응성 스퍼터 물리적 증착, 탄탈륨 스퍼터 물리적 증착, 구리 시드 스퍼터 물리적 증착 및 구리 전기화학적 증착 등이 있다.
물리적 증착 기법은 이방성 증착을 초래하며, 측벽에서의 필름의 두께는 웨이퍼의 수평면에서의 필름의 두께보다 유의적으로 더 얇다. 낮은 K 유전체를 통한 구리 이동을 방지하는 차단체의 능력이 차단체의 두께에 비례하기 때문에, 차단체는 수평 웨이퍼 표면상에서 필요한 것보다 더 두껍다.
반도체가 미래 기술의 중심이 될수록, 상호접속물의 크기는 감소된다. 이는 상호접속물의 면적 대 부피의 비가 감소되어 확산 차단체가 차지하는 부피의 증가를 수반하게 된다. 차단체는 더 많은 상호접속물 채널 공간을 채우고 있기 때문에, 상호접속물의 효과적인 저항율은 2 가지의 이유로 인하여 증가하게 된다: 첫째, 상호접속물의 크기에서의 감소 그리고 둘째, 전자의 구리/차단체 표면 산란이 더욱 임계적인 문제가 되고 있다는 점이다.
이러한 문제점을 최소화하는 방법은 원자층 증착을 사용하여 필름을 등방성으로 증착시키고자 하는 점이다. 불행하게도, 원자층 증착을 사용하여 탄탈륨 금속을 증착시킬 수 있는 화학법은 존재하지 않는다. 전술한 증착 기법에서의 탄탈륨의 역할은 구리 시드 및 질화탄탈륨 사이의 적절한 접착력을 생성하고자 하는 것이다. 탄탈륨을 사용하지 않으면, 구리는 장치 성능을 보상하는 질화탄탈륨 필름으로부터 탈리된다.
이러한 적용예에서 실행 가능할 수 있는 또다른 금속으로는 루테늄이 있다. 루테늄은 질화루테늄에 접착되며, 그리하여 질화탄탈륨에 대하여 접착성을 가지며, 또한, 루테늄의 사용은 구리 시드 층의 요건을 제거할 수 있다는 것을 예상할 수 있는데, 이는 루테늄이 구리 전기화학적 증착을 루테늄 필름에 직접 실시할 수 있는 충분한 전도성을 지니기 때문이다. 루테늄을 사용한 BEOL 상호접속물을 형성하기 위한 등방성 원자층 증착 기법은 낮은 K 수복, 질화탄탈륨 원자층 증착, 루테늄 원자층 증착 및 구리 전기화학적 증착 등이 있다.
루테늄 원자층 증착을 상세하게 설명하는 문헌의 보고가 존재하기는 하나, 이들 모두는 산소 또는 플라즈마의 사용을 포함한다. 산소계 화학법은 BEOL 집적 시퀀스와 비상용성을 갖는데, 이는 증착된 필름에서의 미량의 산소의 존재가 구리 채널로 확산되어 장치 성능을 보상하는 구리 산화물의 형성을 초래하기 때문이다. 유사하게, 등방성 필름을 증착시키기 위한 플라즈마의 능력에 관한 중요성이 존재한다.
이상적으로는, 적절한 BEOL 원자층 증착 방법은, 증착이 BEOL 집적 기법의 나머지와 상용성을 갖는 방법으로 실시할 수 있도록 300℃ 이하의 온도에서 수소 또는 기타의 환원 기체를 사용할 수 있다. 수소 환원 가능한 것 이외에, 화학법은 자가-제한 방식으로 증착되어야만 한다. 즉, 반응물 기체의 부재하에서, 기판은 분해 화학흡착된 전구체의 단층 또는 단층의 일부로 포화되어야만 한다.
문제는 원자층 증착 전구체로서 사용하기에 충분한 휘발성을 갖는 공지된 적절한 수소 환원 가능한 루테늄 착체가 존재하지 않아서 자가-제한 수소 환원 가능한 전구체가 확인되지 않는다는 점이다. 그러므로, 당업계에서는 BEOL 원자층 증착 방법에 적절한 자가-제한 수소 환원 가능한 루테늄 착체를 개발하는 것이 바람직하다.
추가로, 유기금속 전구체를 생성하기 위하여 사용된 합성 방법은 매우 중요하며, 이는 안전성, 높은 순도, 처리량 및 일관성을 보장하여야만 한다. 전자 산업의 엄격한 요건과 함께 이러한 방법과 관련된 경제성은 유기금속 전구체의 합성을 중요하게 한다. 전술한 잠재적 요구를 설명하는 유기금속 전구체를 생성하기 위한 방법의 개발은 전자 산업에 사용하기 위한 이들 소재의 생산을 달성하는 것에 대하여 이롭다.
유기금속 화합물의 제조 방법은 2004년 7월 1일 발행된 미국 특허 출원 공보 제2004/0127732 A1호에 개시된 것을 포함한다. 또한, 유기금속 전구체 화합물은 예컨대 문헌[Vendemiati, Beatrice et al., Paramagnetic Bis(amidinate)Iron(II) Complexes and their Diamagnetic Dicarbonyl Derivatives, Euro. J. Inorg. Chem. 2001, 707-711; Lim, Booyong S. et al., Synthesis and Characterization of Volatile, Thermally Stable, Reactive Transition Metal Anidinates, Inorg. Chem., 2003, Preprint] 및 이의 참조 문헌에 기재되어 있는 방법에 의하여 생성될 수 있다.
더 높은 생성물 수율을 산출하는 유기금속 전구체가 더욱 효율적으로 작동되도록 하며 그리고 유기금속 화합물의 생산량을 증가시키는 것을 용이하게 하기 위한 신규한 방법에 대한 수요가 존재한다. 그러므로, 당업계에서는 이러한 수요를 실시하는 유기금속 화합물을 생성하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 화학적 증착 또는 원자층 증착 방법에 의한 박막의 형성을 위한 방법 을 개발 중에, 수소 환원 가능하며, 자가-제한 방식으로 증착되며, 실온에서 액체인 것이 바람직한 전구체는 적절한 증기압을 갖고, 적절한 열 안정성(즉, 화학적 증착의 경우 운반 중이 아니라 가열된 기판상에서 분해되며, 원자층 증착의 경우 열 분해되지는 않으나, 동시-반응물에 노출시 반응하게 됨)을 갖고, 균일한 필름을 형성할 수 있으며, 필요할 경우 원치 않는 불순물(예컨대 할로겐화물, 탄소 등)을 거의 잔존시키지 않는 전구체가 매우 바람직하다. 신규한 화합물을 개발하며, 필름 증착을 위한 화학적 증기 또는 원자층 증착 전구체로서의 잠재성을 조사하며, 특히 전술한 바와 같은 원자층 증착에 대한 자가-제한 수소 환원 가능한 유기금속 착체에 대한 수요가 존재하고 있다. 그러므로, 당업계에서는 상기의 특징의 일부 또는 바람직하게는 전부를 갖는 전구체를 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은
(1) (i) 용매의 존재하에 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서 화학식 MX2R로 나타낸 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물을 화학식 A1L로 나타낸 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응시키는 단계, 및 (ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법; 및
(2) (i) 용매의 존재하에 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물, 예컨대 루테늄(III) 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서, 화학식 MX2R로 나타낸 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물, 예컨대 루테늄(II) 화합물을 화학식 A1L로 나타낸 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응시키는 단계, 및 (ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법으로부터 선택되며,
상기 M은 VIII족 금속이고, X는 할로겐 기이고, R은 치환 또는 비치환 탄화수소 기이고, A1은 알칼리 금속이고, L은 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환 아미디네이토 기 또는 치환 또는 비치환 아미디네이토-유사 기를 나타내며, L'은 동일하거나 또는 상이하며, N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타내는 것인 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식으로 나타낸 유기금속 루테늄 화합물에 관한 것이다:
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12 개, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12 개, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 아민 기, 또는 0 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 0 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기를 나타내며, L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타낸다. 상기 유기금속 루테늄 화합물은 수소 환원 가능하며, 자가-제한 방식으로 증착되는 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로, 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 전구체 화합물을 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 생성하는, 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 통상적으로, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해는 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마-활성화로 실시된다. 필름 증착은 자가-제한이고, 그리고 1 이상의 반응성 기체, 예컨대 수소의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (i) 화학식 (L)2M(L')2 또는 M(L)3로 나타낸 제1의 유기금속 전구체 화합물, 및 (ii) 1 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물(예컨대 하프늄-함유, 탄탈륨-함유 또는 몰리브덴-함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기 금속 전구체 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 특히 아미디네이트계 루테늄 전구체를 비롯한 증착에 관한 것이다. 이러한 전구체는 특히 기타의 '차세대' 소재(예컨대 하프늄, 탄탈륨 및 몰리브덴)와 협력하여 사용할 경우 기타의 공지의 전구체에 비하여 잇점을 갖는다. 이러한 루테늄-함유 소재는 다양한 목적, 예컨대 유전체, 차단체 및 전극에 사용할 수 있으며, 다수의 경우에서, 비-루테늄 함유 필름보다 개선된 성질(열 안전성, 소정의 형태학, 적은 확산, 더 낮은 누출, 더 낮은 전하 포획 등)을 갖는다. 이러한 아미디네이트계 루테늄 전구체는 자가-제한 방식으로 수소 환원 경로를 사용하여 원자층 증착에 의하여 부착시켜 BEOL 라이너 적용예에서 질화탄탈륨과 함께 차단체/접착층으로서 루테늄을 사용할 수 있다. 이러한 원자층 증착에 의하여 자가-제한 방식으로 증착된 아미디네이트계 루테늄 전구체는 환원 환경에서의 높은 종횡비 트렌치 구조에 대하여 등각 필름 성장이 가능할 수 있다.
본 발명은 다수의 잇점을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 방법은 변경된 화학적 구조 및 물리적 성질을 갖는 유기금속 화합물 전구체를 생성하는데 유용하다. 유기금속 화합물 전구체로부터 생성된 필름은 짧은 인큐베이션 시간으로 자가-제한 방식으로 증착될 수 있으며, 유기금속 화합물 전구체로부터 증착된 필름은 평활도가 우수하다.
본 발명은 특히 차세대 장치를 위한 화학적 증착 및 원자층 증착 전구체, 특히 자가-제한, 수소 환원 가능하며, 실온, 즉 20℃에서 액체인 것이 바람직한 아미디네이트-함유 루테늄 전구체에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은
(1) (i) 용매의 존재하에 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서, 화학식 MX2R로 나타낸 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물을 화학식 A1L로 나타낸 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물 및 화학식 L'로 나타낸 리간드 공급원과 반응시키는 단계, 및 (ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법; 및
(2) (i) 용매의 존재하에 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서, 화학식 MX2R로 나타낸 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물을 화학식 A1L로 나타낸 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응시키는 단계, 및 (ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법으로부터 선택되며, 상기 M은 VIII족 금속이고, X는 할로겐 기이고, R은 치환 또는 비치환 탄화수소 기이고, A1은 알칼리 금속이고, L은 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환 아미디네이토 기 또는 치환 또는 비치환 아미디네이토-유사 기이고, L'은 동일하거나 또는 상이하며, N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타내는, 유기금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 공급원 화합물 출발 물질 MX2R은 당업계에서 공지된 각종 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명은 Ru, Os 및 Fe로부터 선택된 금속을 가장 선호한다. 예시의 화학식 MX2R로 나타낸 금속 공급원 화합물의 예로는 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)], 비스[디클로로(η6-톨루엔)루테늄(II)] 등이 있다. 전술한 바와 같이, M은 VIII족 금속, 예컨대 Ru, Os 또는 Fe이고, X는 할로겐 기, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도이고, R은 치환 또는 비치환 탄화수소 기, 바람직하게는 불포화 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물, 예컨대 η6-벤젠, η6-톨루엔 등이다.
상기 방법 (1)의 바람직한 구체예에서, 루테늄(II) 공급원 출발 물질, 예컨대 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)]은 아미디네이트 출발 물질, 예컨대 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트) 및 질소 기체와 반응하여 루테늄(II) 아미디네이트 생성물, 예컨대 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II)을 형성할 수 있다. 상기 방법 (2)의 바람직한 구체예에서, 루테늄(II) 공급원 출발 물질, 예컨대 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)]은 아미디네이트 출발 물질, 예컨대 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)와 반응하여 루테늄(III) 아미디네이트 생성물, 예컨대 트리스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)루테늄(III)을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 변경된 화학적 구조 및 물리적 성질을 갖는 유기금속 루테늄 화합물 전구체를 생성하는데 바람직하게 유용하다. 각종의 반응 소재는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속 공급원 화합물의 제조에서, 사용 가능한 루테늄 출발 물질의 예로는 시판 등급의 염화Ru(III) 수화물, 염화α-루테늄(III), 염화β-루테늄(III), 질산루테늄(III), (PPh3)xRuCl2(x=3-4) 등이 있다.
금속 공급원 화합물 출발 물질의 농도는 넓은 범위로 변경될 수 있으며, 상기 방법 (1)에서의 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물 및 리간드 공급원 또는 상기 방법 (2)에서의 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응하고, 사용하고자 하는 소정의 금속 농도를 제공하는 최소량만이 필요하며, 적어도 본 발명의 유기금속 화합물에 필요한 금속의 함량에 대한 기초를 제공하여야만 한다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하로부터 약 10,000 밀리몰 이상 범위내의 금속 공급원 화합물 출발 물질 농도는 대부분의 방법에 충분하여야 한다.
아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물 출발 물질 A1L은 당업계에 공지된 각종 화합물로부터 선택될 수 있다. 화학식 A1L로 나타낸 예시의 아미디네이트 화합물의 예로는 리튬 아미디네이트, 예컨대 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디이소프로필포름아미디네이트), 리튬 (N,N'-디-n-프로필포름아미디네이트), 리튬 (N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디에틸아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디에틸포름아미디네이트), 리튬 (N,N'-디메틸아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디메틸포름아미디네이트), 상기 나트륨 아미디네이트, 상기 브로모마그네슘 아미디네이트 등이 있다. 화학식 A1L로 나타낸 예시의 아미디네이트-유사 화합물의 예로는 음으로 하전된, 킬레이트화, 4 개의 전자 공여체 화합물, 예컨대 리튬 베타-디케토네이트, 리튬 알릴, 리튬 디티오카르바메이트, 상기 나트륨 아미디네이트-유사 화합물, 상기 브로모마그네슘 아미디네이트-유사 화합물 등이 있다. 쉬프 (Schiff) 염기 및 특정의 킬레이트화 알킬아민 및 아릴아민, 예컨대 2-[(디메틸아미노)메틸]페닐은 예시의 질소 결합된 음으로 하전된, 킬레이트화, 4 개의 전자 공여체 화합물이다. 전술한 바와 같이, A1은 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 브로뮴이고, L은 동일하거나 또는 상이하며, 치환 또는 비치환 아미디네이토 기 또는 치환 또는 비치환 아미디네이토-유사 기를 나타낸다.
아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물 출발 물질의 농도는 다양한 범위에 걸쳐 변경될 수 있으며, 상기 방법 (1)에서의 금속 공급원 화합물 및 리간드 공급원 또는 상기 방법 (2)에서의 금속 공급원 화합물과 반응하는 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 제1의 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지는 약 10,000 밀리몰 이상의 범위내의 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물 출발 물질 농도가 대부분의 공정에 대하여 충분하여야 한다.
리간드 공급원 출발 물질 L'은 당업계에서 공지된 각종 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명은 N2, NCR7, PR7R8R9 또는 NR7R8R9로부터 선택된 리간드 공급원 출발 물질을 가장 선호하며, 여기서 R7, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 0 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기를 나타낸다. 화학식 L'로 나타낸 예시의 리간드 공급원 출발 물질의 예로는 2 개의 전자 공여체 리간드, 예컨대 니트릴, 2질소, 아민, 저 분자량 포스핀 등이 있다. 전술한 바와 같이, L'은 동일하거나 또는 상이하며, N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타낸다.
리간드 공급원 출발 물질의 농도는 넓은 범위로 변경될 수 있으며, 상기 방법 (1)에서의 금속 공급원 화합물 및 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응하는데 필요한 최소량만이 필요하다. 일반적으로, 반응 혼합물의 크기에 따라, 약 1 밀리몰 이하 내지는 약 10,000 밀리몰 이상 범위내의 리간드 공급원 출발 물질 농도는 대부분의 방법에 대하여 충분하여야만 한다.
또한, 리간드 공급원 물질은 상기 방법(2)에서 전이 금속에 직접 배위될 것으로 기대되지는 않는 함량으로 사용될 수 있다. 그러나, 리간드 공급원 물질을 상기 방법(2)에서 충분량으로 사용할 경우, 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물과 함께 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물이 생성되는 것으로 예상된다. 마찬가지로, 리간드 공급원 물질을 상기 방법 (1)에서 충분하지 않은 함량으로 사용할 경우, 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물과 함께 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물이 생성될 수 있는 것으로 예상된다.
치환된 아미디네이트 및 아미디네이트-유사 기(L), 치환된 탄화수소 기(R) 및 치환된 이종원자 함유 기(L', L1 및 L2)의 허용 가능한 치환체의 예로는 할로겐 원자, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기 등이 있다.
예시의 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 바람직한 할로겐 원자로는 염소 및 불소가 있다.
예시의 아실 기의 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 1-메틸프로필카르보닐, 이소발레릴, 펜틸카르보닐, 1-메틸부틸카르보닐, 2-메틸부틸카르보닐, 3-메틸부틸카르보닐, 1-에틸프로필카르보닐, 2-에틸프로필카르보닐 등이 있다. 바람직한 아실 기의 예로는 포르밀, 아세틸및 프로피오닐 등이 있다.
예시의 알콕시 기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 1-메틸부틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸부틸옥시, 1,2-디메틸프로필옥시, 헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 1-에틸프로필옥시, 2-메틸펜틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 4-메틸펜틸옥시, 1,2-디메틸부틸옥시, 1,3-디메틸부틸옥시, 2,3-디메틸부틸옥시, 1,1 -디메틸부틸옥시, 2,2-디메틸부틸옥시, 3,3-디메틸부틸옥시 등이 있다. 바람직한 알콕시 기의 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등이 있다.
예시의 알콕시카르보닐 기의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 시클로프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 등이 있다. 바람직한 알콕시카르보닐 기의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐 및 시클로프로폭시카르보닐 등이 있다.
예시의 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸 등이 있다. 바람직한 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 시클로프로필 등이 있다.
예시의 아민 기의 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, t-부틸아민, 디(t-부틸)아민, 에틸메틸아민, 부틸메틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등이 있다. 바람직한 아민 기의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민 및 디이소프로필아민 등이 있다.
예시의 실릴 기의 예로는 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리스(트리메틸실릴)메틸, 트리실릴메틸, 메틸실릴 등이 있다. 바람직한 실릴 기의 예로는 실릴, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴 등이 있다.
본 발명의 방법 (1)에 의하여 생성될 수 있는 예시의 유기금속 전구체 화합물의 예로는 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II) 등이 있다. 본 발명의 방법 (1)의 바람직한 구체예에서, 루테늄(II) 공급원 출발 물질, 예컨대 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)]은 아미디네이트 출발 물질, 예컨대 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트) 및 질소 기체와 반응하여 루테늄(II) 아미디네이트 생성물, 예컨대 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)비스(2질소)루테늄(II)을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법 (2)에 의하여 생성될 수 있는 예시의 유기금속 전구체 화합물의 예로는 트리스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)루테늄(III), 트리스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)루테늄(III) 등이 있다. 본 발명의 방법 (2)의 바람직한 구체예에서, 루테늄(II) 공급원 출발 물질, 예컨대 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)]을 아미디네이트 출발 물질, 예컨대 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)와 반응시켜 루테늄(III) 아미디네이트 생성물, 예컨대 트리스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)루테늄(III)을 생성할 수 있다.
이러한 방법은 다양한 생성물을 제조하는데 용이하게 변형될 수 있는 동일한 장치, 일부의 동일한 제제 및 공정 변수를 사용하여 실시될 수 있기 때문에, 대규모의 제조에 대하여 특히 적합하다. 이러한 방법은 모든 조작이 단일의 용기내에서 실시할 수 있는 방법을 사용한 유기금속 전구체 화합물의 합성을 제공하며, 유기금속 전구체 화합물에 대한 경로는 금속 공급원 화합물 출발 물질 또는 중간 착체의 분리를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 방법에 사용된 용매는 임의의 포화 및 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 복소환, 알킬 할로겐화물, 실릴화 탄화수소, 에테르, 폴리에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 락톤, 아미드, 아민, 폴리아민, 니트릴, 실리콘 오일, 기타의 비양성자성 용매 또는 상기의 1 이상의 혼합물; 더욱 바람직하게는 디에틸에테르, 펜탄 또는 디메톡시에탄; 가장 바람직하게는 헥산 또는 THF가 될 수 있다. 의도한 반응을 부당하게 유해하게 방해하지 않는 임의의 적절한 용매를 사용할 수 있다. 1 이상의 상이한 용매의 혼합물은 필요할 경우 사용할 수 있다. 사용한 용매의 함량은 본 발명에는 그리 중요하지 않으며, 반응 혼합물 중의 반응 성분을 가용화시키기에 충분량이어야 한다. 일반적으로, 용매의 함량은 반응 혼합물 출발 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 99 중량％가 될 수 있다.
아미디네이트 화합물과 금속 공급원 화합물 및 리간드 공급원 출발 물질(즉, 상기 방법 (1))의 반응에 대한 반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 접촉 시간은 크게 변경될 수 있으며, 이러한 조건의 임의의 적절한 조합을 본 발명에 사용할 수 있다. 반응 온도는 임의의 전술한 용매의 환류 온도, 더욱 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃가 될 수 있다. 통상적으로, 반응은 주위 압력에서 실시하며, 접촉 시간은 수초 또는 수분 내지는 수시간 이상으로 변경될 수 있다. 반응물은 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 사용한 교반 시간은 모든 단계에 대하여 약 0.1 내지 약 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 75 시간, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 16 시간이 될 수 있다.
아미디네이트 화합물과 금속 공급원 화합물의 반응(즉, 상기 방법 (2))을 위한 반응 조건, 예컨대 온도, 압력 및 접촉 시간은 크게 변경 가능하며, 이러한 조건의 임의의 적절한 조합을 본 발명에 사용할 수 있다. 반응 온도는 임의의 전술한 용매의 환류 온도, 더욱 바람직하게는 약 -80℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 80℃이다. 통상적으로, 반응은 주위 압력에서 실시하며, 접촉 시간은 수초 또는 수분 내지는 수시간 이상으로 변경될 수 있다. 반응물은 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 사용한 교반 시간은 모든 단계에 대하여 약 0.1 내지 약 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 75 시간, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 16 시간이 될 수 있다.
본 발명의 유기금속 루테늄 화합물을 생성하는데 사용될 수 있는 기타의 또다른 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하는 2004년 7월 1일자로 공개된 미국 특허 출원 공보 제2004/0127732 A1호에 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 유기금속 전구체 화합물은 통상의 방법, 예컨대 문헌[Vendemiati, Beatrice et al., Paramagnetic Bis(amidinate)Iron(II) Complexes and their Diamagnetic Dicarbonyl Derivatives, Euro. J. Inorg. Chem. 2001, 707-711; Lim, Booyong S. et al., Synthesis and Characterization of Volatile, Thermally Stable, Reactive Transition Metal Amidinates, Inorg. Chem., 2003, Preprint]; 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 유기금속 전구체 화합물의 경우, 정제는 재결정 중에, 더욱 바람직하게는 반응 잔류물(예컨대 헥산)의 추출 및 크로마토그래피 중에, 가장 바람직하게는 승화 및 증류 중에 발생할 수 있다.
당업자라면, 하기의 청구범위에서 구체적으로 정의한 바와 같은 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 벗어남이 없이 본 명세서에서 상세하게 설명된 방법에 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이다.
상기에서 설명한 합성 방법에 의하여 형성된 유기금속 전구체 화합물을 특성화하는데 사용할 수 있는 기법의 비제한적인 예로는 분석 기체 크로마토그래피, 핵자기 공명, 열중량 분석, 유도 커플링 플라즈마 중량 분광학, 시차 주사 열량법, 증기 압력 및 점도 측정 등이 있다.
실험의 한계내에서 전술한 유기금속 화합물 전구체의 증기 압력과의 상관관계를 갖는 기화의 속도는 당업계에서 공지된 열중량 분석 기법에 의하여 측정될 수 있다. 또한, 평형 증기 압력은 예를 들면 화합물의 증기가 용기에 투입하고, 당업자에게 공지된 바와 같이 압력을 측정한 후, 모든 기체를 밀폐된 용기로부터 배기시켜 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식으로 나타낸 유기금속 루테늄 전구체 화합물에 관한 것이다:
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 0 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기를 나타내며, L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타낸다. 예시의 상기 기는 전술한 바와 같다.
상기 화학식으로 나타낸 예시의 유기금속 루테늄 전구체 화합물의 예로는 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II) 및 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II) 등이 있다.
본 명세서에 기재된 유기금속 화합물 전구체는 바람직하게는 수소 환원 가능하며, 자가-제한 방식으로 증착되며, 실온, 즉 20℃에서 액체이며, 현장내에서의 분말 및 코팅의 제조에 적절하다. 예를 들면, 액체 유기금속 화합물 전구체를 기판에 적용한 후, 전구체를 분해하기에 충분한 온도로 가열하여 기판상의 금속 또는 금속 산화물 코팅을 형성할 수 있다. 액체 전구체를 기판에 적용하는 것은 도색, 분무, 침지 또는 당업계에서 공지된 기타의 기법에 의하여 실시될 수 있다. 가열은 당업자에게 공지된 바와 같이 오븐내에서, 히트 건을 사용하여, 전기 가열 기판에 의하여 또는 기타의 방법에 의하여 실시될 수 있다. 적층된 코팅은 유기금속 화합물 전구체를 적용하고, 가열하고 이를 분해시켜 제1의 층을 형성한 후, 동일하거나 또는 상이한 전구체를 사용한 1 이상의 기타 코팅 및 가열을 실시하여 얻을 수 있다.
또한, 전술한 바와 같은 액체 유기금속 화합물 전구체를 미립자화하고, 기판에 분무시킬 수 있다. 사용 가능한 미립자화 및 분무 수단, 예컨대 노즐, 공기분무기 등은 당업계에 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기금속 화합물, 예컨대 전술한 것은 분말, 필름 또는 코팅을 형성하기 위한 기체 상 증착 기법에 사용된다. 화합물은 단일의 공급원 전구체로서 사용할 수 있거나 또는 1 이상의 기타의 전구체, 예룰 들면 1 이상의 기타 유기금속 화합물 또는 금속 착체를 가열하여 생성된 증기와 함께 사용할 수 있다. 1 초과의 유기금속 화합물 전구체, 예컨대 전술한 것은 소정의 방법에 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 (i) 화학식 (L)2M(L')2 또는 M(L)3로 나타낸 제1의 유기금속 전구체 화합물 및 (ii) 1 이상의 상이한 유기금속 전구체 화합물(예컨대 하프늄-함유, 탄탈륨-함유 또는 몰리브덴-함유 유기금속 전구체 화합물)을 포함하는 유기금속 전구체 혼합물에 관한 것이다.
증착은 기타의 기체 상 성분의 존재하에 실시할 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 필름 증착은 1 이상의 비-반응성 담체 기체의 존재하에서 실시한다. 비반응성 기체의 예로는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨뿐 아니라, 공정 조건하에서 유기금속 화합물 전구체와 반응하지 않는 기타의 기체 등이 있다. 기타의 구체예에서, 필름 증착은 1 이상의 반응성 기체의 존재하에서 실시한다. 사용할 수 있는 특정의 반응성 기체의 비제한적인 예로는 히드라진, 산소, 수소, 공기, 산소-농축 공기, 오존(O3), 일산화질소(N2O), 수증기, 유기 증기, 암모니아 등이 있다. 당업계에서 공지된 바와 같이, 산화 기체, 예컨대 공기, 산소, 산소-농축된 공기, O3, N2O 또는 산화 유기 화합물의 증기의 존재는 금속 산화물 필름의 형성을 돕는다.
한 구체예에서, 수소 또는 또다른 환원 기체를 300℃ 이하의 온도에서 BEOL 원자층 증착 공정에서 사용하여 증착이 나머지 BEOL 집적 기법과 친화성을 갖는 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 수소 환원 가능한 루테늄 착체는 MIM 적층 셀 DRAM 캐패시터에서 루테늄의 집적에 사용될 수 있다.
수소 환원 가능한 것 이외에, 본 발명의 루테늄 착체는 자가-제한 방식으로 증착된다. 예를 들면, 반응성 기체의 부재하에서, 기판은 분해 화학흡착된 루테늄 전구체의 단층 또는 단층의 일부로 포화된다. 자가-제한 증착에서, 유기금속 전구체의 단 하나의 층은 소정 시간에서 증착된다. 원자층 증착에 의하여 자가-제한 방식으로 증착된 아미디네이트계 루테늄 전구체는 환원 환경내에서의 높은 종횡비 트렌치 구조에 대하여 등각 필름 성장이 가능할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 부분적으로 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 1 이상의 유기금속 화합물 전구체를 분해하여 하기에서 추가로 설명하는 바와 같이 필름, 코팅 또는 분말을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 설명된 증착 방법을 실시하여 단일의 금속을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅을 형성할 수 있거나 또는, 단일의 금속 산화물을 포함하는 필름, 분말 또는 코팅을 형성할 수 있다. 또한, 혼합된 필름, 분말 또는 코팅은 예를 들면 혼합된 금속 산화물 필름을 증착시킬 수 있다. 혼합된 금속 산화물 필름은 수개의 유기금속 전구체를 사용하여 형성될 수 있으며, 이 중 1 이상은 전술한 유기금속 화합물로부터 선택된다.
기체 상 필름 증착을 실시하여 소정의 두께, 예를 들면 약 1 ㎚ 내지 1 ㎜ 범위의 필름층을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 설명한 전구체는 특히 박막, 예컨대 두께가 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 범위내인 필름을 생성하는데 유용하다. 본 발명의 필름은 예를 들면 특히 로직에서의 n-채널 금속 전극으로서, DRAM 적용예를 위한 캐패시터 전극으로서, 유전체 소재로서 금속 전극을 생성하는 것을 고려할 수 있다.
또한, 이러한 방법은 층 중 2 이상이 상 또는 조성이 상이한 적층 필름의 제조에 적절하다. 적층 필름의 예로는 금속-절연체-반도체 및 금속-절연체-금속 등이 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 전술한 유기금속 화합물 전구체의 증기를 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마 활성화에 의하여 분해하여 기판에 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 화합물에 의하여 생성된 증기는 유기금속 화합물이 분해되어 기판상에 필름을 형성하기에 충분한 온도를 갖는 기판과 접촉시킨다.
유기금속 화합물 전구체는 화학적 증착에서, 보다 구체적으로는 당업계에 공지된 금속유기 화학적 증착 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 전술한 유기금속 화합물 전구체는 대기 중에서 사용할 수 있을 뿐 아니라, 저압 화학적 증착 방법에 사용할 수 있다. 화합물은 전체 반응 챔버를 가열하는 방법인 고온 벽 화학적 증착뿐 아니라, 기판만을 가열하는 기법인 저온 또는 미온 벽 유형의 화학적 증착에 사용될 수 있다.
또한, 전술한 유기금속 화합물 전구체는 플라즈마 또는 광 보조된 화학적 증착 방법에 사용될 수 있으며, 여기서 플라즈마 또는 전자기 에너지 각각으로부터의 에너지를 사용하여 화학적 증착 전구체를 활성화시킨다. 또한, 화합물은 이온 비임 또는 전자 비임을 기판에 가하여 화학적 증착 전구체를 분해시키기 위한 에너지를 공급하는 이온-비임, 전자-비임 보조된 화학적 증착 방법에 사용할 수 있다. 레이저 광을 기판에 가하여 화학적 증착 전구체의 광분해 반응을 실시하는 레이저 보조된 화학적 증착 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 당업계에서 공지된 바와 같이 각종 화학적 증착 반응기, 예컨대 고온 또는 저온 벽 반응기, 플라즈마 보조된, 비임 보조된 또는 레이저 보조된 반응기내에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 코팅될 수 있는 기판의 예로는 고형 기판, 예컨대 금속 기판, 예컨대 Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; 금속 규화물, 예컨대 TiSi2, CoSi2, NiSi2; 반도체 소재, 예컨대 Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC; 절연체, 예컨대 SiO2, Si3N4, HfO2, HfSiO2, HfSiON, Ta2O5, Al2O3, 티탄산바륨스트론튬(BST); 차단체 소재, 예컨대 TiN, TaN, WN, WSiN, TaSiN; 또는 소재의 조합을 포함하는 기판 등이 있다. 또한, 필름 또는 코팅은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체 소재 및 기타의 코팅 또는 필름 층에 형성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 필름 증착은 전자 부품의 제조 또는 가공에 사용된 기판에서 실시된다. 기타의 구체예에서, 기판을 사용하여 고온에서의 산화제의 존재하에 또는 광학 투광 필름에서 안정한 저 저항율 도체 증착물을 지지한다.
본 발명의 방법을 실시하여 평활하고 평편한 표면을 갖는 기판에 필름을 증착시킬 수 있다. 한 구체예에서, 이러한 방법은 웨이퍼 제조 또는 처리에 사용되는 기판에 필름을 증착시킨다. 예를 들면, 이러한 방법을 실시하여 특징, 예컨대 트렌치, 홀 또는 바이어스를 포함하는 패턴 형성된 기판에 필름을 증착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 웨이퍼 제조 또는 처리, 예컨대 마스킹, 에칭 등에서의 기타의 단계와 통합될 수 있다.
화학적 증착 필름은 소정의 두께로 증착될 수 있다. 예를 들면, 형성된 필름은 두께가 1 미크론 미만, 바람직하게는 500 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 미만이 될 수 있다. 예를 들면 두께가 50 ㎚ 미만인 필름, 두께가 약 1 내지 약 20 ㎚인 필름이 생성될 수 있다. 또한, 원자층 증착 필름은 소정의 두께로 증착될 수 있다. 예를 들면, 형성된 필름은 두께가 500 ㎚ 미만, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ㎚가 될 수 있다.
또한, 기판을 전구체, 반응물 기체 및 불활성 기체 스트림의 교호 펄스에 노출시키는 동안 전술한 유기금속 화합물 전구체를 본 발명의 방법에 사용하여 원자층 증착(ALD) 또는 원자층 핵형성(ALN) 기법에 의하여 필름을 형성할 수 있다. 순차적 층 증착 기법은 예를 들면 미국 특허 제6,287,965호 및 미국 특허 제6,342,277호에 기재되어 있다. 상기 두 특허 문헌의 개시는 본 발명에서 참고로 인용한다.
예를 들면, 하나의 ALD 사이클에서, 기판을 단계적 방법으로 a) 불활성 기체; b) 전구체 증기를 갖는 불활성 기체; c) 불활성 기체; 및 d) 반응물 단독으로 또는 반응물과 불활성 기체에 노출시킨다. 일반적으로, 각각의 단계는 장치가 허용하는 정도로 짧게(예를 들면 밀리초) 그리고 공정이 필요로 하는 정도로 길게(예를 들면 수초간 또는 수분간)이 될 수 있다. 하나의 사이클의 기간은 밀리초 정도로 짧을 수 있으며, 수분 정도로 길 수 있다. 사이클은 수분 내지는 수시간 범위내의 시간동안 반복한다. 생성된 필름은 수 ㎚로 얇거나 또는 예컨대 1 ㎜ 정도로 더 두꺼울 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 초임계 유체를 사용하여 실시할 수 있다. 당업계에서 공지된 초임계 유체를 사용하는 필름 증착 방법의 예로는 화학적 유체 증착; 초임계 유체 수송-화학적 증착; 초임계 유체 화학적 증착; 및 초임계 액침 증착 등이 있다.
화학적 유체 증착 방법은 예를 들면 고 순도 필름을 생성하기에 그리고 복잡한 표면을 피복하고 높은 종횡비 특징을 충전시키는데 적절하다. 화학적 유체 증착의 예는 미국 특허 제5,789,027호에 기재되어 있다. 필름을 형성하는데 있어서의 초임계 유체의 사용은 미국 특허 제6,541,278 B2호에 기재되어 있다. 상기 두 특허 문헌의 개시는 본 발명에서 참고로 인용한다.
본 발명의 구체예에서, 용매, 예컨대 근 임계 또는 초임계 유체, 예컨대 근 임계 또는 초임계 CO2의 존재하에 가열 패턴 형성된 기판을 1 이상의 유기금속 화합물 전구체에 노출시킨다. CO2의 경우, 용매 유체는 약 1,000 psig 이상의 압력 및 약 30℃ 이상의 온도에서 제공된다.
전구체는 분해되어 기판에 금속 필름을 형성한다. 또한, 반응은 전구체로부터 유기 물질을 생성한다. 유기 물질은 용매 유체에 의하여 가용화되고 그리고 기판으로부터 용이하게 제거된다. 또한, 금속 산화물 필름은 예를 들면 산화 기체를 사용하여 형성될 수 있다.
예를 들면, 증착 방법은 1 이상의 기판이 내장된 반응 챔버내에서 실시한다. 기판은 전체 챔버를 예를 들면 퍼니스에 의하여 가열하여 소정의 온도로 가열한다. 유기금속 화합물의 증기는 예를 들면 챔버에 진공을 가하여 생성될 수 있다. 저 비점 화합물의 경우, 챔버는 화합물의 기화를 야기하기에 충분히 높을 수 있다. 증기가 가열된 기판 표면과 접촉함에 따라 분해되어 금속 또는 금속 산화물 필름을 형성한다. 전술한 바와 같이, 유기금속 화합물 전구체는 단독으로 사용할 수 있거나 또는, 1 이상의 성분, 예를 들면 기타의 유기금속 전구체, 불활성 담체 기체 또는 반응성 기체와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 필름을 생성하는데 사용될 수 있는 시스템에서, 원료를 기체-혼합 매니폴드로 이송하여 필름 성장이 실시되는 증착 반응기로 공급되는 처리 기체를 생성할 수 있다. 원료의 비제한적인 예로는 담체 기체, 반응성 기체, 세정 기체, 전구체, 에칭/세정 기체 등이 있다. 공정 기체 조성물의 정확한 제어는 당업계에서 공지된 바와 같이, 중량 흐름 조절기, 밸브, 압력 변환기 및 기타의 장치를 사용하여 달성한다. 배기 매니폴드는 증착 반응기로부터 배출되는 기체뿐 아니라, 바이패스 스트림을 진공 펌프로 이송할 수 있다. 감소 시스템에서, 진공 펌프의 하류는 배기 기체로부터 임의의 해로운 소재를 제거하는데 사용될 수 있다. 증착 시스템에는 잔류 기체 분석기를 비롯한 현장내 분석 시스템이 장착되며, 이는 공정 기체 조성의 측정을 가능케 한다. 제어 및 데이타 수집 시스템은 각종 공정 변수(예컨대 온도, 압력, 유속 등)를 모니터할 수 있다.
전술한 유기금속 화합물 전구체를 사용하여 단일의 금속을 포함하는 필름 또는, 단일의 금속 산화물을 포함하는 필름을 생성할 수 있다. 또한, 혼합 필름은 예를 들면 혼합 금속 산화물 필름을 증착시킬 수 있다. 이러한 필름은 예를 들면 수개의 유기금속 전구체를 사용하여 생성된다. 또한, 금속 필름은 예를 들면 담체 기체, 증기 또는 산소의 기타의 공급원을 사용하지 않고 형성할 수 있다.
본 발명에 기재된 방법에 의하여 형성된 필름은 당업자에게 공지된 기법, 예를 들면 X선 회절, 오거 (Auger) 분광학, X선 광전자 방출 분광학, 원자력 현미경, 주사 저자 현미경 및 기타의 당업계에서 공지된 기법에 의하여 특성화될 수 있다. 또한, 필름의 저항율 및 열 안정성은 당업계에서 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 각종 변형예 및 수정예는 당업자에게 명백할 것이며, 이러한 변형예 및 수정예는 본 출원의 범위 및, 청구의 범위의 정신 및 범위내에 포함시키는 것으로 이해하여야 한다.
실시예
1
리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)의 합성
건조한 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 100 ㎖ 적하 깔때기, Teflon 교반 바아 및 열전쌍을 장착한다. 이 시스템을 불활성 대기(N2) 질소 매니폴드에 연결시키고, 나머지 출구는 고무 격막으로 밀폐시킨다. 이 플라스크에 155 ㎖의 테트라히드로푸란(THF) 및 13.99 g의 디이소프로필카르보디이미드를 첨가하였다. 드라이아이스/아세톤 배쓰를 사용하여 용액을 -50℃로 냉각시켰다. 디에틸 에테르 중의 72 ㎖의 1.6 M MeLi를 적하 깔때기에 가하였다. MeLi 용액을 디이소프로필카르보디이미드 용액에, 용액의 온도를 -30℃ 이하로 유지하기에 충분히 느린 속도로 적가하였다. 첨가후, 용액을 실온으로 밤새 가온시켰다. 담황색 용액은 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트)의 용액으로서 사용할 수 있거나 또는, 용매를 제거하여 염을 분리할 수 있다.
비스
[
디클로로
(η
6
-벤젠)루테늄(II)]의 합성
문헌[Inorganic Syntheses, Vol 21, page 75]에 기재된 것을 변형시킨 방법을 실시하였다. 건조한 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 6 g의 RuCl3·H2O 및 300 ㎖의 에탄올을 채웠다. 용액을 질소로 세정하였다. 이 용액에 30 ㎖의 1,3-시클로헥사디엔을 가하였다. 용액은 4 시간 동안 환류시켰다. 짙은 오렌지색 고체는 이러한 기간 동안 뚜렷해졌으며, 용액의 색상은 불투명한 짙은 오렌지색상으로부터 맑은 담황색 용액으로 변색되었다. 생성물을 거친 프릿으로 여과하여 분리하였다. 5.8 g의 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)]을 이와 같은 방법으로 분리하였다. 생성물을 진공 오븐내에서 건조시켜 잔류 에탄올을 제거하였다.
트리스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)루테늄(III) 및 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)비스(2질소)루테늄(II)의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 5.0 g의 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)] 및 테플론 (Teflon) 교반 바아를 넣었다. 플라스크에 열전쌍 및 환류 응축기를 장착시키고, 불활성 대기/질소 매니폴드에 연결시키고, 나머지 출구는 고무 격막으로 밀폐시켰다. 플라스크를 배기시키고, 질소로 3 회 다시 채웠다. 이러한 시스템에 4 당량의 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트) 염을 THF/디에틸 에테르 용액으로서 첨가하였다. 용액을 16 시간 동안 환류시켰다. 용액의 환류후, 용액을 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 3.1 g의 미정제 물질을 이와 같은 방법으 로 회수하였다. 미정제 물질을 2 분획으로 승화시켰다. 제1의 분획은 초기에 무색이었으나, 온도가 30℃로부터 70℃으로 승온됨에 따라 담청색으로 변색되었다. 기화기 아래의 오일 배쓰의 온도가 80℃ 내지 130℃ 사이로 승온됨에 따라 제2의 분획을 수집하였다. 120 ㎎의 청색 결정을 수집하였다.
GC/MS 분석은 청색 결정으로부터 시클로헥산 용액중의 2 개의 피이크를 나타낸다. 2 개의 피이크의 총 강도의 약 5％에 대하여 적분한 제1의 피이크는 440 Da/e-의 중량을 지니며, 이는 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II)(iPr-Me-AMD)2(N2)2Ru와 일치하는 동위원소 패턴을 나타내며, 단편화 패턴은 2 개의 2질소 리간드의 손실과 일치한다는 것을 나타낸다. 제2의 피이크는 525 Da/e-의 중량을 가지며, 할당 트리스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)루테늄(III)(iPr-Me-AMD)3Ru와 일치하는 동위원소 패턴 및 단편화 패턴을 나타낸다. 반응식은 하기와 같이 나타낼 수 있다:
2Li(iPr-Me-AMD) + [(C6H6)RuCl2]2 → Ru(iPr-Me-AMD)3 + Ru(iPr-Me-AMD)2(N2)2
Claims (12)
- (1) (i) 용매의 존재하에 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서, 화학식 MX2R로 나타낸 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물을 화학식 A1L로 나타낸 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물 및 화학식 L'로 나타낸 리간드 공급원과 반응시키는 단계, 및(ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 (L)2M(L')2로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법; 및(2) (i) 용매의 존재하에 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 생성하기에 충분한 반응 조건하에서, 화학식 MX2R로 나타낸 치환 또는 비치환 금속 공급원 화합물을 화학식 A1L로 나타낸 치환 또는 비치환 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물과 반응시키는 단계, 및(ii) 상기 유기금속 화합물을 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 M(L)3으로 나타낸 유기금속 화합물의 제조 방법으로부터 선택되며, 상기 M은 VIII족 금속이고, X는 할로겐 기이고, R은 치환 또는 비치환 탄화수소 기이고, A1은 알칼리 금속이고, L은 동일하거나 또는 상이하며, 치 환 또는 비치환 아미디네이토 기, 또는 치환 또는 비치환 아미디네이토-유사 기를 나타내며, L'은 동일하거나 또는 상이하며, N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타내는 것인 유기금속 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 MX2R로 나타낸 금속 공급원 화합물에서, M이 Ru, Os 또는 Fe이고, X가 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, R이 η6-벤젠 또는 η6-톨루엔인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 공급원 화합물이 비스[디클로로(η6-벤젠)루테늄(II)] 및 비스[디클로로(η6-톨루엔)루테늄(II)]로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 A1L로 나타낸 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물에서, A1이 리튬, 나트륨 또는 브로뮴이고, L이 아미디네이토 기 또는 음으로 하전된 4 개의 킬레이트화 전자 공여체 기인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아미디네이트 또는 아미디네이트-유사 화합물이 리튬 (N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디이소프로필포름아미디네이 트), 리튬 (N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디-n-프로필포름아미디네이트), 리튬 (N,N'-디에틸아세트아미디네이트), 리튬 (N,N'-디에틸포름아미디네이트), 리튬 (N,N'-디메틸아세트아미디네이트) 및 리튬 (N,N'-디메틸포름아미디네이트)로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 L'로 나타낸 리간드 공급원이 N2, NCR7, PR7R8R9 또는 NR7R8R9로부터 선택되며, 여기서 R7, R8 및 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기를 나타내는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)2질소루테 늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 트리스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)루테늄(III), 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II) 및 트리스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)루테늄(III)을 포함하는 것인 방법.
- 하기 화학식으로 나타낸 유기금속 루테늄 화합물:
상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, 각 각 수소, 할로겐 원자, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아실 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아민 기 또는 0 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기를 나타내며, L1 및 L2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 N2, 또는 치환 또는 비치환 이종원자 함유 기를 나타낸다. - 제8항에 있어서, 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디이소프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디-n-프로필포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디에틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)2질소루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸아세트아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II), 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)2질소루테늄(II) 및 비스(N,N'-디메틸포름아미디네이토)디-트리메틸포스핀루테늄(II)으로부터 선택된 유기금속 화합물.
- 제8항에 있어서, 수소 환원 처리한 것인 유기금속 화합물.
- 제8항의 유기금속 전구체 화합물을 분해하여 필름, 코팅 또는 분말을 생성하는 필름, 코팅 또는 분말의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물의 분해가 열적, 화학적, 광화학적 또는 플라즈마-활성화 처리되는 것인 방법.
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